JPH02189304A - 重合体の脱水・乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロ
ック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチーム
ストリッピングすることにより゛除去して得られたクラ
ム状の重合体を効率的に脱水・乾燥する方法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き物
、プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチーム
ストリッピング法が知られている。例えば、特公昭５５
−７４５７号公報、特公昭５５−７４６０号公報、特公
昭５５−２２４８９号公報、特公昭５６−３５６８７号
公報、特公昭５８−１０４１１号公報、特公昭５Ｂ−１
１４４７号公報等に記載された方法が知られている。か
かる方法により得られたクラム状の重合体は脱水・乾燥
により水分が除去される。脱水・乾燥方法としては、例
えば特開昭５９−５３５０４号公報、特開昭６１−２１
８６１４号公報等に記載された方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の脱水・乾燥方法において、脱水工程における含水
クラムの脱水装置としては、ロール、バンバリー式脱水
機、スクリュー押出式絞り脱水機等の圧縮水絞機が一般
に使用されている。又、乾燥工程における乾燥装置とし
ては、スクリュー押出機型或いはニーグー型乾燥機、エ
キスパンダー乾燥機、熱風乾燥機等が使用されている。

所で、最近、装置がコンパクトで操作も比較的簡便であ
ることから脱水機として脱水用スリット付スクリュー押
出式絞り脱水機を用い、又乾燥機としてベント押出機を
使用する方法が注目されている。しかしながら、かかる
装置を用いた脱水・乾燥方法においては、次の様な問題
点があった。まず、脱水工程において、絞った水を装置
外に排出する目的で付設されているスリットの間隙から
、絞り部での発熱により可塑化したブロック共重合体が
絞り出され、その間隙を閉塞してしまって脱水不良を起
こし、正常な脱水運転が長期間継続できないと云う問題
を有していた。又、乾燥工程のベント部において重合体
がベントアップしたり、微粉状の重合体が減圧脱気ライ
ンに飛散して行き、ベントアップしたポリマーや飛散し
た重合体により減圧脱気ラインや減圧装置内の閉塞を生
じ、脱気能力が低下して含水率の低い重合体を長時間安
定に製造することができないと云う問題を生じていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは含水重合体の脱水・乾燥装置として脱水機
能として脱水用スリット付スクリュー押出式絞り脱水機
を用い、又乾燥機としてベント押出機を用いた重合体の
乾燥方法において之従来技術の上記欠点を解消すべく鋭
意検討した結果、脱水用のスワント部の間隔を特定の範
囲にすること、ベント部におけるスクリューとして特定
のリードを有するスクリューを用いること、及び本発明
で定義するベント部におけるＦファクターが特定の条件
下で減圧脱気することによりその目的が達成されること
を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体又はその水添物の溶液をスチームストリッピングする
ことにより溶媒を除去した後、脱水及び乾燥することに
より含水率が１重量％未満の重合体を得るに際し、 （１）脱水工程において、脱水用スリット付スクリュー
押出式絞り脱水機を用い、脱水用のスリット部における
スリット間隔を０．０６〜１．０鵬の範囲にする。

（２）脱水工程での脱水後の含水重合体中の含水率を１
〜２０重量％にする。

（３）乾燥工程においてベント押出機を用い、ベント部
のスクリューのネジのリードが０．７５×Ｄ〜２×Ｄ（
ここで、Ｄはスクリューの外径）の構造を有するスクリ
ューを用いる。

（４）ベント部において、下式で定義されるＦファクタ
ーが１．０以下の条件で減圧脱気する。

（上式において、 ■はベント部における水分の蒸発速度（ｍ’／ｈｒ）Ｗ
はベント部における水分の蒸発量（ｋｇ／ｈｒ）Ａはベ
ント部開口面積〔翔２〕 である。） ことを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の脱
水・乾燥方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１
０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報
、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９
５７号公報、特公昭４Ｂ−２４２３号公報、特公昭４Ｂ
−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特
公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１
８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載
された方法があげられる。これらの方法により、ブロッ
ク共重合体は一般式、（Ａ−Ｂ）　、１．Ａ（−Ｂ−Ａ
）　、１．Ｂ−（−Ａ−Ｂ）。

（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。）あるいは一般式 ％式％ （上式において、Ａ、　　Ｂは前記と同じであり、Ｘは
例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、
ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビ
ニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機
リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１
以上の整数である。） で表わされるブロック共重合体として得られる。

尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重景％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｌｌ３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）　
、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペ
ンタジェン、１，３−へキサジエンなどであるが、特に
−船釣なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。ブロック共重合体の製造に用いられ
る炭化水素溶液としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、
イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンクン、メチルシクロペンク
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが使用できる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチ
ウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合
した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブ
タジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが
あげられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の製造においては重
合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ製造（シ
ス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性
化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド
などがあげられる。適当なエーテル類の例はジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及ヒテ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。

アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
、の外、環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィ
ン及びホスホルアミドとしてはトリフェニルホスフィン
及び−、キサメチルホスホルアミドがある。ランダム化
剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたは
ナトリウム、カリウムまたはナトリウムブトキシドなど
があげられる。

本発明においてブロック共重合体を製造する際の重合温
度は一般に一１０°Ｃないし１５０°Ｃ１好ましくは４
０°Ｃないし１２０°Ｃである。重合に要する時間は条
件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に
好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の
雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換するこ
とが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内
には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような
不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しない
ように留意する必要がある。

この様にして得られたブロック共重合体の数平均分子量
は、一般に１０，０００〜１，０００，０００　、好ま
しくは２０，０００〜８００，０００　、更に好ましく
は３０，０００〜５００．０００である。又ブロック共
重合体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体１００重
量部に対して５０重量部〜２０００重量部である。尚、
ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が
炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得られる場合もあ
るが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液
とよぶことにする。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
末端変性ブロック共重合体を使用することができる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン
、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有す
る原子団を云う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリ
ン基、エボキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イ
ソシアネート基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケ
イ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アル
キルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少
なくとも１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭６０−２２４８０６号公報に記載された末
端変性ブロック共重合体を使用できる。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反応
）により部分的に、或いは選択的に水添することができ
る。水添率は任意に選定することができ、未水添重合体
の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合に
は共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０
％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０
％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨され
る。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づく芳香族二重結合の水添加率については特
に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好
ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。水添反応に使用され
る触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケ
イソウ上等の担持させた担持型不均一系触媒と、（２）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセ
トン塩と有機Ａ！等の還元剤とを用いるいわゆるチーグ
ラー型触媒、あるいはＲｕ。

Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均
一触媒が知られている。具体的方法としては特公昭４２
−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、ある
いは特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０２２
０１４７号公報に記載された方法により、不活性溶媒中
で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、
本発明に供する水添ブロック共重合体を合成することが
できる。その際、ブロック共重合体中の共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応
時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより任意
の値にコントロールできる。

上記の様にして得られたブロック共重合体又はその水添
物の溶液は、スチームストリッピング法により溶媒が除
去され、重合体がクラム状で水中に分散したスラリーが
得られる。このスチームストリッピング法における具体
的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当
な方法をとればよ（、特に制限はない。スチームストリ
ッピングの際、クラム化剤を使用してもよく、その様な
りラム化剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用される。これ
らの界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般
に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。

これら界面活性剤に加えてＬｉ、Ｎａ、に、Ｍｇ。

Ｃａ、ＡＮ、Ｚｎなどの金属の水溶性塩をクラムの分散
助剤として用いることもできる。

次に、前記で得られた水分を含むブロック共重合体又は
その水添物のクラムは脱水・乾燥処理される。本発明に
おいては脱水工程において、脱水用スリット付スクリュ
ー押出式絞り脱水機を用いる。該脱水機は、−軸スクリ
ユー又は二軸以上の多軸スクリュー押出式絞り脱水機が
使用できる。

尚、前記工程で得られるスラリー化したクラムを、予め
回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等によ
り含水率３５〜６０重量％まで水切りしてから圧縮水絞
機に導入するのが好ましい。

次に、脱水処理された重合体又はその水添物はベント押
出機を用いた乾燥工程において乾燥される。

ベント押出機としては一軸又は二軸等の多軸ベント押出
機が使用できる。一般にＬ／Ｄ　（スクリュー長さ／ス
クリュー外径）がｌＯ〜４０のものが使用される。

本発明において脱水工程と乾燥工程を、脱水機と乾燥機
とが一体化された装置で実施することもできる。この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なく
とも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部
を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上
のベント押出機があげられる。かかる構造のベント押出
機としてはＬ／Ｄ　＝　１５〜５０程度のものが好まし
く、スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合
い、いずれでも可能であり、また回転方向については同
方向、異方向いずれでもよい。この様なベント押出機の
スクリュー回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧
力は、押出能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製
品の品質等を勘案して選定され、一般にスクリュー回転
数２０〜５００回転／分、好ましくは３０〜４００回転
／分、シリンダー温度１００〜３００°Ｃ１好ましくは
１３０〜２６０°Ｃ、ベント部圧力は大気圧〜１０ａｕ
ｎＨｇ絶対圧、好ましくは５００〜５０ａａＨｇ絶対圧
の範囲から選定される。

本発明においては、脱水工程及び乾燥工程を下記（１）
〜（５）の条件を満足する条件下で実施する必要がある
。

（１）脱水工程において、脱水用のスリット部における
スリット間隔を０．０６〜１．０ｍｏ＋、好ましくは０
．０７〜０．５順、更に好ましくは０．０８〜０．３値
の範囲にする。スリット間隔が０．０６ｍｍ未満の場合
には脱水効率が悪く、含水率２０重重量以下の重合体が
得られない。又、スリット間隔が１．０ｍｍを超えると
、スリット間隔からの重合体の漏れが激しく、脱水効率
が低下したり、重合体の損失が多くなるため好ましくな
い。脱水スリットの数や長さについては特に制限はない
が、通常１〜３個所、長さＬ／Ｄ　＝０．５〜５のもの
が一般に使用される。

（２）脱水工程での脱水後の含水重合体中の含水率を１
〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、更に好まし
くは２〜１０重量％にする。脱水工程において重合体中
の含水率１重量％未満にするには、脱水処理時間が長く
なりすぎたり、水絞機による剪断力で重合体がゲル化し
たり、或いはシャツ解したりするため好ましくない。又
、含水率が２０重量％を超えると次の乾燥工程での乾燥
が不充分となるため好ましくない。

（３）乾燥工程において、ベント部のスクリューのネジ
のリードが０．７５ＸＤ〜２×Ｄ１好ましくは１、ＯＸ
Ｄ−１，７５ＸＤ、更に好ましくは１．２５ＸＤ〜１．
５ＸＤのスクリューを用いることである。

ネジのリードが０．７５ＸＤ未満の場合にはベント部に
おいてポリマーがベントアップしやすく、長期の安定運
転が不可能となる。又、ネジのリードが２ＸＤを超える
と乾燥が不充分となり、含水率の低い重合体が得られな
い。尚ここで、本発明におけるリードとは、スクリュー
１回転あたりネジ山が軸方向に移動する距離を云う。ベ
ント部におけるスクリュー溝深さＨは、一般に０．ＩＸ
Ｄ〜０．２５ＸＤ、好ましくは０．１２ＸＤ〜０，２Ｘ
Ｄであり、スクリューのネジの条数は一般に１条〜３条
である。

ベント部において、前記で定義したＦファクターが１．
０以下、好ましくは０．２〜０．９、更に好ましくは０
．４〜０．８の条件下で減圧脱気する。

Ｆファクターが１．０を超えるとベント部での微粉状の
重合体の飛散量が増加するため好ましくない。尚、Ｆフ
ァクターを０．２未満にするためにはベント部を高真空
にしたり、ベント部開口面積を極めて広くしなければな
らないため、Ｆファクターは一般に０．２〜１．０の範
囲に設定することが推奨される。Ｆファクターの算出に
おいて、■は下式より求める。

（上式において、−はベント部における水分の蒸発量（
ｋｇ／ｈｒ　）　、旧よ水の分子量で１８　ｋｇ／Ｋｍ
ｏ　ｌ　、　Ｒは気体定数で０．０８２ｍ’ａｔｏｍ／
Ｋｍｏ　１・λ、Ｔはベント部におけるシリンダー温度
［’Ｃ）、Ｐはベント部の圧力［ｆｆＩＩ＊Ｈｇ絶対圧
］であ絶対圧面、−は、乾燥工程へ供給される含水重合
体のｉｌＭ。（ｋｇ／　ｈｒ）　、該含水重合体中の水
分の割合ｒｏｃ重量％〕、ベント部を通過して押出機よ
り排出される乾燥重合体のＩＬ　（ｋｇ／　ｈｒ）　、
該乾燥重合体中の水の割合ｆｌ　（重量％〕をそれぞれ
測定し、 Ｗ　＝　ＭｏＸ　Ｔｏ　　Ｍ、ｘＬ から算出できる。ベント部におけるシリンダー温度は、
一般に１３０〜２６０″Ｃ１好ましくは１５０〜２３０
°Ｃである。

（５）最終的に得られる乾燥重合体中の含水率は１重量
％未満、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは
０．１重量％以下である。乾燥重合体中の含水率が１重
量％以上の場合には、重合体を成形する際に発泡したり
、シルバー等の外観不良を発生したりするため好ましく
ない。乾燥工程において、発泡したクラム状、粒状或い
は粒末状の形態で重合体を得ることもでき、又ストラン
ド状やペレット状で得ることもできる。

本発明において、ベント押出機のスクリュー回転数は、
一般に２０〜５００回転／分、好ましくは３０〜４００
回転／分である。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、無機充填剤、有機繊維、無機繊維、カーボンブ
ラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤と
して使用できる。

これらの添加剤は重合体の溶液に添加してもよく、又前
記脱水工程及び／又は乾燥工程において添加してもよく
、或いは乾燥工程後に添加しても良い。

本発明の方法により脱水・乾燥処理された重合体は、シ
ート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、
圧空成形品、真空成形品等多種多様の成形品として活用
できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘
着剤、接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケー
ブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電
製品・自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材
などに利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（八）　　〜（
Ｃ）の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれ
も１：３であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０°
Ｃで１時間重合した後、更に１，３ブタジ工ン２０重量
部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

！素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重
量部添加し、７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタ
ジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０°Ｃで２時間重合した。その後エポキシ化大豆油を５
重量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジカル構
造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加え
て７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量
部を添加し７０°Ｃで１時間重合した後、イソプレン８
０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０°Ｃ
で２時間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間重合
した。得られた重合体は、スチレン含有量２０重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体（重合体の濃度２０
ｆｌ（合％）であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添
加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブタジェ
ン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０
°Ｃで２時間重合した。その後、更にスチレン１５重量
部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重
合した。得られた重合体は、スチレン含有量３０重量％
のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体（
重合体の濃度１５重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、■、３−ブダジエン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０６０７重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後に、１．３−プダジエン１５重量部と
スチレン５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブ
チルリチウム０．０２重量部を加えて７０℃で２時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％の
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造の
ブロック共重合体からなる混合物であり、しかも得られ
た重合体溶液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状であ
った。

実施例１．２及び比較例１．　２ ブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、第１
表に示した反応停止剤として水を添加し、充分混合して
反応を停止させた後、ブロック共重合体１００重量部に
対して、オクタデシル−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．
５重量部、トリス（２゜４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイトを０．５重量部添加して充分混合
した。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐ　−ノニルフェニ
ル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイ
ドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸
エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシ
エチレン単位は平均値として９〜１０）をストリッピン
グ帯の水に対してａｏｐｐ−用い、９０〜９８“Ｃの温
度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合
体クラムの濃度はいずれも約５重量％であった。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体（Ａ
）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率
約４５重量％の含水クラムを得た。

この含水クラムを２段スリット付ｌ軸スクリュー押出機
型水絞り機に送り、脱水した重合体を得た（第五工程）
、その後、前記で得られた重合体を２軸１段ベント押出
機に供給し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転
数約１５０回転／分で押出し、乾燥した。押出機先端か
らストランド状で得た重合体はカッターにてベレット状
にした。結果を第１表に示した。尚、脱水機における脱
水用スリットの間隔、ベント押出機におけるベント部ス
クリューのネジをリード、ベント部開口面積、押出量は
第１表に示した条件に設定した。

結果を第１表に示した。運転時、スリットがらの重合体
の漏れはいずれもほとんど認められながった。

Ｊス下余白 （注）ベント配管へ飛散した重合体微粉末の飛散量を観
察して評価した。

◎：はとんど飛散していない。

○：わずかに飛散しているが、長期安 定運転に支障をきたすほどではな い。

×；かなり飛散しており、運転を継続 していると減圧不良を生じる。

比較例３ 実施例１において脱水用スリットの間隔を０．０５閣に
する以外は実施例１と同様の条件で脱水・乾燥を行なっ
た。かかる条件下ではスリットからの脱水が不充分で含
水率は約２５重量％であった。

又、ベント押出機の先端から排出された重合体は、重合
体中の未乾燥水分により発泡し、製品として不適当であ
った。

比較例４ 実施例１において脱水用スリットの間隔を２ｍｍにする
以外は実施例１と同様の条件で脱水・乾燥を行なった。

かかる条件下ではスリット間隙からの重合体の漏れが多
く、正常な運転を継続することができなかった。

比較例５ 実施例１においてベント押出機におけるベント部のスク
リューのリードが０．５ＸＤであるスクリューを用いる
以外は実施例１と同様の条件で脱水・乾燥を行なった。

かかる条件下ではベント部でのベントアップが激しく、
正常な運転ができなかった。

比較例６ 実施例１においてベント押出機におけるベント部のスク
リューのリードが３．　ＯＸ　Ｄであるスクリューを用
いる以外は実施例１と同様の条件で脱水・乾燥を行なっ
た。かかる条件ではベント部での脱気が不充分であり、
押出機の先端から排出された重合体は重合体中の未乾燥
水分により発泡し、製品として不適当であった。

実施例３ 実施例１と同様の方法によりブロック共重合体ＣＤ）の
脱水・乾燥を実施した。脱水用スリトはスリット間隔０
．１３ｍｍのものを用い、ベント押出機におけるベント
部スクリューはリードが１．５　Ｘ　Ｄのスクリューを
用いた。脱水後の重合体中の含水率は７重量％、ベント
部におけるＦファクターはスリットからの重合体の漏れ
もなく、又ベント配管への重合体微粉末の飛散もほとん
どなく、安定した運転が実施できた。得られた乾燥重合
体中の含水率は約２４０ｐｐｍであった。

実施例４，５及び比較例７，８ ブロック共重合体（Ｃ）のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水を添加し、充分混合して反応を停止させ
た後、ブロック共重合体１００重量部に対して、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ　ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジン）−４−メチルフェニ
ルアクリレートを０．２重量部、トリス（２，４−ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１
重量部添加して充分混合した。

上記のブロック共重合体溶液をスチームストリシビング
するに際し、クラム化剤として平均分子量が約２２００
、ポリオキシエチレン含有量が１０重量％のポリオキシ
エチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー
をストリッピング帯の水に対して５０ｐｐｍ用い、９０
〜９８°Ｃの温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のス
ラリー中の重合体クラムの濃度は約３重量％であった。

上記得られたクラム状ブロック共重合体ＣＢ）の水分散
スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５重量
％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾燥
が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベント付
２軸スクリユ一型押出機に供給し、ペレット状のブロッ
ク共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径４０
ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。押出条件は、シ
リンダー温度２００°Ｃ、スクリュー回転数約２００回
転／分、第１ベントは開放とし減圧せず、第２ベントは
真空ベントで第２表に示した圧力まで減圧した。脱水後
の含水率は第１ベントより重合体の一部をサンプリング
して調べた。又、脱水用スリットの間隔、ベント部スク
リューのネジのリード、ベント部開口面積、押出量は第
２表に示した条件に設定した。結果を第２表に示した。

運転時、スリットからの重合体の漏れはいずれもほとん
ど認められなかった。

、以２下余白 実施例６〜８ 第３表に示した条件下で、実施例４と同様の方法により
ブロック共重合体（Ｂ）、（Ｅ）及びＣＦ　’）の脱水
・乾燥を行なった。結果を第３表に示した。

、以５下余白 （発明の効果） 本発明の方法により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の脱水・乾燥処理が効率よくスムーズに実
施できる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
   体又はその水添物の溶液をスチームストリッピングする
   ことにより溶媒を除去した後、脱水及び乾燥することに
   より含水率が１重量％未満の重合体を得るに際し、 （１）脱水工程において、脱水用スリット付スクリュー
   押出式絞り脱水機を用い、脱水用のスリット部における
   スリット間隔を０．０６〜１．０ｍｍの範囲にする。 （２）脱水工程での脱水後の含水重合体中の含水率を１
   〜２０重量％にする。 （３）乾燥工程においてベント押出機を用い、ベント部
   のスクリューのネジのリードが０．７５×Ｄ〜２×Ｄ（
   ここで、Ｄはスクリューの外径）の構造を有するスクリ
   ューを用いる。 （４）ベント部において、下式で定義されるＦファクタ
   ーが１．０以下の条件で減圧脱気する。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｖはベント部における水分の蒸発速度〔ｍ＾３／ｈｒ〕 Ｗはベント部における水分の蒸発量〔ｋｇ／ｈｒ〕 Ａはベント部開口面積〔ｍ＾２〕 である。） ことを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の脱
   水・乾燥方法