JP2019512581A - スチレン誘導体の機能性ポリマー及びそのアニオン重合製造方法 - Google Patents

スチレン誘導体の機能性ポリマー及びそのアニオン重合製造方法 Download PDF

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Abstract

スチレン誘導体の機能性ポリマー及びその製造方法であり、上記ポリマーは、式（I）に示す構造を有するモノマーAと、他の共重合モノマーと、の共重合体である。本発明のスチレン誘導体の機能性ポリマーに対してさらに化学改質することが容易に実現できる。同時に、上記スチレン誘導体の添加量を調整することで、上記機能性ポリマーの基本性能、例えばガラス転移温度、粘弾性などへの調整が容易に実現できる。【化１】

Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、ポリマー及びその製造技術分野に関するものであり、特にスチレン誘導体の機能性ポリマー及びそのアニオン重合製造方法に関するものである。
［技術背景］
機能性ポリマーとは、機能性の反応基またはヘテロ原子をポリマーの連鎖内に組み込み、ポリマーを改質することにより得られたものであり、これは材料の応用範囲を大きく拡大させ、そのものがポリマーブレンディングでの促進、無機添加物との相溶性の改善や、異なる構造の新型ポリマーの製造などの面で重要な役割を発揮する。現在、末端基官能化ポリマーの機能化は、主に、機能性の反応基またはヘテロ原子を含む開始剤及び末端封止剤を使用しポリマー末端の機能性改質を行うことで実現する。
近年、多くの研究者は、機能性の反応基またはヘテロ原子を含む重合モノマーを開発し、それと汎用のモノマーとの重合によって、連鎖内で官能化された機能性ポリマーを製造し得る方法を提供している。このような方法では、官能基の種類と、数量と、位置とを制御することで、構造制御可能な機能性ポリマーを精確に合成することができる。例えば、文献報道によれば、1,1-ビス（4-ジメチルアミノフェニル）エチレン[Lingling Wu, Yanshai Wang, Yurong Wang. In-chain multi-functionalized polystyrene by living anionic copolymerization with 1,1-bis(4-dimethylaminophenyl) ethylene: Synthesis and effect on the dispersity of carbon black in polymer-based composites. Polymer 2013;54,2958-2965]またはtert-アミノスチレン（例えばN-イソプロピル-N-トリメチルシリコン-4-ビニルベンジルアミン、N,N-ジメチル-4-ビニルアニリン、N,N-ジメチル-4-ビニルベンジルアミンまたはN,N-ジメチル-4-ビニルフェニルエチルアミン等）[Kazunori Se, Anionic living polymerization of useful monomers that can provide intermolecular chemical links. Prog.Polym.Sci.2003;28,583-618]など官能化スチレンと、スチレンやブタジエンなどの汎用モノマーと、を重合させることで連鎖内官能化された機能性ポリマーがえられる。このような機能性ポリマーは、主に、ポリマー連鎖の側基にヘテロ原子を含む基を組み込むことで、ポリマーの機能化と、高性能化と、を実現する。一般的に、機能性モノマーは合成経路の複雑、ハイコスト等の欠点を抱えているため、実際の応用が制約されている。従って、低コストの機能性モノマーを開発し、低コストの機能性ポリマーを製造することと、ポリマーの多機能性作用を実現することと、は有意な課題である。
アニオン重合方法は、最も典型的な活性重合方法であり、ポリマーの分子量及び構造を精確に制御できる。現在、アニオン活性重合方法により新しい構造及び機能性を具備する複雑なポリマーを設計・合成することは、既に、高分子重合分野で研究ブームとなっている。
但し、既存のアニオン重合方法は以下の欠陥を抱えている：（1）少数のモノマーだけがアニオン重合を実現し、官能基を含む多くのポリマーは、アニオン重合反応によって製造できないため、ポリマー品種の発展を制約している。（2）アニオン重合は共重合モノマーの選択性に対する要求が厳しいため、活性差が比較的に大きいモノマーは基本的にランダム共重合を実現できない。そのため、アニオン重合モノマーの範囲を開拓するように、アニオン重合に適合の機能性モノマーを開発することが必要とされる。同時に、当該モノマーは、既存のアニオン重合モノマーと共重合することで、既存のアニオン重合製品の機能化を実現できる。
［発明概要］
本発明の目的は、新型スチレン誘導体の機能性ポリマー及びそのアニオン重合の製造方法を提供する。本発明のスチレン誘導体は、既存のモノマー、例えばスチレン、共役ジエン炭化水素などとランダムまたはブロック共重合を実現し、得られた機能性ポリマーがさらに化学改質されることが容易に実現できる。同時に、上記スチレン誘導体の添加量を調整することで、上記機能性ポリマーの基本性能、例えば、ガラス移転温度や粘弾性能などの調整を容易に実現できる。
本発明の第一方面は、スチレン誘導体の機能性ポリマーを提供し、上記ポリマーは式（I）に示す構造を有するモノマーAと、他の共重合モノマーと、の共重合体である：
式（I）中、
R1、R2は、同じまたは異なり、それぞれ独立的にH、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基から選ばれる；
R3は、-CR4R5R6、-OR7、-SR8または-SnR9から選ばれる；
R4は、H、C1-6アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基から選ばれ、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基によって置換されても良く、上記置換基は例えば：C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、アリール基などである；
R5及びR6は、同じまたは異なり、R5、R6、R7、R8、R9は、それぞれ独立的にアリール基またはヘテロアリール基から選ばれ、上記アリール基、ヘテロアリール基は、置換基によって置換されても良く、上記置換基は例えば：C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、アリール基などである。
本発明により、上記アルキル基とは、1-6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、上記アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、アミル基、ネオペンチル基である。
本発明により、上記アリール基とは、6-20個（好ましく6-14個）の炭素原子を有する単環または複数環式芳香族基であり、代表的なアリール基は、フェニル、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などである。
本発明により、上記ヘテロアリール基とは、1-20個の炭素原子と、N、S、Oから選ばれる1-4個ヘテロ原子を有する単環または複数環式ヘテロ芳香族基であり、代表的なヘテロアリール基は、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピリミジル基、イミダゾリル基、チアジル基、インドリル基、アザナフチル基、アザアントリル基、アザピレニル基などを含む。
本発明により、上記他の共重合モノマーとは、モノマーA中のビニール基とアニオン重合方法により共重合をすることができる任意のモノマーである。限らないが、上記他の共重合モノマーは、スチレン、α-メチルスチレンまたは共役ジエン炭化水素の中から選ばれる一種または多種である。上記共役ジエン炭化水素は例えば、ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレンなどである。
本発明により、上記モノマーAのモル％含有量(MA)は、0<MA<100mol%であり、上記他の共重合モノマーのモル％含有量(MB)は、0<MB<100mol%である。好ましくは、0<MA≦50mol%であり、更に好ましく、0<MA≦20mol%であり、特に好ましく、0<MA≦15mol%である。
本発明により、上記ポリマーの数平均分子量Mnは300-300000であり、好ましくは、3000-260000であり、更に好ましくは、4000-255000である；分子量分布MWDは、1.05-2.00であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定する。
本発明により、式（I）の内、好ましく、R1、R2が同じてあり、HまたはC1-6アルキル基から選ばれる。好ましくは、R3は-CR4R5R6から選ばれる。好ましくは、R4は、HまたはC1-6アルキル基から選ばれ；R5と、R6とは、同じまたは異なり、それぞれ独立的に置換または未置換のアリール基、または置換または未置換のヘテロアリール基から選ばれるが、上記置換基は例えば、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、アリール基などである。上記アリール基は例えば、フェニル、ナフチル基であり；上記ヘテロアリール基は例えば、ピリジンである。
本発明により、式（I）の内、好ましくは、R1、R2は同じであり、H、メチル基またはエチル基から選ばれる；R3は、-CR4R5R6から選ばれる；R4は、H、メチル基またはエチル基から選ばれる；R5、R6は、同じまたは異なり、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、または置換または未置換のピリジンから選ばれ、上記置換基は例えば、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、アリール基などである。
本発明の第二方面は上記スチレン誘導体の機能性ポリマーの製造方法を提供するが、ブチルリチウムを開始剤とし、溶液重合の方法により上記モノマーAと、他の共重合モノマーと、の共重合体を製造し得る。
本発明により、上記ブチルリチウムは例えば、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはtert-ブチルリチウムである。更に好ましくは、上記ブチルリチウムは、ｎ-ブチルリチウムである。
本発明により、上記方法の具体的なステップは以下の通り：モノマーAと、他の共重合モノマーを、ブチルリチウムと、活性化剤と、溶剤とを含むシステム中に添加し、溶液重合の方法を使って上記共重合体を製造し得る。
本発明により、上記溶剤は例えば、シクロヘキサン、またはシクロヘキサンとヘキサンとの混合物（体積比7：3から9：1）である。上記活性化剤は例えば、テトラヒドロフラン（THF）または他の酸素含有または窒素含有であるが、活性水素を含まない化合物であり、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールエチルエーテル、N,Nージメチルテトラヒドロフルフリルアミンなどである。
本発明により、モノマーAと、他の共重合モノマーと、を添加したシステムの中でのモノマー濃度は、5-20wt%である；ブチルチリウムと、モノマーと、のモル比は、1:(50-3000)である。活性化剤（例えばTHF、テトラヒドロフルフリルアルコールエチルエーテル又はN,Nージメチルテトラヒドロフルフリルアミン）と、ブチルリチウムと、のモル比は、(0.2-40):1である。
本発明により、重合温度は25〜100℃であり、重合時間は20min〜720minである。重合終了したら溶剤を除去することで上記の共重合体が得られる。
本発明により、ブロック共重合体を製造する場合には、原料を段階的に添加する方法が用いられる。
発明の有益効果：
本発明は、新たな機能性ポリマーを提供するものであり、まずは、活性アニオン重合可能なモノマーを拡張し、なお、上記ポリマーは複雑なトポロジー構造を有するもので、ポリマー中に組み込まれた機能性側基はさらに化学改質し易いため、もっとも開発可能性のある機能性ポリマーである。
本発明は特に、活性アニオン重合に似合うモノマー（即ち、式（I）に示す構造を有するモノマーA）を提供し、該モノマーは共重合モノマーに対する選択性が低いため、多種の機能・構造の共重合モノマーは全て上記モノマーとアニオン方法にて共重合され、一連の上記モノマーAと、他の共重合モノマーと、の共重合体（即ち、本発明の機能性ポリマー）が製造された。また、当該モノマーの添加量を調整することで、上記機能性ポリマーの基本性能への調整を容易に実現できる。例えば、ガラス転移温度、粘弾性など。
具体的な実施方式
20世紀80年代、日本の学者Otsu氏は、多くのフェニル基含有多置換エタン型化合物は、光照射または加熱条件の下で低活性または構造的に安定している遊離基を生成できることを発見した。これらの化合物において、構造が非対称であると、2種の活性の異なる遊離基を生成することができる。例えば、1,1,2-トリフェニルエタン含有化合物は、加熱する場合2種の異なる遊離基を生成することができ、其の内比較的高い活性の遊離基は開始剤としてモノマーの遊離基重合を開始させることができる。中国特許（出願番号：201110285596.0）は、末端基にこのような構造を含む高分子開始剤を報道し、当該物質は加熱する場合可逆的な熱分解が行われ遊離基を生成する共に、遊離基の重合を開始させることができる。但し、当群の化合物を機能性ポリマーの製造に用いる報道はまだ珍しいことである。我々は研究から、本発明のモノマーAは、良好な活性アニオン重合可能なモノマーであり、アニオン重合法によりそれと、他の活性アニオン重合可能なモノマーと、を共重合させることで、一種の性能と幅広い応用可能性のある機能性ポリマーを製造し得ることができることを発見した。
上記のように、本発明はスチレン誘導体の機能性ポリマーを提供するものであり、上記ポリマーは式（I）に示す構造を有するモノマーAと、他の共重合モノマーとの共重合体である。研究では、上記機能性ポリマーは、特に、アニオン重合法によって製造することに適している以外にも、さらなる化学的改質も容易に実現できることを発見した。同時に、スチレン誘導体の添加量を調整することで、上記機能性ポリマーの基本性能、例えば、ガラス転移温度等への調整も容易に実現できる。具体的に、ポリマー中での上記モノマーAのモル％含有量を制御することで、上記目的を完璧に実現できる。例えば、好ましくは、0<MA≦50モル％であり、さらに好ましくは、0<MA≦20モル％であり、特に好ましくは、0<MA≦15モル％である。研究では、MAが比較的低い場合、汎用ポリマーの改質が実現可能である。MAが比較的高い場合、ポリマーは新たな性能を有するもので、例えば、ポリマーのガラス転移温度、粘弾性能などが大幅に改変されることが発見された。
上記のように、本発明はまた、上記スチレン誘導体の機能性ポリマーを製造する方法を提供するものであり、具体的に、上記方法はブチルリチウムを開始剤とし、溶液重合法によって上記モノマーAと、他の共重合モノマーと、の共重合体を製造し得る。
ランダム共重合体を例に、シクロヘキサン、またはシクロヘキサンとヘキサンとの混合物（体積比7：3から9：1）を溶剤とし、テトラヒドロフラン（THF）、テトラヒドロフルフリルアルコールエチルエーテルまたはN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンを活性化剤とし、ブチルリチウムを開始剤として、モノマーAと、他の共重合モノマーと、を上記溶剤、活性化剤、開始剤を含むシステム中に添加し、溶液重合法を使った上記共重合体を製造し得る。其の内、上記システムの中で、モノマー濃度は5〜20wt%であり；ブチルリチウムと、モノマーと、のモル比は1/50〜1/3000であり；活性化剤（例えば、THF、テトラヒドロフルフリルエチルエーテルまたはN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミン）と、ブチルリチウムと、のモル比は（0.2-40）：1である。重合過程中、重合温度は25〜100℃であり；重合時間は20min〜720minであり、重合終了したから溶剤を除去することで共重合体が得られる。
本発明では、アニオン重合に一般的に使われるブチルリチウム（例えば、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウムがあるが、好ましくはｎ-ブチルリチウム）を開始剤とし；一般に使われるテトラヒドロフラン（THF）、テトラヒドロフルフリルエチルエーテルまたはN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンを活性化剤とし；溶剤の選択に置いては、本発明はアニオン溶液重合で一般的に使われるシクロヘキサンを溶剤とするか、またはシクロヘキサンとヘキサンとの混合物（体積比7：3から9：1）を採用する。上文からわかるように、本発明は、簡単な条件で上記モノマーAと、他の共重合モノマーと、のアニオン重合を実現した。
ブロック共重合体を例に、上記の溶剤、活性化剤および開始剤を用いる以外は、通常のブロック共重合体の製造方法と同じように、段階別の原料添加方式を採用する。 具体的に、以下のステップを採用する：
まず、一定量の溶剤および活性化剤を反応装置に添加し、攪拌をしながらシステム温度を25〜100℃（例えば、30〜70℃、具体的には50℃）に保つ。その後、計量された上記モノマーAと、開始剤ブチルリチウムと、を添加して１段目反応させるが、反応10〜30min後に、2段目反応に突入する。
計量された他の共重合モノマー（例えば、スチレン、α-メチルスチレンまたは共役ジエン炭化水素中の1種または多種）を反応システムに添加して、2段目反応を行い、反応20〜80 min後に、3段目の反応に突入する。
計量された上記モノマーAを反応システムに添加して、3段目の反応を行い、反応10〜30 min後に反応を終止し、溶剤を除去することで上記ブロック共重合体が得られる。
上記と同様に、上記溶剤はシクロヘキサンまたはシクロヘキサンとヘキサンとの混合物（体積比7：3から9：1）であり；上記活性化剤はテトラヒドロフラン（THF）、テトラヒドロフルフリルエチルエーテルまたはN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンであり；上記ブチルリチウムは、例えばｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはt-ブチルリチウムであり、好ましくは、ｎ-ブチルリチウムである。
以下、特定の具体的な実施例により本発明の実施方式を説明し、当業者は本明細書の開示内容から本発明のその他の利点および効能を容易に理解することができる。そして、本発明は、異なる具体的な実施方式を通じて実施しだりまたは応用することができる。本明細書の各詳細内容も異なる側面での応用に基づき、本発明の精神から脱線しない範囲で、様々な修飾または変更することができる。
［実施例1］
ｐ-（2,2-ジフェニルエチル）スチレンホモポリマーの製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。1gのｐ-（2,2-ジフェニルエチル）スチレン（DPES）モノマー（設計分子量は5000）を添加してから、0.5mlのテトラヒドロフランと、0.154mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）と、を順次添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールで重合体を沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPESホモポリマーが得られた。当該ポリマーの数平均分子量は4800であり、分子量分布は1.06である。当該モノマーのアニオン重合は分子量の設計合成が可能であり、且つ分子量分布が狭いことが説明された。ポリマーのガラス転移温度は89℃である。
上記ホモポリマーの測定データは表1に示された。
［実施例2］
DPES-ブタジエンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.3gのDPESモノマーを添加し、ピペットにて10mlのブタジエン（Bd）のシクロヘキサン溶液（濃度が7g Bd/100mlのシクロヘキサン）を移し込み、0.0096mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンを添加し、0.0192mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加して、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPES-ブタジエンランダム共重合体が得られたが、其の内、DPESのモル％含量は7.56mol％である。
上記DPES-ブタジエンランダム共重合体の測定データは表1に示された。
［実施例3］
DPES-スチレンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.45gのDPESモノマーを添加してから、10mlのシクロヘキサンと、1.05gのスチレン（St）と、0.0039mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、0.0077mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）と、を順次添加してから、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPES-スチレンランダム共重合体が得られたが、其の内、DPESのモル％含量は13.53 mol%である。
上記DPES-スチレンランダム共重合体の測定データは表1に示された。
［実施例4］
DPES-イソプレンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.45gのDPESモノマーを添加してから、10mlのシクロヘキサンと、1.05gのイソプレン（Ip）と、0.0016mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、0.0031mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）と、を順次添加してから、50℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPES-イソプレンランダム共重合体が得られたが、其の内、DPESのモル％含量は9.28mol％である。
上記DPES-イソプレンランダム共重合体の測定データは表1に示された。
［実施例5］
DPES-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.2gのDPESモノマーを添加してから、ピペットにて10mlのブタジエン（Bd）のシクロヘキサン溶液（濃度は7g Bd/100mlのシクロヘキサン）を移し入れてから、0.2gのスチレンと、0.077mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、0.154mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）と、を順次添加してから、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPES-スチレンーブタジエン三元ランダム共重合体が得られたが、其の内、DPESのモル％含量は4.52mol％である。
上記DPES-スチレンーブタジエン三元ランダム共重合体の測定データは表1に示された。
［実施例6］
ｐ-（N,N-ジフェニルアミノメチル）スチレンホモポリマーの製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。1gのｐ-（N,N-ジフェニルアミノメチル）スチレン（DPAMS）モノマー（設計分子量は5000）を添加してから、0.5mlのテトラヒドロフランと、10mlのシクロヘキサンと、0.154mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）と、を順次添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPAMSホモポリマーが得られた。
上記DPAMSホモポリマーの測定データは表1に示された。
［実施例7］
DPAMS-ブタジエンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.45gのDPAMSモノマーを添加し、ピペットにて10mlのブタジエン（Bd）のシクロヘキサン溶液（濃度は7g Bd/100mlのシクロヘキサン）を移し入れてから、0.0016mlのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンを添加し、0.0031mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPAMS-ブタジエンランダム共重合体が得られたが、其の内、DPAMSのモル％含量は10.86mol％である。
上記DPAMS-ブタジエンランダム共重合体の測定データは表1に示された。
［実施例8］
DPAMS-スチレンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.3gのDPAMSモノマーを添加してから、10mlのシクロヘキサンと、0.7gのスチレンと、0.0039mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、を順次添加し、0.0077mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPAMS-スチレンランダム共重合体が得られたが、其の内、DPAMSのモル％は13.53モル％である。
上記DPAMS-スチレンランダム共重合体の測定データは表1に示された。
［実施例9］
DPAMS-イソプレンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.3gのDPAMSモノマーを添加してから、10mlのシクロヘキサンと、0.7gのイソプレンと、0.011mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、を順次添加し、0.022mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPAMS-イソプレンランダム共重合体が得られたが、其の内、DPAMSのモル％含量は9.28mol％である。
上記DPAMS-イソプレンランダム共重合体の測定データは表1に示された。
［実施例10］
DPAMS-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.1gのDPAMSモノマーを添加し、ピペットにて10mlのブタジエン（Bd）のシクロヘキサン溶液（濃度が7g Bd/100mlのシクロヘキサン）を移し入れてから、0.2gのスチレンと、0.077mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、を順次添加し、0.154mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDPAMS-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体が得られたが、其の内、DPAMSのモル％含量は2.30mol％である。
上記DPAMS-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体の測定データは表１に示された。
［実施例11］
ｐ-（2,2-ビス（4-ジメチルアミノフェニル）エチル）スチレンホモポリマーの製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。1gのｐ-（2,2-ビス（4-ジメチルアミノフェニル）エチル）スチレン（DMAPES）モノマー（設計分子量は5000）を添加してから、0.5mlのテトラヒドロフランと、10mlのシクロヘキサンと、を順次添加し、0.154mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDMAPESホモポリマーが得られた。
上記DMAPESホモポリマーの測定データは表１に示された。
［実施例12］
DMAPES-ブタジエンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.45gのDMAPESモノマーを添加し、ピペットにて10mlのブタジエン（Bd）のシクロヘキサン溶液（濃度が7g Bd/100mlのシクロヘキサン）を移し入れ、0.0019mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンを添加し、0.0038mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDMAPES-ブタジエンランダム共重合体が得られたが、其の内、DMAPESのモル％含量は8.58mol％である。
上記DMAPES-ブタジエンランダム共重合体の測定データは表１に示された。
［実施例13］
DMAPES-スチレンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.3gのDMAPESモノマーを添加してから、10mlのシクロヘキサンと、0.7gのスチレンと、0.0039mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、を順次添加し、0.0077mlのｎ-ブチルリチウム（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDMAPES-スチレンランダム共重合体が得られたが、其の内、DMAPESのモル％含量は10.75mol％である。
上記DMAPES-スチレンランダム共重合体の測定データは表１に示された。
［実施例14］
DMAPES-イソプレンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.3gのDMAPESモノマーを添加してから、10mlのシクロヘキサンと、0.7gのイソプレンと、0.0096mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、順次添加し、0.0192mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDMAPES-イソプレンランダム共重合体が得られたが、其の内、DMAPESのモル％含量は7.30mol％である。
上記DMAPES-イソプレンランダム共重合体の測定データは表１に示された。
［実施例15］
DMAPES-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.1gのDMAPESモノマーを添加してから、ピペットにて10mlのブタジエン（Bd）のシクロヘキサン溶液（濃度が7g Bd/100mlのシクロヘキサン）を移し入れてから、0.2gのスチレンと、0.077mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、を順次添加し、0.154mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでDMAPES-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体が得られたが、其の内、DMAPESのモル％含量は1.78mol％である。
上記DMAPES-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体の測定データは表１に示された。
［実施例16］
ｐ-（フェノキシメチル）スチレンホモポリマーの製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。1gのｐ-（フェノキシメチル）スチレン（PBOMS）モノマー（設計分子量は5000）を添加し、0.5mlのテトラヒドロフランと、10mlのシクロヘキサンと、0.154mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）と、を順次添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでPBOMSホモポリマーが得られた。
上記PBOMSホモポリマーの測定データは表１に示された。
［実施例17］
PBOMS -ブタジエンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.45gのｐ-（フェノキシメチル）スチレン（PBOMS）モノマーを添加してから、ピペットにて10mlのブタジエン（Bd）のシクロヘキサン溶液（濃度が7g Bd/100mlのシクロヘキサン）をで移し入れてから、0.0193mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンを添加し、0.0385mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでPBOMS-ブタジエンランダム共重合体が得られたが、其の内、PBOMSのモル％含量は14.42mol％である。
上記PBOMS-ブタジエンランダム共重合体の測定データは表１に示された。
［実施例18］
PBOMS -スチレンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.3gのPBOMSモノマーを添加してから、10mlのシクロヘキサンと、0.7gのスチレンと、0.0039mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、を順次添加し、0.0077mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでPBOMS-スチレンランダム共重合体が得られたが、其の内、PBOMSのモル％含量は17.78mol％である。
上記PBOMS-スチレンランダム共重合体の測定データは表１に示された。
［実施例19］
PBOMS -イソプレンランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.3gのPBOMSモノマーを添加してから、10mlのシクロヘキサンと、0.7gのイソプレンと、0.0096mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、を順次添加し、0.0192mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後に、エタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでPBOMS-イソプレンランダム共重合体が得られたが、其の内、PBOMSのモル％含量は12.39mol％である。
上記PBOMS-イソプレンランダム共重合体の測定データは表１に示された。
［実施例20］
PBOMS-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体の製造
清潔な重合用瓶を用意し、火炎で焼いてから真空状態にして窒素ガスを注入することで保護する。0.1gのPBOMSモノマーを添加してから、ピペットにて10mlのブタジエン（Bd）のシクロヘキサン溶液（濃度が7g Bd/100mlのシクロヘキサン）を移し入れ、0.2gのスチレンと、0.077mmolのN,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンと、を順次添加し、0.154mlのｎ-ブチルリチウム溶液（濃度1.3mmol/ml）を添加し、40℃で6時間反応させた。重合終了後にエタノールで反応を終止させ、さらに大量のエタノールでポリマーを沈殿させ、真空オーブンで乾燥させることでPBOMS-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体が得られたが、其の内、PBOMSのモル％含量は3.16mol％である。
上記PBOMS-スチレン-ブタジエン三元ランダム共重合体の測定データは表１に示された。

［実施例21］
実施例2中のDPES-ブタジエンランダム共重合体を例に、上記DPESの添加量を調整することで、上記DPES-ブタジエンランダム共重合体のガラス転移温度の変化は表2に示す通り。

Claims (9)

  1. 式（I）に示す構造のモノマーAと、他の共重合モノマーと、を有する共重合体であることを特徴とするスチレン誘導体の機能性ポリマー。

    式（I）において、
    R1、R2は、同じまたは異なり、それぞれ独立的にH、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基から選ばれ；R3は-CR4R5R6、-OR7、-SR8または-SnR9から選ばれ；
    R4はH、C1-6アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基から選ばれ、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基によって置換されてもよく、上記置換基は例えばC1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、アリール基などである；
    R5と、R6と、は同じまたは異なり、R5、R6、R7、R8、R9は、それぞれ独立的にアリール基またはヘテロアリール基から選ばれ、上記アリール基、ヘテロアリール基は、置換基によって置換されても良く、上記置換基は例えば、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、アリール基などである。
  2. 上記アルキル基は、1-6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、上記アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、アミル基、ネオペンチル基であり；
    上記アリール基は、6-20個（好ましく6-14個）の炭素原子を有する単環または複数環式芳香族基であり、代表的なアリール基は、フェニル、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などを含み；
    上記ヘテロアリール基は、1-20個の炭素原子と、N、S及びOから選ばれる1-4個のヘテロ原子を有する単環または複数環式ヘテロ芳香族基であり、代表的なヘテロアリール基は、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピリミジル基、イミダゾリル、チアジル基、インドリル基、アザナフチル基、アザアントリル基、アザピレニル基などを含むことを特徴とする請求項１に記載のスチレン誘導体の機能性ポリマー。
  3. 上記他の共重合モノマーは、モノマーA中のビニール基とアニオン重合の方法で共重合することができる任意のモノマーであり、
    好ましく、上記他の共重合モノマーは、スチレン、α-メチルスチレンまたは共役ジエン炭化水素の中から選ばれる一種または多種であり、
    好ましく、上記共役ジエン炭化水素は例えば、ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレンなどであることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン誘導体の機能性ポリマー。
  4. 上記モノマーAのモル％含有量(MA)は、0<MA<100mol%であり、上記他の共重合モノマーのモル％含有量(MB)は、0<MB<100mol%であり、好ましく、0<MA≦50mol%であり、更に好ましく、0<MA≦20mol%であり、特に好ましく、0<MA≦15mol%であり、
    好ましく、上記ポリマーの数平均分子量Mnは300-300000であり、好ましく、3000-260000であり、更に好ましく、4000-255000である；分子量分布MWDは、1.05-2.00であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定することを特徴とする請求項１〜３の何れかの一項に記載のスチレン誘導体の機能性ポリマー。
  5. 式（I）中、R1、R2は同じてあり、HまたはC1-6アルキル基から選ばれて、好ましく、R3は-CR4R5R6から選ばれて、好ましく、R4はHまたはC1-6アルキル基から選ばれ；R5とR6とは、同じまたは異なり、それぞれ独立的に置換または未置換のアリール基、または置換または未置換のヘテロアリール基から選ばれ、上記置換基は例えば、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、アリール基などであり、上記アリール基は例えばフェニル基、ナフチル基であり；上記ヘテロアリール基は例えばピリジンであり、
    好ましく、式（I）中のR1、R2は同じであり、H、メチル基またはエチル基から選ばれ；R3は、-CR4R5R6から選ばれ；R4は、H、メチル基またはエチル基から選ばれ；R5、R6は、同じまたは異なり、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、または置換または未置換のピリジンから選ばれ、上記置換基は例えば、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、アリール基などであることを特徴とする請求項１〜４の何れの一項に記載の上記スチレン誘導体の機能性ポリマー。
  6. ブチルリチウムを開始剤とし、溶液重合の方法で上記モノマーAと、他の共重合モノマーとの共重合体を製造し、好ましく、上記ブチルリチウムは例えば、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはtert-ブチルリチュウムであり、更に好ましく、上記ブチルリチウムは、ｎ-ブチルリチウムであることを特徴とする請求項１〜５の何れの一項に記載の上記スチレン誘導体の機能性ポリマーの製造方法。
  7. モノマーAと、他の共重合モノマーを、ブチルリチウムと、活性剤と、溶剤とを含むシステム中に添加し、溶液重合の方法により上記共重合体を製造する工程を含み、
    好ましく、上記溶剤は例えば、シクロヘキサンまたはシクロヘキサンとヘキサンとの混合物（体積比7：3から9：1）であり、好ましく、上記活性剤は例えば、テトラヒドロフラン（THF）、またはその他の酸素含有または窒素含有であるが、活性水素を含まない化合物、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールエチルエーテル、N,N-ジメチルテトラヒドロフルフリルアミンなどであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. モノマーAと、他の共重合モノマーとを添加したシステムでのモノマーの濃度は、5-20wt%であり；ブチルチリウムと、モノマーとのモル比は、1:(50-3000)であり；活性剤（例THF、テトラヒドロフルフリルアルコールエチルエーテルまたはN,Nージメチルテトラヒドロフルフリルアミン）と、ブチルリチウムとのモル比は、(0.2-40):1であり、
    好ましく、重合温度は25〜100℃であり；重合時間は20min〜720minであり、
    さらに好ましく、重合終了したから溶剤を除去することで上記重合体が得られることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 原料を段階的に添加する方式によりブロック共重合体を製造することを特徴とする請求項６〜８の何れかの一項に記載の製造方法。
JP2018548793A 2016-03-18 2017-03-17 スチレン誘導体の機能性ポリマー及びそのアニオン重合製造方法 Active JP7025343B2 (ja)

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