KR102467548B1

KR102467548B1 - 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 및 그 수소화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102467548B1
Application number: KR1020177016863A
Authority: KR
Inventors: 도모아키 츠지; 마사타카 신타니; 야스히로 하타나카
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2022-11-15
Also published as: JP6566577B2; EP3239187A4; SG11201705229UA; CA2971833A1; KR20170101209A; JPWO2016104745A1; US20180002457A1; CN107108778B; US10000585B2; CN107108778A; WO2016104745A1; CA2971833C; EP3239187A1

Abstract

간편하고 또한 적은 에너지 사용량으로, 공중합체를 포함하는 공중합체 용액으로부터 용매를 분리하여, 흡유율이 높은 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 A ∼ C 를 포함하는, 공중합체 용액으로부터 용매를 분리하여 공중합체를 얻는 제조 방법에 관한 것이다. 공정 A) 공중합체 용액의 고형분 농도 (Ts) 를 질량％ 로 5 ≤ Ts ≤ 60 의 범위로 조제하는 공정 ; 공정 B) 공정 A 에서 얻어진 공중합체 용액을, 온도 T (℃) 가 특정 범위가 되도록 가열하는 공정 ; 공정 C) 공정 B 에서 가열한 공중합체 용액을, 특정 노즐로부터 선속도 1 ∼ 100 m/초로 토출하고, 0 ∼ 200 ℃ 의 불활성 가스 기류하에서 용매를 분리하는 공정.

Description

방향족 비닐-공액 디엔 공중합체 및 그 수소화물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC VINYL/CONJUGATED DIENE COPOLYMER AND PRODUCT OF HYDROGENATION THEREOF}

본 발명은, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체, 그 공중합체의 수소화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체를 포함하는 공중합체 용액으로부터, 용매를 분리하여 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중에서도, 공액 디엔 단위를 주체로 하는 공액 디엔 블록과 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 방향족 비닐 화합물 블록으로 이루어지는 블록 공중합체는, 가황하는 일 없이 종래의 가황 고무와 동등의 강도 및 탄성 특성을 나타내는 점에서, 단독 혹은 다른 열가소성 수지나 연화제와의 조성물로서, 자동차 부품, 가전 부품, 전선 피복, 의료 부품, 신발, 잡화 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 또, 공액 디엔에서 유래하는 불포화 이중 결합을 수소화하는 것에 의해, 공중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 향상시킬 수 있는 것도 알려져 있다.

이들 공중합체는 크럼 형상 (다공성의 미립자 응집물), 펠릿 형상, 분말상 등 여러 가지 형상으로 시판되고 있다. 특히, 크럼 형상의 것은 높은 비표면적에서 기인하여, 오일 등의 연화제의 흡수가 양호하여, 조성물을 제조할 때에 혼련하기 쉽다는 특징이 있다.

그런데, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 공중합체는, 예를 들어 불활성 가스 및 중합 개시제에 불활성인 탄화수소 용매 존재하에서의 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하는 액상 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 또, 공중합체의 수소화는, 수소 가스, 수소화 촉매 및 수소화 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 제조한 공중합체, 수소화 공중합체 및 이들의 혼합물은, 반응에 사용한 용매에 균일하게 용해되어 있거나 또는 현탁한 상태로 얻어지므로, 이들 공중합체 용액으로부터 용매를 제거하여 공중합체를 취득할 필요가 있다. 지금까지, 적은 에너지로 공중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 것, 얻어지는 공중합체의 흡유율을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 여러 가지 용매 분리 방법이 검토되고 있다.

공중합체 용액으로부터 용매를 제거하여 크럼 형상의 공중합체를 취득하는 대표적인 방법으로서, 특허문헌 1 ∼ 3 등에 개시된 스팀 스트립핑법이 있다. 구체적으로는, 노즐 내부에서 공중합체 용액과 스팀을 접촉시킨 혼합액, 또는 노즐 내부에서 공중합체 용액과 수성 용매를 혼합하여 이루어지는 현탁액을, 열수가 내재하는 탈용매조에 공급하고, 용매를 수증기와 함께 증류 제거하여 크럼의 수성 슬러리를 얻고, 계속해서 수성 슬러리를 스크린에 통과시켜 함수 크럼을 얻고, 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출식 압착 탈수기 등의 기계적 압착 방식에 의한 탈수를 실시한 후, 스크루 압출형 건조기, 니더형 건조기, 익스팬더식 건조기 등의 기계적 압착 방식 또는 열풍 건조기 등의 비압착 방식에 의한 건조를 실시하여 크럼을 제조하는 방법이다. 이들 크럼은 소망에 따라 기타 유기 화합물 혹은 무기 화합물과 혼합하여 압출기로 처리함으로써 펠릿으로도 할 수 있다.

공중합체 용액으로부터 용매를 제거하여 펠릿 형상의 공중합체를 취득하는 대표적인 방법으로서, 특허문헌 4 ∼ 10 등에서 개시된 고농축액을 다단 벤트 압출기에 투입하는 펠릿 제조용 직탈법 (直脫法) 이 있다. 구체적으로는, 가압하에서 200 ∼ 300 ℃ 로 가열시킨 비공중합체 용액을 플러시 농축하여 얻어지는 고농축액을, 소망에 따라 물과 혼합한 후, 다단 벤트 압출기 등의 내부 가동성 혼합부를 갖는 혼합 장치에 투입하고, 용매 제거를 진행시킴과 함께 펠릿을 취득하는 방법이다.

공중합체 용액으로부터 용매를 제거하여 분말 형상의 공중합체를 취득하는 대표적인 방법으로서, 특허문헌 11 등에서 개시된 분말 제조용 직탈법이 있다. 특허문헌 11 에서는, 공중합체 용액과 물 등의 가열 유체를 스태틱 믹서로 혼합한 것을 60 ∼ 250 ℃ 로 가열한 후에 노즐로부터 분무하여 분말상의 공중합체를 취득하고, 계속해서 압출기를 사용하여 가열 유체 성분을 제거하는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평2-189304호 일본 특허공보 평7-13091호 일본 특허 제4625148호 일본 공개특허공보 2010-155966호 일본 공표특허공보 2012-508800호 일본 공표특허공보 2013-522435호 일본 공개특허공보 평4-175304호 일본 공개특허공보 2000-351808호 일본 공개특허공보 2008-231371호 일본 공개특허공보 2009-126947호 미국 특허 5283021호

상기 스팀 스트립핑법에서는, 공중합체 용액과 스팀을 접촉시키기 위한 노즐의 개량, 탈용매조의 교반 날개 및 스팀 공급의 개량, 슬러리 중의 크럼을 파쇄 펌프로 분쇄하는 방법 등에 의해 적은 에너지 사용량으로 흡유율이 높은 크럼을 제조하는 것이 시도되고 있지만, 압착 탈수기 등의 기기 및 물을 제거하기 위한 에너지가 필요한 점에서 경제성이 낮다는 문제가 있었다.

상기 펠릿 제조용 직탈법에서는, 벤트 업 등의 문제를 회피하기 위해서 고농축액 중의 고형분 농도를 50 질량％ 이상으로 높일 필요가 있다. 통상, 고농축액의 제조에는 플러시 농축 등을 사용하지만, 플러시 농축조는 고농축액의 높은 점도에서 기인하여 세정이 곤란하고 공정 통과성이 낮다 ; 충분한 세정을 위해서는 플러시 농축조에 교반 날개 등을 설치할 필요가 있어 경제성이 낮다 ; 압출기를 사용하여 용매를 휘발시키는 데는 충분한 전단과 긴 체류 시간이 필요하기 때문에, 공중합체의 열열화나 삼차원 가교에 의한 겔화가 일어나기 쉬워, 제품 가치가 저하한다는 등의 문제가 있었다.

상기 분말 제조용 직탈법에서는, 물 등의 가열 유체를 사용하는 경우에는 가열 유체를 제거하기 위한 건조 공정이 필요하여 경제성이 낮다 ; 건조 공정에 의해 공중합체의 열열화나 삼차원 가교에 의한 겔화가 일어나기 쉬워, 제품 가치가 저하한다는 등의 문제가 있었다.

또한 본 발명자가 검토한 바, 시판되고 있는 크럼 형상의 공중합체의 흡유율은 10 미만으로, 만족스러운 것은 아니었다.

그리하여 본 발명의 과제는, 탈수·건조 공정이 불필요하여, 간편하고 또한 적은 에너지 사용량으로 공중합체를 포함하는 공중합체 용액으로부터 용매를 분리하여, 흡유율이 높은 공중합체를 제조하는 것에 있다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상압 (1 atm) 에서의 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 특정 용매를 이용하고, 가열한 공중합체 용액을 특정 선속도로 토출함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

[1] 공중합체 (P) 용액에 포함되는 용매를 분리하여 공중합체 (P) 를 얻는 공중합체 (P) 의 제조 방법으로서,

상기 공중합체 (P) 가, 1 종류 이상의 공액 디엔과 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어지고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체, 그 공중합체의 수소화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체이고,

상기 용매가, 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 포화 지방족 탄화수소 용매 또는 포화 지환식 탄화수소 용매이고, 하기 공정 A ∼ C 를 포함하는, 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

·공정 A : 공중합체 (P) 용액의 고형분 농도 (Ts) 를 질량％ 로 5 ≤ Ts ≤ 60 의 범위로 조제하는 공정

·공정 B : 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (P) 용액을, 온도 T (℃) 가 225 - 1.9 × Ts ≤ T ≤ 310 - 1.9 × Ts 의 범위가 되도록 가열하는 공정

·공정 C : 공정 B 에서 가열한 공중합체 (P) 용액을, 로터리 휠 아토마이저, 이류체 노즐 아토마이저 및 압력 노즐 아토마이저에서 선택되는 어느 노즐로부터 선속도 1 ∼ 100 m/초로 토출하고, 0 ∼ 200 ℃ 의 불활성 가스 기류하에서 용매를 분리하는 공정 ;

[2] 상기 공중합체 (P) 가, 1 종류 이상의 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b) 와 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 로 이루어지는 블록 공중합체, 그 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체인, [1] 의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[3] 상기 공중합체 (P) 가, 유기 알칼리 금속 화합물을 사용한 액상 아니온 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2] 의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[4] 상기 공중합체 (P) 의 분자량 분포가 1.0 ∼ 2.5 의 범위인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[5] 상기 용매가, 이소펜탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소헵탄 및 헵탄에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[6] 상기 공정 B 에 있어서의 온도 T (℃) 가 200 ∼ 275 ℃ 의 범위인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[7] 상기 공정 A 에 있어서의 공중합체 (P) 용액의 고형분 농도 (Ts) 가 질량％ 로 10 ≤ Ts ≤ 35 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[8] 상기 공정 C 에 있어서의 선속도가 5 ∼ 50 m/초인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[9] 상기 공정 C 에 있어서의 불활성 가스의 온도가 10 ∼ 120 ℃ 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[10] 상기 공정 C 에 있어서의 불활성 가스의 사용량이, 공중합체 (P) 용액 1 ㎏ 에 대해 0.01 ∼ 5.0 NL (노르말리터) 인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[11] 상기 공정 C 를 거쳐 얻어진 공중합체 (P) 가 섬유상 공중합체인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[12] 상기 공정 C 를 거쳐 얻어진 공중합체 (P) 의 잔존 용매량이 2 질량％ 이하인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

[13] 상기 공정 C 를 거쳐 얻어진 공중합체 (P) 의 부피 밀도가 0.02 ∼ 0.20 g/㎖ 이고, 흡유율이 10 ∼ 50 (g/g) 인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나의 공중합체 (P) 의 제조 방법 ;

에 관한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 탈수·건조 공정이 불필요하여, 간편하고 또한 적은 에너지 사용량으로 공중합체 용액으로부터 용매를 제거할 수 있어, 흡유율이 높은 공중합체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 사용하는, 공중합체 용액으로부터 용매를 분리하는 장치를 예시하는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 사용하는 압력 노즐 아토마이저의 구조를 예시하는 개략도이다.
도 3 은 본 발명에 사용하는 압력 노즐 아토마이저의 디스크 및 보디를 예시하는 개략도이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 1 에서 사용한 공중합체 제조 장치의 개략도이다.
도 5 는 본 발명의 실시예 1 에서 사용한 압력 노즐 아토마이저의 개략도이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 공중합체 (P) 는, 1 종류 이상의 공액 디엔과 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어지고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체, 당해 공중합체를 수소화하여 이루어지는 수소화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종이다.

(방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체)

방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체의 구성 단위인 공액 디엔의 구조에 특별히 제한은 없지만, 아니온 중합에 의해 중합할 수 있는 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 탄소수 4 ∼ 15 의 공액 디엔으로서 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센(7-메틸-3-메틸렌옥타-1,6-디엔), 파르네센(3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 공업적으로 입수 용이한 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔으로서 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3,7-옥타트리엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

특히, 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물을 사용하는 경우에는 결합 양식의 변화 등에 의해 간편하게 중합체의 역학 물성을 변화시킬 수 있는 점에서, 이들을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체의 구성 단위인 방향족 비닐 화합물의 구조에 특별히 제한은 없지만, 아니온 중합에 의해 중합할 수 있는 방향족 비닐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 탄소수 8 ∼ 15 의 방향족 비닐 화합물로서 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 2,4-디비닐비페닐, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐벤젠, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 공업적으로 입수 용이한 탄소수 8 ∼ 9 의 방향족 비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

특히, 스티렌을 사용하는 경우에는 공액 디엔과의 결합 반복 순서에 의해 간편하게 중합체의 역학 물성을 변화시킬 수 있는 점에서 보다 더욱 바람직하다.

방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체를 구성하는 1 종류 이상의 공액 디엔과 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물의 결합 양식에 있어서 그 결합 양식에는 특별히 제한은 없고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 테이퍼드 구조를 갖는 블록 공중합체, 별형 공중합체 등 어느 것이라도 된다. 또한, 공액 디엔의 결합 양식 (부타디엔의 경우에는 1,2-결합 단위 및 1,4-결합 단위 : 이소프렌의 경우에는 1,2-결합 단위, 3,4-결합 단위, 1,4-결합 단위) 에도 특별히 제한은 없다.

그 중에서도, 가황하는 일 없이 종래의 가황 고무와 동등의 강도 및 탄성 특성을 상온에서 발현시키는 관점에서 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 1 종류 이상의 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b) 와 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 로 이루어지는 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 결합 양식으로는, (a)-(b) 로 나타내는 디블록 공중합체, (a)-(b)-(a) 로 나타내는 트리블록 공중합체, (a)-(b)-(a)-(b) 로 나타내는 테트라블록 공중합체 등이 바람직하다 (식 중, (a) 는 상기 중합체 블록 (a) 를 나타내고, (b) 는 상기 중합체 블록 (b) 를 나타낸다).

또한, 1 종류 이상의 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b) 는 공액 디엔에 근거하는 구성 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 는, 방향족 비닐 화합물에 근거하는 구성 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 즉, 상기 중합체 블록 (b) 에 있어서 공액 디엔 이외의 다른 단량체에 근거하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되고, 상기 중합체 블록 (a) 에 있어서 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 단량체에 근거하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되며, 각 중합체 블록 내에 있어서의 구성 단위의 결합 양식은 특별히 제한되지 않는다.

방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체 중에 있어서의, 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 공중합체 중에 있어서의, 1 종류 이상의 공액 디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 10 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 55 ∼ 90 질량％ 인 것이 더 바람직하다. 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 또는 공액 디엔에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 제조 방법에 의해 잔류 용매량이 적은 공중합체를 높은 용적 효율로 제조할 수 있다.

또, 상기 공중합체가 상기 중합체 블록 (a) 와 상기 중합체 블록 (b) 로 이루어지는 블록 공중합체인 경우에는, 그 블록 공중합체 중에 있어서의 상기 중합체 블록 (a) 의 함유량은 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 더 바람직하다. 그 블록 공중합체 중에 있어서의 상기 중합체 블록 (b) 의 함유량은 10 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 55 ∼ 90 질량％ 인 것이 더 바람직하다.

상기 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 ∼ 1,000,000 이고, 25,000 ∼ 750,000 이 보다 바람직하며, 30,000 ∼ 500,000 이 더 바람직하고, 40,000 ∼ 350,000 이 특히 바람직하다. Mw 가 상기 범위 내이면 본 발명의 제조 방법에 의해 잔류 용매량이 적은 공중합체를 높은 용적 효율로 제조할 수 있다. 또, 상기 공중합체가 상기 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 를 갖는 블록 공중합체인 경우, 상기 중합체 블록 (a) 의 Mw 는 2,500 ∼ 400,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 200,000, 더 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다. 상기 중합체 블록 (b) 의 Mw 는 10,000 ∼ 600,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 450,000, 더 바람직하게는 30,000 ∼ 250,000 이다.

상기 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 통상 1.0 ∼ 5.0 의 범위이고, 1.0 ∼ 2.5 의 범위가 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 의 범위가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.25 의 범위가 더 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 얻어지는 공중합체가 히스테리시스의 영향을 받기 어려워지는 것에서 기인하여, 강도 및 탄성 특성이 장기간의 사용 시에도 유지 가능하다.

(방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체의 제조 방법)

방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체는, 불활성 가스 및 중합 개시제에 불활성인 용매의 존재하, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 한 액상 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다.

방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체는, 중합 개시제 존재하에서 공액 디엔 또는 방향족 비닐 화합물을 축차 첨가함으로써 블록 구조로 제어할 수 있고, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 혼합물을 첨가함으로써 랜덤 구조로도 제어할 수 있으며, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 각각의 첨가 속도를 제어함으로써 테이퍼드 구조로도 제어할 수 있고, 성장 말단 아니온에 대해 다가의 유기기를 사용하여 커플링함으로써 별형 등의 분기 구조로도 제어할 수 있다. 또, 공액 디엔의 중합 시에 루이스 염기를 공존시키는 경우에는 결합 양식 (예를 들어, 부타디엔의 경우에는 1,2-결합 단위 및 1,4-결합 단위 : 이소프렌의 경우에는 1,2-결합 단위, 3,4-결합 단위, 1,4-결합 단위)) 을 제어할 수 있다. 아니온 중합은 말단 변성제로서의 기능을 가지고 있어도 되는 중합 정지제에 의해 정지시킬 수 있다. 즉, 본 발명에는, 이들 구조가 제어되어 이루어지는 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 불활성 가스로는, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스를 들 수 있다. 그 중에서도 질소 가스가 입수 용이함과 아울러 염가인 점에서 경제적으로 바람직하다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 부타디에니릴리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, p-톨루일리튬, 스티릴리튬, 트리메틸실릴리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,10-디리티오데칸, 1,1-디리티오디페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ; 메틸나트륨, 에틸나트륨, n-프로필나트륨, 이소프로필나트륨, n-부틸나트륨, sec-부틸나트륨, tert-부틸나트륨, 이소부틸나트륨, 페닐나트륨, 나트륨나프탈렌, 시클로펜타디에닐나트륨 등의 유기 나트륨 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 공업적으로 입수 용이한 부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 공중합체의 제조를 위해서 사용하는 용매로는, 중합 개시제를 실활시켜 버리는 물, 알코올 등의 하이드록시 화합물, 케톤 등을 제거한 탄화수소가 바람직하고, 예를 들어 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 있어서 공중합체 용액으로부터 용매를 분리하는 데에 바람직한 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 포화 지방족 탄화수소 혹은 포화 지환식 탄화수소를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「비점」은, 상압 (1 atm) 에서의 비점을 의미한다. 상압 (1 atm) 에서의 비점이 100 ℃ 이하인 용매로서. 예를 들어 이소펜탄 (27.9 ℃), 펜탄 (36.1 ℃), 시클로펜탄 (49.3 ℃), 헥산 (68.7 ℃), 시클로헥산 (80.7 ℃), 이소헵탄 (90 ℃), 헵탄 (98.4 ℃) 등의 포화 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 중합용 용매의 총 중량에 대해 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 포화 지방족 탄화수소 혹은 포화 지환식 탄화수소에서 선택되는 어느 1 종류를 주성분으로서 80 질량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 상기 용매로는 시클로펜탄, 헥산 및 시클로헥산에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 이들 용매를 사용하는 경우에는 용매 비점이 50 ∼ 100 ℃ 의 범위가 되어, 공업적 유리한 중합 속도를 달성한다는 것과, 공중합체로부터 용매를 분리하기 위해서 필요한 열에너지를 저감한다는 것을 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 루이스 염기로는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄 등의 에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스 염기는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 루이스 염기의 회수 용이성의 점에서 테트라하이드로푸란, 사용량을 적게 할 수 있는 점에서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

말단 변성제로서의 기능을 가지고 있어도 되는 중합 정지제로는, 예를 들어 수소 ; 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헵탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질알코올, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 카테콜 등의 알코올 ; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 브롬화에틸, 요오드화에틸, 염화부틸, 브롬화부틸, 요오드화부틸, 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질, 불화트리메틸실릴, 염화트리메틸실릴, 브롬화트리메틸실릴, 요오드화트리메틸실릴, 불화트리에틸실릴, 염화트리에틸실릴, 브롬화트리에틸실릴, 요오드화트리에틸실릴, 불화트리부틸실릴, 염화트리부틸실릴, 브롬화트리부틸실릴, 요오드화트리부틸실릴, 불화트리페닐실릴, 염화트리페닐실릴, 브롬화트리페닐실릴, 요오드화트리페닐실릴 등의 할로겐 화합물 ; 2-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 2-헥산온, 2-펜탄온, 시클로헥산온, 3-펜탄온, 아세토페논, 2-부탄온, 아세톤 등의 케톤 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

(수소화물)

후술하는 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 공중합체를 수소화 반응에 의해 수소화한 수소화물을 사용할 수도 있다. 수소화물은, 예를 들어 중합 정지하여 이루어지는 상기 공중합체 용액에 수소 분자를 수소화 촉매 존재하에서 작용시킴으로써 제조할 수 있는 것이고, 이 수소화 반응에 의해 공액 디엔에서 유래하는 불포화 결합 혹은 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 방향 고리를 원하는 범위에서 수소화할 수 있다.

수소화 촉매로는, 예를 들어 루테늄 화합물, 로듐 화합물 등을 들 수 있다. 루테늄 화합물로는, 예를 들어 RuCl₃, RuBr₃ 등의 할로겐화물 ; Ru(OAc)₃, Ru(OCOC₅H₁₁)₃ 등의 유기산염 (단, Ac 는 아세틸기를 나타낸다) ; Ru(acac)₃ 등의 아세틸아세토나토 착물 (단, acac 는 아세틸아세토나토기를 나타낸다) ; RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, RuClCp(PPh₃)₂, RuClH(PPh₃)₃, RuH₂(PPh₃)₄, RuClH(CO)(PPh₃)₃, RuH₂(CO)(PPh₃)₂ 등의 트리페닐포스핀 착물 (단, Cp 는 시클로펜타디에닐기를 나타낸다) ; 등을 들 수 있다. 로듐 화합물로는, 예를 들어 RhCl₃, RhI₃ 등의 할로겐화물 ; [RhCl(CO)]₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆ 등의 카르보닐 착물 ; Rh(OAc)₃, [Rh(OAc)₂]₂ 등의 유기산염 (단, Ac 는 아세틸기를 나타낸다) ; Rh(acac)₃, Rh(acac)(CO)₂ 등의 아세틸아세토나토 착물 (단, acac 는 아세틸아세토나토기를 나타낸다) ; Rh(acac)(cod), [Rh(OAc)(cod)]₂, [RhCl(cod)]₂ 등의 시클로옥타디엔 착물 (단, cod 는 시클로옥타디에닐기를 나타낸다) ; RhCl(CO)(PPh₃)₂, RhBr(CO)(PPh₃)₂, RhH(CO)(PPh₃)₃, RhCl(PPh₃)₃ 등의 트리페닐포스핀 착물 등을 들 수 있다.

또, 수소화 촉매로서 티탄 화합물도 사용할 수 있다. 티탄 화합물로는, 예를 들어 Tebbe 착물로서의 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드나, C_pTiCl₃, Cp₂TiCl₂, CpTiBr₃, Cp₂TiBr₂, Cp₂TiF₂ 등의 할로겐화 화합물을 환원제로 활성화한 것 등을 들 수 있다 (단, Cp 는 시클로펜타디에닐기를 나타낸다). 환원제로는 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 하이드라이드 ; 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 부타디에니릴리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, p-톨루일리튬, 메틸나트륨, 에틸나트륨, n-프로필나트륨, 이소프로필나트륨, n-부틸나트륨, sec-부틸나트륨, tert-부틸나트륨, 이소부틸나트륨, 페닐나트륨 등의 유기 알칼리 금속 화합물 ; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 클로로디프로필알루미늄, 클로로디부틸알루미늄, 클로로디이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 ; 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물 ; 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 프로필디클로로실란, 부틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 디프로필클로로실란, 디부틸클로로실란, 디펜틸클로로실란, 디헥실클로로실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리부틸실란, 트리페닐실란, 메틸실란, 에틸실란, 프로필실란, 부틸실란, 페닐실란, 메틸디아세톡시실란, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리프로필하이드로실록산, 폴리부틸하이드로실록산 등의 실릴하이드라이드 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 수소화 촉매로서 물을 포함하고 있어도 되는 니켈 화합물 혹은 물을 포함하고 있어도 되는 코발트 화합물을 유기 알루미늄 화합물로 활성화한 것을 사용할 수도 있다. 니켈 화합물로는 포름산니켈, 아세트산니켈, 프로피온산니켈, 2-에틸헥산산니켈, 니켈아세틸아세토나토 착물 등을 들 수 있고, 코발트 화합물로는 포름산코발트, 아세트산코발트, 프로피온산코발트, 2-에틸헥산산코발트, 코발트아세틸아세토나토 착물 등을 들 수 있고, 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다.

(공중합체 (P) 의 제조 방법)

본 발명의 제조 방법은, 상기 방법으로 얻어진 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체, 그 공중합체의 수소화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체 (P) 를 포함하는 공중합체 (P) 용액으로부터 용매를 분리하여 공중합체 (P) 를 얻는 방법으로서, 상기 용매가, 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 포화 지방족 탄화수소 용매 또는 포화 지환식 탄화수소 용매이고, 하기 공정 A ∼ C 를 포함하는, 공중합체 (P) 의 제조 방법이다.

·공정 A : 공중합체 (P) 용액의 고형분 농도 (Ts) 를 질량％ 로 5 ≤ Ts ≤ 60 의 범위로 조제하는 공정 ;

·공정 B : 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (P) 용액을, 온도 T (℃) 가 225 - 1.9 × Ts ≤ T ≤ 310 - 1.9 × Ts 의 범위가 되도록 가열하는 공정 ;

·공정 C : 공정 B 에서 가열한 공중합체 (P) 용액을, 로터리 휠 아토마이저, 이류체 노즐 아토마이저 및 압력 노즐 아토마이저에서 선택되는 어느 노즐로부터 선속도 1 ∼ 100 m/초로 토출하고, 0 ∼ 200 ℃ 의 불활성 가스 기류하에서 용매를 분리하는 공정.

공중합체 (P) 용액은, 전술한 바와 같이 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체를 제조하고, 얻어진 공중합체 용액을 그대로 사용해도 되고, 소망에 따라 농축 또는 희석하여 사용해도 된다. 또, 예를 들어 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체 용액으로부터 코아귤레이션 등의 방법에 의해 제조에 사용한 용매를 일단 분리하여 고체 상태로 한 후에, 분리에 바람직한 용매에 재용해한 것을 사용해도 된다.

공중합체 (P) 가, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체의 수소화물 또는 상기 공중합체와 수소화물의 혼합물인 경우는, 전술한 바와 같이 수소화물을 용매의 존재하에 제조하고, 얻어진 수소화물 또는 혼합물을 포함하는 용액을 그대로 사용해도 되고, 소망에 따라 농축 또는 희석하여 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 수소화물을 포함하는 용액에 산성 수용액 혹은 염기성 수용액을 사용하여 추출 조작을 실시하고, 촉매 성분을 제거한 후에, 얻어진 용액을 사용해도 된다. 또, 예를 들어 코아귤레이션 등의 방법에 의해 제조에 사용한 용매를 일단 분리하여 고체 상태로 한 후에, 분리에 바람직한 용매에 재용해한 것을 사용해도 된다.

2 종류 이상의 상기 공중합체를 혼합하여 사용하는 경우, 2 종류 이상의 상기 수소화물을 혼합하여 사용하는 경우, 및 1 종류 이상의 상기 공중합체와 1 종류 이상의 상기 수소화물을 혼합하여 사용하는 경우, 그것들을 포함하는 용액끼리를 혼합해도 된다면, 용액과 고체를 혼합해도 된다면, 고체끼리를 혼합하여 용매의 분리에 바람직한 용매에 재용해하여 사용해도 된다.

(용매)

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 용매로는, 상압 (1 atm) 에서의 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 포화 지방족 탄화수소 또는 포화 지환식 탄화수소 용매이다. 바람직한 용매로는, 예를 들어 이소펜탄 (27.9 ℃), 펜탄 (36.1 ℃), 시클로펜탄 (49.3 ℃), 헥산 (68.7 ℃), 시클로헥산 (80.7 ℃), 이소헵탄 (90 ℃), 헵탄 (98.4 ℃) 등을 들 수 있다 (또한, 괄호 안의 수치는 1 atm 에 있어서의 비점이다). 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 상기 용매로는 시클로펜탄, 헥산 및 시클로헥산에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 이들 용매를 사용하는 경우에는 용매 비점이 50 ∼ 100 ℃ 의 범위가 되어, 공중합체 (P) 용액으로부터의 용매 분리하기 위한 열에너지를 보다 저감할 수 있다. 또, 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 시클로펜탄, 헥산 및 시클로헥산에서 선택되는 적어도 1 종을 80 질량％ 이상 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 용매로는 특히 시클로헥산이 바람직하다.

이들 용매에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합체 (P) 의 중합 반응에 있어서 사용되는 루이스 염기, 말단 변성제로서의 기능을 가지고 있어도 되는 중합 정지제, 및 수소화 반응에서 사용되는 수소화 촉매가 포함되어 있어도 된다. 용매 중에 포함되어 있어도 되는 루이스 염기, 중합 정지제 및 수소화 촉매로는, 전술한 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 제조 방법에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 상기 용매에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합체 (P) 의 중합 반응 및 수소화 반응에서 사용되는, 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 포화 지방족 탄화수소 또는 포화 지환식 탄화수소 용매 이외의 용매가 포함되어 있어도 된다. 당해 다른 용매로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 부탄온, 아세톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들은 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 상기 용매에 대해 5 질량％ 이하인 것이 용매 분리 효율을 높이는 관점에서 바람직하다.

(공정 A)

본 발명은, 공중합체 (P) 용액의 고형분 농도 (Ts) 를 질량％ 로 5 ≤ Ts ≤ 60 의 범위로 조제하는 공정 (공정 A) 을 포함한다. Ts 가 상기 범위 내이면, 공중합체 (P) 용액으로부터 용매를 간편하게 분리할 수 있다. 보다 바람직하게는 10 ≤ Ts ≤ 35 (질량％) 의 범위이고, 더 바람직하게는 10 ≤ Ts ≤ 25 (질량％) 의 범위이다. Ts 가 35 질량％ 이하이면 공중합체 (P) 용액을 농축하지 않고 사용할 수 있어, 농축액 중간 저장조의 세정 등을 필요로 하지 않는 점에서 경제적으로 바람직하다.

본 발명에 사용되는 공중합체 (P) 용액은, 중합체 성분으로서 공중합체 (P) 만을 함유하는 것이어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합체 (P) 이외의 다른 중합체를 함유해도 된다. 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리디엔 (폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리(2-에틸부타디엔), 폴리(2-부틸부타디엔) 등), 시클로올레핀의 개환 메타세시스 중합체 (폴리옥테닐렌, 폴리펜테닐렌, 폴리노르보르넨 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트에테르술폰, 폴리아릴레이트에테르케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-이미드 혹은 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 중합체의 함유량은, 공중합체 (P) 및 다른 중합체를 합한 고형분 농도 (Ts) 가 상기 범위 내이면 되지만, 바람직하게는 공중합체 (P) 함유량의 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이며, 더 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

(공중합체 (P) 용액으로부터 용매를 분리하는 장치 전체상 (全體像))

본 발명의 제조 방법에 있어서, 공중합체 (P) 용액으로부터의 용매의 분리는, 예를 들어 도 1 과 같은 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 즉, 저장조 (1a) 에는 교반기 (2a), 재킷 (3a), 불활성 가스 공급구 (4a) 가 형성되어 있고. 내재하는 공중합체 (P) 용액 (5a) 은 불활성 가스 존재하에서, 용매가 휘발하지 않는 가압 조건하에 있어서 교반하면서 재킷을 사용하여 가열할 수 있다. 공중합체 (P) 용액을 불활성 가스로 가압함으로써 펌프 (6a) 에 공급한다. 계속해서 공중합체 (P) 용액을 가열기 (7a) 에 의해 소망 온도까지 가열한 후 노즐 (8a) 로부터 토출한다. 또한, 펌프로부터 노즐 구간의 공중합체 (P) 용액의 압력은, 펌프로부터의 토출에 의한 압력 상승과 노즐로부터의 토출에 의한 압력 저하의 균형에 의해 제어할 수 있다. 노즐 (8a) 은 취출조 (9a) 에 접속되어 있고, 불활성 가스 기류하에서 노즐 (8a) 로부터 소망 온도까지 가열된 공중합체 (P) 용액을 토출한다. 토출된 공중합체 (P) 용액은 고온 및 특정 선속도인 것에서 기인하여, 바로 용매가 기화하여 공중합체 (P) 와 분리된다. 취출조 (9a) 에 있어서, 불활성 가스 공급구 (10a) 로부터 0 ∼ 200 ℃ 의 불활성 가스를 연속적으로 공급하고, 공중합체 (P) 용액으로부터 분리된 용매는 불활성 가스와 함께 배기구 (11a) 로부터 계 외로 제거된다. 용매로부터 분리된 공중합체 (P)(12a) 는 취출조 (9a) 의 하부에 퇴적되고, 연속적으로 반송구 (13a) 로부터 계 외로 취출할 수 있다.

저장조 (1a) 는 불활성 가스 분위기하에서 공중합체 (P) 용액을 보존할 수 있고, 또한 공중합체 (P) 용액을 펌프까지 공급하는 기능을 가지고 있으면 특별히 그 구조에 제한은 없지만, 교반기, 재킷, 펌프에 대한 안정 공급을 위한 불활성 가스 공급구를 갖는 것이 바람직하다.

저장조 (1a) 에 있어서, 전술한 바와 같이 공중합체 (P) 용액의 고형분 농도 (Ts) 를 적절한 범위로 조제한다. 또, 저장조 중에서 공중합체 (P) 를 제조하고, 얻어진 용액을 그대로 사용할 수도 있다.

교반기 (2a) 에 접속하여 이루어지는 교반 날개에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 맥스 블렌드 날개, 풀존 날개, 패들 날개, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 팬터빈날개, 파우들러 날개, 블루마진 날개 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 2 개 이상 조합한 것이어도 된다. 특히, 공중합체 (P) 용액의 점도가 높은 경우에는, 맥스 블렌드 날개, 풀존 날개를 사용하는 것이, 펌프 (6a) 에 온도 및 점도가 안정적인 공중합체 (P) 용액을 공급하는 점에서 바람직하다. 교반 방법은 상부 교반이어도 되고 하부 교반이어도 되지만, 상부 교반 날개인 것이 장치의 세정 조작, 보수 점검을 간편하게 하는 점에서 바람직하다.

재킷 (3a) 의 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 풀 재킷 식, 분출 노즐이 부착된 재킷, 스파이럴 배플이 부착된 재킷, 반할 코일식 재킷, 이단식 재킷, 딤풀식 재킷, 내부 재킷 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 2 개 이상 조합한 것이어도 된다. 특히 장치의 세정 조작, 보수 점검, 장치 비용의 점에서 풀 재킷을 사용하는 것이 바람직하다. 열매 (熱媒) 에 제한은 없고, 예를 들어 가온 오일, 온수, 스팀 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 스팀을 사용하는 것이 온도 제어 용이성, 입수 용이성, 가격면에서 바람직하다.

불활성 가스에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 질소 가스가 입수 용이함과 아울러 염가인 점에서 바람직하다. 공중합체 (P) 용액을 가압하는 불활성 가스의 압력이 용매의 포화 증기압을 하회하는 경우에는, 저장조 내벽에 공중합체 (P) 가 부착되는 것에 의한 장기 체류물이 발생하여 생성물에 혼입되는 경우가 있다. 한편, 불활성 가스의 압력이 지나치게 높은 경우에는, 저장조의 내압이 높아지는 것에 의한 기기 비용의 증대로 이어진다. 따라서, 불활성 가스로 가압한 상태에서의 저장조 내부의 전체압은 0.1 ∼ 5.0 MPaG 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 MPaG 의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 압력 표기로서의 "MPaG" 는 게이지압을 의미한다.

펌프 (6a) 로는, 펌프로부터 노즐 구간의 공중합체 (P) 용액을 용매의 포화 증기압을 상회하는 토출 압력으로 송액할 수 있는 펌프이면 종류에 특별히 제한은 없고, 피스톤 펌프, 플런저 펌프, 다이어프램 펌프, 기어 펌프, 베인 펌프, 나사 펌프 등을 들 수 있다. 고점도 용액을 송액하는 점에 있어서 플런저 및 기어 펌프가 바람직하고, 얻어지는 공중합체 (P) 의 형상을 균질화하는 관점에서는, 공중합체 (P) 용액을 노즐로부터 일정 온도에서 맥류 없이 토출할 수 있는 플런저 펌프를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(공정 B)

본 발명은, 상기 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (P) 용액을 온도 T (℃) 가 225 - 1.9 × Ts ≤ T ≤ 310 - 1.9 × Ts 의 범위가 되도록 가열하는 공정 (공정 B) 을 포함한다. 공정 B 에서 가열된 공중합체 (P) 용액을, 후술하는 공정 C 에 있어서, 노즐로부터 선속도 1 ∼ 100 m/초로 토출함으로써, 용매를 기화 분리시켜, 공중합체 (P) 를 취득할 수 있다.

온도 T 로는, 용매를 기화시킬 수 있을 만큼의 열에너지를 요할 필요가 있으므로, 130 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 공중합체 (P) 의 열분해를 방지하기 위해 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 온도 T (℃) 가 130 ≤ 225 - 1.9 × Ts ≤ T ≤ 310 - 1.9 × Ts ≤ 300 의 범위가 되도록 가열하는 것이 바람직하다.

고형분 농도 (Ts) 가 높아지면, 기화시키는 용매량이 줄어들기 때문에 기화에 필요한 열에너지는 줄어들게 된다. 이상의 관점에서, Ts 가 10 ≤ Ts ≤ 35 인 경우, 온도 T 는 170 ∼ 275 ℃ 의 범위가 바람직하고, Ts 가 10 ≤ Ts ≤ 25 인 경우, 온도 T 는 200 ∼ 275 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

공중합체 (P) 용액의 가열 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 저장조 (1a) 에서 가열해도 되고, 가열기 (7a) 로 가열해도 되지만, 용매가 휘발하지 않는 압력하에 있어서 가열하는 것이 바람직하다. 저장조 (1a) 를 사용하여 가열하는 경우에는, 고온하에서 공중합체 (P) 용액을 장시간 저장하는 것에서 기인하여 공중합체 (P) 의 열열화 및 변색이 일어나는 경우가 있다. 따라서, 공중합체 (P) 의 열열화 및 변색을 억제하는 관점에서 가열기 (7a) 를 사용하여 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 30 분 이내가 바람직하고, 10 분 이내가 보다 바람직하다.

가열기 (7a) 로는 연소식 가열기, 전기식 가열기, 열교환식 가열기의 것 등을 들 수 있고, 또 이들을 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 배관으로부터의 약액 누설에 의한 화재의 위험성을 낮추는 점에서 열교환식 가열기를 사용하는 것이 바람직하다. 열교환식 가열기로서 이용되고 있는 형식으로는, 예를 들어 다관식, 헤어핀식, 코일식, 이중관식, 평판식, 스파이럴식 등을 들 수 있고, 그 중에서도 세정 용이성의 점에서 종치형 (縱置型) 다관식 가열기 (쉘 앤드 튜브식) 이고, 튜브측에 공중합체 (P) 용액을 통하게 하는 것이 바람직하다. 종치형 다관식 가열기의 전열면적은, 열매의 온도와 유량, 공중합체 (P) 용액의 유통량 등에 따라 설정할 수 있다.

또한, 가열기 (7a) 로 상기 온도 T 까지 가열하기 전에, 저장조 (1a) 에서 예열을 실시해도 된다. 공중합체 (P) 용액의 예열 온도를 높일수록 용액 점도의 저하에 의해 펌프에 대한 공급이 안정되지만, 지나치게 고온이면 공중합체 (P) 의 시간 경과적 분해 혹은 변색을 발생시키는 점에서, 30 ∼ 140 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

(공정 C)

본 발명은, 공정 B 에서 가열한 공중합체 (P) 용액을, 로터리 휠 아토마이저, 이류체 노즐 아토마이저 및 압력 노즐 아토마이저에서 선택되는 어느 노즐로부터 선속도 1 ∼ 100 m/초로 토출하고, 0 ∼ 200 ℃ 의 불활성 가스 기류하에서 용매를 분리하는 공정 (공정 C) 을 포함한다.

로터리 휠 아토마이저, 이류체 노즐 아토마이저 및 압력 노즐 아토마이저에서 선택되는 어느 노즐로는, GEA, Inc. 등에서 시판되고 있는 분무 건조기에 장착되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또, 노즐 설계는, 예를 들어 K. Masters : 「Spray Drying Handbook」, John Wiley and Sons, New York (1979) 등에 기재되어 있다.

로터리 휠 아토마이저는 가열한 공중합체 (P) 용액을 회전 원반의 전단에 의해 절단하는 것이고, 회전 원반의 회전수에 의해 공중합체 (P) 입자의 크기, 분포 등을 제어할 수 있다.

이류체 노즐 아토마이저는 가열한 공중합체 (P) 용액에 대해 고속의 기체로서의 불활성 가스 혹은 스팀 등을 외부로부터 공급함으로써 얻어지는 공중합체 (P) 의 형상을 제어할 수 있다. 토출 전의 가압하에 있어서 불활성 가스 혹은 스팀과 가열한 공중합체 (P) 용액을 혼합시킨 후에 노즐로부터 토출하는 내부 혼합 노즐이어도 된다면, 노즐로부터 공중합체 (P) 용액을 토출한 직후에 불활성 가스 혹은 스팀을 접촉시키는 외부 혼합형 노즐이어도 된다.

압력 아토마이저는 가열한 공중합체 (P) 용액의 압력을 운동 에너지로 변환하여 주위 기체와의 사이의 빠른 상대 속도를 발생시키는 단일 유체 아토마이저이다. 단순한 개구부의 아토마이저는, 작은 환형의 구멍을 통해 고속으로 액체를 분출하는 것이다.

이들 노즐에 있어서 가열 (P) 공중합체 (P) 용액의 유로가 1 개인 단공 노즐이어도 된다면, 유로가 2 개 이상인 다공 노즐이어도 된다.

공중합체 (P) 는 용매 증기에 의해 재용해하기 어렵다는 특성이 있고, 다공 노즐을 사용하는 경우에는 일단 유로의 하나가 폐색되어 버리면 각 유로에서의 압력이 높아지는 경향이 있고, 장기 연속 운전 시에 얻어지는 공중합체 (P) 의 형상이 시간 경과적으로 변화한다. 따라서, 장기 연속 운전에서 형상이 안정적인 공중합체 (P) 를 취득하는 관점에서는, 단공 노즐을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 가열한 불활성 가스 또는 스팀 필요로 하지 않는 점에서 압력 노즐 아토마이저를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

압력 노즐 아토마이저의 개략도를 도 2 에 나타낸다. 압력 노즐 아토마이저는 스템 (1b) 과 보디 (2b) 로 구성되어 있고, 공중합체 (P) 용액 (3b) 은 스템 (1b) 의 선단의 디스크와, 디스크와 보디의 접촉구 (4b) 의 간극을 지나, 계속해서 토출구 (5b) 로부터 취출조로 토출된다.

공정 C 에 있어서, 노즐로부터 선속도 1 ∼ 100 m/초로 공중합체 (P) 용액을 토출하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명에 있어서의 노즐로부터 공중합체 (P) 용액을 토출할 때의 선속도 (이하, 「노즐 선속도」라고 칭하는 경우가 있다) 란, 디스크와 보디의 접촉구 (4b) 로부터 토출구 (5b) 의 구간을 용액이 통과한다고 간주했을 경우의 최고 선속도라고 정의한다. 상기 범위로 가열된 공중합체 (P) 용액을 토출함으로써, 공중합체 (P) 용액의 압력은 4b 통과 이후에 급격하게 저하하고, 공중합체 (P) 용액으로부터의 용매 분리가 실시된다. 선속도로는, 1 ∼ 50 m/초가 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 m/초가 더 바람직하다. 선속도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

선속도를 제어하는 관점에서, 배관 내부 압력에 따라 노즐 선단의 개방도를 액추에이터에 의해 조정할 수 있도록 해 두는 것이 보다 바람직하다. 또, 노즐로부터 토출되기 직전의 공중합체 (P) 용액의 압력으로는, 0.5 ∼ 50 MPaG 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 25 MPaG 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 펌프, 가열기, 노즐의 설계상의 내압을 저하시킬 수 있어 설비 비용을 저감할 수 있다.

스템 (1b) 의 선단 부분인 디스크의 형상에는, 예를 들어 원추, 타원추, 삼각추, 사각추, 다각추, 원 기둥, 타원 기둥, 삼각 기둥, 사각 기둥, 다각 기둥 등의 형상 등을 들 수 있지만, 금속 가공한 것의 치수를 안정화하는 점에서 원추 구조를 주체로 하는 것이 바람직하다. 보디 (2b) 의 유로로는, 예를 들어 원추, 타원추, 삼각추, 사각추, 다각추, 원 기둥, 타원 기둥, 삼각 기둥, 사각 기둥, 다각 기둥 또는 유로가 만곡된 것 등을 들 수 있고, 금속 가공한 것의 치수를 안정화하는 점에서 원추 구조를 주체로 하는 것이 바람직하다.

원 기둥 또는 원추형 등의 디스크와, 원 기둥 또는 원추형 등의 보디로 구성되는 노즐로서, 예를 들어 도 3 에 나타내는 1c ∼ 20c 를 들 수 있다. 보디로는 예를 들어 1c ∼ 8c 의 형상을 들 수 있고, 원통형이어도, 좁힘이 있어도, 만곡되어 있어도 되고, 또한 유로의 폭과 길이에 제한은 없다. 한편, 디스크로는 예를 들어 9c ∼ 15c 의 형상을 들 수 있고, 원추상, 곡면상, 원추상 또는 곡면상의 일부가 절제된 것, 절제된 부분에 다른 형상의 것이 접합된 것이어도 되고, 또한 그 폭과 길이에 제한은 없다.

그 중에서도, 노즐을 폐지했을 때에 디스크와 보디가 양호하게 접촉하는 구조인 16c ∼ 20c 의 것이 바람직하다. 이와 같은 구조의 노즐을 사용하는 경우에는 스템을 상하시키는 것에 의해, 공중합체 (P) 용액의 폭넓은 점도 및 유량에 대해 압력 및 선속도의 제어가 가능해진다.

상기 노즐은 취출조에 접속되어 있고, 노즐 선단으로부터 토출된 공중합체 (P) 용액으로부터 용매를 기화 분리시켜, 공중합체 (P) 를 취출조 하부를 향해 낙하시키고 회분적 혹은 연속적으로 취출조로부터 계 외로 취출한다. 용매의 분리는 0 ∼ 200 ℃ 의 불활성 가스 기류하에서 실시한다. 불활성 가스에 의해 취출조 내의 용매 가스 농도를 저하시킴과 함께, 당해 용매 가스를 계 외로 배기함으로써, 얻어지는 공중합체 (P) 끼리의 융착을 억제할 수 있다. 따라서, 취출조에 불활성 가스 공급구, 가스상 용매의 배기구 및 공중합체 (P) 의 반출구를 형성하는 것이 바람직하다.

노즐 장착 위치와 취출조의 형상에도 특별히 제한은 없지만, 토출된 공중합체 (P) 의 취출조 내벽에 대한 융착을 억제하는 것 및 불활성 가스 사용량을 삭감하는 점에 있어서, 노즐로부터 토출된 공중합체 (P) 가 취출조 내벽에 직접 접촉하지 않는 내경을 갖는 원통 형상이 바람직하고, 노즐이 취출조 꼭대기 중앙에 설치되어 있는 것이 바람직하다.

불활성 가스 공급구 및 배기구의 접속 위치에 특별히 제한은 없지만, 공중합체 (P) 끼리의 융착을 억제하는 점에서, 취출조 하부에 불활성 가스 공급구를 설치하고, 배기구를 취출조 상부에 설치하는 것이 바람직하다. 또, 공중합체 (P) 끼리의 융착을 억제하는 점에서, 공중합체 (P) 퇴적 부분과 기상 부분 사이에 칸막이판으로서 통기 구멍이 있는 평판 혹은 깔때기를 설치하고, 이들의 하측으로부터 업 플로우로 불활성 가스를 통하게 하는 것이 보다 바람직하다. 불활성 가스는 통상적인 배관을 통해서 공급해도 된다면, 기류를 발생하도록 공급해도 된다면, 취출조 내부에 별도 설치해 이루어지는 교반 날개를 사용하여 기상 부분에 기류를 발생시켜 사용해도 된다. 또한, 여기서 사용할 수 있는 불활성 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 질소 가스가 입수 용이함과 아울러 염가인 점에서 바람직하다.

취출조의 용적에 특별히 제한은 없지만, 불활성 가스의 체류 시간이 0.1 ∼ 5 분이 되는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 분의 범위가 되는 용적으로 하는 것이, 불활성 가스 사용량을 저감하는 점 및 공중합체의 융착을 억제하는 관점에서 바람직하다.

상기 불활성 가스의 온도는 0 ∼ 200 ℃ 의 범위이면 되지만, 10 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 80 ℃ 가 더 바람직하며, 10 ∼ 50 ℃ 가 보다 더 바람직하다. 또, 불활성 가스의 사용량으로는, 공중합체 (P) 용액의 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 사용량이 10 ∼ 5,000 NL 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 2,000 NL 의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 「NL」은 노르말리터를 나타내고, 불활성 가스의 0 MPaG, 0 ℃, 습도 0 ％ 에서의 용적을 의미한다.

취출조 내압은 소망에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 500 kPaG 이하인 것이 바람직하고, 100 kPaG 이하인 것이 보다 바람직하다.

(공중합체 (P) 의 반송)

저부에 퇴적된 공중합체 (P) 는 회분식 혹은 연속식으로 계 외로 반송할 수 있다. 공중합체 (P) 끼리의 융착을 억제하는 점에 있어서, 예를 들어 불활성 가스 등의 기류나 컨베이어 등의 기기를 사용하여 연속적으로 반송하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 등의 기류를 사용하여 반송해도 된다면, 컨베이어 등의 기기를 사용하여 반송해도 된다. 불활성 가스 등의 기류를 사용하는 경우에는 공중합체와 불활성 가스의 분리를 위한 사이클론 혹은 백필터가 필요로 되기 때문에, 기계적인 반송기로서의 컨베이어를 사용하는 것이 경제적으로 보다 바람직하다.

공중합체 (P) 는 가스상 용매와 불활성 가스와 함께 반송되는 점에서, 밀폐형 컨베이어를 사용하는 것이 바람직하다. 컨베이어로서, 예를 들어 벨트 컨베이어, 체인 컨베이어, 롤러 콘베이어, 스크루 컨베이어, 진동 컨베이어, 엘리베이팅 컨베어 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스크루 컨베이어는 청소 및 보수 점검 용이성의 점에서 바람직하다. 스크루 컨베이어는 횡형이어도 되고 종형이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 종래의 스팀 스트립핑법과 같이 열수를 사용하지 않아, 탈수·건조 공정이 불필요하여, 보다 간편하고 또한 적은 에너지 사용량으로 공중합체 (P) 를 얻을 수 있다. 얻어지는 공중합체 (P) 에 포함되는 잔존 용매량은 통상 2 질량％ 이하이고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 섬유상의 공중합체 (P) 가 얻어지기 쉽다. 섬유상 공중합체이면, 펠릿 형상이나 크럼 형상의 공중합체와 비교해 부피 밀도가 낮아, 흡유성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명에서 말하는 「섬유상 공중합체」란, 직경 0.1 ㎜ 이상, 길이 1 ㎜ 이상이고, 직경에 대한 길이의 비가 5 배 이상, 바람직하게는 10 배 이상인 형상의 공중합체를 의미한다. 얻어지는 섬유상 공중합체의 부피 밀도 (g/㎖) 로는, 흡유성이 우수한 관점에서 바람직하게는 0.02 ∼ 0.20 g/㎖ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 g/㎖ 이다. 또한, 「부피 밀도」란 용적 기지의 용기에 공중합체를 충전하고, 공극도 포함한 용적을 공중합체의 질량으로 나눈 값을 의미한다. 또, 흡유성의 지표가 되는 흡유율로는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하다.

또, 공중합체 (P) 는 소망에 따라 보다 작게 분쇄해도 되고, 압출기에 투입하여 다공성 펠릿으로 해도 되고, 오일 등과 혼합시켜 유전 (油展) 펠릿으로 해도 된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 공중합체 (P) 에는, 소망에 따라 그 밖의 중합체 혹은 첨가제 (열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 난연제, 착색제, 활제, 이형제, 충전제 등) 를 첨가하여, 수지 조성물로 할 수도 있다.

그 밖의 중합체로는 특별히 제한되는 것은 아니고 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 폴리디엔 (폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리(2-에틸부타디엔), 폴리(2-부틸부타디엔) 등), 시클로올레핀의 개환 메타세시스 중합체 (폴리옥테닐렌, 폴리펜테닐렌, 폴리노르보르넨 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트에테르술폰, 폴리아릴레이트에테르케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-이미드 혹은 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서, 예를 들어 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2,6-디-(tert-부틸)-4-메틸페놀, 2,2-메틸렌비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 티오디프로피온산디라우릴 등을 들 수 있다.

난연제로서, 예를 들어 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 주석산마그네슘, 주석산코발트, 주석산나트륨, 주석산칼륨 등의 주석산의 금속염 ; 붕산아연, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 등의 붕산의 금속염 ; 3 산화안티몬, 5 산화안티몬, 안티몬산나트륨, 산화나트륨, 산화주석, 산화아연, 산화철, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 카올린클레이, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

충전제로서, 예를 들어 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 질화붕소, 탤크, 마이카, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 아스베스토, 유리 비즈, 카본 블랙, 그라파이트, 2 황화 몰리브덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

(용도)

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 공중합체 (P) 는, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 각종 공업 부품, 생활 용품 등의 분야에 있어서 이용 가능하다. 또, 특히 공중합체 (P) 의 수소화물은 반발 탄성, 저온 특성이 우수한 특성을 갖는 점에서, 열가소성 수지의 내충격성, 저온 특성, 가공성 등을 개량하는 개질제로서 이용 가능하고, 예를 들어 오일 등의 액상 연화제, 가소제 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지와 조합함으로써, 전선 케이블 등의 각종 공업 부품, 자동차 부품 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

공중합체의 제조에 사용한 약품은 이하와 같다.

·시클로헥산 : 와코 준야쿠 주식회사 제조의 안정제를 함유하지 않는 시클로헥산을 몰레큘러 시브 3A 로 탈수하고, 또한 질소 가스 버블링한 것을 사용하였다.

·sec-부틸리튬 : 닛폰 알킬 알루미늄 주식회사 제조의 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액이고, 농도가 1.32 m㏖/g 인 것을 사용하였다.

·이소프렌 : 주식회사 쿠라레 제조의 이소프렌을 몰레큘러 시브 3A 및 중성 활성 알루미나에 의해 수분 및 중합 금지제를 제거한 후, 질소 치환한 것을 사용하였다.

·스티렌 : 와코 준야쿠 주식회사 제조의 안정제 함유의 스티렌을 중성 활성 알루미나를 사용하여 수분 및 중합 금지제를 제거하고, 또한 질소 치환한 것을 사용하였다.

·2-에틸헥산산니켈 : 와코 준야쿠 주식회사 제조의 비스(2-에틸헥산산)니켈 (II) 의 2-에틸헥산산 용액으로 니켈 원자가 니켈 금속 환산으로 10 ∼ 15 질량％ 함유되어 있는 것을 그대로 사용하였다.

·트리이소부틸알루미늄 : 닛폰 알킬 알루미늄 주식회사 제조의 것을 그대로 사용하였다.

·펜탄 : 와코 준야쿠 주식회사 제조의 안정제를 함유하지 않는 펜탄을 몰레큘러 시브 3A 로 탈수하고, 또한 질소 가스 버블링한 것을 사용하였다.

·오일 : 파라핀계 프로세스 오일로서의 이데미츠 석유 화학 주식회사 제조 다이아나 프로세스 오일 PW90 을 그대로 사용하였다.

(공중합체의 분자량 및 분자량 분포의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 라고 칭한다) 측정에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같음.

[GPC 분석]

장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC EcoSEC 시스템

시료 : 중합체 5 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해시킨 용액

시료 주입량 : 1 ㎕

칼럼 : 토소 주식회사 제조 TSKgel SuperHZ4000

(내경 4.6 ㎜ × 길이 150 ㎜)

칼럼 온도 : 40 ℃

용리액 : 테트라하이드로푸란

용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

검출기 : UV 검출기 (검출 파장 254 nm)

검량선 : 표준 폴리스티렌에 의해 작성

(공중합체의 수소화율 측정)

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체에 대해, ¹H-핵자기 공명 분광법 (이하, ¹H-NMR 분석이라고 약기한다) 을 실시하였다. 수소화를 실시하지 않은 공중합체의 ¹H-NMR 의 스티렌 부위의 면적 적분값과 공액 디엔 이중 결합 부위의 면적 적분값으로부터 스티렌 1 ㏖ 에 대한 수소화 전 이중 결합수 (㏖) 를 산출할 수 있다. 동일하게 수소화를 실시하여 이루어지는 수소화 공중합체의 스티렌 1 ㏖ 에 대한 수소화 후 이중 결합수 (㏖) 도 산출할 수 있다. 수소화 전 이중 결합수 (㏖) 와 수소화 후 이중 결합수 (㏖) 의 차가 수소화된 이중 결합수 (㏖) 이고, 수소화된 이중 결합수 (㏖) 의 수소화 전 이중 결합수 (㏖) 에 대한 비율로서의 ㏖％ 를 수소화율 (％) 로 하였다. 측정 조건은 이하와 같음.

[¹H-NMR 분석]

장치 : 브루커 바이오스핀 주식회사 제조, AVANCEIII 600USPlus)

시료 : 중합체 50 ㎎ 을 중클로로포름 1.0 g 에 용해시킨 용액

기준 물질 : 테트라메틸실란

측정 온도 : 32 ℃ (305 K)

적산 횟수 : 256 회

(노즐 선속도의 산출 방법)

공중합체 (P) 용액을 토출할 때의 노즐 선속도는 이하와 같이 하여 구하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 압력 노즐 아토마이저에 있어서, 원추상 디스크는 원추각 11.4 도와 저변 직경 5.58 ㎜ 로 이루어지는 원추를 직경이 0.42 ㎜ 가 되는 위치에서 절단한 것이고, 보디는 원추상 디스크에 합치하는 형상이고 선단 부분에 직경 0.55 ㎜ 의 개구부가 생긴 위치에서 절단한 것이다. 또, 스템의 들어올림 거리를 노즐 개방도라고 정의하고, 압력 노즐 아토마이저의 구조로부터 노즐 개방도 H (㎜) 와 최고 선속도를 달성하는 단면적 S (㎟) 를 하기 식에 근거하여 산출하였다.

·노즐 개방도가 0 ＜ 노즐 개방도 H (㎜) ≤ 0.65 의 범위일 때, 단면적 S (㎟) 는, 단면적 S (㎟) = 0.152 × 노즐 개방도 H (㎜) ＋ 0.002 이다.

·노즐 개방도가 0.65 ≤ 노즐 개방도 H (㎜) ≤ 1.40 의 범위일 때, 단면적 S (㎟) 는, 단면적 S (㎟) = 0.193 × 노즐 개방도 H (㎜) - 0.029 이다.

·노즐 개방도가 1.40 ≤ 노즐 개방도 H (㎜) 의 범위일 때, 단면적 S (㎟) 는 0.240 ㎟ 이다.

노즐 선속도 (m/초) 는, 상기에 의해 구한 단면적 S (㎟) 와, 공중합체 (P) 용액의 용액 유량 F (ℓ/시) 에 의해, 하기 식에 근거하여 산출하였다.

노즐 선속도 (m/초) = 용액 유량 F (ℓ/시) ÷ 단면적 S (㎟) ÷ 3.6

(잔류 용매량)

이하의 실시예에서 얻어진 섬유상의 공중합체에 포함되는 잔존 용매량은, 취득한 섬유상 공중합체 10 g 을 0.1 Pa, 105 ℃ 에서 1 시간 건조 후의 질량 (g) 을 칭량하고, 그 질량 변화 (g) 를 건조 전 공중합체 중에 포함되는 잔존 용매량 (g) 으로 하고, 건조 전 섬유상 공중합체 10 g 에 대한 잔존 용매량 (g) 의 질량％ 를 잔존 용매량 (질량％) 으로 하였다.

(섬유의 직경과 길이의 측정)

이하의 실시예에서 얻어진 섬유상의 공중합체의 직경 (㎜) 과 길이 (㎜) 는, 1 개의 섬유상 공중합체로 이루어지는 샘플을 주식회사 플로벨 제조 ADK-1100 (11 메가픽셀 CCD 카메라) 으로 촬영한 화상 디지털 정보를 주식회사 플로벨 제조 Image-Pro Plus ver.5.1 로 해석함으로써 측정하였다. 또한, 평균적인 형상인 섬유상 공중합체 5 샘플에 관해서 각각 측정하고, 그 평균값을 측정 직경 (㎜) 과 측정 길이 (㎜) 로 하였다.

(부피 밀도)

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체의 부피 밀도는, 질량 기지의 100 ㎖ 메스 실린더에 공중합체를 100 ㎖ 의 표선까지 충전하고, 공중합체 충전 전후의 질량차를 공중합체 100 ㎖ 의 질량 (g) 으로 간주하고, 공중합체 100 ㎖ 당의 질량 (g) 을 체적 (100 ㎖) 으로 나누어 부피 밀도 (g/㎖) 로 하였다.

(흡유율)

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체의 흡유율은 이하의 방법으로 구하였다. 25 ℃ 에 있어서 500 ㎖ 의 비커에 프로세스 오일 PW90 (300 g) 을 넣고, 이어서 공중합체 (10 g) 를 넣어 30 분간 가만히 정지시키고, 프로세스 오일 PW90 을 함침시켰다. 이것을 200 메시의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과포 상에서 1 시간 가만히 정지시킨 후, 흡유 후의 공중합체 질량 (g) 을 칭량하고, 이 흡유 후의 공중합체 질량 (g) 을 흡유 전의 공중합체 질량 (10 g) 으로 나눈 값을 흡유율로 하였다.

[실시예 1]

온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치, 가스 공급구, 샘플링구, 원료 공급구, 및 수냉식 냉각관을 설치한 약 500 ㎖ 유리제 내압병을 구비한 용량 20 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 9501.2 g 을 첨가하고 500 rpm 으로 교반하면서 30 분에 걸쳐 70 ℃ 로 승온시키고, 계속해서 sec-부틸리튬의 1.33 m㏖/g 의 시클로헥산 용액 58.1 g (sec-부틸리튬으로서 77.2 m㏖) 을 질소 가스로 압송한 후 신속하게 스티렌 470.6 g (4.5 ㏖) 을 질소 가스로 압송하였다. 또한, 전체압은 0.3 MPaG 였다. 액온 70 ∼ 80 ℃ 에서 스티렌을 1 시간 중합하였다. 계속해서, 이소프렌 2194.5 g (32.2 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 질소 가스로 압송하고, 추가로 1.5 시간 반응하였다. 또한, 전체압은 0.4 MPaG 이고, 액온은 70 ∼ 80 ℃ 였다. 그 후, 스티렌 470.6 g (4.5 ㏖) 을 질소 가스로 압송하여 1 시간 중합하였다. 또한, 전체압은 0.5 MPaG 이고, 액온은 70 ∼ 80 ℃ 였다. 그 후, 에탄올의 20.0 m㏖/g 의 시클로헥산 용액 4.00 g (에탄올로서 80.0 m㏖) 을 질소 가스로 압송하고, 중합을 종료하고, 20 ℃ 까지 냉각하여 공중합체 용액을 얻었다.

당해 공중합체 용액을 수소 치환한 후, 수소에 의해 0.9 MPaG 로 가압하고, 500 rpm 으로 교반하면서 30 분에 걸쳐 70 ℃ 로 승온하였다.

한편으로, 질소 치환하여 이루어지는 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 비스(2-에틸헥산산)니켈 (II) 의 2-에틸헥산산 용액 25.1 g (니켈 원자로서 42.8 ∼ 64.1 m㏖) 을 시클로헥산 284.4 g 에 용해시키고, 트리이소부틸알루미늄 31.8 g (160.3 m㏖) 을 10 분에 걸쳐 첨가하고, 30 분 교반함으로써 니켈 촉매를 조제하였다.

수소 가스에 의해 0.9 MPaG 로 가압된 70 ℃ 의 공중합체 용액에 상기 니켈 촉매를 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 또한 4 시간 반응시키고, 계속해서 50 ℃ 까지 냉각한 후 내부를 질소 치환하였다. 이것에 30 ％ 과산화수소 수용액 및 10 ％ 시트르산 수용액을 첨가하여 15 분간 교반하고, 계속해서 15 분간 가만히 정지시킨 후에 수상을 빼내는 작업을 3 회 반복하였다. 그 후, 추가로 물을 첨가하여 15 분간 교반하고, 계속해서 15 분간 가만히 정지시킨 후에 수상을 빼내는 작업을 3 회 반복하였다. 이로써, 촉매를 제거하여 이루어지는 수소화 블록 공중합체 용액을 취득하였다. 또한, 이 수소화 블록 공중합체 용액에 포함되는 수소화 블록 공중합체를 공중합체 A 라고 약기한다.

공중합체 용액 A 5 g 을 60 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. GPC 분석에 의하면, 단봉성 피크이고, 중량 평균 분자량 Mw 는 44,400 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.02 였다.

중합 주입 약액량으로부터 공중합체 A 의 스티렌 총 몰수에 대한 이소프렌 총 몰수는 분명하고, 한편 ¹H-NMR 의 분석으로부터 공중합체 A 의 스티렌 총 몰수에 대한 이소프렌 유래의 수소화되어 있지 않은 이중 결합 몰수는 분명하고, 이들로부터 이소프렌 유래의 이중 결합으로 수소화된 것의 비율로서의 수소화율은 98.7 ％ 라고 알 수 있었다.

또, 주입량으로부터 공중합체 A 는 스티렌 블록 15.0 질량％-수소화이소프렌 블록 70.0 질량％-스티렌 블록 15.0 질량％ 이고, 공중합체 A 의 용액에는 공중합체 A 가 24.7 질량％ 함유되어 있었다.

공중합체 용액으로부터의 공중합체의 제조에는 도 4 및 도 5 와 같은 장치를 사용하였다.

중합 및 수소화에 사용한 20 ℓ 오토클레이브를 저장조 (1d) 로서 사용하였다. 질소 공급구 (2d) 로부터 질소를 공급하고 0.5 MPaG 로 가압하고, 교반기 (4d) 로 200 rpm 으로 교반하면서 스팀 재킷 (5d) 을 사용하여 공중합체 용액을 70 ℃ 로 가온하였다.

예열한 공중합체 용액 (7d) 을 플런저 펌프 (8d) 로 송액하고, 펌프 (8d) 를 사용하여 용액 유량 7.3 ℓ/시로 240 ℃ 로 가열된 전기 히터 (9d) 에 통하게 하고, 압력 노즐 아토마이저 (12d) 로부터 토출하여 용매를 분리하였다.

또한, 노즐 개방도가 0.8 ㎜ 인 것으로부터 노즐 선속도는 16.2 m/초이고, 압력계 (10d) 에서의 용액 압력은 3.4 MPaG 이며, 온도계 (11d) 에서 용액 온도는 234 ℃ 였다.

불활성 가스 공급구 (15d) 로부터 27 ℃ 의 질소를 23.4 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 330 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구 (16d) 로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 압력계 (17d) 로 16 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 온도계 (18d) 로 89.5 ℃ 였다.

30 분간 운전하여 섬유상의 공중합체 A (19d) 를 얻었다. 나이프 게이트 밸브 (20d) 로 구획을 넣은 후, 회수 용기 (21d) 를 분리하여 섬유상 공중합체 A 를 취득하였다.

섬유상 공중합체 A 의 GPC 분석에 의하면 중량 평균 분자량 Mw 는 44,400 이고, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.02 이며, 용매 제거 전후에 변화는 없었다. 잔류 용매량은 0.43 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 A 의 섬유의 직경은 0.12 ㎜ 이고, 길이는 1.73 ㎜ 였다. 부피 밀도는 0.05 g/㎖ 였다. 흡유율은 13.3 이었다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 2]

실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체 A 를 24.7 질량％ 함유하는 용액을 제조한 후, 시클로헥산을 3,640 g 증류 제거함으로써 공중합체 A 를 34.6 질량％ 함유하는 공중합체 용액을 취득하였다. 실시예 1 과 동일하게 펌프를 사용하여 용액 유량 7.3 ℓ/시로 전기 히터에 통하게 하고 압력 노즐 아토마이저로부터 토출하였다. 또한, 노즐 개방도가 1.2 ㎜ 인 것으로부터 노즐 선속도는 10.0 m/초이고, 용액 압력은 2.5 MPaG 이며, 용액 온도는 232 ℃ 였다. 불활성 가스 공급구로부터 27 ℃ 의 질소를 23.4 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 380 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 17 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 92.5 ℃ 였다. 30 분간 운전하여 섬유상 공중합체 A 를 취득하였다.

잔류 용매량은 0.93 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 A 의 섬유의 직경은 0.11 ㎜ 이고, 길이는 1.68 ㎜ 였다. 부피 밀도는 0.06 g/㎖ 였다. 흡유율은 13.5 였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 3]

실시예 2 와 동일한 방법으로 공중합체 A 를 34.6 질량％ 함유하는 공중합체 용액을 취득하였다. 실시예 1 과 동일하게 펌프를 사용하여 용액 유량 5.8 ℓ/시로 전기 히터에 통하게 하고 압력 노즐 아토마이저로부터 토출하였다. 또한, 노즐 개방도가 0.93 ㎜ 인 것으로부터 노즐 선속도는 10.8 m/초이고, 용액 압력은 3.3 MPaG 이며, 용액 온도는 234 ℃ 였다. 불활성 가스 공급구로부터 27 ℃ 의 질소를 23.4 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 460 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 18 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 87.5 ℃ 였다. 30 분간 운전해 섬유상 공중합체 A 를 취득하였다.

잔류 용매량은 0.49 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 A 의 섬유의 직경은 0.13 ㎜ 이고, 길이는 2.89 ㎜ 였다. 부피 밀도는 0.05 g/㎖ 였다. 흡유율은 14.5 였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 4]

실시예 3 과 동일한 방법으로 공중합체 용액을 압력 노즐 아토마이저로부터 토출하였다. 불활성 가스 공급구로부터 107 ℃ 의 질소를 7.0 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 140 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 7 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 92.0 ℃ 였다. 30 분간 운전하여 섬유상 공중합체 A 를 취득하였다.

잔류 용매량은 0.21 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 A 의 섬유의 직경은 0.47 ㎜ 이고, 길이는 200 ㎜ 이상이었다. 부피 밀도는 0.10 g/㎖ 였다. 흡유율은 13.8 이었다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 5]

실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체 A 를 24.7 질량％ 함유하는 용액을 제조한 후, 시클로헥산을 6,530 g 증류 제거함으로써 공중합체 A 를 50.9 질량％ 함유하는 공중합체 용액을 취득하였다. 실시예 1 과 동일하게 펌프를 사용하여 용액 유량 5.0 ℓ/시로 전기 히터에 통하게 하고 압력 노즐 아토마이저로부터 토출하였다. 또한, 노즐 개방도가 1.94 ㎜ 인 것으로부터 노즐 선속도는 5.8 m/초이고, 용액 압력은 3.2 MPaG 이며, 용액 온도는 209 ℃ 였다. 불활성 가스 공급구로부터 27 ℃ 의 질소를 23.4 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 730 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 12 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 96.2 ℃ 였다. 30 분간 운전하여 섬유상 공중합체 A 를 취득하였다.

잔류 용매량은 0.57 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 A 의 섬유의 직경은 0.44 ㎜ 이고, 길이는 4.39 ㎜ 였다. 부피 밀도는 0.04 g/㎖ 였다. 흡유율은 11.3 이었다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 6]

실시예 1 과 동일한 방법으로 장치를 2 시간 작동시켜, 섬유상 공중합체 A 를 약 2.8 ㎏ 취득하였다. 오토클레이브 20 ℓ 에 펜탄 5700.0 g 을 투입하고, 계속해서 얻어진 섬유상 공중합체 A 중 2,500 g 을 투입하고, 질소로 전체압을 0.5 MPaG, 액온 80 ℃, 10 시간 200 rpm 으로 교반함으로써 공중합체 A 를 30.6 질량％ 함유하는 공중합체 용액을 취득하였다.

실시예 1 과 동일하게 펌프를 사용하여 용액 유량 7.3 ℓ/시로 전기 히터에 통하게 하고 압력 노즐 아토마이저로부터 토출하였다. 또한, 노즐 개방도가 0.80 ㎜ 인 것으로부터 노즐 선속도는 16.2 m/초이고, 용액 압력은 4.0 MPaG 이며, 용액 온도는 174 ℃ 였다. 불활성 가스 공급구로부터 33 ℃ 의 질소를 23.2 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 440 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 39 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 68.2 ℃ 였다. 30 분간 운전해 섬유상 공중합체 A 를 취득하였다.

잔류 용매량은 0.08 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 A 의 섬유의 직경은 0.12 ㎜ 이고, 길이는 2.47 ㎜ 였다. 부피 밀도는 0.07 g/㎖ 였다. 흡유율은 12.9 였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

실시예 1 에 의하면, 시클로헥산을 사용하여 중합 및 수소화하여 제조한 공중합체 용액을 그대로 본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 1 ∼ 5 에 의하면, 비점이 80.7 ℃ 인 시클로헥산 용매를 이용하여, 공정 A ∼ C 를 실시함으로써, 종래에 비해 간편하고 또한 적은 에너지 사용량으로, 잔류 용매량이 적고, 부피 밀도가 작으며, 흡유율이 우수한 공중합체가 얻어진다.

실시예 6 에 의하면, 비점이 36.1 ℃ 인 펜탄을 용매로서 사용한 경우에 있어서도 본 발명의 제조 방법에 의해, 종래에 비해 간편하고 또한 적은 에너지 사용량으로, 잔류 용매량이 적고, 부피 밀도가 작으며, 흡유율이 우수한 공중합체가 얻어진다.

[실시예 7]

스티렌과 이소프렌을 아니온 중합함으로써 디블록 폴리머를 제조하고, 이것을 수소화한 것을 스팀 스트립핑하여 얻어진 크럼 형상의 수소화 디블록 공중합체 (이하, 공중합체 B 라고 칭한다) 를 사용하고, 이하와 같이 공중합체 용액을 조제하고, 본 발명의 제조 방법을 실시하였다. 또한, 공중합체 B 는 스티렌 블록 38 질량％ 와 수소화이소프렌 블록 62 질량％ 로 이루어지고, 수소화율은 98 ％ 이상이며, 중량 평균 분자량 Mw 는 127,000 이고, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.04 이며, 부피 밀도는 0.38 g/㎖ 였다.

오토클레이브 20 ℓ에 시클로헥산 8111.1 g 을 투입하고, 계속해서 공중합체 B 3,000 g 을 투입하고, 질소로 전체압을 0.5 MPaG, 액온 80 ℃, 5 시간 200 rpm 으로 교반함으로써 공중합체 B 를 27.0 질량％ 함유하는 공중합체 용액을 조제하였다.

실시예 1 과 동일하게 펌프를 사용하여 용액 유량 5.8 ℓ/시로 전기 히터에 통하게 하고 압력 노즐 아토마이저로부터 토출하였다. 또한, 노즐 개방도가 1.13 ㎜ 인 것으로부터 노즐 선속도는 8.5 m/초이고, 용액 압력은 3.3 MPaG 이며, 용액 온도는 222 ℃ 였다. 불활성 가스 공급구로부터 27 ℃ 의 질소를 23.0 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 420 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 가열 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 16 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 93.3 ℃ 였다. 30 분간 운전하여 섬유상의 공중합체 B 를 취득하였다.

잔류 용매량은 0.60 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 B 의 섬유의 직경은 0.13 ㎜ 이고, 길이는 1.36 ㎜ 였다. 부피 밀도는 0.09 g/㎖ 였다. 흡유율은 13.9 였다. 결과를 표 2 에 정리하였다.

[실시예 8]

스티렌, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물, 스티렌의 순서로 아니온 중합함으로써 트리블록 폴리머를 제조하고, 이것을 수소화한 것을 스팀 스트립핑하여 얻어진 크럼 형상의 수소화 트리블록 공중합체 (이하, 공중합체 C 라고 칭한다) 를 사용하고, 이하와 같이 공중합체 용액을 조제하고, 본 발명의 제조 방법을 실시하였다. 또한, 공중합체 C 는 스티렌 블록 30 질량％ 와 수소화이소프렌/부타디엔 공중합체 블록 70 질량％ 로 이루어지고, 수소화율은 98 ％ 이상이며, 중량 평균 분자량 Mw 는 88,000 이고, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.03 이며, 부피 밀도는 0.28 g/㎖ 였다.

오토클레이브 20 ℓ 에 시클로헥산 7101.0 g 을 투입하고, 계속해서 공중합체 C 3,000 g 을 투입하고, 질소로 전체압을 0.5 MPaG, 액온 80 ℃, 5 시간 200 rpm 으로 교반함으로써 공중합체 C 를 29.7 질량％ 함유하는 공중합체 용액을 조제하였다.

실시예 1 과 동일하게 펌프를 사용하여 용액 유량 5.8 ℓ/시로 전기 히터에 통하게 하고 압력 노즐 아토마이저로부터 토출하였다. 또한, 노즐 개방도가 1.74 ㎜ 인 것으로부터 노즐 선속도는 6.7 m/초이고, 용액 압력은 3.3 MPaG 이며, 용액 온도는 234 ℃ 였다. 불활성 가스 공급구로부터 27 ℃ 의 질소를 23.3 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 440 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 13 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 94.0 ℃ 였다. 30 분간 운전하여 섬유상의 공중합체 C 를 취득하였다.

잔류 용매량은 1.61 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 C 의 섬유의 직경은 0.16 ㎜ 이고, 길이는 3.69 ㎜ 였다. 부피 밀도는 0.05 g/㎖ 였다. 흡유율은 13.4 였다. 결과를 표 2 에 정리하였다.

[실시예 9]

스티렌, 부타디엔, 스티렌의 순서로 아니온 중합함으로써 트리블록 폴리머를 제조하고, 이것을 수소화한 것을 스팀 스트립핑하여 얻어진 크럼 형상의 수소화 트리블록 공중합체 (이하, 공중합체 D 라고 칭한다) 를 사용하고, 이하와 같이 공중합체 용액을 조제하고, 본 발명의 제조 방법을 실시하였다. 또한, 공중합체 D 는 스티렌 블록 34 질량％ 와 수소화부타디엔 블록 66 질량％ 로 이루어지고, 수소화율은 98 ％ 이상이며, 중량 평균 분자량 Mw 는 280,000 이고, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.07 이고, 부피 밀도는 0.28 g/㎖ 였다.

오토클레이브 20 ℓ 에 시클로헥산 11888.8 g 을 투입하고, 계속해서 공중합체 D 2,000 g 을 투입하고, 질소로 전체압을 0.5 MPaG, 액온 80 ℃, 5 시간 200 rpm 으로 교반함으로써 공중합체 D 를 14.4 질량％ 함유하는 공중합체 용액을 취득하였다.

실시예 1 과 동일하게 펌프를 사용하여 용액 유량 8.2 ℓ/시로 전기 히터에 통하게 하고 압력 노즐 아토마이저로부터 토출하였다. 또한, 노즐 개방도가 1.14 ㎜ 인 것으로부터 노즐 선속도는 11.9 m/초이고, 용액 압력은 3.8 MPaG 이며, 용액 온도는 243 ℃ 였다. 불활성 가스 공급구로부터 77 ℃ 의 질소를 23.3 NL/분, 즉 용매 1 ㎏ 에 대한 질소량이 260 NL/㎏ 이 되도록 공급하고, 이 질소와 용매 증기로 이루어지는 가스를 배기구로부터 계 외로 배기하였다. 또한, 취출조 내부 압력은 17 kPaG 이고, 취출조 꼭대기 내온은 92.1 ℃ 였다. 30 분간 운전하여 섬유상의 공중합체 D 를 취득하였다.

잔류 용매량은 1.98 질량％ 였다. 섬유상 공중합체 D 의 섬유의 직경은 0.14 ㎜ 이고, 길이는 200 ㎜ 이상이었다. 부피 밀도는 0.08 g/㎖ 였다. 흡유율은 12.7 이었다. 결과를 표 2 에 정리하였다.

[비교예 1]

공중합체 B (크럼 형상) 의 부피 밀도는 0.38 g/㎖ 이고, 흡유율을 측정한 바 9.8 이었다. 결과를 표 3 에 정리하였다.

[비교예 2]

공중합체 C (크럼 형상) 의 부피 밀도는 0.28 g/㎖ 이고, 흡유율을 측정한 바 5.0 이었다. 결과를 표 3 에 정리하였다.

[비교예 3]

공중합체 D (크럼 형상) 의 부피 밀도는 0.28 g/㎖ 이고, 흡유율을 측정한 바 6.3 이었다. 결과를 표 3 에 정리하였다.

실시예 7 ∼ 9 에 의하면 본 발명은 다양한 분자 사양의 공중합체에 적용 가능한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 7 ∼ 9 와 비교예 1 ∼ 3 의 비교에 의하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체는, 크럼 형상의 공중합체에 비해 흡유율이 높다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 탈수·건조 공정이 불필요하여, 간편하고 또한 적은 에너지 사용량으로 방향족 비닐 화합물-공액 디엔계 공중합체 및 그 수소화물의 용액으로부터 용매를 제거하여, 흡유율이 높은 공중합체를 제조할 수 있고, 얻어지는 공중합체는 전술한 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

＜도 1＞
1a : 저장조
2a : 교반기
3a : 재킷
4a : 불활성 가스 공급구
5a : 공중합체 (P) 용액
6a : 펌프
7a : 가열기
8a : 노즐
9a : 취출조
10a : 불활성 가스 공급구
11a : 배기구
12a : 공중합체 (P)
13a : 반송구
＜도 2＞
1b : 스템이고, 그 선단을 디스크라고 칭한다
2b : 보디
3b : 가열 공중합체 용액
4b : 디스크와 보디의 접촉구
5b : 토출구
＜도 4＞
1d : 저장조로서의 20 ℓ 오토클레이브
2d : 질소 공급구
3d : 용매 및 공중합체의 주입구
4d : 교반기
5d : 스팀 재킷
6d : 온도계
7d : 공중합체 용액
8d : 플런저 펌프
9d : 전기 히터
10d : 가열 공중합체 용액의 압력을 측정하기 위한 압력계
11d : 가열 공중합체 용액의 온도를 측정하기 위한 온도계
12d : 압력 노즐 아토마이저
13d : 취출조
14d : 단열재
15d : 불활성 가스 공급구
16d : 배기구
17d : 취출조의 내압을 측정하기 위한 압력계
18d : 취출조 꼭대기부의 내온을 측정하기 위한 온도계
19d : 공중합체
20d : 나이프 게이트 밸브
21d : 공중합체 회수 용기
＜도 5＞
1e : 스템
2e : 가열 공중합체 용액 누설 방지 패킹
3e : 스템 상하용의 나사
4e : 스템 상하용의 핸들
5e : 가열 공중합체 용액
6e : 원추상 디스크
7e : 원추상 디스크와 거의 간극 없이 접지하는 보디
8e : 원추상 디스크의 저변 직경이고 5.58 ㎜ 이다
9e : 원추상 디스크의 원추각이고 11.4 도이다
10e : 원추상 디스크 선단은 직경이 0.42 ㎜ 의 부분에서 절단되어 있다
11e : 보디 선단은 직경 0.55 ㎜ 의 개구부를 갖는다

Claims

공중합체 (P) 용액에 포함되는 용매를 분리하여 공중합체 (P) 를 얻는 공중합체 (P) 의 제조 방법으로서,
상기 공중합체 (P) 가, 1 종류 이상의 공액 디엔과 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어지고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체, 그 공중합체의 수소화물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체이고,
상기 용매가, 비점이 30 ∼ 100 ℃ 인 포화 지방족 탄화수소 용매 또는 포화 지환식 탄화수소 용매이고,
하기 공정 A ∼ C 를 포함하는, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
·공정 A : 공중합체 (P) 용액의 고형분 농도 (Ts) 를 질량％ 로 5 ≤ Ts ≤ 60 의 범위로 조제하는 공정 ;
·공정 B : 공정 A 에서 얻어진 공중합체 (P) 용액을, 온도 T (℃) 가 225 - 1.9 × Ts ≤ T ≤ 310 - 1.9 × Ts 의 범위가 되도록 가열하는 공정 ;
·공정 C : 공정 B 에서 가열한 공중합체 (P) 용액을, 로터리 휠 아토마이저, 이류체 노즐 아토마이저 및 압력 노즐 아토마이저에서 선택되는 어느 노즐로부터 선속도 1 ∼ 100 m/초로 토출하고, 0 ∼ 200 ℃ 의 불활성 가스 기류하에서 용매를 분리하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체 (P) 가, 1 종류 이상의 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b) 와 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 로 이루어지는 블록 공중합체, 그 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공중합체 (P) 가, 유기 알칼리 금속 화합물을 사용한 액상 아니온 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공중합체 (P) 의 분자량 분포가 1.0 ∼ 2.5 의 범위인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용매가, 이소펜탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소헵탄 및 헵탄에서 선택되는 적어도 1 종인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 B 에 있어서의 온도 T (℃) 가 200 ∼ 275 ℃ 의 범위인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 A 에 있어서의 공중합체 (P) 용액의 고형분 농도 (Ts) 가 질량％ 로 10 ≤ Ts ≤ 35 인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 C 에 있어서의 선속도가 5 ∼ 50 m/초인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 C 에 있어서의 불활성 가스의 온도가 10 ∼ 120 ℃ 인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 C 에 있어서의 불활성 가스의 사용량이, 공중합체 (P) 용액 1 ㎏에 대해 0.01 ∼ 5.0 NL (노르말리터) 인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 C 를 거쳐 얻어진 공중합체 (P) 가 섬유상 공중합체인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 C 를 거쳐 얻어진 공중합체 (P) 의 잔존 용매량이 2 질량％ 이하인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 C 를 거쳐 얻어진 공중합체 (P) 의 부피 밀도가 0.02 ∼ 0.20 g/㎖ 이고, 흡유율이 10 ∼ 50 (g/g) 인, 공중합체 (P) 의 제조 방법.