JPH0360844B2

JPH0360844B2 -

Info

Publication number: JPH0360844B2
Application number: JP62212716A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; Susumu Hoshi; Noryuki Pponda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1991-09-18
Also published as: JPS6456713A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合
物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭
化水素を重合することによつて得られるブロツク
共重合体又はそのに水添物をスチームストリツピ
ング法により取得するに際し、特定の処理工程を
組合せることによりリチウムの残存量が少なく、
透明性、耐失透性に優れたブロツク共重合体又は
その水添物を取得する方法に関する。［従来の技術］共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加
硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を
常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様
の加工性を有することから、履き物、プラスチツ
ク改質、アスフアルト、粘接着分野等で広く利用
されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可
塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野
を中心に近年その使用量が増加すると同時に用途
も多様化しつつある。これらの共重合体を製造するに際しては、触媒
に対して不活性は炭化水素溶媒中で通常重合が行
われ、生成した共重合体は溶媒に均一に溶融して
いるか、あるいは懸濁した状態で得られるため、
共重合体と溶媒とを分離し、共重合体を回収する
工程が必要となる。共重合体と溶媒とを分離する
方法としては種々の方法があるが、その一つとし
て重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるス
チームストリツピング法が知られている。かかる
方法においては、重合溶液の熱水への分散をよく
して重合体の塊状化を防ぎ、適度の大きさのクラ
ム状にするため適当な分散剤を使用することが
種々提案されている。分散剤の例としては、ポリ
エーテル型ブロツク共重合体（特開昭50−89494
号公報、特開昭51−37987号公報）、ポリカルボン
酸塩（特開昭49−53991号公報、特開昭50−
141693号公報）、ポリビニルアルコール（特開昭
50−90693号公報）、セルロース誘導体（特開昭50
−90693号公報）、リン酸エステル（特開昭47−
22687号公報）などが挙げられる。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記の様な分散剤の存在下でス
チームストリツピングすることにより適度の大き
さのクラム状の重合体を得ることはできるもの
の、透明性や耐失透性の良好なものが得られず、
その改良が望まれている。［問題点を解決するための手段］この様な現状において、本発明者らはブロツク
共重合体又はその水添物のスチームストリツピン
グ法において、良好なクラムを得ると同時に透明
性及び耐失透性に優れたブロツク共重合体又はそ
の水添物を得る方法について検討を進めた結果、
特定の処理工程を組合せることによりその目的が
達成され、リチウムの残存量が少ないブロツク共
重合体又はその水添物の得られることを見い出
し、本発明を完成するに到つた。即ち、本発明は炭化水素溶媒中、有機リチウム
化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香
族炭化水素を重合せしめて得られた、ビニル芳香
族炭化水素含有量が５〜95重量％であるブロツク
共重合体間合は水添物の溶液から溶媒をスチーム
ストリツピングすることによりブロツク共重合体
又はその水添物を取得するにあたり、下記(1)〜(5)
の工程の組合せによつてリチウムの残存量が
40ppm以下であるブロツク共重合体又はその水添
物を取得する方法に関する。 (1) ブロツク共重合体又はその水添物の溶液に、 (a) 水 (b) アルコール (c) 無機酸 (d) 有機酸から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を添
加する工程。 (2) 前記ブロツク共重合体又はその水添物の溶液
に安定剤を添加する工程。 (3) 重合体の濃度が10〜60重量％の前記ブロツク
共重合体又はその水添物の溶液を非イオン性界
面活性剤１〜3000ppm（ストリツピング帯の水
に対する重量割合）の存在下、炭化水素溶媒の
沸点又は該溶媒と水とが共沸する場合はその共
沸温度以上、120℃以下の温度でストリツピン
グし、クラム状の重合体が水中に分散したスラ
リーを得る工程。 (4) 前記で得られた水分を含むブロツク共重合体
又はその水添物のクラムを脱水し、含水率を１
〜30重量％にする工程。 (5) 前記で得られたブロツク共重合体又はその水
添物を乾燥し、含水率を１重量％未満にする工
程。以下、本発明を詳細に説明する。本発明のスチームストリツピング法で使用する
ブロツク共重合体又はその水添物の溶液は、炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として
共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合せし
めて得られる。ブロツク共重合体及びその水添物
のビニル芳香族炭化水素含有量は５〜95重量％、
好ましくは10〜90重量％である。ブロツク共重合体の製造方法としては、例えば
特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公
報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号
公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号
公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567
号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−
186577号公報などに記載された方法があげられ
る。これらの方法により、ブロツク共重合体は一
般式、（Ａ−Ｂ）_o、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o 〔上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。ＡブロツクとＢ
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数である。〕あるいは一般式、〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+1−−−1X、〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+1−−−Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）_oＢ〕_n+1−−−Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_oＡ〕_n+1−−−Ｘ〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化
大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エ
ステル、ポリビニル化合物などのカツプリング剤
の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。〕で表わされるブロツク共重合体として得られる。
尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を
50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役
ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエン
を50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水
素が均一に分布している部分及び／又はテーパー
状に分布している部分がそれぞれ複数個共存して
もよい。本発明で使用するブロツク共重合体は上
記一般式で表わさせるブロツク共重合体の任意の
混合物でもよい。この様にして得られたブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を超える場合、好ましくは65重量％以
上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合するジオレフインであり、たとえば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエンなどであるが、特に一般的なものとしては
１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分
子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機モ
ノリチウム化合物であり、例えばエチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウムなどがあげられる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合して使用してもよい。本発明においては重合速度の調整、重合した共
役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニ
ルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の反応性比の調整などの目的で極性化合物
やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミ
ン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウ
ムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエー
テル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチルンクリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミン等も使用でき
る。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはトリ
フエニルホスフイン及びエキサメチルホスホルア
ミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベン
ゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウ
ム又はナトリウムブトキシドなどがあげられる。本発明の方法において重合体を製造する際の重
合温度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは
40℃ないし120℃である。重合に要する時間は条
件によつて異なるが、通常は48時間以内であり、
特に好適には0.5ないし10時間である。また、重
合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつ
て置換することが望ましい。重合圧力は、上記重
合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持する
に充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定され
るものではない。さらに重合系内には触媒及びリ
ビングポリマーを不活性化させるような不純物、
たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うに留意する必要がある。この様にして得られた重合体の重量平均分子量
は、一般に5000〜5000000、好ましくは10000〜
1000000である。又重合体溶液中の炭化水素の量
は、一般に重合体100重量部に対して50重量部〜
2000重量部である。尚、重合体の性質によつては
重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらも
重合体溶液とよぶことにする。本発明で使用するブロツク共重合体は、ブロツ
ク共重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極
性基含有原子団が結合したブロツク共重合体を使
用することができる。重合体鎖末端に極性基含有
原子団を結合させることにより粘着性組成物の耐
クリープ性を改善することができる。ここで極性
基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、
硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含
有する原子団を云う。具体的には、カルボキシル
基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲ
ン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカル
ボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カ
ルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステ
ル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジ
ル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフイド基、イソシアネート基、イソチオ
ネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシ
ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、
フエニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくと
も１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭60−224806号に記載された末端変性
ブロツク共重合体を使用できる。本発明で使用するブロツク共重合体の水添物
は、前記のブロツク共重合体を水添することによ
り得られる。水添反応に使用される触媒として
は、(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シ
リカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させ
た担持型不均一系触媒と、(2)Ni、Co、Fe、Cr等
の有機酸塩又はアセチルアトン塩と有機Al等の
還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あ
るいはRu、Rh等の有機金属化合物等のいわゆる
有機錯触媒等の均一触媒が知られている。具体的
な方法としては特公昭42−8704号公報、特公昭43
−6636号公報、あるいは特開昭59−133203号公
報、特開昭60−220147号公報に記載された方法に
より、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水
素添加して、水添物を得、本発明に供する水添ブ
ロツク共重合体を合成することができる。その
際、ブロツク共重合体中の共役ジエン化合物に基
づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応
時間、水素供給量、触媒量等を調整することによ
り任意の値にコントロールできる。とりわけ、耐
候性や耐熱老化性に優れた水添物を得る場合に
は、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の
水添率は80％以上、好ましくは90％以上にするこ
とが推奨される。この場合、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクＡ及び必要に応じて
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢ
に共重合されているビニル芳香族化合物に基づく
芳香族二重結合の水添加率については特に制限は
ないが、水素添加率を20％以下にするのが好まし
い。該水添ブロツク共重合体中に含まれる末水添
の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気
共鳴装置等により容易に知ることができる。本発明の第一工程は、上記のブロツク共重合体
又はその水添物の溶液に、(a)水、(b)アルコール、
(c)無機酸、(d)有機酸から選ばれる少なくとも１種
の反応停止剤を添加する工程である。反応停止剤
をこの工程で添加しない場合、最終的に得られる
重合体中のリチウム残存量が多く、透明性及び耐
失透性に優れたものが得られない。アルコールと
してはメタノール、エタノール、プロパノールな
どの低級アルコールの他、炭素数６〜C₁₈の高級
アルコール、多価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等）が使
用できる。本発明で使用する無機酸は、塩素、硫黄、窒
素、リンなどの非金属を含む酸基が水素と結合し
てできた酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リ
ン酸などの他炭酸などがあげられる。又、本発明
で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機
化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフイン
酸、フエノールなどの化合物があげられるが好ま
しくはカルボキシル基を含有する有機化合物であ
つて以下のものが好ましい。 (1) 炭素数８以上の脂肪酸 (2) ロジン酸 (3) オキシカルボン酸 (4) 芳香族カルボン酸特に好ましい有機酸は(1)の脂肪酸で、その具体
例としてはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシ
ノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、牛脂脂
肪酸或いはこれの混合物があげられる。水及びアルコールの添加量は、開始剤として使
用した有機リチウム化合物のリチウム原子に対し
て当モル以上、好ましくは1.5モル〜1000モル、
更に好ましくは2.0モル〜500モルである。又無機
酸及び有機酸の添加量は0.05〜10モル、好ましく
は0.5〜５モルである。無機酸及び有機酸の添加
量が当モル未満の場合は水と併用することが好ま
しい。反応停止剤の添加量が上記範囲より少ない
場合には、透明性、耐失透性及び色調に優れたも
のが得られず逆に上記範囲を超える場合は耐失透
性に劣るため好ましくない。本発明において特に
好適な反応停止剤は、水、無機酸、脂肪酸から選
ばれる少なくとも１種である。次に、本発明の第二工程は、上記のブロツク共
重合体又はその水添物の溶液に安定剤を添加する
工程である。安定剤をこの段階で添加するのは、
次の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣
化や熱的劣化を起こすのを防止する上で有効であ
る。これらはそのまま重合体溶液に添加しても、
また酸化水素溶媒に溶解して添加してもよい。安
定剤としては、従来から使用されてきた公知の安
定剤のいずれでもよく、フエノール系、有機ホス
フエート系、有機ホスフアイト系、アミン系、イ
オウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使用され
る。安定剤は一般に重合体100重量部に対して
0.001〜10重量部の範囲で使用される。次に、本発明の第三工程は、重合体の濃度を10
〜60重量％、好ましくは15〜50重量％、更に好ま
しくは20〜40重量％に調整した前記のブロツク共
重合体又はその水添物の溶液を非イオン性界面活
性剤１〜3000ppm、好ましくは５〜1000ppm、更
に好ましくは10〜500ppm（ストリツピング帯の水
に対する重量割合）の存在下、炭化水素溶媒の沸
点又は該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温
度以上、120℃以下の温度範囲、好ましくは溶媒
の沸点又は共沸温度より10℃以上高く、110℃以
下の温度範囲、更に好ましくは該温度より15℃以
上高く、100℃以下の温度範囲でストリツピング
し、クラム状の重合体が水中に分散したスラリー
を得る工程である。重合体の濃度が10重量％未満
の場合は重合体に対する溶媒の量が多いため溶媒
除去効率が悪く、60重量％を超えるとクラム粒径
の小さいものが得られず、又リチウムの除去効率
も悪いため好ましくない。非イオン性界面活性剤
の添加量が1ppm未満の場合にはクラム粒径の小
さいものが得られず分散性が悪く、又溶媒除去槽
の器壁、撹拌羽根等への重合体の付着量が多くな
り、一方、3000ppmを超える場合はスチームスト
リツピング時の発泡が激しくなり、実質的にスト
リツピングが不可能になり好ましくない。スチー
ムストリツピング時における温度が溶媒の沸点未
満又は溶媒と水との共沸温度未満の場合には溶媒
の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くな
る。又スチームストリツピング時の温度が110℃
を超えるとクラム粒径の小さいものが得られず、
溶媒除去槽の器壁や撹拌羽根等への重合体の付着
量が多くなるため好ましくない。本発明で使用する非イオン界面活性剤は、グリ
セリン脂肪酸（C₆〜C₂₂）エステル、ソルビタン
（C₆〜C₂₂）エステル、プロピレングリコール脂肪
酸（C₆〜C₂₂）エステル、シヨ糖脂肪酸（C₆〜
C₂₂）エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ス
テアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸
（C₆〜C₂）エステル、トリメチロールプロパン脂
肪酸（C₆〜C₂₂）エステル、ポリグリセリン脂肪
酸（C₆〜C₂₂）エステル、ポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸（C₆〜C₂₂）エステル、ポリエス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
（C₆〜C₂₂）エステル、ポリエチレングリコール脂
肪酸（C₆〜C₂₂）エステル、ポリプロピレングリ
コール脂肪酸（C₆〜C₂₂）エステル、ポリオキシ
エチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪ア
ミン、脂肪酸（C₆〜C₂₂）とジエタノールとの縮
合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロ
ピレンとのブロツクポリマー、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールから選ばれる
少なくとも１種の界面活性剤である。特に好まし
い非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン
単位を有するもであり、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エスエル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンとポリ
オキシプロピレンとのブロツクポリマーから選ば
れる少なくとも１種である。とりわけ好ましい非
イオン界面活性剤はポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンとのブロツくポリマーであり、一般
式 HO（C₂H₄O）_a（C₃H₆O）_b（C₂H₄O）_cＨ又は（ここにａ〜ｋはいずれも整数を表わし、Ｒは
炭素数１〜10の炭化水素を表わす）で表わされる
化合物である。かかる化合物のう、平均分子量
1000以上、好ましくは2000〜500000、ポリオキシ
エチレン含量が５〜90重量％、好ましは10〜80重
量％のものが重合体のクラク化性能がとりわけ良
好で推奨される。本発明において、上記比イオン
界面活性剤に加えて、Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、
Al、Znなどの金属の水溶性塩をクラムの分散助
剤として用いることもできる。これら水溶性金属
塩は、一般に、ストリツピング帯の水に対して
0.1〜1000ppmの範囲で使用される。本発明に於て非イオン性界面活性剤はストリツ
ピング帯の水に添加してもよいし、第二工程にお
ける安定剤と同時に重合体溶液に添加しても、安
定剤を添加した後に重合体溶液に添加してもよ
い。本発明の第三工程で使用する重合体溶液の重合
体濃度は、重合体を製造する工程或いは第二工程
後の重合体濃度が本発明で規定する範囲内であれ
ば特に調整する必要ないが、濃度が10重量％未満
の場合には重合体溶液を、１段又は多段のフラツ
シユ槽型式、撹拌槽、薄膜蒸発器、濡壁塔等の型
式から選ばれる濃縮器に導入して濃度を10重量％
以上にする必要があり、逆に濃度が60重量％を超
える場合には溶媒で希釈して濃度を60重量％以下
にする必要がある。本発明の第三工程で使用する
重合体溶液には、粒径サイズの均一性の良好なク
ラムを得るため、水を重合体100重量部に対して
30〜3000重量部、好ましくは50〜2000重量部、更
に好ましくは100〜1000重量部予め混合した後溶
した後溶剤除去槽に導入することもできる。予め
混合する水としては第三工程で使用するストリツ
ピング帯の水の一部を循環使用しても良い。水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一
般に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜15重量％、
更に好ましくは１〜10重量％（ストリツピング帯
の水に対する割合）であり、この範囲であれば運
転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有す
るクラムを得ることができる。次に、本発明の第四工程は、前記で得られた水
分を含むブロツク共重合体又はその水添物のクラ
ムを脱水し、含水率を１〜30重量％、好ましくは
２〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％にす
る工程である。ここで水を含むクラムを脱水する
とは、ロール、バンバリー式脱水機、スクリユー
押出機式絞り脱水機の圧縮水絞機で脱水すること
を云う。本発明においては一軸又は二軸等の多軸
スクリユー押出知式絞り脱水機が、脱水効率及び
作業性の点で好ましい。第四工程においてクラム
中の含水率を１重量％未満にするには、脱水処理
時間が長くなりすぎたり、水絞機による剪断力で
重合体がゲル化したり、或いはシヤツ解したりす
るため好ましくない。又、含水率が30重量％を超
えるとリチウムの残存量が多くなり、透明性、耐
失透性が悪くなる。尚、本発明においては、第三
工程で得られるスラリー化したクラムを、予め回
転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等
により含水率35〜60重量％まで水切りしてから圧
縮水絞機に導入するのが好ましい。次に、本発明の第五工程は、前記で得られたブ
ロツク共重合体又はその水添物を乾燥し、含水率
を１重量％未満、好ましくは0.5重量％以下、更
に好ましくは0.1重量％以下にする工程である。
ここで乾燥するとは、スクリユー押出機型或いは
ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風
乾燥機の少なくとも１種の乾燥機により含水率を
１重量％未満にすることを云う。特に好適な乾燥
機は１軸又は２軸等の多軸スクリユーベント押出
機型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリユー長さ／径）
が10〜40のものが使用できる。第五工程における
含水率が１重量％以上の場合には、重合体を成形
する際に発泡したり、シルバー等の外観不良を発
生したりするため好ましくない。第五工程におい
て、発泡したクラム状、粒状或いは粉末状の形態
で重合体を得ることもでき、又ストランド状やペ
レツト状で得ることもできる。本発明において第四工程と第五工程を、脱水機
と乾燥機とが一体化された装置で実施することも
できる。この様な装置として好適なものは、脱水
用のスリツトを少なくとも１個、好ましくは２〜
４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、
好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出
機があげられる。かかる構造のベント押出機とし
てはＬ／Ｄ＝15〜50程度のものが好ましく、スク
リユーのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合
い、いずれでも可能であり、また回転方向につい
ては同方向、異方向いずれでもよい。この様なベ
ント押出機のスクリユー回転数、シリンダー過熱
温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の特
性、（粘度や熱安定性）、製品の品質等を勘案して
選定されるが、一般にスクリユー回転数20〜500
回転／分、好ましくは30〜400回転／分、シリン
ダー温度100〜300℃、好ましくは130〜260℃、ベ
ント部圧力は大気圧〜10mmHg絶対圧、好ましく
は500〜50mmHg絶対圧の範囲から選定される。前述の第一工程から第五工程の処理を経て、最
終的に得られる重合体はリチウムの残存量が
40ppm以下、好ましくは30ppm以下、更に好まし
くは20ppm以下でなければならない。リチウムの
残存量が40ppmを超えると透明性、耐失透性が劣
るために好ましくない。重合体中のリチウムの残存量は、原子吸光分光
光度計を用いた原子吸光分光分析により測定する
ことができる。本発明において、第一工程終了
後、第二工程及び／又は第三工程、或いはそれら
の前後で脱灰処理を施すことによりリチウム等の
金属成分を除去することもできる。本発明の方法において、目的に応じて種々の添
加剤を重合体に添加することができる。例えば、
オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機
繊維・無機繊維、カーボンブラツクなどの補強
剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用で
きる。尚、これら添加剤は第一工程以後のいずれ
かの工程で添加できる。［発明の効果］本発明は、ブロツク共重合体又はその水添物の
溶液からスチールストリツピング法によりブロツ
ク共重合体又はその水添物を効率良く取得する方
法を提供するものであり、得られる重合体は透明
性及び耐失透性に優れるため、その特徴を生かし
て、シート、フイルム、各種形状の射出成形品、
中空成形品、圧空成形品、真空成形品等多種多様
の成形品として活用できる他、各種熱可塑性樹脂
の改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、
アスフアルトの改質材、電線ケーブルの素材、加
硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自
動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材な
どに利用できる。とりわけ、本発明の方法で得ら
れる重合体は耐失透性に優れるため多湿雰囲気下
で使用したり、水と接触する様な用途分野、例え
ば食品容器、食品包装材料、食品容器の包装材
料、玩具類、医療用品等に有効に利用できる。［実施例］以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。尚、実施例で使用したブロツク共重合体
は次のようにして製造した。〔ブロツク共重合体(A)〕窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、更に１，３−ブ
タジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。
得られた重合体はスチレン含有量80重量％のＡ−
Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体（重合体の濃度25
重量％）であつた。〔ブロツク共重合体(B)〕窒素ガス雰囲気下において、スチレン75重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.15重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン25重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後エ
ポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含有
量75重量％のラジアル構造のブロツク共重合体
（重合体の濃度22重量％）を得た。〔ブロツク共重合体(C)〕窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３−ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−
ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体（重合体の濃
度25重量％）であつた。〔ブロツク共重合体(D)〕窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.1重量部を添加し70℃で１時間重合した後、
イソプレン80重量部を含むシクロヘキサン溶液を
添加して70℃で２時間重合した。その後、更にス
チレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液を加え
て70℃で１時間重合した。得られた重合体は、ス
チレン含有量20重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツ
ク共重合体であつた。上記で得られたブロツク共重合体に、重合に使
用したｎ−ブチルリチウムに対して当モルの１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを反応さ
せ、重合体末端に該化合物の反応残基が結合した
末端変性ブロツク共重合体（重合体の濃度20重量
％）を得た。〔ブロツク共重合体(E)〕窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部
とテトラメチルエチレンジアミン0.06重量部を含
むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
0.05重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で２時間重合した。その
後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重
合体は、スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構
造のブロツク共重合体であつた。次に、上記で得られたブロツク共重合体を特開
昭59−133203号公報記載のTi系水添触媒で水添
し、ブタジエン部の水添率が95％の水添ブロツク
共重合体（重合体の濃度15重量％）を得た。〔ブロツク共重合体(F)〕窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.07重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン15重量部とスチレン50重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量部を
加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造の
ブロツク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合
体からなる混合物であり、しかも得られた重合体
溶液は懸濁状（重合体の濃度30重量％）であつ
た。実施例１〜３及び比較例１〜６ブロツク共重合体(A)のシクロヘキサン溶液に、
反応停止剤として水を重合に使用したｎ−ブチル
リチウム量に対して1.7倍モル添加して充分混合
して反応を停止させた（第一工程）後、安定剤と
して２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエ
ノールをブロツク共重合体(A)100重量部に対して
１重量部添加した（第二工程）。この重合体溶液
を第１表で示した条件下でスチームストリツピン
グした（第三工程）。溶媒除去槽内のスラリー中
の重合体クラムの濃度は２重量％であつた。次いで、上記で得られたクラム状ブロツク共重
合体(A)の水分散スラリーを回転式スクリーンに送
り、含水率約45重量％の含水クラムを得た。この
含水クラムを１軸スクリユー押出機型水絞り機に
送り、第１に示した含水率を有する重合体を得た
（第四工程）。その後、前記で得られた重合体を２
軸１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度
200℃、スクリユー回転数約200回転／分、ベント
の圧力約200mmHg絶対圧で押出し、乾燥した（第
五工程）。押出機先端からストランド状で得た重
合体はカツターにてペレツト状にした。最終的に
得られた重合体の含水率、リチウム残存量、透明
性及び耐失透性を第１表に示した。第１表に示した様に、本発明の方法で得られた
ブロツク共重合体はリチウム残存量も少なく、透
明性、耐失透性に優れるものであつた。尚、比較
例３で得たブロツク共重合体は実施例１〜３のも
のに比較し極めて色調の悪いものであつた。

【表】

【表】比較例７実施例１の方法において、反応停止剤を添加す
る前に安定剤を添加する以外は実施例２と同様の
方法によりブロツク共重合体を得た。得られた重
合体はリチウム残存量58ppmで、透明性、耐失透
性に劣るばかりでなく、色調を悪いものであつ
た。比較例８実施例１の方法において、ブロツク共重合体溶
液の濃度が５重量％になる様にシクロヘキサンで
希釈し、その溶液を第三工程において使用する以
外は、実施例１と同様の方法によりスチームスト
リツピングした。その結果、クラム相互間での凝
集がみられ、クラム化性能が劣つていた。比較例９実施例１の方法において、ブロツク共重合体溶
液の濃度が約75重量％になる様にシクロヘキサン
をフラツシユ蒸発させて得た溶液を第三工程にお
いて使用する以外は、実施例１と同様の方法によ
りスチームストリツピングした。その結果、粒径
が50mmを超えるクラムを生じると同時にクラム相
互間での凝集がみられ安定した運転ができなかつ
た。比較例 10 実施例１の方法において、クラム化剤の添加量
をストリツピング帯の水に対して5000ppmとする
以外は、実施例１と同様の方法によりスチームス
トリツピングしたが、発泡が激しく溶媒除去を安
定して行なうことが困難であつた。実施例２〜６ブロツク共重合体(B)のシクロヘキサン溶液に、
第２表に示した反応停止剤を添加した後、ブロツ
ク共重合体100重量部に対して安定剤としてオク
タデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを0.5重
量部、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）フオスフアイトを0.5重量部添加した。上記のブロツク共重合体溶液をスチームストリ
ツピングするに当り、クラム化剤として数平均分
子量が約2200、ポリオキシエチレン含有量が10重
量％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレ
ンとのブロツクポリマーをストリツピング帯の水
に対して50ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除
去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラ
ムの濃度はいずれも約５重量％であり、クラムの
分散も均一で撹拌羽根などに付着せず、粒子相互
間での凝集もなく良好な分散状態であつた。上記で得られたクラム状ブロツク共重合体(B)の
水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水
率約45重量％の含水クラムを得た。この含水クラ
ムを、脱水と乾燥が同一装置内で実施できる２段
スリツト、２段ベント付２軸スクリユー型押出機
に供給し、ペレツト状のブロツク共重合体を得
た。使用した押出機はスクリユー系40ｍ／ｍ、
Ｌ／Ｄ比35のものを用いた。押出条件は、シリン
ダー温度200℃、スクリユー回転数約200回転／
分、第１ベントは開放とし減圧せず、第２ベント
は真空ベントで50mmHg絶対圧まで減圧した。脱
水後の含水率は第１ベントより重合体の一部をサ
ンプリングして調べた。得られた重合体の含水
率、リチウム残存量、透明性等を測定し、第２表
に結果を示した。第２表に示した様に、反応停止剤として酸を用
いた場合には色調に優れたブロツク共重合体が得
られる。とりわけ炭酸水や硼酸水は透明性、耐失
透性及び色調に優れ、有効な反応停止剤と云え
る。

【表】実施例７及び８第３表に示した条件下でブロツク共重合体(C)及
び(D)のスチームストリツピングを行なつた。溶媒
除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度はい
ずれも約10重量％であり、クラム粒径は0.2〜30
mmで粒子相互間での凝集もなく良好な分散状態で
あつた。得られた含水クラムを、実施例２〜６と同様の
方法により脱水・乾燥を行ない、ブロツク共重合
体のペレツトを得た。得られた重合体の含水率等
を第３表に示した。

【表】

【表】実施例９クラム化剤として、平均分子量が約2400、ポリ
オキシエチレン含有量が20重量％のポリオキシエ
チレンとポリオキシプロピレンとのブロツクポリ
マーをストリツピング帯の水に対して200ppm用
いる以外は実施例５と同様の方法でブロツク共重
合体(E)のシクロヘキサン溶液をスチームストリツ
ピングした。尚、重合体溶液は安定剤添加後シク
ロヘキサンをフラツシユ蒸発させ、濃度35重量％
のものを用いた。溶媒除去槽内のスラリー中の重
合体クラムの濃度は８重量％であり、クラムの分
散も均一で撹拌羽根などに付着せず、粒子相互間
での凝集もなく良好な分散状態であつた。上記で得られたクラム状ブロツク共重合体(E)の
水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水
率約50重量％の含水クラムを得た。この含水クラ
ムを１軸スクリユー押出機型水絞り機に送り、含
水率９重量％の脱水クラムを得た。その後、該含
水クラムを１軸スクリユー型エキスパンダー乾燥
機に送り多孔性クラムとした後、更に熱風乾燥機
により乾燥を行ない、含水率0.5重量％の重合体
を得た。得られた重合体はリチウム残存量
18ppm、Haze6.2％耐失透性（ランク◎）の良好
な重合体であつた。実施例 10 クラム化剤として、平均分子量が約3300、ポリ
オキシエチ含有量が40％のポリオキシエチレンと
ポリオキシプロピレンとのブロツクポリマーをス
トリツピング帯の水に対して1000ppm用い、実施
例５と同様の方法でブロツク共重合体(F)の懸濁状
物のスチームストリツピング及び脱水・乾燥を行
なつた。溶媒除去槽におけるクラムの分散状態は
良好で、粒径約３〜30mmのクラムが得られた。脱
水後の含水率は5.7重量％であり、乾燥後の最終
的に得られた重合体の含水率は0.04重量％であつ
た。又、リチウム残存量は19ppm、Haze4.8％で
耐失透性（ランク◎）、色調に優れたブロツク共
重合体であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を
重合せしめて得られた、ビニル芳香族炭化水素含
有量が５〜95重量％であるブロツク共重合体又は
その水添物の溶液から溶媒をスチームストリツピ
ングすることによりブロツク共重合体又はその水
添物を取得するにあたり、下記(1)〜(5)の工程の組
合せによつてリチウムの残存量が40ppm以下であ
るブロツク共重合体又はその水添物を取得する方
法。 (1) ブロツク共重合体又はその水添物の溶液に、 (a) 水 (b) アルコール (c) 無機酸 (d) 有機酸から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を添
加する工程。 (2) 前記ブロツク共重合体又はその水添物の溶液
に安定剤を添加する工程。 (3) 重合体の濃度が10〜60重量％の前記ブロツク
共重合体又はその水添物の溶液を非イオン性界
面活性剤１〜3000ppm（ストリツピング帯の水
に対する重量割合）の存在下、炭化水素溶媒の
沸点又は該溶媒と水とが共沸する場合はその共
沸温度以上、120℃以下の温度でストリツピン
グし、クラム状の重合体が水中に分散したスラ
リーを得る工程。 (4) 前記で得られた水分を含むブロツク共重合体
又はその水添物のクラムを脱水し、含水率を１
〜30重量％にする工程。 (5) 前記で得られたブロツク共重合体又はその水
添物を乾燥し、含水率を１重量％未満にする工
程。