KR100361056B1

KR100361056B1 - 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼

Info

Publication number: KR100361056B1
Application number: KR1019997012388A
Authority: KR
Inventors: 야스마사 야마꼬시
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2002-11-22
Also published as: TW422854B; EP0992520B1; WO1999055752A1; ES2279618T3; EP0992520A4; KR20010014270A; JP4625148B2; US7579385B1; EP0992520A1

Abstract

본 발명은, (a) 주로 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어진 하나 이상의 중합체 블록 및 (b) 주로 공액디엔 단량체 단위로 이루어진 하나 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가하여 수득되며, 분자량이 70,000 이상인 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼으로서, 함수율이 1 중량% 이하이며, 유흡수성이 1.0 이상인 다공성 건조 크럼 (유흡수성은, 25℃ 및 대기압하에서 상기 다공성 건조 크럼을 오일에 1 분간 침지했을 때에 크럼이 흡수하는 상기 오일의 중량의 크럼의 중량에 대한 비로서 표시된다), 및 그 제조방법에 관한 것이다.

건조 크럼을, 연화제나 실리콘 오일 등의 액상첨가제 수지 조성물의 성형시에 개질재로서 사용하면 우수한 외관을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.

Description

수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼 {POROUS DRY CRUMBS OF HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER}

공액디엔과 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 공중합체 (이하, 종종 '공액디엔/방향족 비닐 화합물 블록 공중합체' 라 칭한다.) 는 다양한 우수한 특성을 가지고, 또 그 조성에 따라 다른 특성을 나타내므로 다양한 분야에서 사용되고 있다. 예컨대, 공액디엔/방향족 비닐 화합물 블록 공중합체중의 방향족 비닐 화합물 함유량이 비교적 작은 경우에는, 황을 첨가하지 않아도 황을 첨가한 천연고무나 합성고무와 동등한 높은 탄성을 상온에서 나타낸다. 또한, 이와 같은 블록 공중합체는, 고온에서는 열가소성 수지와 동등한 우수한 가공성을 갖기 때문에, 신발, 플라스틱 개질제, 아스팔트 개질제, 점접착재 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 또, 방향족 비닐 화합물 함유량이 비교적 큰 공액디엔- 방향족 비닐 화합물 블록 공중합체는, 내충격성이 우수한 투명한 열가소성 수지로서, 식품포장용기, 가정용 제품, 가전 또는 공업부품 등의 포장재료, 완구 등에 이용되고 있다. 또한, 상기의 블록 공중합체의 수소첨가물은, 상기의 블록 공중합체의 특성 뿐만 아니라 내후성, 내열성이 우수하기 때문에, 상기의 용도분야 이외에도, 자동차 부품이나 의료기구 등에 폭넓게 사용되고 있다.

공액디엔/방향족 비닐 화합물 블록 공중합체 또는 그 수소첨가물을 제조할 때에는, 통상 촉매에 대해 비활성인 탄화수소 용매중에서 중합 또는 수소첨가 반응을 실시하기 때문에, 생성한 공중합체는 용매에 균일하게 용해되거나, 또는 현탁된 상태로 얻어진다. 그러므로, 블록 공중합체 또는 그 수소첨가물과 용매를 분리하고, 회수하는 공정이 필요하다. 블록 공중합체 또는 그 수소첨가물과 용매를분리하는 방법으로는, 여러 종류의 방법이 알려져 있는데, 그 하나로서 블록 공중합체 또는 수소첨가물의 용액 또는 현탁액을 열수(熱水) 중에 주입하고, 용매를 수증기와 함께 증류 제거하여 공중합체 또는 수소첨가물의 다공성 습윤 크럼을 함유한 수성 슬러리를 얻는 스팀 스트립핑법이 알려져 있다. 스팀 스트립핑법에 관해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평 8-301929 호 (미국특허 제 5,616,652 호에 대응) 를 참조할 수 있다.

이 방법에서 얻어지는 다공성 습윤 크럼을 함유한 수성 슬러리로부터 다공성 건조 크럼을 얻기 위해서는, 탈수 및 건조처리에서 상기의 습윤 크럼으로부터 수분을 제거할 필요가 있다. 탈수 ·건조방법으로는, 예컨대 일본 특허공보 평 7-13091 호 등에 기재된 방법이 알려져 있다.

함수 다공성 크럼의 탈수방법으로는, 롤, 밤바리식 탈수기, 스크류 압출식 탈수기 등을 사용하는 기계적 압착방식에 의한 탈수가 일반적으로 채택되고 있다. 건조방법으로는, 스크류 압출기형 건조기, 니더형 건조기, 익스팬더(expander)식 건조기를 사용하는 기계적 압착방식에 의한 건조방법이 일반적으로 채택되고 있다. 또, 상기와 같은 압착방식의 건조기에 열풍건조기를 조합한 방법도 이용되고 있다.

이렇게 하여 얻어지는 다공성 건조 크럼은, 액상의 첨가제 등을 흡수하므로, 액상의 첨가제와 열가소성 수지로 성형용 수지 조성물을 제조할 때의 개질제 등으로서 사용되고 있다.

하지만, 상기의 방법에서는, 다공성 건조 크럼의 생산성이 낮을 뿐만 아니라, 얻어지는 다공성 건조 크럼은 유흡수성이 충분히 높지 않기 때문에, 다공성 건조 크럼을 각종 첨가제, 특히 액상의 연화제나 가소제 (예컨대 오일) 와, 열가소성 수지로 성형용 수지 조성물을 제조할 때의 개질재로서 사용해도, 외관특성이 우수한 성형품을 효율적으로 제조할 수 없다는 문제가 있었다. 따라서, 이와 같은 성형용 수지 조성물을 이용하는 분야에서는 이와 같은 문제의 해결이 요구되고 있다.

본 발명은, 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 (a) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 및 (b) 공액디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는, 분자량 70,000 이상의 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼으로서, 함수율이 1 중량% 이하이며, 25 ℃ 및 대기압하에서 상기 다공성 건조 크럼을 오일에 1 분간 침지했을 때에 상기 다공성 건조 크럼이 흡수하는 상기 오일의 중량의, 상기 다공성 건조 크럼의 중량에 대한 비로서 표시되는 유흡수성이 1.0 이상인 다공성 건조 크럼에 관한 것이다. 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼은 함수율이 낮을 뿐만 아니라, 유흡수성이 우수하기 때문에, 연화제나 실리콘 오일 등의 액상첨가제를 신속하게 그리고 충분한 양 흡수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공성 건조 크럼을, 연화제나 실리콘 오일 등의 액상첨가제와 열가소성 수지로 성형용 수지 조성물을 제조할 때의 개질재로서 사용하면, 외관특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명은 또, 이와 같이 함수율이 낮을 뿐만 아니라, 유흡수성이 우수한 다공성 건조 크럼을 효과적이며 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1 은, 실시예 1, 5, 6 및 9 에서 실시되고 있는, 열전도형 가열수단을 갖지 않는 횡형 연속 유동 건조기를 사용한, 다공성 탈수 습윤 크럼의 건조공정을 나타내는 개략도이며,

도 2 는, 실시예 2 에서 실시되고 있는, 열전도형 가열수단을 갖는 횡형 연속 유동 건조기를 사용한, 다공성 탈수 습윤 크럼의 건조공정을 나타내는 개략도이며,

도 3 은, 실시예 4, 8 및 10 에서 실시되고 있는, 열전도형 가열수단을 갖는 재료교반형 열풍건조기를 사용한, 다공성 탈수 습윤 크럼의 건조공정을 나타내는 개략도이다.

도 1 내지 3 에서, 동일한 부품 또는 부분은 동일한 참조번호로 나타낸다.

(참조번호의 설명)

1 다공성 탈수 습윤 크럼

2 열풍의 작용에 의해 유동상태에 있는 크럼

3 다공성 건조 크럼

4 열풍

5 배기

6 사이클론

7 다공판(多孔板)

8 칸막이판

9 로터리 밸브

10 열전도형 가열수단

11 가열용 수증기

12 상기 11 의 수증기용 연통관

13 교반축

14 교반날개

15 모터

16 스크류 피더(screw feeder)

발명의 상세한 설명

본 발명에 의하면,

수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼으로서,

상기 수소첨가 블록 공중합체가, (a) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 및 (b) 공액디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는, 분자량 70,000 이상의 수소첨가 블록 공중합체로써,

함수율이 1 중량% 이하이며, 25℃ 및 대기압하에서 상기 다공성 건조 크럼을 오일에 1 분간 침지했을 때에 상기 다공성 건조 크럼이 흡수하는 상기 오일의 중량의, 상기 다공성 건조 크럼의 중량에 대한 비로서 표시되는 유흡수성이 1.0 이상인 다공성 건조 크럼이 제공된다.

다음, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 먼저 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 양태를 열거한다.

1. 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼으로서,

함수율이 1 중량% 이하이며, 25℃ 및 대기압하에서 상기 다공성 건조 크럼을 오일에 1 분간 침지했을 때에 상기 다공성 건조 크럼이 흡수하는 상기 오일의 중량의, 상기 다공성 건조 크럼의 중량에 대한 비로서 표시되는 유흡수성이 1.0 이상인 다공성 건조 크럼.

2. 다음의 단계를 포함하는, 다공성 건조 크럼의 함수량이 1중량% 미만인 수소 첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼의 제조 방법.(1) (a) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 및 (b) 공액디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는, 분자량 70,000 이상의 수소첨가 블록 공중합체의 유기용매 용액을 제공하는 단계,

(2) 상기 용액으로부터 스팀 스트립핑에 의해 상기 용매를 제거하고, 이로써 상기 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 얻는 단계,

(3) 상기 수성 슬러리를 중력탈수, 원심탈수 또는 여과탈수함으로써 상기 슬러리로부터 물을 제거하고, 이로써 상기 습윤 크럼을 그 함수율이 20 중량% 를 초과하고 90 중량% 이하가 될 정도로 탈수하는 단계,

(4) 얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을, 열전도형 가열수단을 갖는 열풍건조기 또는 열전도형 가열수단을 갖지 않는 열풍건조기중에서, 열풍에 노출시킴으로써 상기 다공성 탈수 습윤 크럼을 건조하는 단계.이 때 상기 열풍의 온도가 이하의 관계 :

80 ≤t₁≤1.5 ×Mw / 10⁴+ 155

(식중, t₁은 상기 열풍건조기중의 열풍의 온도를 나타내고, Mw 는 상기 수소첨가 블록 공중합체의 분자량을 나타낸다.)

를 만족하고,

상기 열풍건조기가 열전도형 가열수단을 가질 때에는, 상기 열전도형 가열수단의 온도가 이하의 관계 :

t₂≤1.5 ×Mw / 10⁴+ 135

(식중, t₂는 상기 열전도형 가열수단의 온도를 나타내고, Mw 는 위에서 정의한 바와 같다.)

를 만족한다.

3. 상기 공정 (2) 에서 얻어지는 상기 다공성 습윤 크럼이, 2-메시의 체를통과하지 않는 크럼의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 40 중량% 이하이며, 30-메시의 체를 통과하며 42-메시의 체를 통과하지 않는 크럼의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 50 중량% 이하이며, 42-메시의 체를 통과하는 크럼의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 0.1 중량% 이하인 입경분포를 갖는 것을 특징으로 하는 전항 2 에 기재된 방법.

4. 상기 공정 (3) 에서 얻어지는 상기 다공성 탈수 습윤 크럼이, 6-메시의 체를 통과하며 42-메시의 체를 통과하지 않는 크럼의 양이 상기 다공성 탈수 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 50 중량% 이상인 입경분포를 갖는 것을 특징으로 하는 전항 2 내지 3 의 어느 하나에 기재된 방법.

5. 상기 공정 (3) 에서 얻어지는 상기 다공성 탈수 습윤 크럼이, 모든 상기 다공성 탈수 습윤 크럼의 입경이 상기 다공성 탈수 습윤 크럼의 평균입경의 50 내지 150 % 의 범위에 있는 입경분포를 갖는 것을 특징으로 하는 전항 4 에 기재된 방법.

6. 상기 수소첨가 블록 공중합체의 분자량이, 90,000 내지 800,000 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전항 2 내지 5 의 어느 하나에 기재된 방법.

7. 상기 수소첨가 블록 공중합체의 분자량이, 200,000 내지 800,000 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전항 2 내지 5 의 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명에서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 그 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따른다. 그러므로, 예컨대 '방향족 비닐 단량체 단위' 란, 단량체인 방향족 비닐 화합물을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성단위를 의미하고, '공액디엔 단량체 단위' 란, 단량체인 공액디엔을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성단위를 의미한다.

본 발명의 다공성 건조 크럼을 구성하는 수소첨가 블록 공중합체는, (a) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 및 (b) 공액디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는, 분자량 70,000 이상의 수소첨가 블록 공중합체이다.

상기 블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 (a) 및 (b) 를 포함하는 블록 공중합체라면 특별한 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량% 인 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 60 중량% 이하, 특히 55 중량% 이하의 블록 공중합체는, 열가소성 탄성체와 유사한 특성을 나타낸다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유량이 60 중량% 를 초과하는, 특히 65 중량% 이상의 블록 공중합체는 열가소성 수지와 유사한 특성을 나타낸다.

본 발명에서, 중합체 블록 (a) 는, 적어도 1 종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 또 방향족 비닐 단량체 단위 및 공액디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록이라도 된다. 중합체 블록 (a) 가 상기의 공중합체 블록일 때에는, 일반적으로 방향족 비닐 단량체 단위를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 함유한다. 유사하게, 상기 중합체 블록 (b) 은, 적어도 1 종의 공액디엔 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 또 공액디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록이라도 된다. 중합체 블록 (b) 가 상기의 공중합체 블록일 때에는, 일반적으로 공액디엔 단량체 단위를 50 중량% 를 초과하는 양, 바람직하게는 70 중량% 이상 함유한다. 중합체 블록 (a) 및/또는 (b) 가 상기의 공중합체 블록일 때에는, 그 중합형태에 관해서는 특별한 제한은 없고, 공중합체 블록중의 방향족 비닐 단량체 단위 또는 공액디엔 단량체 단위는 균일하게 분포되어 있거나, 또는 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다. 또, 방향족 비닐 단량체 단위 또는 공액디엔 단량체 단위가 균일하게 분포되어 있는 중합체 블록 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 중합체 블록이 각각 복수개 공존하고 있어도 된다. 단, 복수의 공중합체 블록이 인접할 때에는, 공중합체 블록의 조성 및 분포가 명확하게 상이해야 한다. 또, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는, 다른 조성을 갖는 블록 공중합체의 혼합물일 수 있다.

블록 공중합체의 제조방법으로는, 예컨대 일본 특허공보 소 59-166518 호 (미국특허 제 4,603,155 호에 대응) 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 하기의 일반식으로 나타내는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

(A - B)n, A - (B - A)n, B - (A - B)n

[식중, A 는 방향족 비닐 단량체 단위를 주로 하는 중합체 블록 (a) 를 나타내고, B 는 공액디엔 단량체 단위를 주로 하는 중합체 블록 (b) 를 나타내고, 그리고 n 은 1 이상의 정수, 일반적으로 1 내지 5 의 정수를 나타낸다.],

[(B - A)n]m - X,

[(A - B)n]m - X,

[(B - A)n - B]m - X, 및

[(A - B)n - A]m - X

[식중, A, B, n 은 상기한 바와 같고, X 는 예컨대 사염화규소, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 2 내지 6 관능성 에폭시기 함유 화합물, 폴리할로겐화 탄화수소, 카르복실산 에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물 등의 커플링제의 잔기 또는 유기리튬 화합물 등의 중합개시제의 잔기를 나타내고, m 은 1 이상의 정수, 일반적으로 1 내지 10 의 정수를 나타낸다].

본 발명에서, 블록 공중합체중의 공액디엔 단량체 단위의 미크로 구조 (즉, 시스 결합/트랜스 결합/비닐 결합의 비율) 는, 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있다. 예컨대, 공액디엔으로 1,3-부타디엔을 사용한 경우, 블록 공중합체중의 공액디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합은 일반적으로 5 내지 90 % 인데, 10 내지 80 % 로 조정하는 것이 바람직하고, 25 내지 75 % 로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 공액디엔으로 이소프렌을 사용한 경우, 일반적으로 3,4-비닐 결합은 3 내지 80 % 인데, 5 내지 70 % 로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다공성 건조 크럼에 오일 등의 액상의 연화제나 가소제를 배합하여 열가소성 수지에 첨가하여 성형용 수지 조성물용을 제조하는 경우에는, 이 수지 조성물을 사용하여 외관특성이 우수한 성형품을 얻기 위해, 공액디엔 단량체 단위의 비닐 결합의 양이 다음 범위에 있는 것이 바람직하다. 공액디엔으로 1,3-부타디엔을 사용하는 경우에는 1,2-비닐 결합이 25 내지 75 %, 이소프렌을 사용하는 경우에는 3,4-비닐 결합이 5 내지 70 %, 또 1,3-부타디엔과 이소프렌을 사용하는 경우에는 비닐 결합의 합계량 (1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 총 함량) 이 8 내지 70 % 인 것이 바람직하다.

블록 공중합체를 얻기 위해 사용하는 공액디엔의 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하다. 이들 공액디엔은 1 종 뿐만 아니라, 2 종 이상을 병용해도 된다.

블록 공중합체를 얻기 위해 사용하는 방향족 비닐 화합물의 예로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, o-브로모스티렌, p-브로모스티렌 및 p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물은 개별적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

블록 공중합체의 제조에 사용하는 용매로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 화합물 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 이들은 1 종 뿐만 아니라, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 블록 공중합체를 제조하기 위한 촉매로는, 유기리튬 화합물을 사용할 수 있다. '유기리튬 화합물' 이란, 분자중에 1 개 이상의 리튬원자를 결합한 화합물이며, 구체예로는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 뿐만 아니라, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 유기리튬 화합물은 블록 공중합체의 제조에 있어서 중합도중에 1 회 이상 분할 첨가해도 된다.

블록 공중합체의 제조에서는, 중합속도의 조정, 공액디엔 단량체 단위의 미크로 구조의 조정, 블록 공중합체에서의 공액디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 양비 조정 등의 목적으로, 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용할 수도 있다. 극성 화합물이나 랜덤화제로는, 에테르류, 아민류, 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산의 칼륨염 또는 나트륨염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다. 바람직한 에테르류의 예로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르를 들 수 있다. 바람직한 아민류의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민이나 기타 환상(環狀) 제 3 급 아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다. 바람직한 포스핀류 및 포스포르아미드류의 예로는, 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포르아미드를 들 수 있다.

블록 공중합체의 제조에 있어 중합 반응 조건에 대해 하기에 설명한다. 중합 반응 온도는 통상 -10 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃ 이다. 중합에 필요한 시간은 중합조건 등에 따라 다른데, 통상은 48 시간 이내이며, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다. 또, 중합반응계의 분위기는 질소가스 등의 비활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합압력은 상기 중합온도범위에서 모노머 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위에 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합반응계내에 촉매 및 중합중의 리빙폴리머를 비활성화시키는 불순물, 예컨대 물, 산소, 탄산가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.

또, 본 발명에서는 적어도 하나의 중합체 사슬 말단에 극성기 함유기가 결합한 말단 변성 블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 극성기 함유기로는, 예컨대 수산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실기, 티오카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 알콕시규소기, 할로겐화 주석기, 알콕시스탄닐기 및 페닐스탄닐기 등에서 선택되는 극성기를 적어도 1 종 함유하는 기를 들 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공보 평 4-28034 호 (미국특허 제 5,115,035 호에 대응) 에 기재된 말단 변성 블록 공중합체를 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 블록 공중합체를 수첨 반응 (수소첨가 반응) 시킴으로써 공액디엔 단량체 단위가 갖는 이중결합을 부분적으로, 또는 방향족 비닐 단량체 단위가 갖는 비닐기만을 선택적으로 수소첨가함으로써, 본 발명의 다공성 건조 크럼을 구성하는 수소첨가 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 수소첨가 반응에 사용되는 촉매로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 공지된 촉매의 예로는 (1) Ni, Pt,Pd 또는 Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매, (2) Ni, Co, Fe 또는 Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지이글러(Ziegler)형 촉매, 및 (3) 유기금속착체, 예컨대 Ti, Ru, Rh 또는 Zr 와 같은 금속을 함유한 유기 금속과 같은 균일촉매를 들 수 있다.

수소첨가 반응의 구체적인 방법으로는, 예컨대 일본 특허공보 소 63-4841 호 (미국특허 제 4,673,714 호에 대응) 에 기재된 탄화수소용매 중에서 수소첨가 촉매의 존재하에 수소첨가를 실시하는 방법을 채택할 수 있다. 본 발명의 다공성 건조 크럼을 구성하는 수소첨가 블록 공중합체의 수첨율은, 반응온도, 반응시간, 수소공급량, 촉매량 등을 조정함으로써 임의로 조정할 수 있다. 일반적으로는, 공액디엔 단량체 단위의 이중결합의 50 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이 수소첨가되어 있는 블록 공중합체를 사용한다. 이중결합부분의 수첨율이 낮으면, 다공성 건조 크럼을 함유하는 성형용 수지 조성물을 성형할 때 열열화(熱劣化)를 받기 쉬워지거나, 조성물에 사용하는 다른 수지와의 상용성이 불충분해진다. 상기 조성물을 사용하여 내열성이나 내후성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 조성물을 얻기 위해서는, 상기 이중결합의 수첨율은 되도록 높게 하는 것이 바람직하다. 또, 블록 공중합체중의 방향족 비닐 화합물에 기초한 방향족 이중결합의 수첨율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수첨율을 50 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 수첨율은 적외분광 광도계나 핵자기 공명장치 (NMR) 등에 의해측정할 수 있다.

본 발명에서 수소첨가 블록 공중합체의 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 얻어지는 수소첨가 블록 공중합체의 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정에서 구한 검량선 (표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성) 을 사용하여 구한 것이다.

본 발명의 다공성 건조 크럼을 구성하는 수소첨가 블록 공중합체의 분자량은 70,000 이상이도록 요구된다. 수소첨가 블록 공중합체의 분자량은, 다공성 건조 크럼의 생산성, 및 다공성 건조 크럼을 성형용 수지 조성물에 사용한 경우의 성형성과 얻어지는 성형품의 물성과의 균형을 고려하여, 일반적으로는 70,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 90,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 800,000 이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 다공성 건조 크럼을 포함하는 성형용 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품이 우수한 인장강도 또는 내압축 왜곡 특성 등을 나타내고, 자동차부품, 공업부품, 의료용 기구 등의 재료로 적합하다. 분자량이 70,000 미만인 경우에는 후술하는 다공성 건조 크럼 제조에서의 건조공정에서 열풍건조기의 내벽면 등에 대한 수소첨가물의 부착이 발생하고, 그 결과 장시간의 연속운전이 불가능하게 되므로 다공성 건조 크럼의 공업적 규모의 생산이 곤란해진다. 또, 분자량이 1,000,000 을 초과하면, 최종적으로 얻어지는 다공성 건조 크럼을 성형용 수지 조성물에 사용한 경우에 조성물의 성형성이 저하된다.

본 발명의 다공성 건조 크럼의 세공직경은 1.8 내지 57 ㎛ 의 범위에 있는것이 바람직하고, 평균 세공직경이 3 내지 20 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 1.8 내지 57 ㎛ 인 직경의 세공용적이 300 ㎣/g 이상, 바람직하게는 330 ㎣/g 이상, 더욱 바람직하게는 350 ㎣/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 세공직경, 평균 세공직경 및 세공용적은 수은 세공측정기에 의하여 측정할 수 있다.

본 발명의 다공성 건조 크럼은 그 함수율이 1 중량 % 이하일 필요가 있다. 함수율이 1 중량% 를 초과하면, 다공성 건조 크럼을 포함하는 성형용 수지 조성물을 성형할 때 발포 등의 불리한 현상이 일어난다.

또, 본 발명의 다공성 건조 크럼은, 25 ℃ 및 대기압하에서 상기 다공성 건조 크럼을 오일에 1 분간 침지했을 때 상기 다공성 건조 크럼이 흡수하는 상기 오일의 중량의, 상기 다공성 건조 크럼의 중량에 대한 비로 표시되는, 오일을 흡수하는 능력이 1.0 이상일 필요가 있다 (하기로부터 상기 능력을 '유흡수성' 으로 지칭한다). 유흡수성이 1.0 미만이면, 다공성 건조 크럼을 각종 첨가제, 특히 오일 등의 액상의 연화제나 가소제를 포함하는 성형용 수지 조성물에 첨가해도 각 성분을 충분히 혼합하기가 어렵고, 그 결과 외관특성이 우수한 성형품을 효율적으로 제조할 수 없다. 상기 유흡수성의 측정은, 구체적으로는 하기의 방법으로 실시할 수 있다. 다공성 건조 크럼 10 g 을 200-메시의 철망 자루에 넣고, 이것을 25 ℃ 및 대기압하에서 다량 (1 ℓ 이상) 의 파라핀계 프로세스오일 (예컨대, 일본, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 제조, Diana Process Oil PW-90 : 40 ℃ 에서의 동점도 = 95.54 ㎟/s) 에 다공성 건조 크럼 전체가 잠기도록 침지한다. 1 분이 경과한 후, 즉시 다공성 크럼을 꺼내 원심분리기에 넣고, 중력가속도 1,000 G 에서3 분간 오일을 제거한다. 원심분리기에서 꺼낸 다공성 크럼의 중량을 측정하고, 이하의 식에서 유흡수성을 구한다.

유흡수성 = [(원심분리후의 오일 함유 다공성 크럼의 중량) - (오일 침지전의 다공성 건조 크럼의 중량)] / (오일 침지전의 다공성 건조 크럼의 중량)

본 발명의 다공성 건조 크럼의 유흡수성은 1.05 이상인 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 다공성 건조 크럼은, 6-메시의 체를 통과하며 42-메시의 체를 통과하지 않는 크럼의 양이 상기 다공성 건조 크럼 전량의 중량에 대해 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이며, 모든 상기 다공성 건조 크럼의 입경이 상기 다공성 건조 크럼의 평균입경의 50 내지 150 % 의 범위에 있는 입경분포를 갖는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 다공성 건조 크럼의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 다공성 건조 크럼은, 다음의 단계를 포함하는 방법에 의하여 효과적이며 효율적으로 제조할 수 있다.

(1) (a) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 및 (b) 공액디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는, 분자량 70,000 이상의 수소첨가 블록 공중합체의 유기용매 용액을 제공하는 단계,

(3) 상기 수성 슬러리를 중력탈수, 원심탈수 또는 여과탈수함으로써 상기 슬러리로부터 물을 제거하고, 이로써 상기 습윤 크럼을 그 함수율이 20 중량% 를 초과하고 90 중량% 이하가 되도록 탈수하는 단계,

(4) 얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을, 열전도형 가열수단을 갖는 열풍건조기 또는 열전도형 가열수단을 갖지 않는 열풍건조기중에서, 열풍에 노출시킴으로써 상기 다공성 탈수 습윤 크럼을 건조하는 단계,이 때 상기 열풍의 온도가 이하의 관계 :

80 ≤t₁≤1.5 ×Mw / 10⁴+ 155

(식중, t₁은 상기 열풍건조기중의 열풍의 온도를 나타내고, Mw 는 상기 수소첨가 블록 공중합체의 분자량을 나타낸다)

를 만족하고,

t₂≤1.5 ×Mw / 10⁴+ 135

(식중, t₂는 상기 열전도형 가열수단의 온도를 나타내고, Mw 는 위에서 정의한 바와 같다)

를 만족한다.

상기 공정 (1) 에서 사용한 수소첨가 블록 공중합체는 상기한 것을 사용할 수 있다.

수소첨가 블록 공중합체의 유기용매 용액으로는, 상기 수소첨가 반응에서 얻어진 반응혼합물을 그대로 사용해도 되고, 또 수소첨가 블록 공중합체를 유기용매중에 용해하여 얻어진 것이라도 된다. 후자의 경우, 사용하는 용매로는 상기 블록 공중합체의 제조에 사용하는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 용액 중에 함유되는 용매의 양은, 통상 수소첨가 블록 공중합체 100 중량부에 대해 50 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 1,500 중량부이다. 또한, 수소첨가 블록 공중합체의 성질 또는 용매의 종류에 따라서는 수소첨가 블록 공중합체가 용매에 용해되기 어려워 현탁상태로 얻어지는 경우도 있지만, 본 발명에서는 이들도 수소첨가 블록 공중합체의 용액에 포함된다.

상기 공정 (2) 에서의 스팀 스트립핑의 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 알려져 있는 방법을 채택할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공보 평 4-65082 호에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.

스팀 스트립핑을 실시할 때, 스팀 스트립핑조(槽)에 공급하는 수소첨가 블록 공중합체 용액의 온도에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 블록 공중합체를 제조할 때의 중합온도와 같은 온도로 실시할 수 있다. 또, 스팀 스트립핑시에 크럼화제로서 계면활성제를 사용해도 된다. 크럼화제로는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 일반적으로 사용된다. 이들 계면활성제를 사용할 경우는, 스팀 스트립핑조 내의 물에 대해 통상 0.1 내지 3000 ppm 을 첨가한다. 상기의 계면활성제 뿐만 아니라, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Zn 등의 금속염을 크럼의 분산조제로서 사용할 수도 있다. 스팀 스트립핑종료후의 슬러리중의 다공성 습윤 크럼의 농도는, 스팀 스트립핑조 내의 물의 중량에 대해, 통상 0.5 내지 25 중량 ％, 바람직하게는 1 내지 20 중량 ％, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량 ％ 가 되도록 조정한다. 이 농도가 상기 범위내라면, 양호한 입경의 크럼을 얻을 수 있고, 탈수공정의 운전에 지장을 초래하지 않는다.

상기 공정 (3) 에서는, 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼이 수중 (열수) 에 분산되어 이루어지는 (공정 (2) 에서 스팀 스트립핑에 의해 얻어진) 수성 슬러리를 탈수처리한다.

본 발명의 방법에서는, 탈수처리를 실시하는, 공정 (2) 에서 얻어지는 상기 다공성 습윤 크럼이, 2-메시의 체를 통과하지 않는 크럼 (이하, '대입경 습윤 크럼' 이라고 함) 의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 40 중량 ％ 이하, 바람직하게는 30 중량 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량 ％ 이하이며; 30-메시의 체를 통과하며 42-메시의 체를 통과하지 않는 크럼 (이하, '소입경 습윤 크럼' 이라고 함) 의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 50 중량 ％ 이하, 바람직하게는 40 중량 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량 ％ 이하이며; 42-메시의 체를 통과하는 크럼 (이하, '과소입경 습윤 크럼' 이라고 함) 의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 0.1 중량 ％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0 중량 ％ (즉, 다공성 크럼이 상기 크럼을 전혀 포함하지 않음) 인 입경분포를 갖는 것이 바람직하다.

대입경 습윤 크럼이 40 중량 ％ 를 초과하면 탈수공정에서의 탈수가 불충분해지거나, 다공성 건조 크럼을 성형용 조성물에 사용했을 때, 성형품의 외관특성을저하시킬 우려가 있다. 또, 소입경 습윤 크럼이 50 중량 ％ 를 초과하면, 탈수공정에서 탈수기의 스크린이나 슬릿, 여포(濾布) 등의 물의 분리부분이 막히거나, 탈수된 분리수로의 수소첨가 블록 공중합체의 혼입량이 증가할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 과소입경 습윤 크럼에 관해서는, 탈수공정에서 거의 확실하게 탈수기의 스크린이나 슬릿으로부터 리크하기 때문에, 분리수중에 혼입할 뿐만 아니라, 크럼의 회수 손실로 이어지므로 가능하면 포함되지 않는 것이 바람직하다.

스팀 스트립핑으로 얻어지는 다공성 습윤 크럼의 입경분포는, 스팀 스트립핑의 조건, 예컨대 교반속도, 온도, 크럼 농도, 크럼화제 및 분산조제를 사용할 경우 그것들의 사용량, 수소첨가 블록 공중합체의 용액의 공급방법 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또, 스팀 스트립핑 후에 대입경 습윤 크럼이 과잉으로 존재할 경우, 슬러리를 탈수공정하기 전에, 파쇄기능을 갖는 슬러리 펌프 등으로 크럼의 크기를 상기 범위내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 건조 크럼의 제조방법에서는, 상기에서 얻어진 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 중력탈수, 원심탈수 또는 여과탈수에 의해 탈수한다. 구체적으로는, 다공성 습윤 크럼의 함수율이 20 중량 ％ 를 초과하고 90 중량 ％ 이하가 될때까지 탈수할 필요가 있고, 30 중량 ％ 내지 85 중량 ％ 가 될때까지 탈수하는 것이 바람직하고, 35 중량 ％ 내지 80 중량 ％ 가 될때까지 탈수하는 것이 보다 바람직하다. 탈수공정 종료후의 다공성 탈수 습윤 크럼의 함수율이 90 중량 ％ 를 초과하면, 다음 건조공정에서의 건조가 불충분해지거나, 건조를 위한 에너지 부하 및 건조시간이 과대해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 탈수공정에서 다공성 탈수 습윤 크럼의 함수율을 20 중량 ％ 이하로 하기 위해서는, 탈수공정에서의 설비가 과대해지거나, 상기 공정에서의 에너지 부하 및 탈수시간이 과대해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서, 중력탈수란 중력의 작용을 이용하여 탈수하는 방법이며, 구체예로는, 간극이 0.5 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1 내지 5 ㎜ 인 진동형 스크린 및 회전형 스크린을 이용하는 방법을 들 수 있다.

원심탈수를 실시하는 방법의 구체예로는, 간극이 0.01 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎜, 보다 바람직하게는 0.1 ㎜ 내지 3 ㎜ 인 스크린, 슬릿, 여포 등의 분리수단을 갖는 원심여과기 (필버형 등), 원심탈수기 (자동배출형, 진동배출형, 소취형, 압출판형, 체-스크류형) 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 원심탈수시의 중력가속도로는, 일반적으로는 50 내지 15,000 G, 바람직하게는 100 내지 5,000 G, 보다 바람직하게는 300 G 내지 3,000 G 의 범위에 있는 것이, 탈수효율의 관점에서 바람직하고, 또 공업적 규모로 탈수를 실시하기 위해서도 바람직하다.

여과탈수는, 예컨대 여과부분의 간극이 0.01 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎜, 보다 바람직하게는 0.1 ㎜ 내지 3 ㎜ 의 스크린, 슬릿, 여포 등의 분리수단을 갖는 여과기, 예컨대 가압여과기 (가압원통형 여과기, 가압원판형 여과기, 가압원통형 프레코트 여과기) 또는 진공여과기 (연속식 다실 원통형, 연속식 단실 원통형, 연속식 원판형, 연속식 수평형), 연속 수평형 진공여과기 (수평 테이블형, 수평 벨트형, 경사팬형) 를 이용하여 실시할 수 있다.

상기 탈수방법은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 예컨대 중력탈수와원심탈수의 조합, 중력탈수와 여과탈수의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 탈수공정의 조작조건은, 상기 범위의 함수율을 갖는 다공성 탈수 습윤 크럼을 얻을 수 있는 조건이라면 특별히 제한은 없다. 즉, 탈수공정에서 사용하는 탈수기의 종류에 따라 적절한 조작조건을 설정하면 되고, 중력 탈수의 경우에는 스크린의 간극 및 체류시간, 원심탈수의 경우에는 스크린의 크기, 체류시간 및 원심력, 여과탈수의 경우에는 여과수단의 간극의 크기, 체류시간, 압력 및 진공도 등을 조정함으로써, 목적하는 함수율의 다공성 탈수 습윤 크럼을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에서 이용하는 상기 탈수방법 이외의 방법, 에컨대, 롤, 밤바리식 탈수기, 스크류 압출식 탈수기 등의 기계적 압착방식의 탈수장치를 사용한 탈수방법으로 탈수를 실시하면, 얻어지는 다공성 건조 크럼을 성형용 수지 조성물에 이용할 경우에, 성형품 표면의 외관특성이 떨어진다는 문제가 발생한다.

상기 공정 (4) 에서는, 상기 공정 (3) 에서 얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을 건조공정하여, 함수율이 1 중량 ％ 이하, 바람직하게는 0.8 중량 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량 ％ 이하의 다공성 건조 크럼을 얻는다. 다공성 건조 크럼의 함수율이 1 중량 ％ 를 초과하면, 이것을 성형용 수지 조성물에 이용한 경우에, 발포 및 실버 등이 발생하고, 얻어지는 성형품의 외관이 불량하게 된다.

본 발명의 건조공정에서 사용하는 열풍건조기의 예로는, 재료정치형 열풍건조기 및 재료반송형 열풍건조기, 재료교반형 열풍건조기, 및 열풍반송형 열풍건조기를 들 수 있다. 구체적으로는, 재료정치형 열풍건조기 및 재료반송형 열풍건조기로는, 통기 밴드 건조기, 통기 터널 건조기, 통기 종형 건조기, 진동수송 건조기, 분출류 건조기, 통기 혹은 병행류 건조기 등을 사용할 수 있다. 재료교반형 열풍건조기로는, 회전 및 통기 회전 건조기 (일반적으로, 로터리 드라이어라 불리는 것), 다단 원반 건조기, 교반형 건조기 (교반날개 부착 원통형 및 홈형 교반 건조기) 등을 사용할 수 있다. 열풍반송형 열풍건조기로는, 분무건조기 (횡형병류식, 원통 또는 사이클론형 병류식, 원통형 병류식, 원통형 향류식, 원통형 복합류식, 사이클론형 복합류식), 기류건조기 (직접공급형, 분산기 부착, 해쇄(解碎)기 부착), 유동층 건조기 (반연속식, 연속 1 단식, 연속 1 실식, 항류 다단식, 연속 횡형 다실식) 등을 사용할 수 있다. 특히, 바람직한 열풍건조기는, 통기 밴드 건조기, 통기 터널 건조기, 통기 종형 건조기, 진동수송 건조기, 회전 및 통기 회전 건조기, 교반형 건조기, 기류건조기, 유동층 건조기이다. 이들 건조기는 2 종이상을 조합하여 사용해도 된다.

건조공정에서 건조기 내에서의 크럼의 평균 체류시간은, 원하는 함수율의 다공성 건조 크럼을 얻을 수 있도록 임의로 설정하면 된다. 예컨대, 기류건조기 이외의 건조기를 사용하는 경우는, 평균 체류시간을 바람직하게는 1 내지 180 분, 더욱 바람직하게는 3 내지 120 분, 보다 더 바람직하게는 3 내지 100 분으로 한다. 특히 유동건조기를 사용하는 경우에는, 평균 체류시간을 바람직하게는 3 내지 90 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 분으로 한다. 기류건조를 실시하는 경우는, 일반적으로 평균 체류시간을 60 초 이내, 바람직하게는 30 초 이내로 한다. 평균 체류시간이 너무 짧으면 건조가 불충분해지거나, 과대한 장치를 필요로 하는 경향이 있다. 또, 평균 체류시간이 너무 길면 수소첨가 블록 공중합체의 변질 (변색 등) 이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 건조공정에서 사용하는 열풍건조기는, 열전도형 가열수단을 갖는 것이라도, 또 열전도형 가열수단을 갖지 않는 것이라도 된다. 또한, 열전도형 가열수단을 갖는 건조기의 열전도형 가열수단을 가열하지 않고 건조공정을 실시해도 된다.

본 발명의 건조공정에서 건조에 사용하는 열풍 온도 t₁(℃) 의 하한은 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 또, 열풍온도의 상한은

t₁≤ 1.5 ×Mw / 10⁴+ 155

일 필요가 있고, 바람직하게는

t₁≤ 1.5 ×Mw / 10⁴+ 145

더욱 바람직하게는,

t₁≤ 1.5 ×Mw / 10⁴+ 135

(식중의 Mw 는 수소첨가 블록 공중합체의 분자량이다).

열풍온도가 80 ℃ 미만인 경우, 크럼의 건조가 불충분해지거나, 건조시간이 길어지거나, 과대한 장치를 필요로 하게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 열풍온도가 상기 식에서 얻어지는 상한을 초과하면 크럼의 변색 (착색) 이나 물성 저하가 일어나기 쉽다. 또, 열풍온도가 상기 상한을 초과하면, 크럼이 건조기 내벽면 등에 융착함으로써 장시간의 연속운전이 불가능해지기 때문에, 공업적 규모의 생산이 곤란해진다. 또, 건조기 내벽면 등에 융착하여 변색한 크럼이 혼입함으로써, 다공성 건조 크럼을 성형용 수지 조성물에 사용했을 때, 성형품의 외관이 불량해지기 쉽다. 본 발명의 방법에서는, 열풍건조기에 의한 건조공정후, 냉풍 등에 의한 냉각 존을 형성하여 제품온도를 낮춰도 된다.

본 발명에서 열전도형 가열수단이란, 열풍건조기의 장치 주위에 부설되어 있는 쟈켓이나, 장치의 내부에 부설되어 있는 전열관 등의 열교환기의 기능을 갖는 것으로, 상기 쟈켓과 같이 건조기의 외부에 구비된 가열장치의 경우, 이에 의해 가열된 건조기의 내벽면에 의해서, 또 상기 전열관과 같이 건조기의 내부에 구비된 가열장치의 경우 그 표면에 의해, 열전도에 의해 열풍건조기내의 크럼이나 열풍건조내의 공기를 가열할 수 있는 것이다. 본 발명에서 열전도형 가열수단의 온도란, 열전도형 가열수단을 가열하기 위해 상기 열전도형 가열수단에 공급되는 열매체의 온도, 혹은 열전도형 가열수단의 표면온도이다 (열매체를 사용하여 가열하는 경우, 열매체의 온도와 열전도형 가열수단의 표면온도는 실질적으로 같다). 열전도형 가열수단은 열매체를 공급함으로써 가열할 수 있으나. 저항 가열 등의 전기가열에 의해 가열해도 된다. 열매체로는 열수나 수증기 외에, 알킬벤젠, 디페닐에테르, 알킬나프탈렌, 수소화트리페닐, 디벤질톨루엔, 파라핀계 광물유 등의 일반적으로 가열매체로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 열전도형 가열수단을 갖는 건조기를 사용하여 건조공정을 실시하는 경우에는, 건조에 사용하는 열풍의 온도 t₁(℃) 를 상기 범위내로 할 뿐만 아니라, 열전도형 가열수단의 온도 t₂(℃) 의 상한이,

t₂≤ 1.5 ×Mw / 10⁴+ 135

일 필요가 있고, 바람직하게는

t₂≤ 1.5 ×Mw / 10⁴+ 120

더욱 바람직하게는,

t₂≤ 1.5 ×Mw / 10⁴+ 110

(식중, Mw 는 수소첨가 블록 공중합체의 분자량을 나타낸다)

이다.

또, 효과적으로 건조를 실시하기 위한 열전도형 가열수단 온도의 하한은, 바람직하게는

1.5 ×Mw / 10⁴+ 45 ≤t₂

더욱 바람직하게는,

1.5 ×Mw / 10⁴+ 55 ≤t₂

보다 더 바람직하게는,

1.5 ×Mw / 10⁴+ 65 ≤t₂

(식중, Mw 는 수소첨가 블록 공중합체의 분자량을 나타낸다)

이다.

열전도형 가열수단을 갖는 열풍건조기를 사용하는 경우, 열전도형 가열수단의 온도가 상기 온도를 초과하면, 열풍건조시에 크럼이 열전도형 가열수단에 융착하여 열풍건조의 연속운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 융착한 크럼이 변색하거나 변질 (물성 저하 등) 되어, 이들이 최종적인 다공성 건조 크럼에 혼입하여 다공성 건조 크럼의 품질저하를 초래한다.

본 발명에서 규정하는 상기 열풍건조기 이외의 건조방법, 예를 들면 스크류 압출기형 건조기, 니더형 건조기, 익스팬더식 건조기 등에 의한 기계적 압착방식의 건조기를 사용하는 건조방법, 혹은 이러한 압착방식의 건조기에 열풍건조기를 조합한 방법으로 실시하면, 유흡수성이 1.0 이상인 건조 크럼을 얻을 수 없다. 이렇게 해서 얻어지는 유흡수성이 1.0 미만의 다공성 건조 크럼을 성형용 수지 조성물에 사용할 경우, 성형품 표면의 외관특성이 떨어진다.

본 발명의 방법에서는, 건조공정에서의 건조를 효과적으로 실시하기 위해서는, 건조공정을 실시하는, 상기 공정 (3) 에서 얻어지는 상기 다공성 탈수 습윤 크럼이, 6-메시의 체를 통과하며 42-메시의 체를 통과하지 않는 크럼 (이하, '적정입경 탈수 크럼' 이라고 한다) 의 양이 상기 다공성 탈수 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 50 중량 % 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량 %이상인 입경분포를 갖는 것이 바람직하다. 또, 42-메시의 체를 통과하는 크럼 (하기로부터 '과소 입경 탈수 크럼' 으로 지칭한다) 은, 건조공정에서 미립자로서 날아올라가 건조기 상부에 체류하기 때문에, 가능한 한 포함되지 않는 것이 바람직하다.

상기 공정 (3) 에서 얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼이 상기와 같은 입경분포를 갖지 않는 경우, 필요에 따라 분쇄기 등으로 다공성 탈수 습윤 크럼을 분쇄하고, 입경분포를 조정한 후에 건조공정에 공급해도 된다. 그러기 위한 분쇄기로는, 수지나 고무 등의 분쇄에 일반적으로 이용되고 있는 직압식 분쇄기, 원판 분쇄기, 롤러 분쇄기, 실린더 분쇄기, 충격 분쇄기, 제트 분쇄기 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 분쇄기의 예로는, 원판 분쇄기 (로터리 분쇄기), 맷돌, 애트릿션(attrition)밀, 콜로이드밀 등), 충격 분쇄기 (반발식 분쇄기, 햄머 크러셔, 펄베라이저, 해쇄기, 미크론밀 등), 제트 분쇄기 (제트-오-마이저, 마이크로나이저 등) 를 들 수 있다. 또한, 상기 건조기에서의 공업적 장치에서, 3 일 이상 2 개월 이내의 연속운전을 안정적으로 실시하기 위해서는, 건조기에 투입하는 다공성 탈수 습윤 크럼이 적정입경 탈수 크럼이며, 또한 모든 상기 다공성 탈수 습윤 크럼의 입경이 상기 다공성 탈수 습윤 크럼의 평균 입경의 50 내지 150 % 의 범위에 있는 입경분포를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 건조기 내벽면으로의 크럼의 부착이나, 건조기내에서의 크럼의 날아오름을 감소시키고, 제품중으로의 변색품이나 융착품의 혼입 등의 품질열화의 발생을 억제하여, 안정된 공업적인 운전이 실시가능해진다.

본 발명의 방법에서는, 필요에 따라 건조공정후에 분쇄기로 크럼을 분쇄하여 다공성 건조 크럼의 입경을 조정해도 된다.

본 발명의 건조 크럼의 제조방법은, 탈수ㆍ건조공정에서의 1 일당의 처리량이 500 ㎏ 이상, 바람직하게는 1,000 ㎏ 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 ㎏ 이상의 공업적 규모의 탈수ㆍ건조설비를 이용하여 유리하게 실시할 수 있다.

유흡수성이 우수한 본 발명의 다공성 건조 크럼은, 사용목적에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로는, 고무용 광물유계 연화제로서 일반적으로 알려져 있는 파라핀계 오일 및 나프텐계 오일 등의 연화제, 실리콘 오일, 가소제, 윤활제, 산화열화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 블로킹 방지제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 무기충전제, 무기섬유, 유기섬유, 카본블랙 등을 들 수 있다. 또, 다공성 건조 크럼에 각종 열가소성 수지를 배합할 수도 있다. 이 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀과의 블록 코폴리머나 랜덤 코폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 올레핀 수지 ; 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 등의 폴리스티렌 수지 ; 아크릴로니트릴-스티렌 수지 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 ; 폴리페닐렌에테르 수지 ; 폴리에스테르 수지 ; 폴리아미드 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 폴리메타크릴레이트 수지 ; 염화비닐 수지 ; 염화비닐리덴 수지 등을 들 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것이 아니다.

실시예 및 비교예에서 실시된 측정 및 평가는 이하와 같다.

(1) 블록 공중합체의 스티렌 함유량

자외선 분광 광도계 (일본, Hitachi Ltd. 제조, UV200) 를 사용하여, 262 nm 의 흡수강도에서 블록 공중합체의 스티렌 함유량을 산출하였다.

(2) 블록 공중합체의 분자량

블록 공중합체의 테트라히드로푸란 용액을 제조하고, 겔퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (미국, Waters Assoc. Co. 제조) 를 35 ℃ 에서 실시하고, 얻어진 크로마토그램의 피크의 분자량 (즉, 피크 분자량) 을, 시판되는 표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 구했다.

(3) 블록 공중합체의 비닐 결합 및 수첨율

핵자기 공명장치 (NMR) (독일, Bruker Analytik GmbH 제조, DPX-400) 를 사용하여 측정하였다.

(4) 크럼의 함수율

탈수공정 또는 건조공정으로 처리한 수소첨가 블록 공중합체의 크럼을, 140 ℃ 에서 45 분간 정치건조하고, 건조 전후의 중량차를 크럼의 함수량으로 하여, 함수율을 산출하였다.

(5) 크럼의 입경분포

JIS 표준 체를 사용하여, 크럼 100 g 을 20 분간 진탕함으로써 분급하고, 상기한 대입경 습윤 크럼, 소입경 습윤 크럼, 과소입경 습윤 크럼, 및 적정입경 탈수크럼의 양을 구했다.

(6) 다공성 건조 크럼의 세공직경 및 세공용적

수은 세공측정기 (이탈리아, Thermo Quest 제조, Pascal 140 형) 를 사용하여, 수은압입법으로 측정하였다.

(7) 다공성 건조 크럼의 유흡수성

다공성 건조 크럼 10 g 을 200-메시의 철망 자루에 넣고, 이것을 25 ℃ 및 대기압하에서 1 리터의 파라핀계 프로세스 오일 (40 ℃ 의 동점도 : 95.54 ㎟/s) (일본, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 제조, Diana Process Oil PW-90) 에 크럼 전체가 잠기도록 침지하였다. 1 분간 경과후, 즉시 다공성 건조 크럼을 꺼내어 원심분리기에 넣고, 동력가속도 1,000 G 에서 3 분간 오일을 제거하였다. 원심분리기에서 꺼낸 다공성 건조 크럼의 중량을 측정하여, 하기식으로 유흡수성을 구했다.

유흡수성 = [(원심분리후의 오일 함유 크럼의 중량) - (오일 침지전의 크럼 중량)] / (오일 침지전의 크럼 중량)

(8) 성형품의 외관특성

다공성 건조 크럼 100 중량부, 시판되는 폴리프로필렌 (일본, Japan Polyolefin Co., Ltd. 제조, J-Allomer MK755H) 30 중량부, 및 파라핀계 프로세스 오일 (상기 Diana Process Oil PW-90) 105 중량부를 혼합하여 성형용 조성물를 조제하고, 이 조성물을 이방향 2 축 압출기 (200 mmΦ) 에 의해 190 ℃, 100 rpm 으로 용융혼련하고, 압출하여 스트랜드상으로 성형하고, 얻어진 성형품의 표면상태를눈으로 관찰하였다.

<성형품의 외관 평가기준>

A : 성형품의 표면이 전체적으로 부드럽고 외관이 양호하다.

B : 성형품의 표면이 약간 거칠다.

C : 성형품의 표면이 매우 거칠고, 발포가 관찰되며, 따라서 성형품의 외관이 열악하다.

본 발명자들은, 종래기술의 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, (a) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 및 (b) 공액디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는, 분자량 70,000 이상의 수소첨가 블록 공중합체의 유기용매 용액에서 스팀 스트립핑에 의해 상기 용매를 제거함으로써 얻어지는 상기 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를, 중력탈수, 원심탈수 또는 여과탈수에 의해 탈수하고, 얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을, 열전도형 가열수단을 갖는 열풍건조기 또는 열전도형 가열수단을 갖지 않는 열풍건조기중에서, 특정의 온도조건하에서 건조함으로써, 놀랍게도 함수량이 낮을 뿐만 아니라, 유흡수성이 우수한 다공성 건조 크럼을 얻을 수 있음을 발견하였다. 이 발견에 의거하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 함수율이 낮을 뿐만 아니라, 유흡수성이 우수하기 때문에, 연화제나 실리콘 오일 등의 액체 첨가제와 열가소성 수지로 성형용 수지 조성물을 제조할 때의 개질제로서 유리하게 사용할 수 있는 다공성 건조크럼을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 하나의 목적은, 상기의 건조 크럼을 효과적이며 효율적으로 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타 목적, 특성 및 이점은, 첨부의 도면을 참조하면서 설명하는 다음의 상세한 설명 및 청구범위의 기재로부터 명확해진다.

실시예 1

(블록 공중합체의 제조)

용량 100 ℓ의 오토클레이브에 질소가스 분위기하에서 시클로헥산 36.7 ㎏, n-부틸리튬 1.8 g 을 첨가하고, 거기에 스티렌 모노머를 0.8 ㎏ 첨가하여 중합하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 모노머 3.4 ㎏ 을 첨가하여 중합하고, 마지막으로 스티렌 모노머 0.8 ㎏ 을 첨가하여 중합함으로써, S-B-S 구조 ('S' 는 폴리스티렌 블록, 'B' 는 폴리부타디엔 블록) 를 갖는 블록 공중합체의 용액을 얻었다. 중합온도는 40 내지 80 ℃ 의 사이에서 조절하였다. 중합반응에서, 부타디엔 블록부의 비닐 함유량 조정제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하였다. 얻어진 블록 공중합체의 스티렌 함유량은 32 중량 %, 부타디엔 부분의 비닐 결합량은 37 몰 % 였다.

(수소첨가 블록 공중합체의 제조)

얻어진 블록 공중합체의 용액을 감압탈기하여 수소치환한 후, 교반상태에서90 ℃ 로 유지하였다. 이어서, (디-p-트릴비스 (η-시클로펜타디에닐) 티타늄의 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액을 0 ℃, 2.0 ㎏/㎠ 의 수소압하에서 혼합하여 얻은) 수소첨가 촉매 용액 (Li/Ti 몰비 = 4) 을, 오토클레이브중의 블록 공중합체 용액에 첨가하고, 건조한 수소 (수소압 : 5.0 ㎏/㎠) 를 공급하면서 교반하에서 2 시간 수소첨가 반응을 실시하였다. 얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 부타디엔 부분의 수첨율은 99 몰 % (폴리스티렌의 벤젠고리 부분은 거의 수소첨가되어 있지 않았다), 분자량은 300,000 이고, 용액 중의 수소첨가 블록 공중합체의 농도는 약 12 중량 % 였다.

또한, 상기의 중합반응 및 블록 공중합체의 수소첨가 반응을 5 회 반복하여, 총계 208 ㎏ 의 수소첨가 블록 공중합체의 용액을 얻었다.

(스팀 스트립핑)

얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 용액에, 사용한 n-부틸리튬 (중합 촉매와 수소첨가 촉매의 합계) 에 대해 물을 20 배 몰 첨가한 후, 탄산가스를 가스상태로 도입하여 용액의 pH 가 약 7.5 가 되도록 조정하였다. 이어서, 안정제로서 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 수소첨가 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부의 비율로 용액에 첨가하고, 크럼화제로서 ω-히드록시폴리(옥시에틸렌)-α도데실에테르의 인산모노에스테르와 인산디에스테르와의 혼합물을 스팀 스트립핑계중의 물에 대해 100 ppm 첨가하고, 온도를 85 내지 95 ℃ 의 범위로 조절하여, 스팀 스트립핑으로 용매를 제거함으로써, 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 얻었다. 얻어진 수성 슬러리의 다공성 습윤 크럼 농도는 약 10 중량% 이며, 크럼의 입경분포에 대해서는, 전 크럼의 중량에 대해 대입경 습윤 크럼이 13 중량%, 소입경 습윤 크럼이 10 중량% 이며, 과소입경 습윤 크럼은 포함되어 있지 않았다.

(탈수 및 건조공정)

상기 수성 슬러리를 슬릿 간극이 2 mm 인 진동형 스크린을 사용한 중력탈수를 실시하여, 함수율이 75 % 인 다공성 탈수 습윤 크럼을 얻었다.

얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을 25 kg/hr 의 속도로 충격식 분쇄기 (일본, Nara Machinery Co., Ltd. 제조, Jiyu Mill M-4 형) 에 공급하여 습식분쇄하고, 적정입경 탈수 크럼이 83 중량% 인 분쇄 크럼을 얻었다. 분쇄 크럼의 함수율은 약 73 중량% 이며, 분쇄중에 함수율이 다소 저하되었다.

도 1 에 나타낸, 열전도형 가열수단을 갖지 않는 횡형 연속식 유동층 건조기 (일본, Okawara MFG. Co., Ltd. 제조, FBA-2 형) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 분쇄 크럼을 건조하였다.

다공성 탈수 크럼 (1) 을 로터리 밸브 (9) 를 통하여 건조기에 공급하였다. 다공판 (7) [공경 : 15 mm ; 개공율 (구멍의 총면적 / 구멍이 없다고 가정했을 때의 다공판의 면적) : 5 %] 의 아래로부터 공급되는 열풍 (4) (150 ℃) 의 작용에 의해 유동상태에 있는 크럼 (2) 은 칸막이판 (8) 을 넘어 건조기 안을 평균 체류시간 약 25 분으로 이동하고, 그 동안 크럼을 상기 열풍 (4) 에 의하여 건조시켰다. 건조시킨 크럼을 다공성 건조 크럼 (3) 으로서 건조기 출구로부터 로터리 밸브 (9) 를 통하여 회수하였다. 열풍에 포함되는 미분은 사이클론 (6) 에 회수한 후,배기 (5) 로서 배출하였다. 또한, 다공성 건조 크럼의 제조에 사용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0. 4 중량% 였다. 또, 상기 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법에 의해, 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 얻었다 (수성 슬러리의 크럼 농도 = 약 5 중량%). 얻어진 수성 슬러리가 함유하는 크럼의 입경분포는, 소입경 습윤 크럼이 50 중량% 를 초과하였다. 이 수성 슬러리를 슬릿 간극을 0. 5 mm 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 중력탈수를 실시하여, 함수율이 92 중량% 의 탈수가 불충분한 탈수 습윤 크럼을 얻었다.

얻어진 탈수 습윤 크럼을, 실시예 1 과 동일한 방법으로 열풍건조를 실시하여, 즉, 습식 분쇄를 실시하지 않고 다공성 건조 크럼을 얻었다. 다공성 건조 크럼의 제조에 사용한 불록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 나타낸다.

탈수가 불충분했기 때문에, 얻어진 다공성 크럼의 건조는 불충분하여 함수율은 3 중량% 였다. 또, 상기의 방법에 따라 성형품의 평가를 실시한 결과, 발포가 격렬하며 외관특성은 'C' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

건조온도를 70 ℃ 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공성 건조 크럼을 제조하였다.

다공성 건조 크럼의 제조에 사용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 다공성 크럼의 건조는 불충분하여 함수율은 1 중량% 이상이었다. 또, 상기의 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'C' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

열전도형 가열수단으로서, 도 2 에 나타내는, 전열관을 내부에 배치한 횡형 연속식 유동층 건조기 (일본, Okawara MFG. Co., Ltd. 제조, FBA-2 형) 를 사용하여 다공성 탈수 크럼의 열풍건조를 실시한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공성 건조 크럼을 제조하였다. 건조공정에서는 다공성 탈수 습윤 크럼 (1) 을 로터리 밸브 (9) 를 통하여 건조기로 보냈다. 다공판 (7) 의 아래로부터 공급되는 열풍 (4) (150 ℃) 의 작용에 의해, 유동상태에 있는 다공성 탈수크럼 (2) 은 칸막이판 (8) 을 넘어 건조기 안을 평균 체류시간 약 25 분으로 이동하고, 그 동안 크럼을 상기 열풍 (4) 과, 150 ℃ 의 수증기를 열매체로 하여 가열하는 전열관 (10) 에 의해 건조하였다. 건조한 크럼을 다공성 건조 크럼 (3) 으로서 건조기 출구로부터 로터리 밸브 (9) 를 통하여 회수하였다. 또한, 열풍에 포함되는 미분은 사이클론 (6) 에 회수되어, 배기 (5) 로서 배출하였다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0. 2 중량% 였다. 또, 상기 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

전열관을 가열하는 수증기의 온도를 190 ℃ 로 한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 다공성 건조 크럼을 제조하였다.

건조공정에서는, 건조기의 전열관에 다공성 탈수 크럼이 융착하여, 건조처리를 연속적으로 실시할 수 없었다. 또, 융착하여 황변한 크럼이 부분적으로 벗겨져 다공성 건조 크럼에 혼입하였기 때문에 크럼 품질은 불량하였다. 또, 얻어진 건조 크럼의 유흡수성은 0. 7 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 함수율 75 중량% 의 다공성 탈수 습윤 크럼을 습식분쇄하지 않고, 1 축 스크류 압출기형 탈수기 (기계적 압착방식에 의한 탈수기) 를 사용하여 탈수하고, 함수율이 약 15 중량% 인 크럼을 얻었다. 이어서, 이 크럼을 1 축 스크류형 익스팬더 건조기 (기계적 압착방식에 의한 건조기) 로 건조하여 함수율이 5 중량% 인 크럼을 얻었다. 또한, 이 크럼을 진동수송 건조기 (일본, Shinko Electronic Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 열풍 (약 90 ℃) 으로 건조하여 다공성 건조 크럼을 얻었다. 다공성 건조 크럼의 제조에 사용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.3 중량% 이며, 유흡수성이 0.6 이었다. 최종적으로 얻어진 다공성 건조 크럼을 사용하여, 상기의 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'C' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 5

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 함수율 75 중량% 의 다공성 탈수 습윤크럼을 2 축 롤형 탈수기 (기계적 압축방식에 의한 탈수기) 를 이용하여 탈수하고 함수율이 43 중량% 의 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 크럼을 플레이트 드라이어 (건조온도 : 140 ℃) 로 건조하여 다공성 건조 크럼을 얻었다. 다공성 건조 크럼의 제조에 사용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.6 중량% 이고, 유흡수성은 0.7 이었다. 상기 방법에 따라 평가한 성형용품의 외관특성은 'C' 였다. 결과를 표1 에 나타낸다.

실시예 3

(블록 공중합체의 제조)

용량 100 ℓ의 오토클레이브에 시클로헥산 34 ㎏, n-부틸리튬 6.8 g 을 첨가하고, 스티렌모노머를 0.9 ㎏ 더 첨가하여 중합하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 모노머 4.2 ㎏ 을 첨가하여 중합하고, 마지막으로 스티렌모노머 0.9 ㎏ 을 첨가하여 중합함으로써, S-B-S 구조를 갖는 블록 공중합체의 용액을 얻었다. 중합 온도는 40 내지 80 ℃ 사이에서 제어하였다. 중합반응에서 부타디엔 블록부의 비닐 함유량 조절제로서 테트라아메틸에틸렌디아민을 사용하였다. 얻어진 블록 공중합체의 스티렌 함유량은 30 중량%, 부타디엔 부분의 비닐 결합량은 40 몰% 였다.

(수소첨가 블록 공중합체의 제조)

얻어진 블록 공중합체의 용액을 감압탈기하여 수소치환한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소첨가 반응을 실시하였다. 얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 부타디엔 부분의 수첨율은 99 몰% (스티렌의 벤젠고리 부분은 거의 수소첨가되지 않았다), 분자량은 100,000 이며, 용액중의 수소첨가 블록 공중합체의 농도는 15 중량% 였다.

또한, 상기 중합반응 및 블록 공중합체의 수소첨가 반응을 4 회 반복하고, 총계 160 ㎏ 의 수소첨가 블록 공중합체의 용액을 얻었다.

(스팀 스트립핑)

얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 용액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 스팀 스트리핑을 실시하여, 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 얻었다. 얻어진 수성 슬러리의 다공성 습윤 크럼 농도는 약 10 중량% 였다. 이 수성 슬러리를 해쇄기능을 갖는 슬러리 펌프로 해쇄하면서 탈수공정 (여과장치) 으로 이송하였다. 해쇄후의 슬러리에 함유된 다공성 습윤 크럼의 입경분포에 대해서는, 대입경 습윤 크럼이 2 중량%, 소입경 습윤 크럼이 25 중량% 이고, 과소입경 습윤 크럼은 포함되지 않았다.

(탈수 및 건조공정)

해쇄 후 슬러리를 다실 원통형 연속식 진공 여과기인 올리버형 여과기 (일본, Ishigaki Company 제조) 를 이용하고 여포의 눈크기가 0.01 ㎜, 진공도가 -500 ㎜Hg 인 조건하에서 여과탈수를 실시하여, 함수율 65 중량% 의 다공성 탈수 습윤 크럼을 얻었다.

얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을, 열전도형 가열수단을 갖는 재료교반형 건조기 (일본, Nara Machinery Co., Ltd. 제조, 패들 드라이어) 를 이용하여 120 ℃ 열풍 및 수증기로 120 ℃ 로 가열한 건조기의 교반축 및 자켓에서 평균 체류시간 41 분동안 건조하여 다공성 건조 크럼을 얻었다.

다공성 건조 크럼의 제조에 사용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포 및 건조온도를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.9 중량% 이고, 유흡수성은 1.2 였다.상기 방법에 따라 평가한 성형용품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 6

재료교반형 건조기의 열전도형 가열수단 및 열풍의 온도를 모두 160 ℃ 로 설정한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 다공성 건조 크럼을 제조하였다.

다공성 건조 크럼의 제조에 사용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 나타낸다.

건조공정에서 재료교반형 건조기의 내벽이나 교반날개 표면에 수소첨가 블록 공중합체가 융착하여, 건조처치를 연속적으로 실시할 수 없었다. 또, 융착하여 황변한 수소첨가 블록 공중합체가 부분적으로 벗겨져 다공성 건조 크럼에 혼입되었기 때문에 크럼의 품질은 불량하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 분쇄 후의 다공성 탈수 습윤 크럼 (함수율 73 중량%) 을, 도 3 에 나타낸 열전도형 가열수단을 갖는 수평 원통상의 재료교반형 열풍건조기 (일본, Hosokawa Micron Corporation 제조, Solid Air) 를 이용하여 이하의 조작으로 건조하였다.

스크류 피더 (16) 에 의해 다공성 탈수 습윤 크럼을 건조기에 투입하였다. 크럼의 건조는 150 ℃ 의 열풍 (4), 교반축 (13) (내부에 150 ℃ 의 수증기 (11) 가 공급된 연통관 (12) 을 갖는다), 및 150 ℃ 의 수증기 (11) 를 열매체로 하는 자켓에 의해 실시하였다. 상기 열풍 (4) 및 모터 (15) 에 의해 회전하는 교반축 (13) (교반축 (13) 은 모터 (15) 에 의해 회전한다) 의 교반 날개 (14) 에 의해 유동화 상태에 있는 크럼 (2) 을 평균 체류시간 8 분동안 건조하여, 건조기 출구로부터 다공성 건조 크럼 (3) 을 얻었다. 건조에 사용한 열풍 (4) 은 배기 (5) 로서 건조기에서 배출하였다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.4 중량% 이고, 유흡수성은 1.2 였다. 상기 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

올리버형 여과기 대신 수평 벨트형 연속 진공 여과기 (일본, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조, Eaglefilter) 를 이용하고, 여포의 눈크기 0.01 ㎜, 진공도 -500 ㎜Hg 의 조건에서 여과탈수를 실시하는 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로, 함수율 65 중량% 의 다공성 탈수 크럼을 얻었다.

얻어진 다공성 탈수 크럼을 열풍수열형의 기류건조기 (일본, Nara Machinery Co., Ltd. 제조, 톨넷슈 드라이어) 를 이용하여 건조하였다. 건조공정에서는 열풍온도 150 ℃, 체류시간 1 내지 3 초간 건조를 실시하여, 함수율 40 중량% 인 크럼을 얻었다. 또한, 얻어진 크럼을 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 횡형연속식 유동층 건조기 (전열관 없음) 를 이용하고, 열풍온도 150 ℃, 평균 체류시간 약 11 분의 조건하에서 건조하여, 다공성 건조 크럼을 얻었다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0. 3 중량% 였다. 또, 상기 방법으로 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

크럼화제의 양을 600 ppm 으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 조제하고, 얻어진 수성 슬러리를 탈수공정하기 전에 해쇄기능을 갖는 슬러리 펌프에 공급하여 크럼을 해쇄하였다. 크럼 해쇄처리후의 수성 슬러리에 포함되는 크럼의 입경분포에 대해서는, 대입경 습윤 크럼이 0 중량%, 소입경 습윤 크럼이 13 중량%, 과소입경 크럼이 0 중량% 였다.

상기의 해쇄후의 수성 슬러리를, 연속 압출판형의 원심탈수기 (일본, Tukishima kikai Co., Ltd. 제조, Escherwyss) 에 공급하여, 중력가속도가 900 G, 물 분리의 스크린의 간극이 0.3 mm 의 조건하에서 원심탈수를 실시하였다. 얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼의 함수율은 44 중량% 였다.

얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 건조기 (전열관이 없는 횡형 연속식 유동층 건조기) 를 사용하여 건조하였다. 건조공정에서, 유동층 건조기내에 보내는 열풍온도를 150 ℃, 평균 체류시간을 14 분으로 하여 크럼을 건조하여, 다공성 건조 크럼을 얻었다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.3 중량% 이고, 유흡수성은 1.3 이었다. 상기 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

건조공정에서, 실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 전열관 내장형의 횡형 연속 유동층 건조기를 사용하고, 열풍온도를 150 ℃, 전열관을 가열하는 수증기의 온도를 150 ℃, 평균 체류시간을 약 13 분으로 한 것 외에는 실시예 6 과 동일한 방법을 이용하여 다공성 건조 크럼을 제조하였다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.2 중량% 이고, 유흡수성은 1.2 였다. 상기 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 6 과 동일한 방법으로 얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을, 평균 체류시간 5 분으로 한 것 외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 건조하여, 다공성 건조 크럼을 얻었다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.2 중량% 이며, 유흡수성은 1.3 이었다. 상기의 방법에 따라 평가한 성형용품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 9

탈수공정에서 수평 벨트형의 연속 진공 여과기를 사용하고, 건조공정에서 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 건조기 (전열관이 없는 횡형 연속식 유동층 건조기) 를 사용하여, 유동층 건조기내에 보내는 열풍온도를 150 ℃, 평균 체류시간을 15 분으로 한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 다공성 건조 크럼을 제조하였다. 탈수후의 크럼의 함수율은 65 중량% 였다.

얻어진 건조 크럼의 함수율은 0.3 중량% 이며, 유흡수성은 1.3 이었다. 상기의 방법에 따라 평가한 성형용품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에나타낸다.

실시예 10

실시예 4 에서 사용한 것과 동일한 재료교반형 열풍건조기를 사용하여, 평균 체류시간 7 분으로 크럼의 건조를 실시한 외는 실시예 9 와 동일한 방법으로, 다공성 건조 크럼을 얻었다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.6 중량% 이며, 유흡수성은 1.2 였다. 상기의 방법으로 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 11

(블록 공중합체의 제조)

용량 100 ℓ의 오토클레이브에 시클로헥산 45.0 ㎏, n-부틸리튬 1.2 g 을 첨가하고, 거기에 스티렌 모노머 0.625 ㎏ 을 첨가하여 중합하였다. 이어서, 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물 [1,3-부타디엔/이소프렌 = 40/60 (중량비)] 을 3.75 kg 첨가하여 중합하고, 마지막으로 스티렌 모노머 0.625 ㎏ 을 첨가하여 중합함으로써 S-(B/I)-S 구조 ['S' 는 폴리스티렌 블록, 'B/I' 는 폴리 (부타디엔/이소프렌) 블록을 나타낸다] 를 갖는 블록 공중합체의 용액을 얻었다. 중합온도는 40 내지 80 ℃ 사이에서 제어하였다. 부타디엔/이소프렌 블록부의 비닐 함유량 조정제로서 테트라히드로푸란을 사용하였다. 얻어진 블록 공중합체의 스티렌 함유량은 25 중량%, 부타디엔/이소프렌 부분의 비닐 결합량 (1,2-결합과 3,4-결합의 합계량) 은 15 몰% 였다.

(수소첨가 블록 공중합체의 제조)

얻어진 블록 공중합체의 용액을 감압탈기하여 수소치환한 후, 일본 특허공보 소 43-6636 호에 기재된 방법에 준거하여, 옥탄산니켈/트리에틸알루미늄 촉매를 사용하여, 반응온도를 145 내지 155 ℃, 반응시간을 13 hr, 수소압을 35 ㎏/㎠ 으로 하는 조건하에서 수소첨가 반응을 실시하였다. 얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 부타디엔/이소프렌 부분의 수첨율은 98 몰% (스티렌의 벤젠고리 부분은 거의 수소첨가되어 있지 않았다), 분자량은 400,000 이며 용액중의 수소첨가 블록 공중합체의 농도는 10 중량% 였다.

또한, 상기 중합반응 및 블록 공중합체의 수소첨가 반응을 5 회 반복하여, 합계 250 ㎏ 의 블록 공중합체 수소첨가 블록 공중합체의 용액을 얻었다.

(스팀 스트립핑 및 탈수 ·건조공정)

얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 용액을, 실시예 1 과 동일한 스팀 스트립핑, 탈수공정, 및 건조공정을 실시하여 다공성 건조 크럼을 제조하였다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.5 중량% 이고, 유흡수성은 1.1 이었다. 상기 방법에 따라 평가한 성형용품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 12

(블록 공중합체의 제조)

100 리터의 오토클레이브에 시클로헥산 36.7 ㎏, n-부틸리튬 2.3 g 을 첨가하고, 이어서 1,3-부타디엔 모노머 0.5 ㎏ 을 첨가하여 중합하였다. 이어서 스티렌 모노머를 1.0 ㎏ 을 첨가하여 중합하고, 1,3-부타디엔 모노머 2.5 ㎏ 을 첨가하여 중합하며, 마지막으로 스티렌 모노머 1.0 ㎏ 을 첨가하여 중합함으로써 B-S-B-S 구조를 갖는 블록 공중합체의 용액을 얻었다. 중합온도는 40 내지 70 ℃ 사이에서 제어하였다. 부타디엔 블록부의 비닐 함유량 조정제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 이용하였다. 얻어진 블록 공중합체의 스티렌 함유량은 40 중량%, 부타디엔 부분의 비닐 결합량은 50 몰% 였다.

(수소첨가 블록 공중합체의 제조)

얻어진 블록 공중합체의 용액을 감압탈기하여 수소치환한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소첨가 반응을 실시하였다. 얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 부타디엔 부분의 수첨율은 99 몰% (스티렌의 벤젠고리 부분은 거의 수소첨가되어 있지 않았다), 분자량은 220,000 이고, 용액중의 수소첨가 블록 공중합체의 농도는 12 중량% 이었다.

또한, 상기 중합반응 및 블록 공중합체의 수소첨가 반응을 5 회 반복하여, 총계 208 ㎏ 의 수소첨가 블록 공중합체의 용액을 얻었다.

(스팀 스트립핑 및 탈수 ·건조공정)

이 수소첨가 블록 공중합체 용액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 스팀 스트립핑을 실시하여, 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 얻었다.

얻어진 수성 슬러리를 실시예 6 과 동일한 탈수공정과 건조공정을 실시하여 다공성 건조 크럼을 제조하였다.

다공성 건조 크럼의 제조에 이용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.4 중량% 이고, 유흡수성은 1.2 였다. 상기의 방법에 따라 평가한 성형용품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 13

(블록 공중합체의 제조)

용량 100 리터의 오토클레이브에 시클로헥산 36.7 ㎏, n-부틸리튬 2.0 g 을 첨가하고, 거기에 스티렌 모노머 0.375 ㎏ 을 첨가하여 중합하였다. 이어서, 이소프렌 모노머 4.25 ㎏ 을 첨가하여 중합하고 마지막으로 스티렌 모노머 0.375 ㎏ 을 첨가하여 중합함으로써, S-I-S 구조 ('S' 는 폴리스티렌 블록, 'I' 는 폴리이소프렌 블록) 를 갖는 블록 공중합체의 용액을 얻었다. 중합온도는 40 내지 80 ℃ 사이에서 제어하였다. 이소프렌 블록부의 비닐 함유량 조정제로서 테트라히드로푸란을 이용하였다. 얻어진 블록 공중합체의 스티렌 함유량은 15 중량%, 이소프렌 부분의 비닐 결합량은 7 몰% 이었다.

(수소첨가 블록 공중합체의 제조)

얻어진 블록 공중합체의 용액을 감압탈기하여 수소치환한 후, 실시예 11 과 동일한 방법으로, 옥탄산니켈/트리에틸알루미늄 촉매를 이용하여 반응온도를 145 내지 155 ℃, 반응시간을 13 hr, 수소압을 35 ㎏/㎠ 으로 하는 조건하에서 수소첨가반응을 실시하였다. 얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 이소프렌 부분의 수첨율은 98 몰% (스티렌의 벤젠고리 부분은 거의 수소첨가되어 있지 않았다), 분자량은 250,000 이고, 용액중의 수소첨가 블록 공중합체의 농도는 12 중량% 였다.

(스팀 스트립핑 및 탈수·건조공정)

얻어진 수소첨가 블록 공중합체 용액을, 실시예 1 과 동일한 방법으로 스팀 스트립핑을 실시하여, 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 얻었다.

얻어진 수성 슬러리를 실시예 1 과 동일하게, 탈수공정과 건조공정을 실시하여, 다공성 건조 크럼을 제조하였다.

얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 0.6 중량% 이고, 유흡수성은 1.2 이었다. 상기의 방법에 따라 평가한 성형용품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 7

분자량이 40,000 인 수소첨가 블록 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 수소첨가 블록 공중합체의 스팀 스트립핑, 탈수공정 및 건조공정을 실시하였다.

다공성 건조 크럼의 제조에 이용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 정리하였다.

건조공정에서는, 다공성 탈수 크럼이 유동층 건조기의 내벽면에 부착하고, 유동층 건조기내에 융착한 다공성 탈수 크럼이 덩어리가 되기 때문에, 안정적인 건조공정을 실시할 수 없었다. 따라서, 다공성 건조 크럼의 입경분포와 성형후의 랭크를 평가하는 것은 불가능하였다. 제조한 다공성 건조 크럼의 유흡수성은 0.8 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 1 과 동일한 방법에 의거하여, 1 일당 블록 공중합체 처리량이 600 ㎏ 이 되는 탈수·건조 처리장치의 연속운전을 5 일간 실시하였다.

다공성 건조 크럼의 제조에 이용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 다공성 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 다공성크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 정리하였다.

최종적으로 얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 약 0.5 중량% 이고, 크럼의 변색도 없었다. 이 크럼의 유흡수성은 1,2 이고, 운전시간중 작은 입경의 다공성 탈수 크럼의 일부가 유동층 건조기내에서 날아올랐지만, 건조기 내벽면에의 융착은 없어 비교적 안정된 연속운전이 가능하였다. 상기의 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 15

실시예 14 에서 사용한 것과 동일한 탈수 ·건조 처리장치를 사용하여 연속운전을 5 일간 실시하였다. 단, 스팀 스트립핑에 의해 얻어진 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 슬러리 분쇄기로 분쇄하고, 탈수공정에서는 진동형 스크린의 슬릿 간극을 1 mm 로 하여 탈수공정을 실시하고, 입자의 100 % 가 10-메시를 통과하고, 19-메시를 통과하지 않는 입경분포의 다공성 탈수 크럼을 건조공정하였다. 다공성 탈수 크럼의 습식분쇄는 실시하지 않았다.

최종적으로 얻어진 다공성 건조 크럼의 함수율은 약 0.5 중량% 이며, 변색도 없었다. 또, 소입경의 크럼의 날아오름에 의한 유동층 건조기 상부 및 배기구로의 유출, 건조기 내면벽에의 융착도 없어 매우 안정된 유동상태에서의 연속운전이 가능하였다. 얻어진 다공성 건조 크럼의 유흡수성은 1.3 이었다. 또, 상기의 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 16

크럼화제의 양을 10 ppm 으로 바꾼 것 외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 건조 크럼의 제조를 실시하였다. 탈수 ·건조 처리장치의 연속운전을 5 일간 실시하였다. 단, 다공성 탈수 크럼의 습식분쇄를 실시하지 않고, 입자의 45 % 가 6-메시를 통과하며, 42-메시를 통과하지 않는 입경분포인 다공성 탈수 크럼을 건조공정하였다.

또한, 다공성 건조 크럼의 제조에 사용한 블록 공중합체의 폴리머 구조와 분자량, 탈수공정을 실시한 다공성 크럼의 입경분포, 탈수방법, 건조공정을 실시한 크럼의 입경분포, 및 건조방법과 건조온도를 표 1 에 정리하였다.

연속운전중은 건조기내의 크럼의 유동상태가 불안정하며, 과소입경 크럼의 날아오름에 의한 유동층 건조기 상부 및 배기구로의 체류가 보이며, 공업생산적으로는 매우 손실이 큰 불안정한 운전이었지만, 상기의 방법에 따라 평가한 성형품의 외관특성은 'A' 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

주 : 1) 폴리머 구조에서, 'S' 는 폴리스티렌 블록, 'B' 는 폴리부타디엔 블록, 'I' 는 폴리이소프렌 블록이다.

2) t₁및 t₂값은 각각, 80 ≤t₁≤1.5 ×Mw/10⁴+ 155 및 1.5 ×Mw/10⁴+ 45 ≤t₂≤1.5 ×Mw/10⁴+ 135 에 따라 계산된 값이다.

3) 성형후 랭크에서, 'A' 는 전체적으로 평활한 표면으로, 외관양호, 'B' 는 약간 표면에 거칠음이 있음, 'C' 는 현저한 표면거칠음 혹은 발포가 있고, 외관이 떨어짐을 각각 의미한다.

4) 10-메시의 체를 통과하며, 19-메시의 체를 통과하지 않는 크럼의 양

5) 모든 실시예 및 비교예에 있어서 42-메시의 체를 통과하는 탈수 습윤 크럼 (과소입경 크럼) 의 양은 다공성 습윤크럼의 총 질량의 중량에 대해 0 중량% 였다.

본 발명의 다공성 건조 크럼은, 함수율이 낮을 뿐만 아니라, 유흡수성이 우수하기 때문에, 연화제나 실리콘 오일 등 액상첨가제를 신속하게 그리고 충분한 양 흡수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공성 건조 크럼을, 연화제나 실리콘 오일 등의 액상첨가제와 열가소성 수지로 이루어지는 성형용 수지 조성물을 제조할 때의 개질재로서 사용하면, 외관특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 다공성 건조 크럼을 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 본 발명의 함수율이 낮을 뿐만 아니라 유흡수성이 우수한 다공성 건조 크럼을 효과적이며 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims

(a) 주로 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어진 하나 이상의 중합체 블록 및 (b) 주로 공액디엔 단량체 단위로 이루어진 하나 이상의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가함으로써 수득되는 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼(crumb)으로서, 상기 수소첨가 블록 공중합체의 분자량이 70,000 이상이고, 상기 다공성 건조 크럼의 함수율은 1 중량% 이하이고, 25℃ 및 대기압하에서 상기 다공성 건조 크럼을 오일에 1 분간 침지하는 단계; 오일-함유 다공성 건조 크럼을 오일로부터 제거하는 단계; 오일-함유 다공성 크럼을 1,000 G 하에서 3분간 원심분리시켜 크럼과 크럼 사이에 부착되어 있는 오일을 분리시키는 단계; 및 하기 식에 의해 다공성 건조 크럼의 유흡수성을 계산하는 단계를 포함하는 방법에 의해 측정되는 유흡수성이 1.0 이상인 다공성 건조 크럼:

유흡수성 = [(원심분리후의 오일 함유 다공성 크럼의 중량) - (오일 침지전의 다공성 건조 크럼의 중량)] / (오일 침지전의 다공성 건조 크럼의 중량)
하기의 단계를 포함하는, 다공성 건조 크럼의 함수량이 1중량% 미만인 수소 첨가 블록 공중합체의 다공성 건조 크럼의 제조 방법.

(1) (a) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 및 (b) 공액디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는, 분자량 70,000 이상의 수소첨가 블록 공중합체의 유기용매 용액을 제공하는 단계,

(2) 상기 용액으로부터 스팀 스트립핑에 의해 상기 용매를 제거하고, 이로써 상기 수소첨가 블록 공중합체의 다공성 습윤 크럼을 함유하는 수성 슬러리를 얻는 단계,

(3) 상기 수성 슬러리를 중력탈수, 원심탈수 또는 여과탈수함으로써 상기 슬러리로부터 물을 제거하고, 이로써 상기 습윤 크럼을 그 함수율이 20 중량% 를 초과하고 90 중량% 이하가 될 정도로 탈수하는 단계,

(4) 얻어진 다공성 탈수 습윤 크럼을, 열전도형 가열수단을 갖는 열풍건조기 또는 열전도형 가열수단을 갖지 않는 열풍건조기중에서, 열풍에 노출시킴으로써 상기 다공성 탈수 습윤 크럼을 건조하는 단계.

이 때 상기 열풍의 온도가 이하의 관계 :

80 ≤t₁≤1.5 ×Mw / 10⁴+ 155

(식중, t₁은 상기 열풍건조기중의 열풍의 온도를 나타내고, Mw 는 상기 수소첨가 블록 공중합체의 분자량을 나타낸다)

를 만족하고,

상기 열풍건조기가 열전도형 가열수단을 가질 때에는, 상기 열전도형 가열수단의 온도가 이하의 관계를 만족한다 :

t₂≤1.5 ×Mw / 10⁴+ 135

(식중, t₂는 상기 열전도형 가열수단의 온도를 나타내고, Mw 는 위에서 정의한 바와 같다)
제 2 항에 있어서, 상기 공정 (2) 에서 수득되는 상기 다공성 습윤 크럼이, 2-메시의 체를 통과하지 않는 크럼의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 40 중량% 이하이고, 30-메시의 체를 통과하며 42-메시의 체를 통과하지 않는 크럼의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 50 중량% 이하이며, 42-메시의 체를 통과하는 크럼의 양이 상기 다공성 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 0.1 중량% 이하인 입경분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 공정 (3) 에서 수득되는 상기 다공성 탈수 습윤 크럼이, 6-메시의 체를 통과하며 42-메시를 통과하지 않는 크럼의 양이 상기 다공성 탈수 습윤 크럼 전량의 중량에 대해 50 중량% 이상인 입경분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 공정 (3) 에서 수득되는 상기 다공성 탈수 습윤 크럼이, 모든 상기 다공성 탈수 습윤 크럼의 입경이 상기 다공성 탈수 습윤 크럼의 평균입경의 50 내지 150 % 의 범위에 있는 입경분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 수소첨가 블록 공중합체의 분자량이 90,000 내지 800,000 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 수소첨가 블록 공중합체의 분자량이 200,000 내지 800,000 인 것을 특징으로 하는 방법.