JP2023134111A - 変性ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】伸び、引張強度、および、高温での形状維持に優れる変性ブロック共重合体を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル重合体ブロックに非共有結合性の結合可能な官能基が導入されてなる変性芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有する変性ブロック共重合体を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、変性ブロック共重合体に関する。

従来、熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を示し、また加熱すると軟化して流動性を示し成形加工が容易であることから、伸縮性材料として種々の分野で利用されている。

熱可塑性エラストマーとして、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）に水素添加してなるスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）や、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）に水素添加してなるスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等が知られている。なかでも、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）は、伸びが要求される、フィルム等の膜状成形体に用いられている。

フィルム等の膜状成形体は、その用途に応じて、引張応力が負荷される環境下や、高温環境下での使用に耐える必要があり、伸びに加えて、引張強度および高温での形状維持にも優れていることが求められる。

特許文献１には、たとえば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を使用し、下記の反応にしたがって、ミドルブロックであり、ガラス転移温度が室温（２５℃）よりも十分に低いイソプレンブロックに対して変性処理を行ったことが記載されている。しかしながら、引用文献１においては、伸び、引張強度、および、高温での形状維持を高いレベルで達成することについての検討がなされていない。

国際公開第２０１８／２０７６８３号

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、伸び、引張強度、および、高温での形状維持に優れる変性ブロック共重合体を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体中の、芳香族ビニル重合体ブロックに、非共有結合性の結合可能な官能基を導入することにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持が高いレベルで達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、芳香族ビニル重合体ブロックに非共有結合性の結合可能な官能基が導入されてなる変性芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有する変性ブロック共重合体が提供される。

本発明において、前記エチレン／プロピレン共重合体ブロックが、イソプレン重合体ブロックに水素添加することにより形成されたものであることが好ましい。
本発明において、前記イソプレン重合体ブロック中の全イソプレン単位における、１，４結合が占める割合が、５０～１００モル％であることが好ましい。
本発明において、前記変性芳香族ビニル重合体ブロックが、変性ブロック共重合体のエンドブロックを構成することが好ましい。
本発明において、前記芳香族ビニル重合体ブロックが、スチレン重合体ブロックであることが好ましい。
本発明において、前記非共有結合性の結合可能な官能基が、水素結合可能な官能基、配位結合可能な官能基、およびイオン結合可能な官能基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、イオン結合可能な官能基であることがより好ましく、スルホン酸塩含有基であることがさらに好ましい。また、前記イオン結合可能な官能基が、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをカウンターカチオンとして有することが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンおよびバリウムイオンから選択される金属イオンをカウンターカチオンとして有することがより好ましく、リチウムイオンをカウンターカチオンとして有することがさらに好ましい。
本発明において、前記非共有結合性の結合可能な官能基の導入率が、変性ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１００モル％に対して、５～７５モル％であることが好ましい。

本発明によれば、伸び、引張強度、および、高温での形状維持に優れる変性ブロック共重合体を提供することができる。

図１は、実施例１～３および比較例１の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。 図２は、実施例１～２および比較例１の引張試験の結果を示すグラフである。 図３は、実施例４～６の動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。 図４は、実施例４～６の引張試験の結果を示すグラフである。

本発明の変性ブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックに非共有結合性の結合可能な官能基が導入されてなる変性芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有するものである。

本発明の変性ブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体中の、芳香族ビニル重合体ブロックに、非共有結合性の結合可能な官能基を導入してなるものであり、これにより、従来の芳香族ビニル重合体ブロックおよびエチレン／プロピレン共重合体ブロックを有するブロック共重合体と比較して、伸び、引張強度、および、高温での形状維持が向上されたものである。

本発明の変性ブロック共重合体によれば、非共有結合性の結合可能な官能基によって、ポリマー鎖間で非共有結合（共有結合以外の物理的な結合）を形成することで、擬似架橋を形成することができるものである。特に、非共有結合は解離したり再結合したりすることが可能であるため、本発明の変性ブロック共重合体は、非共有結合性の結合可能な官能基を有することにより、従来のブロック共重合体とは異なる特性を実現することが可能である。具体的には、本発明の変性ブロック共重合体は、高温では変性芳香族ビニル重合体ブロックが溶融し流動性を示すが、室温では変性芳香族ビニル重合体ブロックがガラス化し物理的架橋点となり弾性を示す。そして、このような状況において、非共有結合性の結合可能な官能基により形成される非共有結合は、変性ブロック共重合体中の変性芳香族ビニル重合体ブロックによる物理的架橋点とともに、非共有結合性の架橋点として働くため、変性ブロック共重合体の弾性を維持あるいは向上させることができるものである。加えて、本発明の変性ブロック共重合体は、非共有結合性の結合可能な官能基が変性芳香族ビニル重合体ブロックに導入されてなるものであり、遅い伸長速度で長時間引張変形が生じる環境下においても、芳香族ビニル重合体ブロック鎖の引き抜きが抑制されている。そのため、本発明の変性ブロック共重合体は、遅い伸長速度で長時間引張変形が生じる環境下においても、優れた引張特性を実現できるものである。

なお、本明細書において、特に説明がない限り、「ブロック共重合体」とは、ピュアブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、およびテーパーブロック構造を有する共重合体のいずれの態様も含む意味である。

＜変性芳香族ビニル重合体ブロック＞
本発明の変性ブロック共重合体を構成する、変性芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル重合体ブロックに非共有結合性の結合可能な官能基が導入されてなるものである。

変性芳香族ビニル重合体ブロックの形成に用いる、芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として含有するものである。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

芳香族ビニル重合体ブロックのガラス転移温度は、室温（２５℃）以上であることが好ましく、そのガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に記載の方法により決定できる。

芳香族ビニル重合体ブロックの形成に用いる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されない。芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等のアルキル基を置換基として有するスチレン類；４－アセトキシスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン等のエーテル基やエステル基を置換基として有するスチレン類；２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２，４－ジブロモスチレン等のハロゲン原子を置換基として有するスチレン類；２－メチル－４，６－ジクロロスチレン等のアルキル基とハロゲン原子を置換基として有するスチレン類；ビニルナフタレン；等が挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら芳香族ビニル化合物の中でも、入手の容易さの観点から、スチレン、炭素数１～１２のアルキル基を置換基として有するスチレン類、エーテル基やエステル基を置換基として有するスチレン類が好ましく、スチレンを用いることが特に好ましい。すなわち、芳香族ビニル重合体ブロックが、スチレンを主たる繰り返し単位として構成される、スチレン重合体ブロックであることが好ましい。

芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として含有するものである限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル単量体；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等の不飽和カルボン酸エステル単量体；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等の好ましくは炭素数が５～１２の非共役ジエン単量体；等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック全体に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

変性芳香族ビニル重合体ブロックは、上記の芳香族ビニル重合体ブロックを構成する芳香族ビニル単量体単位のうち、少なくとも一部に、非共有結合性の結合可能な官能基が導入されてなるものである。

芳香族ビニル単量体単位中の芳香族環への、非共有結合性の結合可能な官能基の結合位置は、特に限定されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。中でも、非共有結合性の結合可能な官能基の導入が容易であることから、主としてパラ位に非共有結合性の結合可能な官能基が導入されていることが好ましい。

非共有結合性の結合可能な官能基は、たとえば、芳香族ビニル重合体ブロックを構成する芳香族ビニル単量体単位に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。

非共有結合性の結合可能な官能基としては、水素結合可能な官能基、配位結合可能な官能基、イオン結合可能な官能基等を挙げることができる。これらの中でも、イオン結合可能な官能基（以下、イオン結合可能な官能基を、「イオン性基」ということがある。）が好ましい。

非共有結合性の結合の中でも、イオン性相互作用は結合力が強いことから、変性ブロック共重合体が非共有結合性の結合可能な官能基としてイオン性基を有することにより、非共有結合性の結合可能な官能基による効果をより効果的に発揮することができる。

イオン性基は、芳香族ビニル単量体単位への導入が容易であるという観点より、アレニウス酸およびアレニウス塩基を混合し、中和することで生成するイオン性基、および／または、ブレンステッド酸およびブレンステッド塩基を混合し、中和することで生成する、アニオン性基とカウンターカチオンとの塩からなるイオン性基であることが好ましい。

イオン性基としては、具体的には、カルボン酸アニオンとカウンターカチオンとの塩からなるイオン性基（カルボン酸塩含有基）、リン酸アニオンとカウンターカチオンとの塩からなるイオン性基（リン酸塩含有基）、スルホン酸アニオンとカウンターカチオンとの塩からなるイオン性基（スルホン酸塩含有基）、アルコールのヒドロキシ基からプロトンを除去したアニオンとカウンターカチオンとの塩からなるイオン性基等を挙げることができる。中でも、芳香族ビニル単量体単位への導入が容易であるという観点より、イオン性基は、スルホン酸塩含有基であることが好ましい。

イオン性基を構成するカウンターカチオンとしては、たとえば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；ピリジニウムイオン；イミダゾリウムイオン等が挙げられる。中でも、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属塩イオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、バリウムイオンがより好ましい。また、反応の容易さや、経済性等の面から、カウンターカチオンがリチウムイオンであることも、好適な態様の１つである。

水素結合可能な官能基としては、アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。

本発明の変性ブロック共重合体における、非共有結合性の結合可能な官能基の導入率は、特に限定されないが、変性ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１００モル％に対して、好ましくは５～７５モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％であり、さらに好ましくは２０～５０モル％であり、特に好ましくは２５～４５モル％であり、最も好ましくは３０～４０モル％である。非共有結合性の結合可能な官能基の導入率を上記範囲とすることにより、非共有結合性の結合可能な官能基の再配列が生じる前に物理的架橋点に応力が集中してしまい、これにより、破断を生じやすくなってしまうことを有効に防止しながら、非共有結合性の結合可能な官能基の導入効果を適切に高めることができる。非共有結合性の結合可能な官能基の導入率は、たとえば、非共有結合性の結合可能な官能基の導入に用いる変性剤の量や、変性反応時間を調整することにより、調整することができる。なお、非共有結合性の結合可能な官能基の導入率は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて算出することができる。また、非共有結合性の結合可能な官能基が導入されたことは、^１Ｈ－ＮＭＲおよび／または赤外分光分析により確認することができる。

＜エチレン／プロピレン共重合体ブロック＞
本発明の変性ブロック共重合体を構成する、エチレン／プロピレン共重合体ブロックは、エチレン単位およびプロピレン単位を主たる繰り返し単位として含有するものである。

エチレン／プロピレン共重合体ブロックにおける、エチレン単位およびプロピレン単位の含有量の合計は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。エチレン／プロピレン共重合体ブロックにおけるエチレン単位およびプロピレン単位の含有量の合計が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

エチレン／プロピレン共重合体ブロックは、エチレン単位およびプロピレン単位を主たる繰り返し単位として含有するものである限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。エチレン／プロピレン共重合体ブロックに含まれ得るエチレン単位およびプロピレン単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、共役ジエン単量体；芳香族ビニル単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；等が例示される。なお、各単量体の具体例については、上述の芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体と同様とすることができる。これらの単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

エチレン／プロピレン共重合体ブロックにおける、エチレン単位およびプロピレン単位以外の単量体単位の含有量は、エチレン／プロピレン共重合体ブロック全体に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

また、エチレン／プロピレン共重合体ブロックは、イソプレン重合体ブロックに水素添加することにより形成されたものであることが好ましい。

エチレン／プロピレン共重合体ブロックの形成に用いることができるイソプレン重合体ブロックは、イソプレン単位を主たる繰り返し単位として含有するものであればよい。イソプレン重合体ブロックにおける、イソプレン単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。

エチレン／プロピレン共重合体ブロックのガラス転移温度は室温（２５℃）よりも十分に低いことが好ましく、そのガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に記載の方法により決定できる。

イソプレン単位の含有量が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

イソプレン重合体ブロックは、イソプレン単位を主たる繰り返し単位として含有するものである限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。イソプレン重合体ブロックに含まれ得るイソプレン単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；芳香族ビニル単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；等が例示される。なお、各単量体の具体例については、上述の芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体と同様とすることができる。これらの単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

イソプレン重合体ブロックの１，４結合含有量（イソプレン重合体ブロック中の全イソプレン単位において、シス－１，４結合およびトランス－１，４結合が占める割合）は、特に限定されないが、好ましくは２０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％であり、さらに好ましくは７０～９９モル％であり、特に好ましくは８０～９８モル％であり、最も好ましくは８５～９７モル％である。イソプレン重合体ブロックの１，４結合含有量が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量（イソプレン重合体ブロック中の全イソプレン単位において、１，２－ビニル結合および３，４－ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、好ましくは０～８０モル％であり、より好ましくは０～５０モル％であり、さらに好ましくは１～３０モル％であり、特に好ましくは２～２０モル％であり、最も好ましくは３～１５モル％である。イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。なお、イソプレン重合体ブロックの１，４結合含有量およびビニル結合含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。

なお、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）に水素添加してなるスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が知られている。スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）は、１，４結合を比較的多く（たとえば５０モル％以上）含有するブタジエン重合体ブロック由来のエチレン／ブチレン共重合体ブロックを有する場合には、ゴム弾性が発現されにくく、伸びに劣るものとなる傾向がある。これに対し、本発明の変性ブロック共重合体は、１，４結合を比較的多く（たとえば５０モル％以上）含有するイソプレン重合体ブロック由来のエチレン／プロピレン共重合体ブロックを有する場合にも、優れたゴム弾性が発現され、その結果、優れた伸び、引張強度、および、高温での形状維持が発現される。

なお、イソプレン重合体ブロックが、シス－１，４結合、トランス－１，４結合、１，２－ビニル結合、および、３，４－ビニル結合のいずれかを有するイソプレン単位を含む場合、イソプレン重合体ブロックに水素添加することにより形成されるエチレン／プロピレン共重合体ブロックは、通常、それぞれ、シス－１，４結合、トランス－１，４結合、１，２－ビニル結合、および、３，４－ビニル結合のいずれかを有するイソプレン単位に水素添加してなる繰り返し単位を含む。

イソプレン重合体ブロックを水素添加することにより形成されるエチレン／プロピレン共重合体ブロックは、イソプレン重合体ブロック中のイソプレン単位のうち、少なくとも一部に対して水素添加してなるものであればよいが、実質的に全てのイソプレン単位に対して水素添加してなるものであることが好ましい。イソプレン重合体ブロックに水素添加することにより形成されるエチレン／プロピレン共重合体ブロックの水添率は、特に限定されないが、８０～１００％の範囲であることが好ましく、９０～１００％の範囲であることがより好ましく、９５～１００％の範囲であることがさらに好ましく、９８～１００％の範囲であることが特に好ましく、９９～１００％の範囲であることが特に好ましい。ここで、エチレン／プロピレン共重合体ブロックの水添率とは、イソプレン重合体ブロック中に含まれる全炭素－炭素二重結合のうち、水素化されたものの割合（モル％）である。エチレン／プロピレン共重合体ブロックの水添率が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

＜変性ブロック共重合体＞
本発明の変性ブロック共重合体は、上述した変性芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有する。本発明の変性ブロック共重合体は、少なくとも１つの変性芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つのエチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有するものであれば、各重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。

本発明の変性ブロック共重合体の形態の具体例としては、Ａが変性芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｂがエチレン／プロピレン共重合体ブロックを表し、Ｘが単結合またはカップリング剤の残基を表し、ｎが２以上の整数を表すものとした場合において、Ａ－Ｂとして表されるブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａまたは（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ｘとして表されるブロック共重合体、Ｂ－Ａ－Ｂまたは（Ｂ－Ａ）_ｎ－Ｘとして表されるブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂとして表されるブロック共重合体を挙げることができるが、これらに限定されない。中でも、変性ブロック共重合体としては、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａまたは（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ｘとして表されるブロック共重合体が好適であり、Ａ－Ｂ－Ａとして表されるブロック共重合体がより好適である。すなわち、変性芳香族ビニル重合体ブロックが、本発明の変性ブロック共重合体のエンドブロックを構成することが好ましく、変性芳香族ビニル重合体ブロックが、本発明の変性ブロック共重合体に含まれる全てのエンドブロックを構成することがより好ましい。

本発明の変性ブロック共重合体が、Ａ－Ｂ－Ａとして表されるブロック共重合体である場合、変性ブロック共重合体は、２つの変性芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）および１つのエチレン／プロピレン共重合体ブロック（Ｂ）を有する。この場合において、２つの変性芳香族ビニル重合体ブロック同士は、同一であっても、相異なっていてもよいが、実質的に同一であることが好ましい。この２つの変性芳香族ビニル重合体ブロックのうち、重量平均分子量が小さい方の変性芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ^{ｓｍａｌｌ}）に対する、重量平均分子量が大きい方の変性芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ^{ｌａｒｇｅ}）の比率（Ｍｗ^{ｌａｒｇｅ}／Ｍｗ^{ｓｍａｌｌ}）は、特に限定されないが、１．０～４．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましく、１．０～１．５であることがさらに好ましく、１．０～１．２であることが特に好ましく、１．０～１．１であることが最も好ましい。重量平均分子量の比率（Ｍｗ^{ｌａｒｇｅ}／Ｍｗ^{ｓｍａｌｌ}）が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

本発明の変性ブロック共重合体が、複数の変性芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合においては、複数の変性芳香族ビニル重合体ブロック同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。たとえば、複数の変性芳香族ビニル重合体ブロック同士は、同一または相異なる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として含有する芳香族ビニル重合体ブロックに対し、同一または相異なる非共有結合性の結合可能な官能基が導入されてなるものであってよい。また、本発明の変性ブロック共重合体が、複数のエチレン／プロピレン共重合体ブロックを有する場合においては、複数のエチレン／プロピレン共重合体ブロック同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。

変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～２００，０００、より好ましくは２５，０００～１５０，０００、さらに好ましくは３０，０００～７０，０００である。変性ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

変性ブロック共重合体における、変性芳香族ビニル重合体ブロックが占める割合は、好ましくは１０～６５重量％であり、より好ましくは１３～６０重量％、さらに好ましくは１５～５７重量％である。また、変性ブロック共重合体における、エチレン／プロピレン共重合体ブロックが占める割合は、好ましくは３５～９０重量％であり、より好ましくは４０～８７重量％、さらに好ましくは４３～８５重量％である。変性ブロック共重合体における、各重合体ブロックが占める割合が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

変性ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布も、特に限定されないが、それぞれ、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．１以下である。変性ブロック共重合体の分子量分布が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

また、変性ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量も特に限定されない。変性芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは２，５００～３０，０００、さらに好ましくは３，０００～１０，０００、特に好ましくは３，５００～６，０００である。また、エチレン／プロピレン共重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００、さらに好ましくは１５，０００～１５０，０００、さらにより好ましくは２０，０００～８０，０００、特に好ましくは２５，０００～５０，０００である。各重合体ブロックの重量平均分子量が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

なお、本明細書において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量や、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とする高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。

変性ブロック共重合体のヨウ素価は、０～１００ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることが好ましく、０～５０ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることがより好ましく、０～２５ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることがさらに好ましく、０～１０ｇＩ_２／１００ｇの範囲内であることが特に好ましい。変性ブロック共重合体のヨウ素価が上記範囲であることにより、伸び、引張強度、および、高温での形状維持のバランスが一層高められた変性ブロック共重合体とすることができる。

変性ブロック共重合体の軟化温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。本発明の変性ブロック共重合体は、比較的高い軟化温度を有し、高温での形状維持に優れるものである。本明細書において、軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９６に基づき、熱機械分析装置を使用して、昇温速度５℃／分で、針侵入モードで測定する。

＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明の変性ブロック共重合体の製造方法としては、芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有する、変性前のブロック共重合体を用意し、この変性前のブロック共重合体中の、芳香族ビニル重合体ブロックに、非共有結合性の結合可能な官能基を導入する製造方法が好適である。

芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有する、変性前のブロック共重合体は、常法に従って製造することが可能である。たとえば、芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレン共重合体ブロックとを有する、水添前のブロック共重合体中のイソプレン単位に対して水素添加を行う方法により、好適に製造することができる。

水添前のブロック共重合体は、たとえば、ラジカルリビング重合やカチオンリビング重合、開環メタセシス重合等を用いて製造することができる。最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体とイソプレンとをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。

カップリング剤としては、たとえば、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基を１分子あたり２個以上有するアルコキシシラン化合物を用いることができる。アルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリプロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジプロポキシヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；β－クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物；ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エタンなどが挙げられる。

また、カップリング剤としては、たとえば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；等を用いることもできる。

これらのカップリング剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記にて得られた水添前のブロック共重合体中のイソプレン単位に対して、水素添加を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、水素化触媒の存在下において、水添前のブロック共重合体を、水素と接触させる方法などが挙げられる

水素化触媒としては、特に限定されないが、たとえば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどの有機塩またはアセチルアセトン塩と有機Ａｌなどの還元剤とを用いるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈなどの有機金属化合物などの有機錯体触媒；チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇなどを用いる均一触媒；などが挙げられる。このなかでも、チーグラー型触媒が好ましい。

水素化反応は、たとえば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６０－２２０１４７号公報等に開示されている方法に従って行うことができる。

水素化反応の条件は、目的とする変性ブロック共重合体のヨウ素価に応じて選択すればよいが、水素添加反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは３０～１５０℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａであり、水素添加反応時間は、好ましくは３分～１０時間であり、より好ましくは１０分～５時間である。なお、水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。

上記のように、芳香族ビニル重合体ブロックと、イソプレン共重合体ブロックとを有する、水添前のブロック共重合体中のイソプレン単位に対して水素添加を行うことにより、芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有する、変性前のブロック共重合体を得ることができる。なお、変性前のブロック共重合体は、上記の方法以外の方法によって得てもよい。たとえば、芳香族ビニル重合体ブロックを形成するための単量体混合物と、エチレン／プロピレン共重合体ブロックを形成するための単量体混合物と、をそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を採用してもよい。

変性前のブロック共重合体中の芳香族ビニル重合体ブロックに、非共有結合性の結合可能な官能基を導入する方法としては、芳香族ビニル重合体単位に非共有結合性の結合可能な官能基を導入できる方法であればよく、たとえば、変性剤による変性方法、官能基変換反応を用いる方法等が挙げられる。中でも、変性剤による変性方法が好ましい。

また、変性剤による変性方法を用いる場合、変性剤による変性によって非共有結合性の結合可能な官能基を導入してもよく、変性剤による変性後、さらに反応させることによって非共有結合性の結合可能な官能基を導入してもよい。

変性剤としては、目的とする非共有結合性の結合可能な官能基を、芳香族ビニル単位に導入することができるものとして公知のものを、適宜採用することができる。たとえば、非共有結合性の結合可能な官能基としてのイオン基性基を導入する場合には、変性剤として、酸または塩基を用いることができる。変性剤は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

より具体的には、非共有結合性の結合可能な官能基としてのスルホン酸基を導入する場合には、変性剤として、スルホン化剤を用いることができる。以下、非共有結合性の結合可能な官能基としてのスルホン酸基を導入する場合について例示する。

スルホン化剤としては、硫酸アセチル等の硫酸アシル、三酸化硫黄とリン酸トリアルキル（リン酸トリエチル等）との錯体などが挙げられ、中でも、硫酸アシルが好ましく、硫酸アセチルがより好ましい。スルホン化剤としての硫酸アセチルは、たとえば、溶媒および無水酢酸を含む溶液中に、濃硫酸を滴下することで、硫酸アセチルの溶液として調製することができる。この場合に用いる溶媒としては、たとえば、１，２－ジクロロエタンを用いることができる。

変性前のブロック共重合体とスルホン化剤とを反応させる方法としては、たとえば、不活性ガス雰囲気下で、変性前のブロック共重合体とスルホン化剤とを、溶媒中で混合する方法が挙げられる。不活性ガスとしては、たとえば、アルゴンを用いることができる。また、溶媒としては、たとえば、１，２－ジクロロエタンを用いることができる。また、変性反応の際に、必要に応じて、希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在させてもよい。

スルホン化剤の使用量は、目的とするスルホン酸基の導入率が達成できる量とすればよく、特に限定されないが、変性前のブロック共重合体中の、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１００モル％に対して、好ましくは１０～１５００モル％であり、より好ましくは１００～１０００モル％であり、さらに好ましくは２００～８００モル％である。

変性前のブロック共重合体とスルホン化剤との反応条件は、特に限定されないが、反応温度は、２０～６０℃であることが好ましく、３０～４０℃であることがより好ましく、反応時間は、１０～１２０分であることが好ましく、２０～６０分であることがより好ましい。

さらに、変性反応後には、未反応のスルホン化剤を除去することが好ましい。スルホン化剤を除去する方法としては、特に限定されないが、たとえば、洗浄、中和、ろ過、乾燥等を挙げることができる。

上記のようにして、芳香族ビニル重合体ブロックにスルホン酸基を導入することができる。なお、変性剤として、スルホン化剤を用いる場合について例示したが、これに限定されることはなく、目的とする非共有結合性の結合可能な官能基を、芳香族ビニル単位に導入することができるものとして公知のものを、変性剤として適宜採用することにより、種々の非共有結合性の結合可能な官能基を導入してもよい。

変性剤として、酸または塩基を用いて、芳香族ビニル重合体ブロックに変性剤由来の基を導入した場合には、さらに、中和反応を生じさせることにより、芳香族ビニル重合体ブロックにイオン性基を導入することができる。たとえば、変性剤として酸を用いて、芳香族ビニル重合体ブロックに、変性剤由来の変性基を導入した後には、さらに、塩基を用いて中和反応を生じさせることにより、芳香族ビニル重合体ブロックに、変性剤由来のアニオン性基および塩基由来のカウンターカチオンからなるイオン性基を導入することができる。

このような中和反応に用いることができる塩基としては、目的とするイオン性基が有するカウンターカチオンの種類や、変性剤由来の変性基との反応性等に応じて選択すればよく、特に限定されないが、たとえば、金属含有化合物、アンモニウム、アミン化合物、ピリジン、イミダゾール等の、アレニウス塩基および／またはブレンステッド塩基を用いることができる。中でも、安定して上記イオン性基を生成することができるという観点より、アルカリ金属含有化合物およびアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属含有化合物としては、たとえば、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属のアルコキシド、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。アルカリ土類金属含有化合物としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のアルコキシド、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。

たとえば、カウンターカチオンとしてナトリウムイオンを有するスルホン酸塩含有基を目的とする場合には、ナトリウムメトキシドを用いることが好ましく、カウンターカチオンとしてリチウムイオンを有するスルホン酸塩含有基を目的とする場合には、リチウムメトキシドを用いることが好ましく、カウンターカチオンとしてカリウムイオンを有するスルホン酸塩含有基を目的とする場合には、カリウムメトキシドを用いることが好ましく、カウンターカチオンとしてバリウムイオンを有するスルホン酸塩含有基を目的とする場合には、バリウムエトキシドを用いることが好ましい。

このような中和反応に用いる酸または塩基の量は、変性ブロック共重合体に導入された変性基に対して、等モル以上とすることができ、具体的には１～２倍モル程度とすることができる。

このような中和反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。中和反応を溶媒中で行う場合、溶媒としては、たとえば、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１－ジクロロエタン等の炭素数１～２の脂肪族ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族環状炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、水等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

このような中和反応の反応温度は、変性ブロック共重合体に導入された変性基の種類および酸または塩基の種類に応じて異なるが、たとえば、０～２００℃とすることができ、好ましくは１０～１５０℃である。また、反応時間は、反応温度によって異なるが、たとえば、１分間～４０時間とすることができ、好ましくは３分間～２時間である。

このような中和反応の後には、残留している酸または塩基を除去することが好ましい。除去方法は、酸または塩基の種類等に応じて適宜選択され、たとえば、洗浄、中和、ろ過、乾燥等を挙げることができる。

本発明の変性ブロック共重合体は、その用途に応じて、本発明の変性ブロック共重合体以外の他の成分と混合して用いることができる。他の成分としては、たとえば、本発明の変性ブロック共重合体以外の他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤が挙げられる。

他の重合体としては、特に限定されないが、本発明の変性ブロック共重合体以外のブロック共重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリスチレン系樹脂、スチレン－マレイミド系共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ＡＢＳ系共重合体樹脂、メタクリル酸メチル系樹脂等が挙げられる。他の重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の変性ブロック共重合体と、上述した他の重合体などのその他の成分とを混合する方法は特に限定されない。たとえば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をスクリュー押出機やニーダー等で溶融混合する方法を挙げることができる。

本発明の変性ブロック共重合体の用途は、特に限定されるものではなく、例えば医療分野、接着分野、電子分野、光学分野等、様々な技術分野が挙げられる。特に、本発明の変性ブロック共重合体は、伸び、引張強度、および、高温での形状維持に優れるものであるため、これらの特性が要求される材料として好適に用いることができる。例えば、フィルム、手袋、エラスティックバンド、避妊具、ＯＡ機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等に用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等を挙げることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

［合成例１］
（１）水添前のブロック共重合体の製造
耐圧反応器に、シクロヘキサン５６．６ｋｇ、ジブチルエーテル５１８ミリモル、およびスチレン１．５ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）２７８ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った（重合１段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。

引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン７．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った（重合２段目）。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。

次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合３段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。

最後に、重合停止剤として、メタノール５５５ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させ、これにより、水添前のブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体）を含む溶液を得た。反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。

（２）水添前のブロック共重合体の水素添加反応
上記にて得られた水添前のブロック共重合体を含む溶液に対し、水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体を含む溶液を得た。水素添加反応は、上記にて得られた水添前のブロック共重合体を含む溶液に、水素添加触媒として、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２－ＴＩＢＡＬ触媒を、水添前のブロック共重合体に対して０．５重量％の割合で添加し、水素圧力３ＭＰａ、反応温度８０℃、反応時間３時間の条件で行った。

このようにして得られた水添ブロック共重合体を含む溶液の一部を取り出し、水添ブロック共重合体の重量平均分子量、各スチレン重合体ブロック（Ａｒ１，Ａｒ２）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａｒ１）、Ｍｗ（Ａｒ２）〕、スチレン単位含有量、（水添）イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、（水添）イソプレン重合体ブロックの１，４結合含有量、ビニル結合含有量、およびヨウ素価を求めた。これらの値を、表２にまとめて示す。

なお、ブロック共重合体についての測定は、以下の方法により行った。

〔ブロック共重合体の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

〔各スチレン重合体ブロック（Ａｒ１，Ａｒ２）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａｒ１）、Ｍｗ（Ａｒ２）〕〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、水添前のブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、水添前のブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。
具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料について、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

〔スチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。

〔水添イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
上記のようにして求められた、水添ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、水添イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

〔水添イソプレン重合体ブロックの１，４結合含有量およびビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔ヨウ素価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。

（３）水添ブロック共重合体組成物の回収、成形
以上のようにして得られた水添ブロック共重合体組成物を含む溶液１００部に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して、溶媒を揮発させて析出物を得た。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂ－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと表記する）を主成分とするクラム状の水添ブロック共重合体組成物を回収した。

［合成例２］
（１）水添前のブロック共重合体の製造において使用した各材料の使用量を、表１に記載の量に変更した以外は、合成例１と同様にして、水添ブロック共重合体を含む溶液を得た。得られた水添ブロック共重合体を含む溶液の一部を取り出し、合成例１と同様に測定した。結果を表２にまとめて示す。また、このようにして得られた水添ブロック共重合体を含む溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂ－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと表記する）を主成分とするクラム状の水添ブロック共重合体組成物を回収した。

［合成例３］
（１）水添前のブロック共重合体の製造において、ジブチルエーテル５１８ミリモルに代えて、エチレングリコールジブチルエーテル２７８ミリモルを使用した以外は、合成例１と同様にして、水添ブロック共重合体を含む溶液を得た。得られた水添ブロック共重合体を含む溶液の一部を取り出し、合成例１と同様に測定した。結果を表２にまとめて示す。また、このようにして得られた水添ブロック共重合体を含む溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂ－ポリスチレントリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと表記する）を主成分とするクラム状の水添ブロック共重合体組成物を回収した。

［実施例１］
実施例１では、ベースポリマーとして、合成例１で得られた水添ブロック共重合体組成物を使用し、下記の反応式にしたがって、ポリスチレンブロックをスルホン化し（スルホン化率３６モル％）、その後アルカリ金属アルコキシドの一つであるナトリウムメトキシドを用いて中和することで、イオン性官能基（スルホネートアニオン）とアルカリ金属カチオン（ナトリウムイオン）のイオンペアを有するトリブロック共重合体（以下、Ｎａ－Ｓ－ＳＥＰＳと表記する）を合成し、力学特性を評価した。以下に具体的な手順を示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＳＥＰＳの数平均分子量は５４，０００（標準ポリスチレン換算）、分子量分布は１．０２であり、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ－ＮＭＲ）法により求めたポリスチレンのモル分率は２１．５％でその重量分率は２８．９％であった。

［１－１］第１工程（ＳＥＰＳのスルホン化）
第１工程のＳＥＰＳのスルホン化は、Ｍａｋｏｓｋｉ，Ｈ．Ｓ．；Ｌｕｎｄｂｅｒｇ， Ｒ．Ｄ．；Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｇ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ３８７０８４１，１９７５．やＷｅｉｓｓ，Ｒ．Ａ．；Ｓｅｎ，Ａ．；Ｗｉｌｌｉｓ，Ｃ．Ｌ．；Ｐｏｔｔｉｃｋ，Ｌ．Ａ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９１，３２（１０），１８６７－１８７４．に記載の反応を参考にして下記のように行った。容器内雰囲気をアルゴンで置換したナスフラスコ中に１０．０ｇのＳＥＰＳと１００ｍＬの１，２－ジクロロエタンを入れた。５０℃のオイルバスに上記のナスフラスコをつけて６００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、ＳＥＰＳ溶液を調製した。別のナスフラスコ中で４０ｍＬの無水酢酸と１００ｍＬの１，２－ジクロロエタンを混合し、氷浴中で１１ｍＬの濃硫酸（９７％）をゆっくり滴下することで、変性剤溶液を調整した。この溶液のうち、１１５ｍＬをＳＥＰＳ溶液に加え、４０℃のオイルバス中で４０分間撹拌した。ここで使用したスルホン化剤の量は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１００モル％に対して５００モル％であった。その後、１５０ｍＬの２－プロパノールを加えることで反応を停止させた。

スルホン化されたＳＥＰＳの粗生成物を精製するために透析を行った。セルロース製の透析チューブにスルホン化反応停止後の溶液を入れ、チューブの両端を閉じ、約２Ｌの純水中にそのチューブを浸して約６時間静置した。チューブを浸した水を交換して一晩静置した。この操作を合計３回繰り返した。チューブ内で２相に分離した溶液と析出固体が生じ、溶液中の褐色部と析出固体とをナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した後、約１００ｇのクロロホルムに溶かし、４５℃での溶液キャストによって粗生成物の膜を調製した。この膜を約１００ｍＬのメタノールに約２時間浸漬させた。メタノールを交換し、膜を再度約２時間浸漬させた。この操作を合計３回繰り返すことで、未反応の無水酢酸や硫酸、およびこれらに由来する副生成物を除去し、スルホン化されたＳＥＰＳを得た。

プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ－ＮＭＲ）法によりＳＥＰＳ中のポリスチレンブロックのスルホン化率を見積もった。７．４～８．０ｐｐｍにスルホン化されたスチレンユニットベンゼン環中の２つのプロトンに由来するピークが新たに現れ、６．０～７．２ｐｐｍのスルホン化されたスチレンユニットベンゼン環中の他２つのプロトン、およびスルホン化されていないスチレンユニットベンゼン環中の５つのプロトンに由来するピークとの積分比から、ポリスチレンブロックのスルホン化率は３６モル％と見積もられた。

［１－２］第２工程（スルホン酸基のイオン化）
第１工程で得られたスルホン化されたＳＥＰＳ、老化防止剤としてＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（ＢＡＳＦ社製）とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５（ＢＡＳＦ社製）それぞれ１．００ｇ、０．００１０ｇ、０．０００７ｇをクロロホルムとメタノールの混合溶媒（重量比９８：２）２０．５ｇに溶解させた。さらにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度５ｍｏｌ／Ｌ）０．１８４ｍＬを加え、スルホン酸基と反応させた。このとき、ナトリウムメトキシドの量はスルホン酸基とほぼ等モル量であった。得られた溶液をポリパーフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡと称することとする）製の容器（内径約４５ｍｍ）に移し、４０℃のホットプレート上で１日間静置させることで溶媒を揮発させた。その後、真空乾燥器を用いて約１日間乾燥させてＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳ膜試料を得た。

［２－１］動的粘弾性測定
得られたＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳ膜の耐熱性を評価するために動的粘弾性測定により弾性率の温度依存性を調査した。厚さ約０．５０ｍｍのＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳ膜試料を約２０ｍｍ×４ｍｍの長方形に切り取ることで試験片を調製した。測定装置にはユービーエム製のＲｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００を用い、引張モードで治具間距離約１０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて試験を行った。得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、ｔａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）をそれぞれ図１ａ、ｂ、ｃに◇で示す。約－５０℃以下ではＥ’～２×１０^９Ｐａでガラス状態であり、－５０～－２０℃ではＥ’が低下していくガラス転移領域が見られ、－３６℃にポリエチレン／プロピレン共重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に相当するｔａｎδのピークが見られた。－２０～２４０℃ではＥ’～２×１０^７ＰａでＥ’がほぼ一定値のゴム状平坦域が見られ、２４０℃までＥ’は低下しなかった。したがって、このＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳは２４０℃までの耐熱性を示す熱可塑性エラストマーであった。

［２－２］引張試験
単純な引張特性とその初期歪み速度依存性を評価するために、一軸引張試験を行った。得られたＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳ膜試料を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に記載されているダンベル状７号形（国際標準化機構ＩＳＯ３７：２０１７におけるＴｙｐｅ ４に相当）に対応する打抜き刃型で打ち抜き、試験片を調製した。試験片の厚みは約０．５ｍｍであった。測定装置は島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、空気式平面形つかみ具を用い、つかみ具の空気圧０．４５ＭＰａ、室温、つかみ具間距離約２０ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度約６．７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行った。引張試験の結果である応力－歪み曲線を図２ａに実線で示す。ヤング率、引張強度、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値（材料の丈夫さの指標）はそれぞれ、１４．３ＭＰａ、３８．９ＭＰａ、１０００％、１４２ＭＪ／ｍ^３であった。なお、ヤング率は応力－ひずみ曲線の初期勾配（ひずみ５％以内）、引張強度は応力の最大値、破断伸びは破断が生じたときの伸びより求めた。同様にして、初期歪み速度０．００３３／ｓ（引張速度約０．０６７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図２ｂの実線で示す結果が得られ、ヤング率、引張強度、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、１３．３ＭＰａ、３３．２ＭＰａ、１１６０％、１３１ＭＪ／ｍ^３であり、引張速度が低下してもヤング率や引張強度、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値には大きな変化は見られなかった。実施例１の試料はポリスチレンドメイン内でイオンマルチプレットが形成されると考えられ、伸長速度が遅く、試料の伸長時間が長くてもドメインからのポリスチレン鎖の引き抜き、試料破断が抑えられたと考えられる。上記の結果は表３にもまとめている。

［比較例１］
比較例１では、実施例１のベースポリマーであるＳＥＰＳそのものに対して力学特性を評価した。ＳＥＰＳ膜試料の調製は、実施例１と同様に行った。

［１－１］動的粘弾性測定
ＳＥＰＳ膜の耐熱性を評価するために実施例１と同様にして動的粘弾性測定により弾性率の温度依存性を調査した。得られたＥ’、Ｅ”、ｔａｎδをそれぞれ図１ａ、ｂ、ｃに□で示す。実施例１とほぼ同様に約－５０℃以下ではＥ’～２×１０^９Ｐａでガラス状態であり、－５０～－２０℃ではＥ’が低下していくガラス転移領域が見られ、－３８℃にポリエチレン／プロピレン共重合体ブロックのＴ_ｇに相当するｔａｎδのピークが見られた。－２０～９０℃ではＥ’～２×１０^７ＰａでＥ’がほぼ一定値のゴム状平坦域が見られ、ポリスチレンブロックのＴ_ｇに相当する約９０℃においてＥ’は低下し始めた。したがって、比較例１のＳＥＰＳよりも実施例１のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが高い耐熱性を有していた。示差走査熱量計により決定できるポリスチレンのＴ_ｇはおおよそ１００℃であるが、イオン性官能基をポリスチレンブロック中に導入することで、ポリスチレンのＴ_ｇ以上になったためと考えられる。

［１－２］引張試験
単純な引張特性とその初期歪み速度依存性を評価するために、実施例１と同様にして一軸引張試験を行った。初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度約６．７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図２ａの点線で示す結果が得られ、ヤング率、引張強度、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、１２．９ＭＰａ、１６．２ＭＰａ、６７０％、６１ＭＪ／ｍ^３であり、実施例１のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳと比べてヤング率はほぼ同じであったが、実施例１のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが破断伸び、引張強度、内面積値は大きかった。これは実施例１ではポリスチレンドメイン内でイオンマルチプレットが形成されており、ドメインからの分子鎖の引き抜きが抑制されたためと考えられる。また、初期歪み速度０．００３３／ｓ（引張速度０．０６７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図２ｂの点線で示す結果が得られ、ヤング率、最大応力、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、１０．６ＭＰａ、８．３ＭＰａ、５３０％、３０ＭＪ／ｍ^３であった。実施例１のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳとは異なり、引張速度が低下すると引張強度、破断伸びの減少が見られた。上記の結果は表３にもまとめている。

［実施例２］
実施例２では、変性剤溶液の使用量を変更し、スルホン化剤の量を芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１００モル％に対して３３５モル％とし、反応時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化率１３モル％のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳを合成し、その力学特性を評価した。

［１－１］動的粘弾性測定
耐熱性を評価するために実施例１と同様にして動的粘弾性測定により弾性率の温度依存性を調査した。得られたＥ’、Ｅ”、ｔａｎδをそれぞれ図１ａ、ｂ、ｃに○で示す。実施例１とほぼ同様に約－５０℃以下ではＥ’～１×１０^９Ｐａでガラス状態であり、－５０～－２０℃ではＥ’が低下していくガラス転移領域が見られ、－３６℃にポリエチレン／プロピレン共重合体ブロックのＴ_ｇに相当するｔａｎδのピークが見られた。－２０～９０℃ではＥ’～２×１０^７ＰａでＥ’がほぼ一定値のゴム状平坦域が見られ、９０～１６０℃でＥ’は少し低下し、１６０～２４０℃ではＥ’～３×１０^６ＰａでＥ’がほぼ一定値の平坦域が見られた。したがって、比較例１のＳＥＰＳよりも実施例２のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが高い耐熱性を示した。イオン性官能基をポリスチレンブロック中に導入することでポリスチレンドメイン中ではイオンマルチプレットが形成されており、このイオンマルチプレットに由来するＴ_ｇのために２段の平坦域を示したと考えられる。

［１－２］引張試験
単純な引張特性とその初期歪み速度依存性を評価するために、実施例１と同様にして一軸引張試験を行った。初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度約６．７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図２ａの破線で示す結果が得られ、ヤング率、引張強度、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、１３．５ＭＰａ、４８．９ＭＰａ、９６０％、１６６ＭＪ／ｍ^３であった。比較例１のＳＥＰＳと比べてヤング率はほぼ同じであったが、実施例２のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが破断伸び、引張強度、内面積値は大きかった。これはポリスチレンドメイン内でイオンマルチプレットが形成されており、ドメインからの分子鎖の引き抜きが抑制されたためと考えられる。また、初期歪み速度０．００３３／ｓ（引張速度０．０６７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図２ｂの破線で示す結果が得られ、ヤング率、最大応力、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、１５．１ＭＰａ、３８．１ＭＰａ、１０９０％、１４５ＭＪ／ｍ^３であった。比較例１のＳＥＰＳとは異なり、引張速度が低下しても破断伸びは減少しなかった。上記の結果は表３にもまとめている。

［実施例３］
実施例３では、反応時間を５０分に変更した以外は、実施例２と同様にしてスルホン化率２２モル％のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳを合成し、その力学特性を評価した。

［１－１］動的粘弾性測定
耐熱性を評価するために実施例１と同様にして動的粘弾性測定により弾性率の温度依存性を調査した。得られたＥ’、Ｅ”、ｔａｎδをそれぞれ図１ａ、ｂ、ｃに△で示す。実施例１とほぼ同様に約－５０℃以下ではＥ’～１×１０^９Ｐａでガラス状態であり、－５０～－２０℃ではＥ’が低下していくガラス転移領域が見られ、－３７℃にポリエチレン／プロピレン共重合体ブロックのＴ_ｇに相当するｔａｎδのピークが見られた。－２０～１００℃ではＥ’～２×１０^７ＰａでＥ’がほぼ一定値のゴム状平坦域が見られ、１００～１４０℃でＥ’は少し低下し、１４０～２００℃ではＥ’～７×１０^６ＰａでＥ’ がほぼ一定値の平坦域が見られた。したがって、比較例１のＳＥＰＳよりも実施例３のＮａ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが高い耐熱性を示した。イオン性官能基をポリスチレンブロック中に導入することでポリスチレンドメイン中ではイオンマルチプレットが形成されており、このイオンマルチプレットに由来するＴ_ｇのために２段の平坦域を示したと考えられる。

［１－２］引張試験
単純な引張特性とその初期歪み速度依存性を評価するために、実施例１と同様にして一軸引張試験を行った。得られた結果は表３にまとめている。

［実施例４］
実施例４では、アルカリ金属アルコキシドの一つであるナトリウムメトキシドを用いる代わりにリチウムメトキシドによってスルホン化率１３モル％のスルホン化されたＳＥＰＳを中和することで、スルホネートアニオンとリチウムイオンが導入されたトリブロック共重合体（以下、Ｌｉ－Ｓ－ＳＥＰＳと表記する）を合成した以外は実施例２と同様にして試料を調製し、力学特性を評価した。

［１－１］動的粘弾性測定
耐熱性を評価するために実施例１と同様にして動的粘弾性測定により弾性率の温度依存性を調査した。得られたＥ’、Ｅ”、ｔａｎδをそれぞれ図３ａ、ｂ、ｃ△で示す。実施例１とほぼ同様に約－５０℃以下ではＥ’～１×１０^９Ｐａでガラス状態であり、－５０～－２０℃ではＥ’が低下していくガラス転移領域が見られ、－３９℃にポリエチレン／プロピレン共重合体ブロックのＴ_ｇに相当するｔａｎδのピークが見られた。－２０～１１０℃ではＥ’～３×１０^７ＰａでＥ’がほぼ一定値のゴム状平坦域が見られ、１１０～１７０℃でＥ’は少し低下し、１７０～２３０℃ではＥ’～４×１０^６Ｐａでほぼ一定値の平坦域が見られた。したがって、比較例１のＳＥＰＳよりも実施例４のＬｉ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが高い耐熱性を示した。イオン性官能基をポリスチレンブロック中に導入することでポリスチレンドメイン中ではイオンマルチプレットが形成されており、このイオンマルチプレットに由来するＴ_ｇのために２段の平坦域を示したと考えられる。

［１－２］引張試験
単純な引張特性とその初期歪み速度依存性を評価するために、実施例１と同様にして一軸引張試験を行った。初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度約６．７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図４ａの実線で示す結果が得られ、ヤング率、引張強度、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、１７．１ＭＰａ、２２．４ＭＰａ、８００％、７７ＭＪ／ｍ^３であった。比較例１のＳＥＰＳと比べてヤング率はほぼ同じであったが、実施例４のＬｉ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが破断伸び、引張強度、内面積値は大きかった。これはポリスチレンドメイン内ではイオンマルチプレットが形成されており、ドメインからの分子鎖の引き抜きが抑制されたためと考えられる。また、初期歪み速度０．００３３／ｓ（引張速度０．０６７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図４ｂの実線で示す結果が得られ、ヤング率、最大応力、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、２３．４ＭＰａ、３０．５ＭＰａ、９２０％、１０２ＭＪ／ｍ^３であった。比較例１のＳＥＰＳとは異なり、引張速度が低下しても破断伸びは減少しなかった。上記の結果は表３にもまとめている。

［実施例５］
実施例５では、アルカリ金属アルコキシドの一つであるナトリウムメトキシドを用いる代わりにカリウムメトキシドでスルホン化率１４モル％のスルホン化されたＳＥＰＳを中和することで、スルホネートアニオンとカリウムイオンが導入されたトリブロック共重合体（以下、Ｋ－Ｓ－ＳＥＰＳと表記する）を合成した以外は実施例２と同様にして試料を調製し、力学特性を評価した。

［１－１］動的粘弾性測定
耐熱性を評価するために実施例１と同様にして動的粘弾性測定により弾性率の温度依存性を調査した。得られたＥ’、Ｅ”、ｔａｎδをそれぞれ図３ａ、ｂ、ｃ◇で示す。実施例１とほぼ同様に約－５０℃以下ではＥ’～１×１０^９Ｐａでガラス状態であり、－５０～－２０℃ではＥ’が低下するガラス転移領域が見られ、－３９℃にポリエチレン／プロピレン共重合体ブロックのＴ_ｇに相当するｔａｎδのピークが見られた。－２０～１００℃ではＥ’～２×１０^７ＰａでＥ’がほぼ一定値のゴム状平坦域が見られ、１００～１６０℃でＥ’は少し低下し、１６０～２３０℃ではＥ’～３×１０^６ＰａでＥ’がほぼ一定値の平坦域が見られた。したがって、比較例１のＳＥＰＳよりも実施例５のＫ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが高い耐熱性を示した。イオン性官能基をポリスチレンブロック中に導入することでポリスチレンドメイン中にはイオンマルチプレットが形成されており、このイオンマルチプレットに由来するＴ_ｇのために２段の平坦域を示したと考えられる。

［１－２］引張試験
単純な引張特性とその初期歪み速度依存性を評価するために、実施例１と同様にして一軸引張試験を行った。初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度約６．７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図４ａの破線で示す結果が得られ、ヤング率、引張強度、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、１２．４ＭＰａ、３７．８ＭＰａ、１０６０％、１３０ＭＪ／ｍ^３であった。比較例１のＳＥＰＳと比べてヤング率はほぼ同じであったが、実施例５のＫ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが破断伸び、引張強度、内面積値は大きかった。これはポリスチレンドメイン内ではイオンマルチプレットが形成されており、ドメインからの分子鎖の引き抜きが抑制されたためと考えられる。また、初期歪み速度０．００３３／ｓ（引張速度０．０６７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図４ｂの実線で示す結果が得られ、ヤング率、最大応力、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、１３．３ＭＰａ、３４．４ＭＰａ、１１８０％、１３２ＭＪ／ｍ^３であった。比較例１のＳＥＰＳとは異なり、引張速度が低下しても破断伸びは減少しなかった。上記の結果は表３にもまとめている。

［実施例６］
実施例６では、アルカリ金属アルコキシドの一つであるナトリウムメトキシドを用いる代わりにアルカリ土類金属アルコキシドの一つであるバリウムエトキシドでスルホン化率１３モル％のスルホン化ＳＥＰＳを中和することで、スルホネートアニオンとバリウムイオンが導入されたトリブロック共重合体（以下、Ｂａ－Ｓ－ＳＥＰＳと表記する）を合成した以外は実施例２と同様にして試料を調製し、力学特性を評価した。ここで、スルホネートアニオンとバリウムイオンのモル比はおよそ２：１となるようにした。

［１－１］動的粘弾性測定
耐熱性を評価するために実施例１と同様にして動的粘弾性測定により弾性率の温度依存性を調査した。得られたＥ’、Ｅ”、ｔａｎδをそれぞれ図３ａ、ｂ、ｃ＋で示す。実施例１とほぼ同様に約－５０℃以下ではＥ’～１×１０^９Ｐａでガラス状態であり、－５０～－２０℃ではＥ’が低下していくガラス転移領域が見られ、－３８℃にポリエチレン／プロピレン共重合体ブロックのＴ_ｇに相当するｔａｎδのピークが見られた。－２０～１２０℃ではＥ’～５×１０^７Ｐａでほぼ一定のゴム状平坦域が見られ、１２０～１６０℃でＥ’は少し低下した。１６０～２４０℃ではＥ’は徐々に低下し、２４０℃以上でＥ’は急激に低下した。したがって、比較例１のＳＥＰＳよりも実施例６のＢａ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが高い耐熱性を示した。イオン性官能基をポリスチレンブロック中に導入することでポリスチレンドメイン中にはイオンマルチプレットが形成されており、このイオンマルチプレットに由来する高いＴ_ｇのためと考えられる。

［１－２］引張試験
単純な引張特性とその初期歪み速度依存性を評価するために、実施例１と同様にして一軸引張試験を行った。初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度約６．７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図４ａの点線で示す結果が得られ、ヤング率、引張強度、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、５６．７ＭＰａ、４８．７ＭＰａ、７８０％、１４６ＭＪ／ｍ^３であった。比較例１のＳＥＰＳと比べてヤング率はほぼ同じであったが、実施例６のＢａ－Ｓ－ＳＥＰＳのほうが破断伸び、引張強度、内面積値は大きかった。これはポリスチレンドメイン内ではイオンマルチプレットが形成しており、ドメインからの分子鎖の引き抜きが抑制されたためと考えられる。また、初期歪み速度０．００３３／ｓ（引張速度０．０６７ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行ったところ、図４ｂの点線で示す結果が得られ、ヤング率、最大応力、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値はそれぞれ、３７．１ＭＰａ、３５．５ＭＰａ、８８０％、１２３ＭＪ／ｍ^３であった。比較例１のＳＥＰＳとは異なり、引張速度が低下しても破断伸びは減少しなかった。上記の結果は表３にもまとめている。

［実施例７］
実施例７では、アルカリ金属アルコキシドの一つであるナトリウムメトキシドを用いる代わりにリチウムメトキシドでスルホン化率３６モル％のスルホン化ＳＥＰＳを中和することでＬｉ－Ｓ－ＳＥＰＳを合成した以外は実施例１と同様にして試料を調製し、単純な引張特性を評価した。得られた結果は表３にまとめている。

［実施例８］
実施例８では、アルカリ金属アルコキシドの一つであるナトリウムメトキシドを用いる代わりにカリウムメトキシドでスルホン化率３６モル％のスルホン化ＳＥＰＳを中和することでＫ－Ｓ－ＳＥＰＳを合成した以外は実施例１と同様にして試料を調製し、単純な引張特性を評価した。得られた結果は表３にまとめている。

各実施例において得られた各変性ブロック共重合体の膜試料、および、比較例１において得られたＳＥＰＳの膜試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１９６に基づき、熱機械分析装置（ＴＭＡ ＳＳ６１００、圧子先端直径１.０ｍｍ、セイコーインスツルメンツ社製）を使用して、昇温速度５℃／分で、＋３０℃から＋２５０℃の範囲で、針侵入モードで軟化温度を測定した。比較例１においては、軟化温度が８０℃であったのに対し、実施例１～８においては、軟化温度が１００℃以上であった。したがって、各実施例において得られた変性ブロック共重合体は、軟化温度が高く、高温での形状維持に優れるものであることが確認された。一方、比較例１において得られたＳＥＰＳは、軟化温度が低く、高温での形状維持に劣るものであることが確認された。

また、ベースポリマーとして、合成例１で得られた水添ブロック共重合体組成物に代えて、合成例２，３で得られた水添ブロック共重合体組成物を使用する以外は、実施例１～８と同様にして、イオン性官能基（スルホネートアニオン）とアルカリ金属カチオンのイオンペアを有するトリブロック共重合体を合成することができる。このようにして合成された、イオン性官能基（スルホネートアニオン）とアルカリ金属カチオンのイオンペアを有するトリブロック共重合体も、伸び、引張強度、および、高温での形状維持に優れるものであるといえる。

Claims (12)

1. 芳香族ビニル重合体ブロックに非共有結合性の結合可能な官能基が導入されてなる変性芳香族ビニル重合体ブロックと、エチレン／プロピレン共重合体ブロックとを有する変性ブロック共重合体。
2. 前記エチレン／プロピレン共重合体ブロックが、イソプレン重合体ブロックに水素添加することにより形成されたものである請求項１に記載の変性ブロック共重合体。
3. 前記イソプレン重合体ブロック中の全イソプレン単位における、１，４結合が占める割合が、５０～１００モル％である請求項２に記載の変性ブロック共重合体。
4. 前記変性芳香族ビニル重合体ブロックが、変性ブロック共重合体のエンドブロックを構成する請求項１～３のいずれかに記載の変性ブロック共重合体。
5. 前記芳香族ビニル重合体ブロックが、スチレン重合体ブロックである請求項１～４のいずれかに記載の変性ブロック共重合体。
6. 前記非共有結合性の結合可能な官能基が、水素結合可能な官能基、配位結合可能な官能基、およびイオン結合可能な官能基から選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載の変性ブロック共重合体。
7. 前記非共有結合性の結合可能な官能基が、イオン結合可能な官能基である請求項１～６のいずれかに記載の変性ブロック共重合体。
8. 前記イオン結合可能な官能基が、スルホン酸塩含有基である請求項７に記載の変性ブロック共重合体。
9. 前記イオン結合可能な官能基が、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをカウンターカチオンとして有する請求項７または８に記載の変性ブロック共重合体。
10. 前記イオン結合可能な官能基が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンおよびバリウムイオンから選択される金属イオンをカウンターカチオンとして有する請求項７～９のいずれかに記載の変性ブロック共重合体。
11. 前記イオン結合可能な官能基が、リチウムイオンをカウンターカチオンとして有する請求項７～１０のいずれかに記載の変性ブロック共重合体。
12. 前記非共有結合性の結合可能な官能基の導入率が、変性ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位１００モル％に対して、５～７５モル％である請求項１～１１のいずれかに記載の変性ブロック共重合体。

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