JP2004345895A

JP2004345895A - メソポーラスシリカ及びその製造方法

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Publication number: JP2004345895A
Application number: JP2003144187A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tatsumi; 敬辰巳; Hideaki Yoshitake; 英昭吉武; Toshiyuki Yokoi; 俊之横井; Jiyunai Kuruma; 順愛車; Ichitami Sakamoto; 一民坂本
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-12-09
Also published as: US20040267038A1; US7405315B2

Abstract

【課題】シリケートモノマーと親和性の著しく低いアニオン界面活性剤ミセルによるメソポーラスシリカを合成すること。
【解決手段】（Ａ）アニオン界面活性剤、（Ｂ）シリケートモノマーおよび（Ｃ）塩基性シランを水またはこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒中で混合して均一な大きさのメソ細孔を有するメソポーラスシリカ複合体を得、このメソポーラスシリカ複合体を酸性水溶液または水と相溶性のある有機溶媒あるいはその水溶液で洗浄して成分（Ａ）のアニオン界面活性剤を除去して該メソポーラスシリカ複合体の構造をテンプレートとするメソポーラスシリカ外殻を得、そしてメソポーラスシリカ複合体またはメソポーラスシリカ外殻を焼成することで目的とするメソポーラスシリカを得る。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性シランを用いることを特徴とするアニオン界面活性剤が構成する自己組織体の構造をテンプレートとするメソポーラスシリカ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤ミセルを鋳型に用いて、ＭＣＭ−４１に代表されるメソポーラスシリカは、高い比表面積、均一な細孔径を有し、その構造的特徴から様々な分野に応用されている。現在までにカチオン性、非イオン性界面活性剤によるメソポーラスシリカの合成法が確立されている（下掲特許文献１）。
【０００３】
アニオン性の界面活性剤は、他の３種の界面活性剤に比較して、汎用性が高く、価格や種類の多様性の点でメリットがある。しかしながら、アニオン界面活性剤をテンプレートとするメソポーラス金属酸化物については３種の界面活性剤と同様な方法では鉄、ニッケル、コバルト等の酸化物において、メソポーラス構造としては３次元的に不安定なラメラ構造体の生成が報告されているが（下掲非特許文献１および２）、これを用いたシリカの報告例は見られず、実質的にはアニオン性界面活性剤によるメソポーラスシリカは合成が出来ていなかった。これは、シリケートモノマーとアニオン界面活性剤との親和性の無さが原因で、アニオン界面活性剤が自己組織化するアルカリ性ではシリケートモノマーの重合がミセルあるいは自己組織体界面で起こらず、溶媒バルク中で反応が進行するためと考えられる。このため生成したシリケートは界面活性剤の存在しないアルカリ条件下での重合と同様に不定形構造体のみが得られると考えられる。
【特許文献１】特開２００１−２６１３２６号公報
【非特許文献１】辰巳敬ら、ＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ，Ｐ．５０，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１０（２０００）
【非特許文献２】Ｑ．Ｈｕｏ，Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，１９９４，６，１１７６−１１９１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シリケートモノマーと親和性の著しく低いアニオン界面活性剤ミセルによるメソポーラスシリカを合成することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前項記載の目的を達成すべく鋭意研究の結果、塩基性シランによりアニオン界面活性剤ミセルとシリケートモノマーとの親和性を高めることができ、延いては、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の態様を含む。
１）下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とするアニオン界面活性剤ミセルによるメソポーラスシリカ作成用途の塩基性シラン。
【０００７】
【化２】

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子を表わし、そしてＸは直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示す。
【０００８】
２）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカ複合体。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）シリケートモノマー
（Ｃ）塩基性シラン
【０００９】
３）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカ外殻。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）シリケートモノマー
（Ｃ）塩基性シラン
【００１０】
４）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカ。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）シリケートモノマー
（Ｃ）塩基性シラン
【００１１】
５）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分を水またはこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒中で混合することを特徴とするメソポーラスシリカ複合体の製造方法。
【００１２】
６）前記５）の方法で得られるメソポーラスシリカ複合体を酸性水溶液、水と相溶性のある有機溶媒またはその水溶液で洗浄して成分（Ａ）のアニオン界面活性剤を除去することを特徴とするメソポーラスシリカ外殻の製造方法。
【００１３】
７）前記５）の方法で得られるメソポーラスシリカ複合体または前記６）の方法で得られるメソポーラスシリカ外殻を焼成することを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に使用される成分（Ａ）のアニオン界面活性剤には、特別の制限は無く、以下に例示説明する種々のアニオン界面活性剤が使用できる。
【００１６】
カルボン酸塩型陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩型、Ｎ−アシルアミノカルボン酸塩型、エーテルカルボン酸塩型等の界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
アルキルカルボン酸塩型陰イオン界面活性剤において、そのアルキル基は、炭素原子数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸のアルキル基であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの単一組成の脂肪酸が挙げられ、この他にヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などの天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）によるアルキル基であってもよい。また、本発明におけるアルキル基としては水素を任意の割合でフッ素に置換したフルオロアルキル基でもよい。
【００１８】
Ｎ−アシルアミノカルボン酸塩型陰イオン界面活性剤において、そのアシル基は、炭素原子数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸のアシル残基であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの単一組成の脂肪酸のアシル残基が挙げられ、この他にヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などの天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）によるアシル残基であってもよい。そして、これが結合するアミノカルボン酸は、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン酸、ホモシステイン酸などの酸性アミノ酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、トリプトファン、ザルコシン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、ε−アミノカプロン酸、セリン、ホモセリン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、シスチン、システイン、メチオニンなどの中性アミノ酸、リジン、オルニチン、アルギニンなどの塩基性アミノ酸等である。これらのアシルカルボン酸は、光学活性体及びラセミ体のいずれも用いることができる。
【００１９】
また、エーテルカルボン酸塩型陰イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリグリセリルアルキルエーテル酢酸塩などが挙げられ、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸塩などが挙げられる。
【００２０】
スルホン酸塩型陰イオン界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸塩型陰イオン界面活性剤、アルキルスルホン酸塩型、エステルスルホン酸塩型、Ｎ−アシルアミノスルホン酸塩型などの一塩基酸タイプ有機スルホン酸塩型陰イオン界面活性剤、等が挙げられる。
【００２１】
上記スルホコハク酸塩型陰イオン界面活性剤は、次の一般式（２）または（３）で表される、高級アルコールもしくはそのエトキシレートのスルホコハク酸エステル又は高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステルあるいはこれらの塩が挙げられる。
【００２２】
【化３】

【００２３】
上記式中、Ｒ^１は、Ｒ^２−Ｏ−、又はＲ^３−ＣＯＮＨ−を示し（ここに、Ｒ^２は炭素原子数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を、そしてＲ^３は炭素原子数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基を示す）、Ｍ^１及びＭ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及び有機アンモニウムから選ばれる陽イオンを示し、そしてａは０〜２０の整数を示す。
【００２４】
具体的には、例えば、ウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステル塩、スルホコハク酸ラウリル塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩、オレイン酸アミドスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００２５】
また、上記一塩基酸タイプ有機スルホン酸塩型陰イオン界面活性剤としては、炭素原子数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニルスルホン酸塩、炭素原子数１０〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアシル基が炭素原子数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸残基であるＮ−アシルスルホン酸塩又はＯ−アシルスルホン酸塩である。
【００２６】
具体例を挙げると、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン塩、イセチオン酸脂肪酸エステル塩、α−スルホン化脂肪酸エステル塩などである。
【００２７】
硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、エーテル硫酸塩などの界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
上記アルキル硫酸塩型陰イオン界面活性剤は、炭素原子数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の高級アルコールと硫酸とのエステルの塩であり、例えば、ラウリル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩、オレイル硫酸塩などが挙げられる。
【００２９】
また、上記エーテル硫酸塩型陰イオン界面活性剤は、前記アルキル硫酸塩のアルキレンオキサイド付加型であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンオレオイルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
【００３０】
リン酸塩型陰イオン界面活性剤としてはモノアルキル若しくはモノアルケニルリン酸塩、ジアルキル若しくはジアルケニルリン酸塩が挙げられ、アルキル若しくはアルケニル基としては、炭素原子数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸のアルキル若しくはアルケニル残基であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの単一組成の脂肪酸のアルキル若しくはアルケニル残基が挙げられ、この他にヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などの天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）によるアルキル若しくはアルケニル残基であってもよい。
【００３１】
これら各種陰イオン界面活性剤の塩基成分としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの有機アミン、アンモニアなどの無機アミン及びリジンオルニチン、アルギニンなどの塩基性アミノ酸、等が挙げられる。これら塩基成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明に使用する成分（Ｂ）のシリケートモノマーは、アルコキシシラン（ケイ素アルコキシド）あるいは水ガラス、コロイダルシリカ、煙状シリカ、沈降シリカなどである。これらの中では、アルコキシシラン、水ガラスおよびコロイダルシリカが好ましく、さらにこれらの中ではアルコキシシランが好ましい。
【００３３】
アルコキシシランは、下記一般式（４）で示される。
【００３４】
【化４】

【００３５】
ここに、ｍは２〜４の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎ＝４、そしてＸは水素原子またはＲ^２を表す。Ｒ^１およびＲ^２は直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルキレン基またはアラルキル基を表す。例えば、Ｒ^１またはＲ^２として、水素、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルコキシシラン等が使用できる。それらの中ではＲ^１＝Ｒ^２＝メチルまたはエチル基のアルコキシシラン、が好ましく、Ｒ^１＝Ｒ^２＝エチル基であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）がより好ましい。
【００３６】
本発明に使用される成分（Ｃ）の塩基性シランは、例えば、アミノ基含有アルコキシシランで、これらの中では、例えば、下記一般式（１）で表される末端アミノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、さらにこれらの中では３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）あるいは３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）が好ましい。
【００３７】
【化５】

【００３８】
上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子を表わし、そしてＸは直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示す。
【００３９】
Ｒ^１の炭素原子数は、特に制限しないが、反応のし易さと脱離物がミセル構造を阻害しない見地から、好ましくは０〜１０である（０はＨであることを示す）。Ｒ^２およびＲ^３の炭素原子数は、アニオン界面活性剤のマイナスチャージと静電相互作用しなくてはいけないので、０〜１０とすることができ、好ましくは０〜５である（０はＨであることを示す）。また、Ｘとしては、空間制御の観点が重要であり、様々な構造を取って構わない。炭素鎖とした場合の炭素原子数は、特に制限を設けないが、ミセル構造とシリカ層との空間制御と構造固定の見地から、好ましくは１〜１０である。
【００４０】
これらの材料を使用して製造されるメソポーラスシリカ複合体、メソポーラスシリカ外殻およびメソポーラスシリカの関係を図１に例示する。
【００４１】
メソポーラスシリカ複合体の製造方法は、通常の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の溶媒中での混合法が利用できる。一般的には成分（Ａ）を溶媒に溶解したものに成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合した後一定時間所定の温度において静置することにより製造される。
【００４２】
メソポーラスシリカ複合体の製造に使用される溶媒としては、通常水またはこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合物を含む溶媒を使用することができ、成分（Ａ）のアニオン界面活性剤の自己組織体生成を促進する観点で、好ましくは水単独ないしはアニオン界面活性剤の溶解性向上のための各種アルコール類との混合溶媒であり、より好ましくは水単独、水−エタノールまたは水−メタノールの混合溶媒である。
【００４３】
メソポーラスシリカ複合体の製造温度は、通常室温から溶媒の沸騰温度の範囲で行われ、混合および反応促進の観点で、好ましくは成分（Ａ）のアニオン界面活性剤のクラフト温度以上であり、より好ましくは５０〜１００℃である。
【００４４】
メソポーラスシリカ複合体の製造時間は、通常１〜１６８時間の範囲で行われ、塩基性条件下でのシリケートモノマーの加水分解、縮重合の観点で、好ましくは２４〜９６時間であり、より好ましくは４８〜７２時間である。
【００４５】
メソポーラスシリカ複合体の製造ｐＨは、通常３以下、８以上の範囲で行われ、塩基性条件下でのシリケートモノマーの加水分解、縮重合の進行促進、及び成分（Ｃ）のアミノ基がプロトン化され、成分（Ａ）のアニオン界面活性剤の頭部と相互作用可能になるという観点で、好ましくは８以上であり、より好ましくは９〜１０である。
【００４６】
本発明のメソポーラスシリカ複合体の製造において、成分（Ａ）のアニオン界面活性剤は１種または２種以上を併用してもよく、３次元ミセル構造を取れさえすれば如何なる濃度でも選択できるが、溶液中の濃度は、通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．２〜１０重量％、更に好ましくは１．２〜２．０重量％である。
【００４７】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する成分（Ａ）の割合は通常０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０５〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００４８】
本発明のメソポーラスシリカ複合体の製造において、成分（Ｂ）のシリケートモノマーの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合計に対する割合は、通常０．１〜９８モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。
【００４９】
本発明のメソポーラスシリカ複合体の製造において、成分（Ｃ）の塩基性シランの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合計に対する割合は、通常０．１〜９８モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。
【００５０】
本発明のメソポーラスシリカ複合体の製造において、成分（Ｂ）と（Ｃ）の合計に対する、成分（Ｃ）の割合は、１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。
【００５１】
また、本発明のメソポーラスシリカ複合体の製造において、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の割合はモル比で０．５〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００５２】
このようにして製造されるメソポーラスシリカ複合体の生成確認は、粉末Ｘ線回折により行うことができる。また、このようにして製造されるメソポーラスシリカ複合体は、酸性水溶液，水と相溶性のある有機溶媒あるいはその水溶液で洗浄して本発明のメソポーラスシリカ外殻としたり、焼成してメソポーラスシリカとする他に、水分および溶媒保持体として化粧品成分や塗料、建築材料その他各種複合材料に使用することが期待される。また、フィルムや薄膜に使用することが期待される。
【００５３】
メソポーラスシリカ複合体を更に、酸性水溶液、水と相溶性のある有機溶媒もしくはその水溶液で洗浄すると、メソポーラスシリカ外殻を製造することができる。
【００５４】
酸処理溶媒は、通常様々な溶媒が使用することができ、メソポーラスシリカ外殻の構造保持の観点で、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは水やアルコールである。
【００５５】
酸処理温度は、通常室温から溶媒の沸騰温度の範囲で行われ、メソポーラスシリカ外殻の構造保持、メソポーラスシリカ外殻の収率、及び酸処理溶媒の沸点の観点で、好ましくは室温〜１００℃であり、より好ましくは室温〜８０℃である。
【００５６】
酸処理時間は、通常１〜７２時間の範囲で行われ、メソポーラスシリカ外殻の構造保持及びメソポーラスシリカ外殻の収率の観点で、好ましくは８〜４８時間であり、より好ましくは２４〜４８時間である。
【００５７】
酸処理ｐＨは、通常０〜４の範囲で行われ、メソポーラスシリカ外殻の構造保持及びメソポーラスシリカ外殻の収率の観点で、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
【００５８】
酸処理に使用される酸としては、通常に存在する酸を種々使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸，シュウ酸及びリン酸であり、メソポーラスシリカ外殻の収率の観点で、好ましくは塩酸、酢酸、硝酸及び硫酸であり、より好ましくは塩酸及び酢酸である。
【００５９】
このようにして製造されるメソポーラスシリカ外殻生成の確認は、粉末Ｘ線回折、窒素吸着・脱着測定、電子顕微鏡観察などにより行うことができる。また、このようにして製造されるメソポーラスシリカ外殻は、メソポーラスシリカとする他に、成分（Ｃ）のアミノ基を吸着基としアニオン界面活性剤の自己組織化構造をテンプレートとして得られたメソポーラス空間との相互作用を利用して混合物からの特定分子の吸着分離材料あるいは特定物質を吸着した複合体として使用されることが期待される。また、フィルムや薄膜に形態を変化させて使用できる可能性も期待される。
【００６０】
ソポーラスシリカ外殻またはメソポーラスシリカ複合体は焼成すると、メソポーラスシリカを製造することができる。
【００６１】
焼成温度は、通常３００〜９００℃の範囲で行われ、メソポーラスシリカの構造保持及び界面活性剤の完全除去の観点で、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは５００〜６００℃である
【００６２】
焼成時間は、通常２〜２４時間の範囲で行われ、界面活性剤の完全除去の観点で、好ましくは４〜１２時間であり、より好ましくは６〜１０時間である。
【００６３】
このようにして製造されるメソポーラスシリカは、従来公知の製造法によるものと同じく、触媒、吸着剤等として使用することができる。
【００６４】
触媒や吸着剤などとして使用する場合、本発明のメソポーラス複合体、メソポーラスシリカ外殻、およびメソポーラスシリカは、差支えがなければ、それらの２種または３種を組合せて同時に使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を記載して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
以下、先ず、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いた場合を説明する。
【００６７】
実施例１メソポーラスシリカ複合体の製造
界面活性剤Ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ）１．４４７ｇをイオン交換水（１６２ｇ）−エタノール（４６．１ｇ）混合溶媒に加え、均一な溶液になるまで６０℃で撹拌した後、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＥＳ）５．５ｇとｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）５．２ｇの混合物を加えてさらに１時間撹拌した。水溶液の攪拌を止めて１００℃で２日間静置したところ、水溶液中に白色沈殿が析出した。この沈殿を吸引濾過により濾別し、１００℃で一夜乾燥してメソポーラスシリカ複合体を得た。
【００６８】
図２（ａ）に示したように、ＸＲＤよりこの複合体は周期構造規則性が高いことが示唆されたが、メソ構造を同定する高次回折線は不明瞭であり、メソ孔のチャンネルがディスオーダーに配列した構造であると考えられる。
【００６９】
実施例２メソポーラスシリカ外殻の製造
実施例１で製造したメソポーラスシリカ複合体１ｇのエタノール５０ｍｌ溶液に、３５％濃塩酸５．２ｇを加え、室温で２時間撹拌した。その後濾別により粉体を回収した。界面活性剤抽出除去率を向上させるためにこの操作を２回繰返した。１００℃で一夜乾燥してメソポーラスシリカ外殻を得た。
【００７０】
図２（ｂ）に示したように、ＸＲＤより酸処理後のサンプルは、メソポーラスシリカ複合体と同様に周期構造規則性が高いことが示唆されたが、メソ構造を同定する高次回折線は不明瞭であり、メソ孔のチャンネルがディスオーダーに配列した構造であると考えられる。図３（ａ）に示したように、酸処理後のサンプルのＮ_２吸着・脱着等温線はＩＶ型を示し、均一な細孔径分布を示した。比表面積（ＢＥＴ法）及び平均細孔径（Ｄ−Ｈ法）はそれぞれ、２７４ｍ^２／ｇ及び３．２ｎｍであった。また、ＣＨＮＳ元素分析結果より、酸処理により抽出除去できたアニオン界面活性剤、成分（Ａ）、は８９％であった。^１３ＣＣＰ−ＭＡＳＮＭＲにより１０^α、２１^β、４３^γｐｐｍに≡Ｓｉ−^αＣＨ_２ ^βＣＨ_２ ^γＣＨ_２ＮＨ_３Ｃｌ⁻に帰属されるＣ原子の共鳴ピークが観測され、アミノプロピル基がメソポーラスシリカ外殻内に分解せずに存在していることが確認できた。Ｎ_２吸着・脱着測定の結果を合わせれば、アミノプロピル基は酸処理後に残存しているアミノプロピル基も含有量は３．４ｍｍｏｌ／ｇ、表面密度は７．５ｎｍ^−２であることが判明した。
【００７１】
これらの結果より、得られたメソポーラスシリカ外殻は成分（Ｃ）のアミノ基を吸着基とした特定分子の吸着分離材料あるいは特定物質を吸着した複合体として使用されることが期待される。
【００７２】
実施例３メソポーラスシリカの製造
実施例１で製造したメソポーラスシリカ複合体を５５０℃で１０時間焼成してメソポーラスシリカを得た。
【００７３】
図２（ｃ）に示したように、ＸＲＤよりメソポーラスシリカはメソポーラスシリカ複合体と同様に周期構造規則性が高いことが示唆されたが、メソ構造を同定する高次回折線は不明瞭であり、メソ孔のチャンネルがディスオーダーに配列した構造であると考えられる。ＴＥＭ像は、規則性の低いメソチャンネルの配列であるＷｏｒｍｈｏｌｅ（虫食い穴）構造を示し、ＸＲＤの結果と一致した。図３（ｂ）に示したように、焼成後のサンプルのＮ_２吸着・脱着等温線はＩＶ型を示し、均一な細孔径分布を示した。比表面積（ＢＥＴ法）及び平均細孔径（Ｄ−Ｈ法）はそれぞれ、５０１ｍ^２／ｇ及び３．３ｎｍであった。
【００７４】
次に、界面活性剤としてＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸を用いた場合を説明する。
【００７５】
実施例４
界面活性剤Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸０．７ｇをイオン交換水１１０ｇに加え、均一な溶液となるまで６０℃で攪拌した後、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＭＳ）を０．９ｇとｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）７．５ｇの混合物を加えてさらに２０分間攪拌した。
【００７６】
水溶液の攪拌を止めて６０℃で一日間静置したところ、水溶液中に白色沈殿が析出した。この沈殿を吸引濾過により濾別し、１００℃で一夜乾燥して多孔メソポーラスシリカ複合体を得た。このメソポーラスシリカ複合体を６００℃で６時間焼成して目的のメソポーラスシリカを得た。
【００７７】
実施例４のメソポーラスシリカについて得られたＸ線回折パターンには、２θ＝１〜３の領域に見られる二本の回折ピークが観測され、それぞれ３ｄ−ＣｕｂｉｃＰｍ３ｎ構造の２００と２１０に指数付けされるものである（図４）。このように、実施例４のメソポーラスシリカにおいて、３ｄ−ＣｕｂｉｃＰｍ３ｎ構造の三次元チャンネルが形成されていることが確認された。
【００７８】
また、実施例４のメソポーラスシリカについて得られたＮ_２吸着等温線を図５、Ｄ−Ｈ法により求めた細孔分曲線を図６に示す。さらに、これらの測定結果に基づいて得られたＢＥＴ比表面積、中心細孔直径および細孔容積はそれぞれ９６３ｍ^２／ｇ、７５０ｍｍ^３／ｇおよび２．８ｎｍあった。これらの結果から、実施例４のメソポーラスシリカにおいて、表面積が大きく且つ十分に均一な細孔構造が形成されていることが確認された。
【００７９】
実施例５
界面活性剤Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸０．７ｇをイオン交換水１１０ｇに加え、均一な溶液となるまで６０℃で攪拌した後、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＭＳ）を１．４ｇとｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）１０．４ｇの混合物を加えてさらに２０分間攪拌した。
【００８０】
水溶液の攪拌を止めて６０℃で一日間静置したところ、水溶液中に白色沈殿が析出した。この沈殿を吸引濾過により濾別し、１００℃で一夜乾燥してメソポーラスシリカ複合体を得た。このメソポーラスシリカ複合体を６００℃で６時間焼成して目的メソポーラスシリカを得た。
【００８１】
実施例５のメソポーラスシリカについて得られたＸ線回折パターンを図７に示す。図７中、２θ＝１〜５の領域に見られる三本の回折ピークはそれぞれ２ｄ−Ｈｅｘａｇｏｎａｌｐ６ｍｍ構造の１０、１１と２０に指数付けされるものである。このように、実施例５のメソポーラスシリカにおいて、２ｄ−Ｈｅｘａｇｏｎａｌｐ６ｍｍ構造の二次元チャンネルが形成されていることが確認された。
【００８２】
また、実施例５のメソポーラスシリカについて得られたＮ_２吸着等温線を図８、Ｄ−Ｈ法により求めた細孔分曲線を図９に示す。さらに、これらの測定結果に基づいて得られたＢＥＴ比表面積、中心細孔直径および細孔容積はそれぞれ７９５ｍ^２／ｇ、４９８ｍｍ^３／ｇおよび２．３ｎｍあった。これらの結果から、実施例５のメソポーラスシリカにおいて、表面積が大きく且つ十分に均一な細孔構造が形成されていることが確認された。
【００８３】
実施例６〜１２および比較例１〜４
実施例１と同様な方法で、成分（Ｂ）と（Ｃ）とのモル比を変動させた結果を下記第１表に示す。この表において成分としては実施例１と同様に（Ａ）はＳＤＳ、（Ｂ）はＴＥＯＳ、そして（Ｃ）はＡＰＴＥＳを用いた。
【００８４】
【表１】

【００８５】
比較例４に明らかな様に本発明の基本物質である成分（Ｃ）が存在しない場合ＳＤＳの自己組織構造をテンプレートとする規則的なシリカ構造の生成は認められなかった。同様の結果は実施例４から成分（Ｃ）を除去した場合にも認められ規則的なシリカ構造の生成には成分（Ｃ）の塩基性シランであるＡＰＴＥＳが必須であった。
【００８６】
さらに、表の比較例１，２，３に認められるように成分（Ｂ）に対し成分（Ｃ）が余りに過剰である場合も規則的なシリカ構造の生成は認められなかった。
【００８７】
【発明の効果】
塩基性シランを用いることにより、従来報告例の無かったアニオン性界面活性剤ミセルによる構造規則性の高いメソポーラスシリカを初めて合成することに成功した。界面活性剤ミセルを用いた様々な金属酸化物のメソポーラスシリカの合成に新たなルートが加わることになり、メソポーラスシリカの合成の飛躍的な発展が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３つの材料並びにメソポーラスシリカ複合体、メソポーラスシリカ外殻およびメソポーラスシリカの関係を例示する。
【図２】メソポーラスシリカ複合体、メソポーラスシリカ外殻およびメソポーラスシリカのＸ線回折図を示す。
【図３】メソポーラスシリカ外殻およびメソポーラスシリカのＮ_２吸着・脱着等温曲線を示す。なお、細孔径分布を併示する。
【図４】メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示す。
【図５】メソポーラスシリカのＮ_２吸着等温線を示す。
【図６】メソポーラスシリカの細孔分布曲線を示す。
【図７】メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示す。
【図８】メソポーラスシリカのＮ_２吸着等温線を示す。
【図９】メソポーラスシリカの細孔分布曲線を示す。

Claims

下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とするアニオン界面活性剤ミセルによるメソポーラスシリカ作成用途の塩基性シラン。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子を表わし、そしてＸは直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示す。
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカ複合体。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）シリケートモノマー
（Ｃ）塩基性シラン
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカ外殻。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）シリケートモノマー
（Ｃ）塩基性シラン
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカ。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）シリケートモノマー
（Ｃ）塩基性シラン
請求項２に示される（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分を水またはこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒中で混合することを特徴とする均一な大きさのメソ細孔を有するメソポーラスシリカ複合体の製造方法。
請求項５記載の方法で得られるメソポーラスシリカ複合体を酸性水溶液または水と相溶性のある有機溶媒あるいはその水溶液で洗浄して成分（Ａ）のアニオン界面活性剤を除去することを特徴とする該メソポーラスシリカ複合体の構造をテンプレートとするメソポーラスシリカ外殻の製造方法。
請求項５記載の方法で得られるメソポーラスシリカ複合体または請求項６記載の方法で得られるメソポーラスシリカ外殻を焼成することを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。