WO2014148230A1 - コーティング組成物及びそれを用いるメソポーラスシリカの製造方法 - Google Patents

コーティング組成物及びそれを用いるメソポーラスシリカの製造方法 Download PDF

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WO2014148230A1
WO2014148230A1 PCT/JP2014/055129 JP2014055129W WO2014148230A1 WO 2014148230 A1 WO2014148230 A1 WO 2014148230A1 JP 2014055129 W JP2014055129 W JP 2014055129W WO 2014148230 A1 WO2014148230 A1 WO 2014148230A1
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WO
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block copolymer
coating composition
mass
mesoporous silica
liquid hydrocarbon
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PCT/JP2014/055129
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Inventor
裕史 田邊
幹也 松浦
一彦 前川
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition and a method for producing mesoporous silica using the same.
  • mesoporous silica Porous silica having a pore diameter of 2 to 50 nm is called mesoporous silica. Since mesoporous silica has a regular pore structure and a uniform pore size, it is widely used for adsorption separation involving relatively large organic molecules such as pharmaceuticals, drug delivery systems (DDS), catalyst carriers, adsorbents and the like. Use for various purposes is being studied. For example, in a catalyst carrier application, a catalyst is supported and the reaction is carried out in the pores, but mesoporous silica having various pore sizes is required depending on the particle size of the catalyst to be supported and the size of the molecule used for the reaction.
  • DDS drug delivery systems
  • Mesoporous silica is usually obtained by mixing alkoxysilane with an organic compound serving as a template such as a surfactant, hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane, and then removing the organic compound by firing.
  • a template such as a surfactant
  • hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane
  • a block copolymer having a polystyrene unit and a polyoxyethylene unit is used as a template, it is known that the pore diameter of mesoporous silica can be adjusted by the degree of polymerization of the polystyrene unit of the block copolymer (Non-patent Document 1, Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a coating composition that is industrially advantageous in obtaining a wide variety of mesoporous silicas having different pore sizes and a method for producing mesoporous silica using the same. .
  • the present invention provides [1] a hydrophilic polymer block (S) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and having a sulfonic acid group (hereinafter simply referred to as “hydrophilic polymer block ( S) ”) and a hydrophobic polymer block (T) comprising an amorphous polymer containing structural units derived from unsaturated aliphatic hydrocarbon compounds (hereinafter simply referred to as“ hydrophobic polymer block (T) ”)
  • Block copolymer (Z) (hereinafter referred to simply as “block copolymer (Z)”); liquid hydrocarbon; Si-containing compound selected from alkoxysilane, silanol and polysiloxane (Hereinafter, simply referred to as “Si-containing compound”); a coating composition containing a polar organic solvent and water; [2] The coating composition according to the above [1], wherein the equivalent number of sulfonic acid groups per unit mass of the block copolymer
  • various types of mesoporous silica having different pore diameters can be industrially advantageously obtained. That is, by changing the amount of liquid hydrocarbons contained in the coating composition of the present invention, the pore diameter of mesoporous silica can be adjusted in a wide range, so that various types of mesoporous silica with different pore diameters can be easily produced. it can.
  • “different pore diameters” means that, for example, the pore distribution peak, the average pore diameter, the pore distribution range, etc. are clearly different.
  • the coating composition of the present invention comprises a block copolymer (Z) comprising a hydrophilic polymer block (S) and a hydrophobic polymer block (T) as constituent components, a liquid hydrocarbon, a Si-containing compound, a polar organic solvent, Contains water.
  • the coating composition of the present invention preferably contains the block copolymer (Z) in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 8% by mass. More preferably, it is contained in the range of 2 to 5% by mass.
  • the block copolymer (Z) used in the present invention comprises a hydrophilic polymer block (S) and a hydrophobic polymer block (T) as constituent components.
  • the block copolymer (Z) includes a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and does not have a sulfonic acid group (hereinafter referred to as “polymer block (S 0 )”), and is hydrophobic.
  • a sulfonic acid group is introduced into the aromatic ring of the polymer block (S 0 ) of the block copolymer (hereinafter referred to as “block copolymer (Z 0 )”) having the polymer block (T) as a constituent component. It is obtained by doing.
  • the aromatic ring of the aromatic vinyl compound is preferably a carbocyclic aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a pyrene ring.
  • Examples of the monomer capable of forming the polymer block (S 0 ) include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5 -Aromatic vinyl compounds such as dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, vinylbiphenyl, vinylterphenyl, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-phenoxystyrene, etc. Can be mentioned.
  • the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon ( ⁇ -carbon) of the aromatic ring may be substituted with another substituent.
  • substituents include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert -Butyl group), halogenated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloroethyl group, etc.), phenyl group and the like.
  • aromatic vinyl compound having the substituent ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-4-methylstyrene, ⁇ -methyl-4-ethylstyrene, and 1,1-diphenylethylene are preferable.
  • the aromatic ring of the aromatic vinyl compound constituting the polymer block (S 0 ) preferably has no substituent that inhibits the reaction for introducing a sulfonic acid group.
  • a substituent that inhibits the reaction for introducing a sulfonic acid group.
  • hydrogen on the aromatic ring of styrene particularly hydrogen at the 4-position
  • an alkyl group particularly an alkyl group having 3 or more carbon atoms
  • it is preferable that the aromatic ring is not substituted with other substituents, or is substituted with a substituent such as an aryl group that can introduce a sulfonic acid group.
  • aromatic vinyl compound styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, vinylbiphenyl are used from the viewpoints of easy introduction of sulfonic acid groups, high density of sulfonic acid groups, and the like. Particularly preferred.
  • Aromatic vinyl compound constituting the polymer block (S 0) also may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the polymer block (S 0 ) may contain structural units derived from one or more other monomers other than the aromatic vinyl compound.
  • examples of such other monomers include conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms (butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene, etc.), alkenes having 2 to 8 carbon atoms (ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2- Pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene, 2-octene, etc.), (meth) acrylate esters (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( (Meth) butyl
  • the polymer block (S 0 ) is usually subjected to polymerization as a monomer mixture obtained by mixing the two or more monomers.
  • the number average molecular weight per polymer block (S 0 ) is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 3,000 to 40,000, and in the range of 5,000 to 25,000. Is more preferable. When the number average molecular weight is less than 1,000 or exceeds 50,000, it may be difficult to form micelles of the block copolymer (Z) derived from the block copolymer (Z 0 ).
  • a number average molecular weight means the number average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the equivalent number of sulfonic acid groups per unit mass of the block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “ion exchange capacity”) is preferably 0.10 meq / g or more, It is more preferably 0.30 meq / g or more, and further preferably 0.75 meq / g or more.
  • ion exchange capacity is preferably 5.00 meq / g or less, more preferably 2.5 meq / g or less.
  • it is 1.1 meq / g or less.
  • the ion exchange capacity of the block copolymer (Z) can be calculated using an acid value titration method.
  • the hydrophobic polymer block (T) which is a constituent component of the block copolymer (Z) is an amorphous polymer block containing a structural unit derived from an unsaturated aliphatic hydrocarbon compound.
  • “amorphous” can be confirmed by measuring the dynamic viscoelasticity of the block copolymer (Z) and confirming that there is no change in the storage elastic modulus derived from the crystalline olefin polymer.
  • the monomer capable of forming the hydrophobic polymer block (T) is not particularly limited as long as it is an unsaturated aliphatic hydrocarbon compound having a polymerizable carbon-carbon double bond, but is not limited to a chain unsaturated aliphatic hydrocarbon.
  • olefins having 2 to 8 carbon atoms ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2- Heptene, 1-octene, 2-octene, etc.
  • conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene, etc.).
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon compound has a plurality of polymerizable carbon-carbon double bonds
  • any of them may be used for polymerization.
  • a conjugated diene it is a 1,2-bond. Even if it is 1,4-bond, these may be mixed.
  • Such unsaturated aliphatic hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophobic polymer block (T) may contain structural units derived from other monomers within the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the unsaturated aliphatic hydrocarbon compound.
  • examples of such other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl naphthalene, halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, etc.), vinyl ethers. (Methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc.) and the like.
  • the structural unit derived from the other monomer is preferably 5% by mass or less of the hydrophobic polymer block (T).
  • the hydrophobic polymer block (T) When there are two or more monomers constituting the hydrophobic polymer block (T), it is usually subjected to polymerization as a monomer mixture obtained by mixing the two or more monomers.
  • the number average molecular weight per one hydrophobic polymer block (T) is preferably in the range of 3,000 to 150,000, more preferably in the range of 20,000 to 100,000, and 30,000 to 78,000. A range is further preferred.
  • the block copolymer (Z) has at least one hydrophilic polymer block (S) and one hydrophobic polymer block (T).
  • hydrophilic polymer blocks (S) their structures (type of monomer constituting, degree of polymerization, introduction ratio of sulfonic acid group, etc.) may be the same or different from each other. Also good.
  • hydrophobic polymer blocks (T) those structures (a kind of monomer to comprise, a polymerization degree, etc.) may mutually be the same, or may differ.
  • an ST type diblock copolymer (S and T) are each a hydrophilic polymer block). Examples thereof include a combined block (S), a hydrophobic polymer block (T), an STS type triblock copolymer, a TST type triblock copolymer, and the like. These block copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the total amount of the hydrophilic polymer block (S) and the total amount of the hydrophobic polymer block (T) is preferably 10:90 to 50:50, and 20 from the viewpoint of production stability. : 80 to 40:60 is more preferable.
  • a block copolymer (Z) is produced by preparing a block copolymer (Z 0 ) having a polymer block (S 0 ) and a hydrophobic polymer block (T), and then adding a sulfone to the polymer block (S 0 ). Obtained by introducing acid groups.
  • the method for producing the block copolymer (Z 0 ) can be appropriately selected from radical polymerization, anion polymerization, cation polymerization, coordination polymerization, etc., depending on the type and molecular weight of the constituent monomers. it can.
  • a radical polymerization method, an anionic polymerization method or a cationic polymerization method is preferred.
  • a so-called living polymerization method is preferable from the viewpoint of molecular weight and molecular weight distribution, and specifically, a living radical polymerization method, a living anion polymerization method, and a living cation polymerization method are preferable.
  • Block copolymer embodiment of the method of (Z 0) are shown below.
  • a block copolymer in which the polymer block (S 0 ) is formed from an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, t-butylstyrene, and the hydrophobic polymer block (T) is formed from a conjugated diene As a method for producing Z 0 ) by living anionic polymerization, (1) S 0 -TS 0 type block by sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound, a conjugated diene, and an aromatic vinyl compound at 20 to 100 ° C.
  • a method for producing (Z 0 ) by living cationic polymerization (5) Cationic polymerization of isobutene in the presence of Lewis acid using a bifunctional halogenation initiator at -78 ° C in a halogenated hydrocarbon / hydrocarbon mixed solvent, followed by polymerization of an aromatic vinyl compound.
  • a method of obtaining a S 0 -TS 0 type block copolymer (Z 0 ) see Macromol. Chem., Macromol. Symp. 32, 119 (1990)), etc. are employed.
  • the unsaturated bond When the unsaturated aliphatic hydrocarbon compound forming the hydrophobic polymer block (T) has a plurality of carbon-carbon double bonds (unsaturated bonds), the unsaturated bond usually remains after polymerization. Part or all of the remaining unsaturated bonds may be converted to saturated bonds by a known hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the hydrogenated hydrophobic polymer block is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the block copolymer (Z 0 ) is usually preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 30,000 to 150,000, and even more preferably from 50,000 to 100,000.
  • a method for producing a block copolymer (Z) by introducing a sulfonic acid group into the block copolymer (Z 0 ) will be described.
  • the method for introducing (sulfonated) the sulfonic acid group There is no particular limitation on the method for introducing (sulfonated) the sulfonic acid group.
  • the block copolymer (Z 0 ) is mixed with an organic solvent to prepare a solution or suspension, and then reacted with a sulfonating agent.
  • the block copolymer (Z 0 ) and the sulfonating agent may be reacted without a solvent.
  • sulfuric acid As the sulfonating agent, sulfuric acid; a mixed system of sulfuric acid and an aliphatic acid anhydride; a chlorosulfonic acid; a mixed system of chlorosulfonic acid and trimethylsilyl chloride; a sulfur trioxide; a mixed system of sulfur trioxide and triethyl phosphate; Examples thereof include sulfone oxides of aromatic compounds such as 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid.
  • organic solvent examples include halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, linear aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, and cyclic aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention preferably contains liquid hydrocarbon in the range of 0.01 to 40% by mass, more preferably in the range of 0.02 to 20% by mass, and 0.05 to 10%. It is more preferable to contain in the range of mass%.
  • the liquid hydrocarbon contained in the coating composition of the present invention is a hydrocarbon that is liquid at 25 ° C., and may be an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a saturated hydrocarbon. May have a carbon-carbon unsaturated bond.
  • hydrocarbon polymers having fluidity at 25 ° C. butadiene oligomers, isoprene oligomers, etc.
  • paraffinic process oils, liquid paraffins and the like are also included in the liquid hydrocarbons.
  • a liquid hydrocarbon may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the liquid hydrocarbon is preferably one in which the block copolymer (Z) is excellent in compatibility with the hydrophobic polymer block (T).
  • the liquid hydrocarbon preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 mm 2 / s, more preferably the kinematic viscosity (40 ° C.) of 30 to 600 mm 2 / s, More preferably, the kinematic viscosity (40 ° C.) is 90 to 400 mm 2 / s.
  • the “kinematic viscosity at 40 ° C.” here is a value measured according to JIS K2283.
  • the coating composition of the present invention contains a Si-containing compound.
  • the Si-containing compound include at least one or more selected from the group consisting of alkoxysilane, silanol and polysiloxane.
  • alkoxysilane for example, an alkoxysilane represented by the following general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “alkoxysilane of the general formula (1)”) is preferable.
  • R represents an alkyl group
  • Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • the alkyl group represented by R in the general formula (1) may be linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of easily forming a silica precursor, and may be a methyl group or an ethyl group. Is more preferable.
  • Y in the general formula (1) is a hydrocarbon group
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an allyl group; An aryl group such as a phenyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Y is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 2 to 4
  • n (OR) may be the same or different, but is preferably the same.
  • n is preferably 3 or 4.
  • (4-n) 2 or more, the plurality of Y may be the same or different.
  • alkoxysilanes represented by the general formula (1) tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and triethoxymethylsilane are preferable from the viewpoint of obtaining mesoporous silica having good crystallinity.
  • An alkoxysilane may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • silanols examples include hydrolysates of alkoxysilanes of the above general formula (1).
  • Silanol is produced by hydrolyzing at least a part of alkoxysilane by mixing alkoxysilane together with other raw materials in a method for producing a coating composition to be described later.
  • polysiloxane examples include a polycondensation product of silanol, which is a hydrolyzate of the alkoxysilane of the general formula (1).
  • Polysiloxane is produced by further polycondensation of at least a part of silanol produced by mixing alkoxysilane with other raw materials in the method for producing a coating composition to be described later.
  • the content of the Si-containing compound in the coating composition of the present invention is preferably in the range where the Si content derived from the Si-containing compound in the composition is 0.1 to 10% by mass, 0.2 to The range is more preferably 8% by mass, and further preferably 0.5 to 7% by mass.
  • the coating composition of the present invention preferably contains a polar organic solvent in the range of 70 to 99% by mass, more preferably in the range of 80 to 98% by mass, and in the range of 90 to 97% by mass. More preferably. Further, from the viewpoint of ease of coating (viscosity characteristics), block copolymer (Z), solubility of liquid hydrocarbons and alkoxysilanes, the amount of the polar organic solvent is determined based on the block copolymer (Z), liquid carbonization. The amount is preferably 2 to 30 times by mass and more preferably 4 to 20 times by mass with respect to the total amount (total mass) of hydrogen and alkoxysilane.
  • Examples of the polar organic solvent contained in the coating composition of the present invention include ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone and cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, Examples include alcohols such as 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and 2-methyl-1-propanol.
  • a polar organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, t-butanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pen are used in view of the progress of hydrolysis reaction of the contained alkoxysilane and the surface properties of the obtained mesoporous silica. It is preferable to use at least two or more selected from the ethanol.
  • the sol-gel reaction of the alkoxysilane in the coating composition of the present invention proceeds using the sulfonic acid group of the block copolymer (Z) as a catalyst.
  • the alkoxysilane is hydrolyzed to become silanol, and further polycondensed to become polysiloxane.
  • the coating composition may further contain an acid for the purpose of promoting hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxysilane.
  • acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, bromic acid, fluoric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more. .
  • Such inorganic acids can be introduced into the coating composition as an acidic aqueous solution.
  • the pH of the acidic aqueous solution is preferably 3 or less from the viewpoint of smoothly proceeding the hydrolysis reaction of the alkoxy group of alkoxysilane.
  • the coating composition of the present invention preferably contains water in the range of 0.5 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.7 to 4% by mass, and in the range of 1 to 3% by mass. It is more preferable to contain.
  • the amount of water used relative to the alkoxysilane used as a raw material is 2 to 10 mole times that of alkoxysilane from the viewpoint of increasing the reaction rate of hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane. It is preferably 3 to 5 mole times.
  • the mass ratio of the block copolymer (Z) to the liquid hydrocarbon is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 2, and preferably in the range of 1: 0.25 to 1: 1. More preferred. If the liquid hydrocarbon exceeds 2 parts by mass of the block copolymer (Z), when mesoporous silica is produced using such a coating composition, excess liquid hydrocarbon is phase-separated, and the resulting mesoporous silica is not contained. There are cases where regular pores are formed. When the liquid hydrocarbon is less than 0.01 mass times the block copolymer (Z), the effect of the liquid hydrocarbon may not be sufficiently exhibited.
  • the mass ratio (a) :( b) between the total mass (a) of the block copolymer (Z) and the liquid hydrocarbon and the mass (b) of Si is 1: 3 to 1: 0.08.
  • it is more preferably in the range of 1: 2.5 to 1: 0.1, and 1: 1.5 to 1 : More preferably in the range of 0.2.
  • the total mass (a) of the block copolymer (Z) and the liquid hydrocarbon is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, based on the entire coating composition.
  • the amount is less than 0.5% by mass, regular pores cannot be obtained, and when the amount is more than 10% by mass, it precipitates in the coating composition and makes it difficult to form a uniform coating film.
  • a mixture of a block copolymer (Z), a liquid hydrocarbon, and a polar organic solvent is prepared.
  • a method of simultaneously adding the block copolymer (Z) and the liquid hydrocarbon in a polar organic solvent In the preparation of the mixture, it is preferable to stir the block copolymer (Z), the liquid hydrocarbon, and the polar organic solvent to make it uniform.
  • the temperature at which stirring is performed is preferably not more than the boiling point of the polar organic solvent, more preferably not more than the boiling point of the polar organic solvent and in the range of 10 to 40 ° C.
  • a coating composition can be obtained by adding water after adding alkoxysilane while stirring the mixture. By adding alkoxysilane and water, it is considered that the sol-gel reaction of alkoxysilane proceeds using block copolymer (Z) as an acid catalyst. From the viewpoint of gently promoting the sol-gel reaction, the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 80 ° C., more preferably 10 to 40 ° C.
  • limiting in the stirring method in manufacture of these coating compositions For example, methods, such as stirring by a magnetic stirrer, stirring by a mechanical stirrer, and ultrasonic stirring, are mentioned.
  • the method for producing mesoporous silica of the present invention is a method including at least a step of baking the coating composition of the present invention.
  • at least a part of the polar organic solvent and water may be removed from the composition before firing, in which case, from the viewpoint of fixing to a desired shape without fluidity, the polar organic solvent and water are It is preferable to remove until the total amount thereof is 20% by mass or less of the composition, and it is more preferable to remove until the total amount is 10% by mass or less.
  • liquid hydrocarbon it is preferable that at least a part of the liquid hydrocarbon remains in the composition after removing the polar organic solvent and water.
  • the liquid hydrocarbon is effectively compatible with the hydrophobic polymer block (T) in the block copolymer (Z), thereby effectively contributing to the expansion of the pores of the mesoporous silica to be produced. This is because, if the liquid hydrocarbon is completely removed from the composition before firing, it is difficult to obtain such advantageous effects.
  • the method of removing the polar organic solvent and water from the coating composition before firing is not particularly limited, but the polar organic in the composition is formed by applying the coating composition to the surface of an article such as a substrate to form a coating film. At least a portion of the solvent and water can be removed.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably about 100 nm to 1 ⁇ m. The thickness is the thickness immediately after application. Examples of the method for applying the coating composition include a method using a bar coater, a roll coater, a gravure coater, a dip coating method, a spin coating method, and a spray coating method.
  • the coating composition is preferably applied in an air atmosphere, and the temperature at which the coating composition is applied is preferably in the range of 10 to 80 ° C., more preferably in the range of 15 to 40 ° C.
  • the “temperature” here is the temperature of the atmospheric air.
  • the coating film formed by applying the coating composition on the substrate may be further subjected to a drying step to further remove the organic solvent and water in the coating film.
  • a drying step can be performed using a known heating dryer such as a hot plate, a hot air dryer, an electric furnace, a vacuum dryer, or an infrared heater.
  • the drying step is preferably performed in an air atmosphere, and the temperature is preferably in the range of 20 to 200 ° C. “Temperature” as used herein means the set temperature of the heating dryer used. When the temperature is lower than 20 ° C., it is difficult to obtain the effect of removing the organic solvent and water.
  • the drying step is preferably in the range of 1 minute to 5 hours, more preferably in the range of 5 minutes to 1 hour.
  • the film thickness after the drying step is preferably about 80 to 900 nm.
  • the firing of the coating composition can be carried out using a known apparatus such as a firing apparatus such as an electric furnace, a tubular furnace, or flash lamp heating.
  • the firing temperature is preferably in the range of 300 to 1000 ° C, more preferably in the range of 400 to 700 ° C.
  • the firing time is preferably about 30 minutes to 12 hours.
  • the firing needs to be performed in the presence of oxygen, and is preferably performed in the air.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is preferably 1 to 50 ° C./min, and the rate of temperature drop is not particularly limited.
  • the thickness of mesoporous silica obtained by firing in the state of the thin film is generally about 50 to 800 nm. .
  • the temperature was raised from ⁇ 80 ° C. to 250 ° C., and the storage elastic modulus (E ′), loss elastic modulus (E ′′), and loss tangent (tan ⁇ ) were measured. Based on the fact that there was no change in the storage elastic modulus at 80 to 100 ° C. derived from the crystallized olefin polymer, the amorphousness of the polymer block (T) was judged. As a result, for all the block copolymers (Z) obtained in the following Examples and Comparative Examples, the polymer block (T) was amorphous.
  • the film thickness of the mesoporous silica film was set to Length: 1000 ⁇ m, duration: 30sec, Force: 5mg, Measurement Range: 6.5 ⁇ m using a contact-type step gauge (DEKTAK-150 manufactured by ULVAC, Inc.). And measured.
  • ⁇ , ⁇ ′-dichloro-p-xylene 0.5 M, toluene solution
  • 21.8 ml of ⁇ , ⁇ ′-dichloro-p-xylene 0.5 M, toluene solution
  • mSEBmS ⁇ -methylstyrene type block copolymer
  • the number average molecular weight of the obtained mSEBmS was 79,500
  • the 1,4-bond content determined from 1 H-NMR measurement was 44.0%
  • the content of ⁇ -methylstyrene unit was 31% by mass. .
  • block copolymer (Z 0 ) of the poly ( ⁇ -methylstyrene) -poly (hydrogenated polybutadiene) -poly ( ⁇ -methylstyrene) type (hereinafter referred to as block copolymer (Z 0 -1)).
  • the hydrogenation rate of the obtained block copolymer (Z 0 -1) was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement and found to be 99.6%.
  • the sulfonation rate of the benzene ring of the ⁇ -methylstyrene unit of the obtained block copolymer (Z-1) was 50 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity determined by acid value titration was 1.06 meq / g. Met.
  • the mass ratio of the used block copolymer to liquid hydrocarbon is 1: 0.5.
  • 0.43 ml (0.4 g) of tetraethoxysilane (manufactured by Aldrich) and 0.12 ml of hydrochloric acid (concentration 0.1 M) were sequentially added and stirred for 1 hour.
  • the mass ratio of the total mass of the block copolymer (Z) and liquid hydrocarbon to the mass of tetraethoxysilane was 1: 4 (the mass ratio of Si to mass was 1). : 0.53).
  • the composition was formed on a glass substrate washed with tetrahydrofuran and an ethanol solvent using a spin coater (ASC-4000W manufactured by Actes Co., Ltd.).
  • the rotation speed of the spin coater was set to 3000 rpm, and the rotation time was set to 30 seconds.
  • the thin film after film formation was heated to 600 ° C. at a temperature increase rate of 30 ° C./min in an air atmosphere using an electric furnace (Yamato Scientific Co., Ltd. high-temperature electric furnace FJ31), and held for 1 hour.
  • mesoporous silica (mesoporous silica film) having a film thickness of 108 nm was obtained.
  • mesoporous silica mesoporous silica film having a film thickness of 108 nm was obtained.
  • As a result of measuring the average pore diameter by extracting 10 pores from the cross-sectional SEM image of the obtained mesoporous silica and
  • Example 2 In Example 1, the block copolymer (Z-1) was changed to 0.05 g, and Diana Process PW-90 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffinic process oil) was changed to 0.05 g.
  • a mesoporous silica film having a thickness of 104 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the coalesced liquid hydrocarbon (block copolymer: liquid hydrocarbon) was 1: 1.
  • Ten pores were extracted from the cross-sectional SEM image of the obtained mesoporous silica, and the average pore diameter was measured by measuring the diameter in the direction parallel to the substrate. As a result, the average pore diameter was 30 nm.
  • Example 3 In Example 1, the block copolymer (Z-1) was changed to 0.033 g, and Diana Process PW-90 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffinic process oil) was changed to 0.066 g.
  • a mesoporous silica film having a thickness of 131 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the coalescence to the liquid hydrocarbon (block copolymer: liquid hydrocarbon) was 1: 2.
  • Ten pores were extracted from the cross-sectional SEM image of the obtained mesoporous silica, and the average pore diameter was measured by measuring the diameter in the direction parallel to the substrate. As a result, the average pore diameter was 50 nm.
  • Example 1 A mesoporous silica film having a thickness of 119 nm was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of the block copolymer (Z-1) and no liquid hydrocarbon were added. Ten pores were extracted from the cross-sectional SEM image of the obtained mesoporous silica, and the average pore diameter was measured by measuring the diameter in the direction parallel to the substrate. As a result, the average pore diameter was 9 nm.
  • the ratio of the used block copolymer to liquid hydrocarbon is 1: 0.5.
  • 0.43 ml (0.4 g) of tetraethoxysilane (manufactured by Aldrich) and 0.12 ml of hydrochloric acid (concentration 0.1 M) were sequentially added and stirred for 1 hour.
  • the mass ratio of the total mass of the block copolymer (Z) and the liquid hydrocarbon to the mass of tetraethoxysilane is 1: 4.
  • the composition was formed on a glass substrate washed with tetrahydrofuran and an ethanol solvent using a spin coater (ASC-4000W manufactured by Actes Co., Ltd.).
  • the rotation speed of the spin coater was set to 3000 rpm, and the rotation time was set to 30 seconds.
  • the thin film after film formation was heated to 600 ° C. at a temperature increase rate of 30 ° C./min in an air atmosphere using an electric furnace (Yamato Scientific Co., Ltd. high-temperature electric furnace FJ31), and held for 1 hour. By cooling to room temperature over 2 hours, a 77 nm thick silica film was obtained.
  • the rotation speed of the spin coater was set to 2500 rpm, and the rotation time was set to 60 seconds.
  • the thin film after film formation was heated to 600 ° C. at a temperature increase rate of 30 ° C./min in an air atmosphere using an electric furnace (high temperature electric furnace FJ31 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), held at room temperature for 1 hour. To obtain a silica film having a thickness of 120 nm. When a cross-sectional SEM image of the obtained silica film was observed, no pores were observed.
  • the mass ratio of the mass of the block copolymer (Z) to the mass of tetraethoxysilane is 1: 4.
  • the composition was formed on a glass substrate washed with tetrahydrofuran and an ethanol solvent using a spin coater (ASC-4000W manufactured by Actes Co., Ltd.).
  • the rotation speed of the spin coater was set to 3000 rpm, and the rotation time was set to 30 seconds.
  • the thin film after film formation was heated to 600 ° C. at a temperature increase rate of 30 ° C./min in an air atmosphere using an electric furnace (Yamato Scientific Co., Ltd. high-temperature electric furnace FJ31), and held for 1 hour. By cooling to room temperature over 2 hours, a 77 nm thick silica film was obtained. When a cross-sectional SEM image of the obtained silica film was observed, no pores were observed.

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Abstract

　細孔径の異なる多品種のメソポーラスシリカを得る上で工業的に有利なコーティング組成物の提供。　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、スルホン酸基を有する親水性重合体ブロック（Ｓ）及び不飽和脂肪族炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性重合体からなる疎水性重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）；液状炭化水素；アルコキシシラン；極性有機溶媒並びに水を含有する。

Description

コーティング組成物及びそれを用いるメソポーラスシリカの製造方法
　本発明は、コーティング組成物及びそれを用いるメソポーラスシリカの製造方法に関する。
　細孔径２～５０ｎｍの多孔質シリカは、メソポーラスシリカと呼ばれる。メソポーラスシリカは、規則的な細孔構造及び均一な細孔径を有することから、医薬品等の比較的大きな有機分子に関与する吸着分離や、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、触媒担体、吸着剤などの広範な用途への利用が検討されている。例えば、触媒担体用途においては、触媒を担持して細孔内で反応を行うが、担持する触媒の粒径や反応に供する分子のサイズに応じて、さまざまな細孔径のメソポーラスシリカが求められる。
　メソポーラスシリカは、通常、アルコキシシランを界面活性剤などの鋳型となる有機化合物と混合し、アルコキシシランの加水分解、縮重合を行ったのち、焼成によって有機化合物を除去することで得られる。ポリスチレンユニットとポリオキシエチレンユニットを有するブロック共重合体を鋳型として用いると、ブロック共重合体のポリスチレンユニットの重合度によってメソポーラスシリカの細孔径を調整できることが知られている（非特許文献１、非特許文献２参照）。例えば、３５量体のポリスチレンユニットと１０９量体のポリオキシエチレンユニットからなるジブロック共重合体（ＰＳｔ３５－ｂ－ＰＥＯ１０９）を用いた場合は細孔径１０ｎｍのメソポーラスシリカが得られ、２３０量体のポリスチレンユニットと１２５量体のポリオキシエチレンユニットからなるジブロック共重合体（ＰＳｔ２３０－ｂ－ＰＥＯ１２５）を用いた場合は細孔径３１ｎｍのメソポーラスシリカが得られる。しかしながら、この方法では、目的の細孔径に応じたブロック共重合体を調製する必要があり、細孔径の異なる多品種のメソポーラスシリカの製造においては工業的に不利である。
　また、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖を含むトリブロック共重合体（非イオン性のプルロニック系界面活性剤）と１，３，５－トリメチルベンゼン等の共溶性の有機分子を酸性水溶液中で混合しながら、アルコキシシランを加え、次いで圧力釜中で加熱することで、細孔径３０ｎｍ程度のメソポーラスシリカが得られることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では細孔径３０ｎｍ以上のメソポーラスシリカを得るのは困難である。また、圧力釜中での長時間の加熱が必要であり、生産性が低い。
特表２００３－５３１０８３号公報
アドバンスド　ファンクショナル　マテリアルズ（Advanced Functional Materials）, 2003年, 13巻, 47-52頁. ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ（Journal of the American Chemical Society）, 2007年, 129巻, 1690-1697頁.
　以上の事情を鑑みて、本発明の目的は、細孔径の異なる多品種のメソポーラスシリカを得る上で工業的に有利な、コーティング組成物およびこれを用いるメソポーラスシリカの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成すべく、本発明は
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有する親水性重合体ブロック（Ｓ）（以下、単に「親水性重合体ブロック（Ｓ）」と称する）及び不飽和脂肪族炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性重合体からなる疎水性重合体ブロック（Ｔ）（以下、単に「疎水性重合体ブロック（Ｔ）」と称する）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）（以下、単に「ブロック共重合体（Ｚ）」と称する）；液状炭化水素；アルコキシシラン、シラノールおよびポリシロキサンから選ばれるＳｉ含有化合物（以下、単に「Ｓｉ含有化合物」と称する）；極性有機溶媒並びに水を含有するコーティング組成物； 
［２］ブロック共重合体（Ｚ）の単位質量あたりのスルホン酸基の当量数が０．１～５．００ｍｅｑ／ｇである上記［１］のコーティング組成物；
［３］ブロック共重合体（Ｚ）と液状炭化水素との質量比が１：０．０１～１：２であることを特徴とする上記［１］または［２］のコーティング組成物；
［４］ブロック共重合体（Ｚ）及び液状炭化水素の合計質量（ａ）と、Ｓｉの質量（ｂ）との質量比（ａ）：（ｂ）が、１：３～１：０．０８である上記［１］～［３］のいずれかのコーティング組成物；並びに
［５］上記［１］～［４］のいずれか一つのコーティング組成物を焼成する工程を含むメソポーラスシリカの製造方法；を提供する。
　本発明によれば、細孔径の異なる多品種のメソポーラスシリカを、工業的に有利に得ることができる。すなわち、本発明のコーティング組成物に含有される液状炭化水素の添加量を変更することで、メソポーラスシリカの細孔径を広い範囲で調整できるので、細孔径の異なる多品種のメソポーラスシリカを簡便に製造できる。
　なお、「細孔径が異なる」とは、たとえば、細孔分布のピーク、平均細孔径、細孔の分布範囲等が明確に相違していることである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　まず、本発明のコーティング組成物について説明する。
　本発明のコーティング組成物は、親水性重合体ブロック（Ｓ）及び疎水性重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）、液状炭化水素、Ｓｉ含有化合物、極性有機溶媒並びに水を含有する。
　本発明のコーティング組成物は、ブロック共重合体（Ｚ）を０．０１～１０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．１～８質量％の範囲で含有することがより好ましく、０．２～５質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。
　本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）は親水性重合体ブロック（Ｓ）および疎水性重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とする。ブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、スルホン酸基を有さない重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ｓ０）」と称する）と、疎水性重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｚ０）」と称する）の、重合体ブロック（Ｓ０）が有する芳香環にスルホン酸基を導入することで得られる。かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の炭素環式芳香環であることが好ましい。
　前記重合体ブロック（Ｓ０）を形成できる単量体としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４－フェノキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα位の炭素（α－炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２－クロロエチル基、３－クロロエチル基等）、フェニル基等が挙げられる。該置換基を有する芳香族ビニル化合物としては、α－メチルスチレン、α－メチル－４－メチルスチレン、α－メチル－４－エチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレンが好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）を構成する芳香族ビニル化合物の芳香環には、スルホン酸基を導入する反応を阻害する置換基がないことが好ましい。例えば、スチレンの芳香環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）等で置換されていると、スルホン酸基の導入が困難な場合があるので、該芳香環は他の置換基で置換されていないか、アリール基等の、それ自体がスルホン酸基を導入可能な置換基で置換されていることが好ましい。したがって、当該芳香族ビニル化合物としては、スルホン酸基の導入容易性、スルホン酸基の高密度化等の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、ビニルビフェニルが特に好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）を構成する芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　重合体ブロック（Ｓ０）は、芳香族ビニル化合物以外の１種以上の他の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、炭素数４～８の共役ジエン（ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエン等）、炭素数２～８のアルケン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。かかる他の単量体に由来する構造単位は、重合体ブロック（Ｓ０）の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）を構成する単量体が２種以上である場合は、通常、該２種以上の単量体を混合した単量体混合物として重合に供する。
　重合体ブロック（Ｓ０）１つあたりの数平均分子量は、１，０００～５０，０００の範囲が好ましく、３，０００～４０，０００の範囲がより好ましく、５，０００～２５，０００の範囲がさらに好ましい。上記数平均分子量が、１，０００未満または５０，０００を超えると、ブロック共重合体（Ｚ０）から誘導されるブロック共重合体（Ｚ）のミセルの形成が困難となる場合がある。
　なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
　本発明のコーティング組成物における、ブロック共重合体（Ｚ）の単位質量当たりのスルホン酸基の当量数（以下、「イオン交換容量」と称する）は０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７５ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、イオン交換容量が大きくなりすぎると、本発明のコーティング組成物を得ることが困難になることから、５．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、１．１ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は、酸価滴定法を用いて算出することができる。
　ブロック共重合体（Ｚ）の構成成分である疎水性重合体ブロック（Ｔ）は不飽和脂肪族炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロックである。ここで「非晶性」とは、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）を形成できる単量体は、重合性の炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素化合物であれば特に限定されないが、鎖式不飽和脂肪族炭化水素化合物が好ましく、例えば、炭素数２～８のオレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン等）、炭素数４～８の共役ジエン（ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエン等）等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素化合物が重合性の炭素－炭素二重結合を複数有する場合には、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば、共役ジエンの場合には１，２－結合であっても１，４－結合であっても、これらが混ざっていてもよい。
　かかる不飽和脂肪族炭化水素化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）は、不飽和脂肪族炭化水素化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で他の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。上記した他の単量体由来の構造単位は、疎水性重合体ブロック（Ｔ）の５質量％以下であることが好ましい。
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）を構成する単量体が２種以上である場合は、通常、該２種以上の単量体を混合した単量体混合物として重合に供する。
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）１つあたりの数平均分子量は、３，０００～１５０，０００の範囲が好ましく、２０，０００～１００，０００の範囲がより好ましく、３０，０００～７８，０００の範囲がさらに好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ）は、親水性重合体ブロック（Ｓ）と疎水性重合体ブロック（Ｔ）をそれぞれ１個以上有する。親水性重合体ブロック（Ｓ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度、スルホン酸基の導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、疎水性重合体ブロック（Ｔ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度等）は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
　ブロック共重合体（Ｚ）における親水性重合体ブロック（Ｓ）と疎水性重合体ブロック（Ｔ）の配列の例として、Ｓ－Ｔ型ジブロック共重合体（Ｓ、Ｔはそれぞれ、親水性重合体ブロック（Ｓ）、疎水性重合体ブロック（Ｔ）を表す）、Ｓ－Ｔ－Ｓ型トリブロック共重合体、Ｔ－Ｓ－Ｔ型トリブロック共重合体等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　親水性重合体ブロック（Ｓ）の合計量と、疎水性重合体ブロック（Ｔ）の合計量との質量比は、１０：９０～５０：５０であるのが好ましく、生産安定性の観点から２０：８０～４０：６０であるのがより好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ｓ０）と疎水性重合体ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ０）を製造した後、重合体ブロック（Ｓ０）にスルホン酸基を導入して得られる。
　ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法は、構成する単量体の種類、分子量等に応じて、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択することができる。工業的には、ラジカル重合法、アニオン重合法またはカチオン重合法が好ましい。特に、分子量および分子量分布等の観点からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法の具体例を以下に示す。
　重合体ブロック（Ｓ０）がスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物から形成され、疎水性重合体ブロック（Ｔ）が共役ジエンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）をリビングアニオン重合によって製造する方法としては、
（１）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０～１００℃で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させＳ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０～１００℃で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＳ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（３）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物の存在下、０．１～１０質量％濃度の極性化合物の存在下、－３０～３０℃で、５～５０質量％のα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ｓ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（４）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０～１００℃で、ｔ－ブチルスチレン、スチレン、共役ジエンを所望の順番で各１回以上逐次添加し、３種類以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
等が採用される。
　また、重合体ブロック（Ｓ０）がスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物から形成され、疎水性重合体ブロック（Ｔ）がイソブテンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）をリビングカチオン重合によって製造する方法としては、
（５）ハロゲン化炭化水素／炭化水素混合溶媒中、－７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させ、次いで芳香族ビニル化合物を重合させて、Ｓ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（Macromol.Chem.,Macromol.Symp.32,119(1990).参照）等が採用される。
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）を形成する不飽和脂肪族炭化水素化合物が炭素－炭素二重結合（不飽和結合）を複数有する場合、通常、重合後に、不飽和結合が残存する。残存する不飽和結合の一部または全部を、公知の水素添加反応によって飽和結合に変換してもよい。炭素－炭素二重結合の水素添加率は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出することができる。水素添加された疎水性重合体ブロックにおける炭素－炭素二重結合の水素添加率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量は、通常５，０００～２００，０００が好ましく、３０，０００～１５０，０００がより好ましく、５０，０００～１００，０００がさらに好ましい。
　次に、ブロック共重合体（Ｚ０）にスルホン酸基を導入してブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法について説明する。スルホン酸基を導入（スルホン化）する方法について特に制限はなく、例えば、ブロック共重合体（Ｚ０）を有機溶媒と混合して溶液または懸濁液を調製したのちスルホン化剤と反応させても、無溶媒でブロック共重合体（Ｚ０）とスルホン化剤とを反応させてもよい。
　スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸等の芳香族化合物のスルホン酸化物等が挙げられる。
　スルホン化において使用できる有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明のコーティング組成物は、液状炭化水素を０．０１～４０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．０２～２０質量％の範囲で含有することがより好ましく、０．０５～１０質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。
　本発明のコーティング組成物に含有される液状炭化水素は、２５℃で液状の炭化水素であり、脂肪族炭化水素であっても、芳香族炭化水素であってもよく、飽和炭化水素であっても、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよい。また、２５℃で流動性を有する、炭化水素系重合体（ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー等）、パラフィン系プロセスオイル、流動パラフィン等も液状炭化水素に包含される。液状炭化水素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。液状炭化水素は、ブロック共重合体（Ｚ）の疎水性重合体ブロック（Ｔ）との相溶性に優れるものが好ましく、かかる観点から、パラフィン系プロセスオイル、流動パラフィン、２５℃で流動性を有する炭化水素系重合体が好ましい。また、同様の観点から、液状炭化水素は４０℃における動粘度が２０～８００ｍｍ２／ｓであるものが好ましく、当該動粘度（４０℃）が３０～６００ｍｍ２／ｓであるものがより好ましく、当該動粘度（４０℃）が９０～４００ｍｍ２／ｓであるものがさらに一層好ましい。なお、ここでいう「４０℃における動粘度」はＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定した値である。
　本発明のコーティング組成物は、Ｓｉ含有化合物を含有する。Ｓｉ含有化合物としては、アルコキシシラン、シラノールおよびポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種または２種以上が挙げられる。
　アルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン（以下、単に「一般式（１）のアルコキシシラン」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基を表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
　一般式（１）におけるＲが表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、シリカ前駆体を形成しやすいという観点から、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　一般式（１）におけるＹが炭化水素基である場合、かかる炭化水素基としては、例えば、メチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；アリル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また、Ｙがハロゲン原子である場合、かかるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｙは炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが特に好ましい。
　ｎが２～４である場合、ｎ個の（ＯＲ）は同一または異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎは３または４が好ましい。また、（４－ｎ）が２以上である場合、複数個のＹは同一または異なっていてもよい。
　上記一般式（１）で表されるアルコキシシランの中でも、結晶性の良好なメソポーラスシリカを得る観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシランが好ましい。
　アルコキシシランは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　シラノールとしては、例えば、上記一般式（１）のアルコキシシランの加水分解物が挙げられる。シラノールは、後述するコーティング組成物を製造する方法において、アルコキシシランを他の原料とともに混合することでアルコキシシランの少なくとも一部が加水分解して生成する。
　ポリシロキサンとしては、例えば、上記一般式（１）のアルコキシシランの加水分解物であるシラノールの縮重合物が挙げられる。ポリシロキサンは、後述するコーティング組成物を製造する方法において、アルコキシシランを他の原料とともに混合することで生成したシラノールの少なくとも一部がさらに縮重合することで生成する。
　本発明のコーティング組成物における、Ｓｉ含有化合物の含有量は、組成物中のＳｉ含有化合物に由来するＳｉ含有量が０．１～１０質量％となる範囲であることが好ましく、０．２～８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５～７質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明のコーティング組成物は、極性有機溶媒を７０～９９質量％の範囲で含有することが好ましく、８０～９８質量％の範囲で含有することがより好ましく、９０～９７質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。また、コーティングのしやすさ（粘度特性）、ブロック共重合体（Ｚ）、液状炭化水素及びアルコキシシランの溶解性の観点から、極性有機溶媒の量は、ブロック共重合体（Ｚ）、液状炭化水素及びアルコキシシランの総量（合計質量）に対して２～３０質量倍であるのが好ましく、４～２０質量倍であるのがより好ましい。
　本発明のコーティング組成物に含有される極性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－プロパノールなどのアルコールが挙げられる。極性有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、含有するアルコキシシランの加水分解反応の進行及び得られるメソポーラスシリカの表面性の観点からテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、ｔ－ブタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノールの中から選ばれる少なくとも２種以上を用いることが好ましい。
　本発明のコーティング組成物中のアルコキシシランは、ブロック共重合体（Ｚ）が有するスルホン酸基を触媒としてゾルゲル反応が進行する。かかるゾルゲル反応において、アルコキシシランは加水分解してシラノールとなり、さらに縮重合してポリシロキサンとなる。アルコキシシランの加水分解および縮重合を促進させる目的からコーティング組成物はさらに酸を含有してもよい。かかる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。かかる無機酸は、酸性水溶液としてコーティング組成物に導入できる。この場合の酸性水溶液のｐＨはアルコキシシランのアルコキシ基の加水分解反応を円滑に進める観点から３以下であることが好ましい。
　本発明のコーティング組成物は、水を０．５～５質量％の範囲で含有することが好ましく、０．７～４質量％の範囲で含有することがより好ましく、１～３質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。また後述するコーティング組成物の製造においては、原料として用いるアルコキシシランに対する水の使用量は、アルコキシシランの加水分解および縮重合の反応速度を高める観点から、アルコキシシランの２～１０モル倍であるのが好ましく、３～５モル倍であるのがより好ましい。
　本発明のコーティング組成物において、ブロック共重合体（Ｚ）と液状炭化水素との質量比は１：０．０１～１：２の範囲が好ましく、１：０．２５～１：１の範囲がより好ましい。液状炭化水素がブロック共重合体（Ｚ）の２質量倍を超えると、かかるコーティング組成物を用いてメソポーラスシリカを製造した場合に、過剰な液状炭化水素が相分離し、得られるメソポーラスシリカに不規則な細孔ができる場合がある。液状炭化水素がブロック共重合体（Ｚ）の０．０１質量倍を下回ると、液状炭化水素の効果が充分発現しない場合がある。
　また、ブロック共重合体（Ｚ）及び液状炭化水素の合計質量（ａ）と、Ｓｉの質量（ｂ）との質量比（ａ）：（ｂ）は、１：３～１：０．０８の範囲であることが好ましく、細孔構造を維持したまま細孔径を拡大するためには、１：２．５～１：０．１の範囲であることがより好ましく、１：１．５～１：０．２の範囲であることがさらに好ましい。
　また、ブロック共重合体（Ｚ）および液状炭化水素の合計質量（ａ）は、コーティング組成物全体の０．５～１０質量％であることが好ましく、１～６質量％であることがより好ましい。０．５質量％より少ないと規則的な細孔が得られず、１０質量％より高いと、コーティング組成物中に析出し、均質な塗膜の形成が困難となる。
　次に、コーティング組成物の製造方法の例を説明する。
　まず、ブロック共重合体（Ｚ）と液状炭化水素と極性有機溶媒との混合物を調製する。調製方法に特に制限はなく、ブロック共重合体（Ｚ）を極性有機溶媒に溶解させた後に液状炭化水素を添加する方法、ブロック共重合体（Ｚ）に液状炭化水素を添加した後に極性有機溶媒を添加して溶解させる方法、極性有機溶媒中にブロック共重合体（Ｚ）と液状炭化水素とを同時に添加する方法などが挙げられる。混合物の調製においては、ブロック共重合体（Ｚ）と液状炭化水素と極性有機溶媒とを撹拌して、均一にすることが好ましい。撹拌を行う温度は極性有機溶媒の沸点以下であることが好ましく、より好ましくは、極性有機溶媒の沸点以下で、かつ、１０～４０℃の範囲である。
　かかる混合物を撹拌しつつ、アルコキシシランを添加した後、さらに水を添加することでコーティング組成物を得ることができる。アルコキシシランおよび水の添加により、ブロック共重合体（Ｚ）を酸触媒として、アルコキシシランのゾルゲル反応が進行すると考えられる。該ゾルゲル反応を温和に進める観点から、反応温度は、－２０～８０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。
　これらコーティング組成物の製造における撹拌方法に制限はないが、例えばマグネティックスターラーによる撹拌、メカニカルスターラーによる撹拌、超音波撹拌などの方法が挙げられる。
　次に、本発明のメソポーラスシリカの製造方法について、以下に説明する。
　本発明のメソポーラスシリカの製造方法は、本発明のコーティング組成物を焼成する工程を少なくとも含む方法である。なお、焼成前の組成物から極性有機溶媒および水の少なくとも一部を除去してもよく、その場合、流動性を持たせず、所望の形状に固定化する観点から、極性有機溶媒及び水はこれらの合計量が組成物の２０質量％以下になるまで除去することが好ましく、１０質量％以下になるまで除去することがより好ましい。
　また、極性有機溶媒及び水を除去した後の組成物中に液状炭化水素の少なくとも一部が残留していることが好ましい。液状炭化水素は、ブロック共重合体（Ｚ）における疎水性重合体ブロック（Ｔ）と選択的に相溶することで、製造されるメソポーラスシリカの細孔の膨張により効果的に寄与していると考えられ、焼成前の組成物において液状炭化水素が完全に除去されると、かかる有利な効果が得られにくくなるためである。
　焼成前のコーティング組成物から極性有機溶媒及び水を除去する方法は特に限定されないが、コーティング組成物を基板等の物品の表面に塗布して塗膜を形成することにより、組成物中の極性有機溶媒及び水の少なくとも一部を除去することができる。塗膜の厚みは特に限定されないが、１００ｎｍ～１μｍ程度が好ましい。該厚みは塗布直後の厚みである。コーティング組成物を塗布する方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いる方法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。コーティング組成物の塗布は、大気雰囲気下で行うことが好ましく、コーティング組成物を塗布する温度としては１０～８０℃の範囲が好ましく、１５～４０℃の範囲がより好ましい。なお、ここでの「温度」は大気雰囲気の温度である。
　また、例えば、基板上にコーティング組成物を塗布して形成された塗膜をさらに乾燥工程に供して、塗膜中の有機溶媒および水をさらに除去してもよい。かかる乾燥工程は、ホットプレート、熱風乾燥機、電気炉、真空乾燥機、赤外線ヒーターなどの公知の加熱乾燥機を用いて実施できる。乾燥工程は、大気雰囲気下で行うことが好ましく、温度は２０～２００℃の範囲が好ましい。なお、ここでいう「温度」は用いる加熱乾燥機の設定温度を意味し、２０℃より低いと、有機溶媒および水の除去効果が得られにくく、また２００℃を超えると塗膜中から液状炭化水素が揮発し、得られるメソポーラスシリカの細孔の均一性や細孔径が低下する傾向がある。かかる乾燥工程は１分～５時間の範囲が好ましく、５分から１時間の範囲がより好ましい。なお、乾燥工程後の膜の厚みは８０～９００ｎｍ程度が好ましい。
　コーティング組成物の焼成は、電気炉、管状炉、フラッシュランプ加熱等の焼成用装置などの公知の装置を用いて実施できる。焼成温度は３００～１０００℃の範囲が好ましく、４００～７００℃の範囲がより好ましい。焼成時間は３０分～１２時間程度とすることが好ましい。また、組成物中のブロック共重合体（Ｚ）及び液状炭化水素の除去性の観点から、焼成は、酸素存在下で行う必要があり、大気中で焼成することが好ましい。また、焼成温度までの昇温速度は１～５０℃／分が好ましく、降温速度は特に限定されないが、焼成後の取り扱いによっては急速に冷却が起こると目的物であるメソポーラスシリカに割れが発生することがあるため、１～５０℃／分が好ましい。焼成により、極性有機溶媒及び水のみならず、ブロック共重合体（Ｚ）及び液状炭化水素が組成物中から除去されて、均一な細孔径の細孔が形成されたメソポーラスシリカを製造することができる。なお、上述のようなコーティング組成物が、基板上に塗布されて塗膜が形成されている場合、該薄膜の状態で焼成されて得られるメソポーラスシリカの膜厚は、一般に５０～８００ｎｍ程度である。
　以下に、本発明について、実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
　用いた測定方法、測定条件を以下に示す。
１．ＧＰＣによる合成途中および得られたブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量の測定；
　ＧＰＣシステム　　：東ソー株式会社製HLC-8220GPC
　カラム　　　　　　：TSKgel Super Multipore HZ-M
　　　　　　　　　　　TSK guard Column Super MP-M
　　　　　　　　　　　TSK gel G3000H
　ＲＩ検出器　　　　：HLC-8220GPC
　カラムオーブン温度：４０℃
　溶離液　　　　　　：テトラヒドロフラン
　標準サンプル　　　：標準ポリスチレンの較正曲線を用いて、換算した。
２．１Ｈ－ＮＭＲの測定条件；
　NMRシステム ：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００
　溶媒        ：重水素化クロロホルム
　基準ピーク  ：テトラメチルシラン
３．貯蔵弾性率の測定
　ブロック共重合体（Ｚ）の２０質量％トルエン／イソプロパノール（質量比５／５）溶液を調製し、離型処理済ＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約３５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥後、２５℃で離型処理済ＰＥＴフィルムから剥離させて、厚さ３０μｍの高分子フィルムを得た。該高分子フィルムを、広域動的粘弾性測定装置（株式会社レオロジー製「ＤＶＥ－Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、－８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶化オレフィン重合体に由来する８０～１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｔ）の非晶性を判断した。この結果、下記実施例、比較例で得られたすべてのブロック共重合体（Ｚ）について、重合体ブロック（Ｔ）は非晶性であった。
４．膜厚の測定
　メソポーラスシリカ膜の膜厚は、接針式段差計（株式会社ＵＬＶＡＣ製　ＤＥＫＴＡＫ－１５０）を用いて、Length:1000μm、duration:30sec、Force:5mg、Measurement Range:6.5μmに設定して、測定を行った。
　以下合成例１および合成例２によってブロック共重合体（Ｚ）の製造について説明する。
［合成例１］ポリα－メチルスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体（Ｚ０－１）の合成
　各原料は予め充分に脱水したものを用いた。
　撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、１７２ｇのα－メチルスチレン、２５１ｇのシクロヘキサン、４７．３ｇのメチルシクロヘキサンおよび５．９ｇのテトラヒドロフランを、各々投入し、撹拌を開始した。－１０℃に冷却し、１６．８ｍｌのｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）を添加し、５時間重合した。このとき重合液をサンプリングして確認した重合体（ポリα－メチルスチレン）の数平均分子量は７１００であった。次いで、３５．４ｇのブタジエンを添加し、３０分間撹拌後、１６８０ｇのシクロヘキサンを加えた。次いで、重合溶液を３０分かけて６０℃まで昇温したのち、６０℃にて１．５時間撹拌した。昇温を開始すると共に３１０ｇのブタジエンの添加を開始し、１時間かけて完了した。その後、重合溶液に、２１．８ｍｌのα，α′－ジクロロ－ｐ－キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）を加え、６０℃にて１時間撹拌することで、カップリング反応を行い、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）型ブロック共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳの数平均分子量は７９，５００であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合量は４４．０％、α－メチルスチレン単位の含有量は３１質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α－メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。合成したｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリ（水添ポリブタジエン）－ポリ（α－メチルスチレン）型のブロック共重合体（Ｚ０）（以下、ブロック共重合体（Ｚ０－１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０－１）の水素添加率を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．６％であった。
［合成例２］ブロック共重合体（Ｚ－１）の合成
　合成例１で得られたブロック共重合体（Ｚ０－１）のうち１００ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、１０００ｍｌの塩化メチレンを加え、３５℃にて２時間撹拌して溶解させた。溶解後、４１．８ｍｌの塩化メチレン中で、２１．０ｍｌの無水酢酸と９．３４ｍｌの硫酸とを０℃にて反応させて得られた硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７時間撹拌後、２Ｌの蒸留水の中に撹拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を真空乾燥してブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下、ブロック共重合体（Ｚ－１）と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ－１）のα－メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ－ＮＭＲ分析から５０ｍｏｌ％、酸価滴定によって求めたイオン交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｇであった。
［実施例１］
　合成例２で合成したブロック共重合体（Ｚ－１）のうち０．０６７ｇに５．７６１ｇのテトラヒドロフランを添加し、大気雰囲気下において２５℃、１時間、マグネティックスターラーを用いて撹拌することでブロック共重合体溶液を調製した。その後、液状炭化水素として０．０３３ｇのダイアナプロセスＰＷ－９０（商品名、出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル、動粘度＝９５．５４ｍｍ２／ｓ（４０℃））を添加して１０分撹拌した後、２．４６９ｇのエタノールを加えてさらに１０分間撹拌した。すなわち、使用したブロック共重合体と液状炭化水素の質量比（ブロック共重合体：液状炭化水素）は１：０．５である。次に、０．４３ｍｌ（０．４ｇ）のテトラエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、０．１２ｍｌの塩酸（濃度０．１Ｍ）を順次添加して１時間撹拌した。このようにして得られた組成物における、ブロック共重合体（Ｚ）及び液状炭化水素の合計質量と、テトラエトキシシランの質量との質量比は１：４（Ｓｉの質量との質量比は１：０．５３）である。テトラヒドロフラン及びエタノール溶媒で洗浄したガラス基板上にかかる組成物をスピンコーター（アクテス株式会社製ＡＳＣ－４０００Ｗ）を用いて成膜した。スピンコーターの回転数は３０００ｒｐｍに、回転時間は３０秒に設定した。成膜後の薄膜は、電気炉（ヤマト科学株式会社製高温電気炉ＦＪ３１）を用いて大気雰囲気下にて３０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却することで膜厚１０８ｎｍのメソポーラスシリカ（メソポーラスシリカ膜）を得た。得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像から細孔を１０点抽出し、基板に平行方向の直径を計測することで平均細孔径を測定した結果、１５ｎｍであった。
［実施例２］
　実施例１において、ブロック共重合体（Ｚ－１）を０．０５ｇ、ダイアナプロセスＰＷ－９０（商品名、出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル）を０．０５ｇに変更し、ブロック共重合体と液状炭化水素の質量比（ブロック共重合体：液状炭化水素）を１：１とした以外は実施例１と同様に行い、膜厚１０４ｎｍのメソポーラスシリカ（メソポーラスシリカ膜）を得た。得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像から細孔を１０点抽出し、基板に平行方向の直径を計測することで平均細孔径を測定した結果、平均細孔径３０ｎｍであった。
［実施例３］
　実施例１において、ブロック共重合体（Ｚ－１）を０．０３３ｇ、ダイアナプロセスＰＷ－９０（商品名、出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル）を０．０６６ｇに変更し、ブロック共重合体と液状炭化水素の質量比（ブロック共重合体：液状炭化水素）を１：２とした以外は、実施例１と同様に行い、膜厚１３１ｎｍのメソポーラスシリカ（メソポーラスシリカ膜）を得た。得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像から細孔を１０点抽出し、基板に平行方向の直径を計測することで平均細孔径を測定した結果、平均細孔径５０ｎｍであった。
［実施例４］
　実施例１において、ブロック共重合体（Ｚ－１）を０．０７５ｇ、液状炭化水素をダイアナプロセスＰＷ－３８０（商品名、出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル、動粘度＝３８１．６ｍｍ２／ｓ（４０℃））０．０２５ｇに変更して、ブロック共重合体と液状炭化水素の質量比（ブロック共重合体：液状炭化水素）を３：１とした以外は、実施例１と同様に行い、膜厚１１９ｎｍのメソポーラスシリカ（メソポーラスシリカ膜）を得た。得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像から細孔を１０点抽出し、基板に平行方向の直径を計測することで平均細孔径を測定した結果、平均細孔径１５ｎｍであった。
［比較例１］
　実施例１において、ブロック共重合体（Ｚ－１）を０．１ｇ、液状炭化水素を加えないことに変更した以外は実施例１と同様に行い、膜厚１１９ｎｍのメソポーラスシリカを得た。得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像から細孔を１０点抽出し、基板に平行方向の直径を計測することで平均細孔径を測定した結果、平均細孔径９ｎｍであった。
［比較例２］
　２Ｍ塩酸６０ｇ、２つのエチレンオキサイド重合体ブロックの間にプロピレンオキサイド重合体ブロックを有する非イオン性トリブロック共重合体１．０１ｇ（ＢＡＳＦ社製Ｆ１２７銘柄；分子量１２，６００）、塩化カリウム１．４２ｇ、液状炭化水素として１，３，５－トリメチルベンゼン２．１６ｇを混合し、大気雰囲気下、１５℃にて、２４時間、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。次に、テトラエトキシシラン３．９６ｇを加え、２４時間撹拌し得られた混合液を用いて、テトラヒドロフラン及びエタノールで洗浄したガラス基板上にスピンコーター（アクテス株式会社製　ＡＳＣ－４０００Ｗ）を用いて成膜した。スピンコーターの回転数は２，５００ｒｐｍに、回転時間は６０秒に設定した。成膜後の薄膜を、電気炉（ヤマト科学株式会社製高温電気炉ＦＪ３１）を用いて大気雰囲気下にて３０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間保持した後室温まで冷却した。得られた膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、さまざまな細孔径（数十ｎｍ～数μｍ）からなる不規則な細孔が観察され、目的とするメソポーラスシリカは得られなかった。
［比較例３］
　２Ｍ塩酸６０ｇ、２つのエチレンオキサイド重合体ブロックの間にプロピレンオキサイド重合体ブロックを有する非イオン性トリブロック共重合体１．０１ｇ（ＢＡＳＦ社製Ｆ１２７銘柄；分子量１２，６００）、塩化カリウム１．４２ｇ、液状炭化水素としてダイアナプロセスＰＷ－９０（商品名、出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル）２．０２ｇを混合したところ、液中で液状炭化水素が分離し、均一成膜が困難な組成物となった。
［比較例４］
　２つのエチレンオキサイド重合体ブロックの間にプロピレンオキサイド重合体ブロックを有する非イオン性トリブロック共重合体０．０６７ｇ（ＢＡＳＦ社製Ｆ１２７銘柄；分子量１２，６００）に５．７６１ｇのテトラヒドロフランを添加し、大気雰囲気下において２５℃、１時間、マグネティックスターラーを用いて撹拌することでブロック共重合体溶液を調製した。その後、液状炭化水素として０．０３３ｇのダイアナプロセスＰＷ－９０（商品名、出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル）を添加して１０分撹拌した後、２．４６９ｇのエタノールを加えてさらに１０分間撹拌した。すなわち、使用したブロック共重合体と液状炭化水素の比率（ブロック共重合体：液状炭化水素）は１：０．５である。次に、０．４３ｍｌ（０．４ｇ）のテトラエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、０．１２ｍｌの塩酸（濃度０．１Ｍ）を順次添加して１時間撹拌した。このようにして得られた組成物における、ブロック共重合体（Ｚ）及び液状炭化水素の合計質量と、テトラエトキシシランの質量との質量比は１：４である。テトラヒドロフラン及びエタノール溶媒で洗浄したガラス基板上にかかる組成物をスピンコーター（アクテス株式会社製ＡＳＣ－４０００Ｗ）を用いて成膜した。スピンコーターの回転数は３０００ｒｐｍに、回転時間は３０秒に設定した。成膜後の薄膜は、電気炉（ヤマト科学株式会社製高温電気炉ＦＪ３１）を用いて大気雰囲気下にて３０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却することで膜厚７７ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカの表面および断面ＳＥＭ像を観察したところ、断面ＳＥＭ像では細孔は見られず、表面にはプロセスオイルが凝集して形成されたと思われる２００ｎｍ～数μｍ程度のホール構造が形成されており、目的とするメソポーラスシリカは得られなかった。
［比較例５］
　２Ｍ塩酸６０ｇ、２つのエチレンオキサイド重合体ブロックの間にプロピレンオキサイド重合体ブロックを有する非イオン性トリブロック共重合体１．０１ｇ（ＢＡＳＦ社製Ｆ１２７銘柄；分子量１２６００）、塩化カリウム１．４２ｇを混合し、大気雰囲気下１５℃にて、２４時間、マグネティックスターラーを用いて攪拌した。ついで、テトラエトキシシラン３．９６ｇを加え、２４時間攪拌した。得られた混合液をテトラヒドロフラン及びエタノールで洗浄したガラス基板上にスピンコーター（アクテス株式会社製　ＡＳＣ－４０００Ｗ）を用いて成膜した。スピンコーターの回転数は２，５００ｒｐｍに、回転時間は６０秒に設定した。成膜後の薄膜を、電気炉（ヤマト科学株式会社製高温電気炉ＦＪ３１）を用いて大気雰囲気下にて３０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間保持した後室温まで冷却することで膜厚１２０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、細孔は観察されなかった。
［比較例６］
　２つのエチレンオキサイド重合体ブロックの間にプロピレンオキサイド重合体ブロックを有する非イオン性トリブロック共重合体０．１ｇ（ＢＡＳＦ社製Ｆ１２７銘柄；分子量１２，６００）に５．７６１ｇのテトラヒドロフランを添加し、大気雰囲気下において２５℃、１時間、マグネティックスターラーを用いて撹拌することでブロック共重合体溶液を調製した。その後、２．４６９ｇのエタノールを加えてさらに１０分間撹拌した。次に、０．４３ｍｌ（０．４ｇ）のテトラエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、０．１２ｍｌの塩酸（濃度０．１Ｍ）を順次添加して１時間撹拌した。このようにして得られた組成物における、ブロック共重合体（Ｚ）の質量と、テトラエトキシシランの質量との質量比は１：４である。テトラヒドロフラン及びエタノール溶媒で洗浄したガラス基板上にかかる組成物をスピンコーター（アクテス株式会社製ＡＳＣ－４０００Ｗ）を用いて成膜した。スピンコーターの回転数は３０００ｒｐｍに、回転時間は３０秒に設定した。成膜後の薄膜は、電気炉（ヤマト科学株式会社製高温電気炉ＦＪ３１）を用いて大気雰囲気下にて３０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却することで膜厚７７ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、細孔は観察されなかった。
　本出願は日本で出願された特願２０１３－０５７０４２を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。
 

Claims (5)

  1. 　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有する親水性重合体ブロック（Ｓ）及び不飽和脂肪族炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性重合体からなる疎水性重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）；液状炭化水素；アルコキシシラン、シラノールおよびポリシロキサンから選ばれるＳｉ含有化合物；極性有機溶媒並びに水を含有することを特徴とするコーティング組成物。
  2. 　ブロック共重合体（Ｚ）の単位質量あたりのスルホン酸基の当量数が０．１～５．００ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 　ブロック共重合体（Ｚ）と液状炭化水素との質量比が１：０．０１～１：２であることを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
  4. 　ブロック共重合体（Ｚ）及び液状炭化水素の合計質量（ａ）と、Ｓｉの質量（ｂ）との質量比（ａ）：（ｂ）が、１：３～１：０．０８であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のコーティング組成物を焼成する工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
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