JP2018009111A - 多分岐スチレン系ポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた伸長粘度特性を有し、発泡成形用途、ブロー成形用途等に幅広く用いることができ、かつ製造時にゲル化しにくい多分岐スチレン系ポリマーを提供する。【解決手段】スチレン系ポリマーをルイス塩基の存在下、アルキルリチウムと反応させてリチオ化スチレン系ポリマー（２）を得、続いて、このリチオ化スチレン系ポリマーを開始剤として、スチレンをアニオン重合させ、多分岐スチレン系ポリマーを製造する。【化１】【選択図】 なし
Description
本発明は、伸長粘度特性に優れた多分岐スチレン系ポリマーに関する。
スチレン系ポリマー、及びその組成物は、透明性及び剛性等に優れ、射出成型用途や、シート等の押出成形用途等に幅広く使用されている。特に、スチレン系樹脂の優れた成型性を活かし、軽量性及び断熱性に優れる発泡成形用途や、ブロー成形用途にも使用され、スチレン系樹脂は容器材料として好適である。
その中で特に発泡成形用途においては、発泡成形体の機械的強度を保ちつつ、発泡倍率を高めたり、気泡径を均一にする技術が求められており、そのために歪硬化性を高めたり、溶融張力を高めるなどの検討が種々試みられている。
歪硬化性とは、高分子鎖の伸長や絡み合いにより伸長粘度が立ち上がる性質で、一般に歪硬化性が高いほどブロー成形性、発泡成形性が良いとされる。
歪硬化性を高めるための方法としては、高分子鎖に分岐を設ける方法がある。特に分岐点が２つ以上の多分岐ポリマー（Ｈ型ポリマーやくし型ポリマー等）は、分岐点が１つの星型高分子に比べ、歪硬化性に優れるとされている。
これまでに、多分岐スチレン系ポリマーを製造する検討が種々試みられているが、いずれの方法も多分岐構造を導入する際にゲル化を起こしやすく、工業化が困難であった。
このほか、マクロモノマー法により、多分岐構造を有するポリマーが得られることが既に報告されている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この方法では、高分子量の分岐鎖が得られにくい、あるいは、反応に時間がかかる等の問題があった。
高分子、４２（２）９８−１０１（１９９３）
本発明は、優れた伸長粘度特性を有し、発泡成形用途、ブロー成形用途等に幅広く用いることができ、かつ製造時にゲル化しにくい多分岐スチレン系ポリマーを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を達成するべく種々の研究を行った結果、スチレン系ポリマーをルイス塩基の存在下、アルキルリチウムと反応させてリチオ化スチレン系ポリマーを得、続いて、このリチオ化スチレン系ポリマーを開始剤（マイクロイニシエーター）として、スチレンをアニオン重合させることにより、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に至った。
かくして、本発明は、式（１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｐはポリスチレンからなる側鎖を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ただし、ｂとｄが共に０になる場合を除く。）で示され、側鎖以外の部分を主鎖とすることを特徴とする多分岐スチレン系ポリマーを提供する。
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｐはポリスチレンからなる側鎖を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ただし、ｂとｄが共に０になる場合を除く。）で示され、側鎖以外の部分を主鎖とすることを特徴とする多分岐スチレン系ポリマーを提供する。
また、本発明は、スチレン系ポリマーをルイス塩基の存在下、アルキルリチウムと反応させて、式（２）
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキレン基を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ただし、ｂとｄが共に０になる場合を除く。）で示されるリチオ化スチレン系ポリマーを得、続いて、このリチオ化スチレン系ポリマーを開始剤として、スチレンをアニオン重合させることを特徴とする多分岐スチレン系ポリマーの製造方法を提供する。
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキレン基を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ただし、ｂとｄが共に０になる場合を除く。）で示されるリチオ化スチレン系ポリマーを得、続いて、このリチオ化スチレン系ポリマーを開始剤として、スチレンをアニオン重合させることを特徴とする多分岐スチレン系ポリマーの製造方法を提供する。
本発明の多分岐スチレン系ポリマーを用いることにより、その優れた伸長粘度特性から、軽量性、断熱性及び機械的強度に優れた発泡成形体等、種々の成形体を得ることができる。
ここで使用されるスチレン系ポリマー、すなわち本発明の多分岐スチレン系ポリマーの主鎖としては、ポリスチレン、ポリｏ−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｍ−メチルスチレン、ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ポリ４−エチルスチレン等が挙げられる。なかでも、ポリスチレン、ポリｐ−メチルスチレンが好ましい。
スチレン系ポリマーの製造方法としては、従来既知の任意の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダム化剤を共存させてスチレン系モノマーをアニオン重合することにより製造することができる。或いは、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を必要に応じて用いて、塊状重合を行うことで製造することもできる。
本発明で用いるスチレン系ポリマー、すなわち本発明の多分岐スチレン系ポリマーの主鎖の重量平均分子量としては、２０，０００〜５００，０００が好ましい。２０，０００以上とすることで、伸長粘度特性を改善させることができ、５００，０００以下とすることで、流動性を向上させたり、安定して製造したりすることができる。中でも、スチレン系ポリマー、すなわち本発明の多分岐スチレン系ポリマーの主鎖の重量平均分子量は、より好ましくは５０，０００〜４００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。スチレン系ポリマー、すなわち本発明の多分岐スチレン系ポリマーの主鎖の重量平均分子量は、重合開始剤の添加量等によって制御できる。
ルイス塩基は、非共有電子対を有し、金属イオンに配位結合することができる化合物である。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミンのような窒素化合物、１，２−ジメトキシエタン、ｔ−ブトキシカリウム、グライム、クラウンエーテルのような酸素化合物等が使用できる。好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジメトキシエタン、ｔ−ブトキシカリウムである。
アルキルリチウムは、アルキル基とリチウム原子が結合した化合物である。アルキルリチウムとしては、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
本発明の多分岐スチレン系ポリマーの製造は、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又はベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが使用できる。好ましくはシクロヘキサン、ベンゼンである。
本発明において、リチオ化スチレン系ポリマーのリチオ化された部位は、リチオ化スチレン系ポリマー１分子鎖あたり３〜３５個が好ましい。３個以上とすることで、伸長粘度特性を改善させることができ、３５個以下とすることで、流動性を損なわずに、線状スチレン系ポリマーと配合した時の相溶性を改善させることができる。中でも、リチオ化スチレン系ポリマーのリチオ化された部位は、リチオ化スチレン系ポリマー１分子鎖あたり５〜２５個であることがより好ましく、さらに好ましくは７〜２０個である。リチオ化された部位の数は、ルイス塩基やアルキルリチウムの添加量、及び反応時間等によって制御できる。
リチオ化スチレン系ポリマーにおけるリチオ化された部位の数は、リチオ化スチレン系ポリマー溶液をアンプル等に小分けした後、トリメチルシリルクロライドを加えて反応を停止させ、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりリチオ化率を算出した後、スチレン系ポリマーの重合度を掛けることで算出することができる。
本発明の多分岐スチレン系ポリマーの分岐鎖、すなわち本発明の多分岐スチレン系ポリマーの側鎖の重量平均分子量としては、２０，０００〜５００，０００が好ましい。２０，０００以上とすることで、伸長粘度特性を改善させることができ、５００，０００以下とすることで、流動性を損なわずに、安定して製造することができる。中でも、多分岐スチレン系ポリマーの分岐鎖、すなわち本発明の多分岐スチレン系ポリマーの側鎖の重量平均分子量は、より好ましくは５０，０００〜４００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。多分岐スチレン系ポリマーの分岐鎖、すなわち本発明の多分岐スチレン系ポリマーの側鎖の重量平均分子量は、スチレンの添加量等によって制御できる。
本発明の多分岐スチレン系ポリマーの重量平均分子量は、概ね１００，０００〜５，０００，０００である。
また、後述する実施例に記載された方法により測定される、本発明の多分岐スチレン系ポリマーの最大伸長粘度は、１．０×１０７Ｐａ・ｓ以上、３．０×１０８Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０７Ｐａ・ｓ以上、２．０×１０８Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１．０×１０７Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０８Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
得られた多分岐スチレン系ポリマーは、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤をリビング活性末端が不活性化するのに充分な量添加することで不活性化できる。得られたポリマーの有機溶媒溶液よりポリマーを回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去してポリマーを回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
本発明の多分岐スチレン系ポリマーは、側鎖が主鎖に沿ってランダムに配置した分岐構造を有しているが、主鎖の両末端に分岐構造が集中した構造としても良い。また、本発明の多分岐スチレン系ポリマーは、線状スチレン系ポリマーと配合した樹脂組成物の形態で使用することができる。
その際の線状スチレン系ポリマー／多分岐スチレン系ポリマーの質量比は、好ましくは７０／３０〜９９／１である。中でも、より好ましくは８０／２０〜９８／２であり、さらに好ましくは９０／１０〜９７／３である。
その場合における各成分の混合方法は特に制限はないが、例えば、押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、線状スチレン系ポリマーの製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、多分岐スチレン系ポリマーを添加してもよい。
本発明の多分岐スチレン系ポリマー、及び組成物は、従来既知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形などによってシート、フィルムを含む各種形状の押出し成形品、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工できる。
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下の（１）〜（１７）の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム０．０４５ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、ｐ−メチルスチレン７５．５ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１８ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリｐ−メチルスチレン重合体を得た。
（８）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（９）重合容器に、（７）で得たポリｐ−メチルスチレン重合体を４００ｍｇはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
（１０）重合容器にシクロヘキサン４０ｍＬを真空蒸留で移した。
（１１）重合容器を窒素雰囲気に置換し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．２１ｍｍｏｌを加え、ｓ−ブチルリチウム０．１１ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（１２）減圧し焼き切りを行い、４０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
（１３）リチオ化スチレン系ポリマーが３００ｍｇ残るように、小分けアンプルに所定量移した。
（１４）ブレイクシール法により、ベンゼン１００ｍＬを滴下した。
（１５）スチレン８７．５ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（１６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（１７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
以下の（１）〜（１７）の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム０．０４５ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、ｐ−メチルスチレン７５．５ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１８ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリｐ−メチルスチレン重合体を得た。
（８）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（９）重合容器に、（７）で得たポリｐ−メチルスチレン重合体を４００ｍｇはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
（１０）重合容器にシクロヘキサン４０ｍＬを真空蒸留で移した。
（１１）重合容器を窒素雰囲気に置換し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．２１ｍｍｏｌを加え、ｓ−ブチルリチウム０．１１ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（１２）減圧し焼き切りを行い、４０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
（１３）リチオ化スチレン系ポリマーが３００ｍｇ残るように、小分けアンプルに所定量移した。
（１４）ブレイクシール法により、ベンゼン１００ｍＬを滴下した。
（１５）スチレン８７．５ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（１６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（１７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
＜実施例２＞
以下の（１）〜（１７）の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム０．１ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリスチレン重合体を得た。
（８）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（９）重合容器に、（７）で得たポリスチレン重合体を１８９ｍｇはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
（１０）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（１１）重合容器を窒素雰囲気に置換し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．３ｍｍｏｌを加え、ｓ−ブチルリチウム０．３ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（１２）減圧し焼き切りを行い、４０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
（１３）リチオ化スチレン系ポリマーが１５５ｍｇ残るように、小分けアンプルに所定量移した。
（１４）ブレイクシール法により、シクロヘキサン１００ｍＬを滴下した。
（１５）スチレン８７．０ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（１６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（１７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
以下の（１）〜（１７）の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム０．１ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリスチレン重合体を得た。
（８）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（９）重合容器に、（７）で得たポリスチレン重合体を１８９ｍｇはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
（１０）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（１１）重合容器を窒素雰囲気に置換し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．３ｍｍｏｌを加え、ｓ−ブチルリチウム０．３ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（１２）減圧し焼き切りを行い、４０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
（１３）リチオ化スチレン系ポリマーが１５５ｍｇ残るように、小分けアンプルに所定量移した。
（１４）ブレイクシール法により、シクロヘキサン１００ｍＬを滴下した。
（１５）スチレン８７．０ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（１６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（１７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
＜実施例３＞
以下の（１）〜（１７）の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にベンゼン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン７０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）テトラヒドロフラン３０ｍＬで希釈したナトリウムナフタレニド２．２ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７．５ｍｍｏｌ、ｐ−メチルスチレン３．８ｍｍｏｌの順にブレイクシール法により滴下し、−３０℃で６ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリｐ−メチルスチレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリｐ−メチルスチレンブロック共重合体を得た。
（８）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（９）重合容器に、（７）で得たブロック共重合体を１５０ｍｇはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
（１０）重合容器にシクロヘキサン４０ｍＬを真空蒸留で移した。
（１１）重合容器を窒素雰囲気に置換し、ｔ−ブトキシカリウム０．１２ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（１２）減圧し焼き切りを行い、４０℃で１ｈ撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
（１３）リチオ化スチレン系ポリマーが１００ｍｇ残るように、小分けアンプルに所定量移した。
（１４）ブレイクシール法により、ベンゼン１００ｍＬを滴下した。
（１５）スチレン１．０５ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１ｈ反応させた。
（１６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（１７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
以下の（１）〜（１７）の操作により、多分岐スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にベンゼン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン７０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）テトラヒドロフラン３０ｍＬで希釈したナトリウムナフタレニド２．２ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７．５ｍｍｏｌ、ｐ−メチルスチレン３．８ｍｍｏｌの順にブレイクシール法により滴下し、−３０℃で６ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリｐ−メチルスチレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリｐ−メチルスチレンブロック共重合体を得た。
（８）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（９）重合容器に、（７）で得たブロック共重合体を１５０ｍｇはかり取り、ベンゼンに溶解し、真空ラインに取り付け、凍結乾燥を行った。
（１０）重合容器にシクロヘキサン４０ｍＬを真空蒸留で移した。
（１１）重合容器を窒素雰囲気に置換し、ｔ−ブトキシカリウム０．１２ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（１２）減圧し焼き切りを行い、４０℃で１ｈ撹拌し、リチオ化反応を進行させ、リチオ化スチレン系ポリマーを得た。
（１３）リチオ化スチレン系ポリマーが１００ｍｇ残るように、小分けアンプルに所定量移した。
（１４）ブレイクシール法により、ベンゼン１００ｍＬを滴下した。
（１５）スチレン１．０５ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１ｈ反応させた。
（１６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（１７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
＜実施例４＞
実施例３における、ｔ−ブトキシカリウムの代わりに、ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例３と同様にして、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
実施例３における、ｔ−ブトキシカリウムの代わりに、ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例３と同様にして、多分岐スチレン系ポリマーを得た。
＜比較例１＞
以下の（１）〜（７）の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム４５μｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、ｐ−メチルスチレン７５．５ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１８ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリｐ−メチルスチレン重合体を得た。
以下の（１）〜（７）の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム４５μｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、ｐ−メチルスチレン７５．５ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１８ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリｐ−メチルスチレン重合体を得た。
＜比較例２＞
以下の（１）〜（７）の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム１００μｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリスチレン重合体を得た。
以下の（１）〜（７）の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム１００μｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリスチレン重合体を得た。
＜比較例３＞
以下の（１）〜（７）の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にベンゼン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン７０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）テトラヒドロフラン３０ｍＬで希釈したナトリウムナフタレニド２．２ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７．５ｍｍｏｌ、ｐ−メチルスチレン３．８ｍｍｏｌの順にブレイクシール法により滴下し、−３０℃で６ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリｐ−メチルスチレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリｐ−メチルスチレンブロック共重合体を得た。
以下の（１）〜（７）の操作により、線状スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にベンゼン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン７０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）テトラヒドロフラン３０ｍＬで希釈したナトリウムナフタレニド２．２ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７．５ｍｍｏｌ、ｐ−メチルスチレン３．８ｍｍｏｌの順にブレイクシール法により滴下し、−３０℃で６ｈ反応させた。
（６）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（７）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、ポリｐ−メチルスチレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリｐ−メチルスチレンブロック共重合体を得た。
＜比較例４＞
以下の（１）〜（８）の操作により、星型スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム１００μｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（６）エポキシ化大豆油の２５質量％シクロヘキサン溶液６ｍｇを加え、４０℃で１０ｈ反応させた。
（７）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（８）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、星型ポリスチレン重合体を得た。
上記実施例１〜４及び比較例１〜４について、その要点を表１にまとめて示し
た。
以下の（１）〜（８）の操作により、星型スチレン系ポリマーを製造した。
（１）重合容器を真空ラインに取り付け、減圧脱気、脱水を行った。
（２）重合容器にシクロヘキサン１２０ｍＬを真空蒸留で移した。
（３）減圧し焼き切りを行った。
（４）ｓ−ブチルリチウム１００μｍｏｌを５質量％シクロヘキサン溶液としてブレイクシール法により滴下した。
（５）撹拌しながら、スチレン８７ｍｍｏｌをブレイクシール法により滴下し、４０℃で１４ｈ反応させた。
（６）エポキシ化大豆油の２５質量％シクロヘキサン溶液６ｍｇを加え、４０℃で１０ｈ反応させた。
（７）塩酸酸性メタノールをブレイクシール法により滴下し反応を停止した。
（８）生成物をメタノール中に滴下し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをベンゼンに溶解させた。この操作を計３回行って、星型ポリスチレン重合体を得た。
上記実施例１〜４及び比較例１〜４について、その要点を表１にまとめて示し
た。
＜伸長粘度の測定＞
伸長粘度は、下記の方法で測定した。
（１）各サンプルを２ｇ取り、プレス成形機にて２２０℃で１０分間予熱した後、５ＭＰａ、１ｍｉｎの条件でプレスシートを成形した。
（２）得られたプレスシート（厚み０．６ｍｍ）を１８ｍｍ×１０ｍｍに切削し、測定用サンプルを得た。
（３）回転型レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＡＲ２０００ｅｘ）を用い、温度１４０℃、ひずみ速度０．１／ｓにて伸長粘度測定を行った。
（４）歪硬化性の指標として、得られた伸長粘度値の中で最大の値（最大伸長粘度）を比較に用いた。
伸長粘度は、下記の方法で測定した。
（１）各サンプルを２ｇ取り、プレス成形機にて２２０℃で１０分間予熱した後、５ＭＰａ、１ｍｉｎの条件でプレスシートを成形した。
（２）得られたプレスシート（厚み０．６ｍｍ）を１８ｍｍ×１０ｍｍに切削し、測定用サンプルを得た。
（３）回転型レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＡＲ２０００ｅｘ）を用い、温度１４０℃、ひずみ速度０．１／ｓにて伸長粘度測定を行った。
（４）歪硬化性の指標として、得られた伸長粘度値の中で最大の値（最大伸長粘度）を比較に用いた。
表１から明らかなように、実施例１〜４のポリマーは、歪硬化性に優れるため、成形加工性に優れ、発泡成形、ブロー成形等に広く用いられることが期待される。これに対して、比較例１〜４のポリマーは、歪硬化性が小さいため、成形加工性に劣ることが懸念される。
本発明の多分岐スチレン系ポリマーは、伸長粘度特性に優れ、発泡成形、ブロー成形用途及びそれらの加工助剤の用途にも適用できる。そのため、本発明の多分岐スチレン系ポリマーは、産業上極めて有用である。
Claims (8)
- 式（１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキレン基を、
Ｐはポリスチレンからなる側鎖を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ただし、ｂとｄが共に０になる場合を除く。）
で示され、側鎖以外の部分を主鎖とすることを特徴とする多分岐スチレン系ポリマー。 - 前記Ｒが、メチル基であり、前記Ｒ’が、メチレン基である請求項１に記載の多分岐スチレン系ポリマー。
- 主鎖の重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００であり、側鎖の重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００である請求項１または２に記載の多分岐スチレン系ポリマー。
- 最大伸長粘度が１．０×１０７Ｐａ・ｓ以上、３．０×１０８Ｐａ・ｓ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の多分岐スチレン系ポリマー。
- スチレン系ポリマーをルイス塩基の存在下、アルキルリチウムと反応させて、式（２）
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキレン基を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数を示す。ただし、ｂとｄが共に０になる場合を除く。）
で示されるリチオ化スチレン系ポリマーを得、続いて、このリチオ化スチレン系ポリマーを開始剤として、スチレンをアニオン重合させることを特徴とする多分岐スチレン系ポリマーの製造方法。 - 前記Ｒが、メチル基であり、前記Ｒ’が、メチレン基である請求項５に記載の多分岐スチレン系ポリマーの製造方法。
- 前記ルイス塩基が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジメトキシエタン、ｔ−ブトキシカリウムからなる群から選ばれる１種以上のルイス塩基である請求項５または６に記載の多分岐スチレン系ポリマーの製造方法。
- リチオ化された部位が、リチオ化スチレン系ポリマー１分子鎖あたり３〜３５個である請求項５から７のいずれか一項に記載の多分岐スチレン系ポリマーの製造方法。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US6255424B1 (en) * | 1997-11-25 | 2001-07-03 | Colorado School Of Mines | Dendritic polymers and convergent method of synthesis |
| JP2001187804A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Ind Technol Res Inst | シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体 |
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