KR20230008140A

KR20230008140A - 폴리부타디엔 조성물 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 타이어 및 고무 벨트

Info

Publication number: KR20230008140A
Application number: KR1020227041016A
Authority: KR
Inventors: 유우키 다카하시; 유우지 히라이
Original assignee: 유비이 엘라스토머 가부시키가이샤
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2021-04-26
Publication date: 2023-01-13
Also published as: DE112021002538T5; WO2021221029A1; CN115698161B; CN115698161A; JPWO2021221029A1; US20230203282A1

Abstract

본 발명의 목적의 하나는, 경도가 우수한 고무 조성물을 얻는 것이 가능하며, 또한 가공성 및 압출 치수 안정성이 우수하고, 나아가 물성 밸런스가 우수한 폴리부타디엔 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 폴리부타디엔 고무와 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 조성물이며, 폴리부타디엔 조성물은, 폴리부타디엔 고무와 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 사이에 계면 성분을 갖고, 원자간력 현미경으로 측정한 상기 계면 성분의 두께는 40 내지 55㎚인, 폴리부타디엔 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리부타디엔 조성물 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 타이어 및 고무 벨트

본 발명은, 폴리부타디엔 조성물 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 타이어 및 고무 벨트에 관한 것이다.

신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 조성물은, 종래의 폴리부타디엔 고무에 비하여 제품(고무 조성물이나 타이어 등)의 기계적 특성 등의 개량을 용이하게 하는 재료로서 알려져 있다.

특정한 인열 강도나 내굴곡 균열 특성을 갖는 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2).

또한, 특정한 성형성이나 인장 응력, 인장 강도, 내굴곡 균열 성장성을 갖는 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3 내지 6).

일본 특허 공고 소49-17666호 공보 일본 특허 공고 소49-17667호 공보 일본 특허 공개 제2000-44633호 공보 일본 특허 공개 제2018-44146호 공보 일본 특허 공개 제2019-56073호 공보 일본 특허 공개 제2013-227522호 공보

그러나, 특허문헌 1 내지 6에는, 가공성, 압출 치수 안정성 및 경도가 우수한 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 조성물은 개시되어 있지 않다.

본 발명은, 경도가 우수한 고무 조성물을 얻는 것이 가능하며, 또한 가공성 및 압출 치수 안정성이 우수하고, 또한 가공성, 압출 치수 안정성 및 경도의 물성 밸런스도 우수한 폴리부타디엔 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하에 관한 것이다.

[1] 폴리부타디엔 고무와 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 조성물이며,

폴리부타디엔 조성물은, 폴리부타디엔 고무와 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 사이에 계면 성분을 갖고,

원자간력 현미경으로 측정한 상기 계면 성분의 두께는 40 내지 55㎚인, 폴리부타디엔 조성물.

[2] 계면 성분의 함유량은 0.1 내지 2.0질량％인, 상기 [1]에 기재된 폴리부타디엔 조성물.

[3] 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔의 함유량에 대한 계면 성분의 함유량의 비율은 0.01 내지 0.20인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리부타디엔 조성물.

[4] 원자간력 현미경으로 측정한 단위 면적당 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔의 개수의 역수에 1000을 곱한 수치(SPB 사이즈 지수)는 1 내지 5인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리부타디엔 조성물.

[5] 계면 성분의 함유량을 SPB 사이즈 지수로 나눈 수치는 0.1 내지 0.6인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 폴리부타디엔 조성물.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 폴리부타디엔 조성물을 포함하는, 고무 조성물.

[7] 상기 [6]에 기재된 고무 조성물을 사용한 타이어.

[8] 상기 [6]에 기재된 고무 조성물을 사용한 고무 벨트.

[9] 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법이며,

1,3-부타디엔을 시스-1,4-중합하는 공정과,

상기 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물 중의 1,3-부타디엔을, 신디오택틱-1,2-중합하는 공정과,

상기 공정에서 얻어진 폴리부타디엔 조성물을 탈용매 및 탈수·건조시키는 공정을 포함하고,

폴리부타디엔 조성물을 탈용매 및 탈수·건조시키는 공정은,

열수 처리로 탈용매하는 공정과,

열, 전단 및 압착 압출력을 가해서 탈수·건조시키는 공정을 포함하고,

상기 폴리부타디엔 조성물을 탈용매 및 탈수·건조시키는 공정에서 얻어진 폴리부타디엔 조성물의 계면 성분의 두께는 40 내지 55㎚인, 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.

[10] 열, 전단 및 압착 압출력을 가해서 탈수·건조시키는 공정은, 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기로 탈수·건조시키는 공정을 포함하는, 상기 [9]에 기재된 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.

[11]

스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기로 탈수·건조시키는 공정은, 스크루 압축 교축기에 의한 탈수 건조를 행한 후에, 익스팬션형 압출 건조기에 의한 탈수·건조를 행하는 공정인, 상기 [10]에 기재된 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.

[12]

스크루 압축 교축기의 운전 조건은, 내온이 75 내지 155℃이고, 선단 압력은 0.1 내지 3.0MPa인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.

[13]

익스팬션형 압출 건조기의 운전 조건은, 내온이 70 내지 140℃이고, 선단 압력은 5 내지 13MPa인, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 경도가 우수한 고무 조성물을 얻는 것이 가능하며, 또한 가공성 및 압출 치수 안정성이 우수하고, 나아가 가공성, 압출 치수 안정성 및 경도의 물성 밸런스도 우수한 폴리부타디엔 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 폴리부타디엔 조성물의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다. 폴리부타디엔 조성물은, 폴리부타디엔 고무 중에 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)이 분산되어 있는 것이 알려져 있다.
도 2는 원자간력 현미경(AFM) 측정에 의한 폴리부타디엔 조성물의 탄성률 상(像)이다. 본 발명의 폴리부타디엔 조성물의 계면 두께를 구할 때에 사용하는 데이터이다.
도 3은 본 발명의 폴리부타디엔 조성물의 계면 두께의 측정 영역을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 폴리부타디엔 조성물의 계면 두께의 정의를 나타내는 그래프이다.
도 5는 AMF 측정에 의해 얻어진 탄성률 상을 2치화 상으로 변환한 도면이다. 본 발명의 폴리부타디엔 조성물의 SPB 사이즈 지수(φ_SPB)를 구할 때에 사용하는 데이터이다.

<폴리부타디엔 조성물>

본 발명의 폴리부타디엔 조성물은, 폴리부타디엔 고무와, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 함유하고, 폴리부타디엔 고무와 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 사이에 계면 성분을 갖고, 원자간력 현미경으로 측정한 상기 계면 성분의 두께는 40 내지 55㎚이다. 폴리부타디엔 조성물에 있어서, 폴리부타디엔 고무는 매트릭스이며, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔은 도메인이다.

(폴리부타디엔 고무)

폴리부타디엔 고무는, 1,3-부타디엔을 시스-1,4-중합함으로써 얻어진다. 폴리부타디엔 고무는, 폴리부타디엔 조성물에 있어서, 매트릭스가 되는 성분이다. 폴리부타디엔 고무는, 고 시스-1,4-폴리부타디엔인 것이 바람직하다. 고무 조성물로 했을 때의 다양한 고무 물성(인장 응력, 저연비성, 내마모성 등)을 향상시키는 데 있어서, 시스-1,4체의 함유율은 90 내지 100％가 바람직하고, 95 내지 100％가 더욱 바람직하며, 97％ 내지 100％가 특히 바람직하다.

경도, 가공성의 지표인 무니 점도(ML₁₊₄(100℃))는, 고무 조성물로 했을 때의 경도와, 폴리부타디엔 조성물에 있어서의 압출 치수 안정성 및 가공성을 양립함에 있어서, 10 내지 80이 바람직하고, 10 내지 65가 더욱 바람직하며, 15 내지 50이 특히 바람직하다.

리니어리티의 지표인 톨루엔 용액 점도를 무니 점도로 나눈 수치(Tcp/ML₁₊₄(100℃))는, 고무 조성물로 했을 때의 경도와, 폴리부타디엔 조성물에 있어서의 압출 치수 안정성 및 가공성을 양립함에 있어서, 1.0 내지 4.0이 바람직하고, 1.5 내지 3.5이 더욱 바람직하며, 2.0 내지 3.0이 특히 바람직하다. 분자량(Mw)은 10만 내지 80만이 바람직하고, 20만 내지 60만이 특히 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 4.0이 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다.

(신디오택틱-1,2-폴리부타디엔)

신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(이하, 'SPB'라고도 함)은, 1,3-부타디엔을 신디오택틱-1,2-중합함으로써 얻어진다. SPB는 폴리부타디엔 조성물에 있어서, 도메인이 되는 결정성 수지이며, SPB를 포함함으로써, 고무 조성물의 경도나 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, SPB의 구조, 사이즈, 분산 상태를 제어함으로써, 고무 조성물로 했을 때의 경도와, 폴리부타디엔 조성물에 있어서의 압출 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

SPB의 융점(Tm)은, 고무 조성물로 했을 때의 경도를 향상시키는 데 있어서, 150 내지 220℃가 바람직하고, 180 내지 210℃가 더욱 바람직하다. 분자량(Mw)은 10만 내지 80만이 바람직하고, 특히 15만 내지 50만이 바람직하다. 1,2-체적 함유율은 90 내지 100％가 바람직하고, 95 내지 100％가 더욱 바람직하며, 98 내지 100％가 특히 바람직하다. 1,2-구조의 입체 규칙성(신디오택티시티 rr)은 95 내지 100％가 바람직하고, 98 내지 100％가 더욱 바람직하며, 99 내지 100％가 특히 바람직하다.

(계면 성분)

계면 성분(IF)이란, 본 발명의 폴리부타디엔 조성물에 있어서, 폴리부타디엔 고무와 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 사이에 있는 성분이다. 계면 성분은, 고무(폴리부타디엔 고무)와 수지(신디오택틱-1,2-폴리부타디엔)가 물리적, 혹은 화학적으로 혼합되어 있기 때문에, 고무와 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다.

계면 성분의 두께(T_IF)는, 40 내지 70㎚이며, 40 내지 55㎚가 보다 바람직하고, 40 내지 50㎚가 특히 바람직하다. 폴리부타디엔 조성물의 가공성 및 압출 치수 안정성이 우수하고, 폴리부타디엔 조성물을 고무 조성물로 했을 때의 경도도 우수하다.

(원자간력 현미경(AFM)에 의한 계면 성분의 두께(T_IF) 측정)

계면 성분의 두께(T_IF)는, 원자간력 현미경(AFM)에 의한 측정으로 구한다. 구조 해석에 적합한 가교체를 제작하는 평가 공정 1과, AFM 관찰에 의해 계면 성분의 두께(T_IF)를 측정하는 평가 공정 2에 의해, 계면 성분의 두께(T_IF)를 구할 수 있다.

(평가 공정 1) 가교체의 제작

가교체란, 폴리부타디엔 조성물에 대하여, 가교제 및 통상 고무 공업계로 사용되는 각종 약품, 예를 들어 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산 등을 배합하고, 원하는 온도, 압력으로 가열 프레스하여 가교시킨 고무 조성물이다.

가교체를 제작하지 않고, 후술하는 평가 공정 2에 의해 AFM 측정을 행하는 것도 가능하지만, AFM 관찰의 용이함, AFM으로 얻어지는 탄성률 상의 질의 향상의 관점에서 가교체를 제작하는 것이 바람직하다. 가교는, 주로 폴리부타디엔 조성물의 매트릭스인 폴리부타디엔 고무 내에서 일어난다. 계면 성분(IF)은, 고무 성분(폴리부타디엔 고무 등)과는 달리, 헥산 등의 양용매에 불용이고, 고무 성분보다 탄성률이 높기 때문에, 가교제 등의 약품이 들어가기 어렵다. 그 때문에 가교 후의 계면 성분의 두께는, 가교 전의 계면 성분의 두께와 실질적으로 동일하다. 또한, 후술하는 (식 1)에 의해 규격화값을 이용하여 계면 성분의 두께를 산출하기 위해서, 가교체의 계면 성분의 두께를 측정함으로써, 폴리부타디엔 조성물의 계면 성분의 두께(T_IF)를 구할 수 있다.

가교제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 분말황, 침강황, 콜로이드황, 불용성황, 고분산성황 등의 황; 일염화황, 이염화황 등의 할로겐화황; 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(ADVN), 2,2'-아조비스-4-아조비스시아노발레릭 애시드(염)(ACVA) 등의 아조계 라디칼 개시제; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지; 산화마그네슘 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하다.

황 가교제의 사용량은, 상황에 따라서 적절히 선정하면 되지만, 폴리부타디엔 조성물 100질량부에 대하여, 황분으로서, 0.1 내지 10질량부의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 더욱 바람직하다.

아연화의 사용량은, 상황에 따라서 적절히 선정하면 되지만, 폴리부타디엔 조성물 100질량부에 대하여, 아연화분으로서, 0.1 내지 10질량부의 범위가 바람직하고, 또한 0.1 내지 3질량부가 바람직하다.

가황 촉진제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드 등의 티아졸계, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등의 술펜아미드계, 혹은 1,3-디페닐구아니딘 등의 구아니딘계의 가황 촉진제 등을 들 수 있으며, 그 배합량은, 폴리부타디엔 조성물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량부이다.

또한, 노화 방지제로서는, 예를 들어 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 폴리부타디엔 조성물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 6.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량부이다.

노화 방지제는 가교체의 표면에 블룸 아웃하여, AFM으로 취득할 수 있는 화상을 선명하게 얻지 못할 가능성이 있다. 그 때문에, 노화 방지제는 사용하지 않아도 된다.

가교체 제작 시의 가교제 및 각종 약품의 폴리부타디엔 조성물에 대한 배합 방법에 관하여, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 밴버리 믹서, 2축 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다.

폴리부타디엔 조성물과 가교제 및 각종 약품의 배합 시의 혼련 온도는 0 내지 120℃가 바람직하고, 20 내지 80℃가 보다 바람직하다. 혼련 시간은, 30초 내지 30분이 바람직하고, 1분 내지 10분이 보다 바람직하다.

배합물의 가열 방법으로서는, 특별히 제약되지 않지만, 얻어진 배합물을 시트상으로 하고, 가열 프레스하는 방법이 바람직하다. 가열할 때의 온도는, 통상 120 내지 200℃이고, 가열 프레스하는 시간은, 통상 1 내지 100분이다. 가열 프레스에 의해 가교가 진행되고, 목적으로 하는 가교체가 얻어진다.

(평가 공정 2) AFM 관찰에 의한 계면 성분의 두께(T_IF)의 측정

AFM은, 주사형 프로브 현미경의 일종이며, 시료와 프로브(탐침) 간의 원자간력을 이용하여, 시료 표면의 정보를 얻는 주사형 프로브 현미경이며, 시료와 캔틸레버에 구비된 프로브의 거리를 바꾸면서, 프로브에 작용하는 힘(캔틸레버의 휨량)을 측정하여, 시료 표면의 형상이나 탄성률 등 다양한 물리화학적 특성을 평가할 수 있다.

사용 가능한 AFM으로서, 브루커 재팬사제 MultiMode8, 히타치 하이테크 사이언스사제 E-sweep, 어사일럼 인스트루먼츠사제 MFP-3DAFM 패밀리 등이 예시되지만, 이들 기종에 한정되는 것은 아니다.

AFM 관찰에 사용하는 시료편의 형상 및 크기는, AFM의 시료대에 설치 가능한 사이즈의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교체의 성형에는 크라이오 마이크로톰, 나이프, 가위, 면도기 등이 적절히 사용된다. 특히 크라이오 마이크로톰을 사용하는 것은, 가장 평활한 표면을 시료편 위에 성형할 수 있기 때문에, AFM 관찰에 적합하다.

AFM 관찰에 있어서, AFM 장치가 구비하는 적절한 측정 모드가 사용된다. AFM의 대표적인 측정 모드로서, 콘택트 모드, 탭핑 모드 및 논콘택트 모드를 들 수 있다. 시료편의 표면의 미소 영역의 경도가 측정되는 포스 모듈레이션 모드나, 시료편의 표면에 있어서의 탄성률이나 영률의 분포가 측정 가능한 포스 볼륨 모드가 선택되어도 된다. 특히 바람직한 측정 모드는, 시료편의 미소 영역의 역학적 특성의 차를 화상화할 수 있는 포스 볼륨 모드, 혹은 고속으로 포스 커브를 계측해서 그 값으로 실제의 촉압을 피드백하는 피크 포스 QNM 모드이다. 포스 볼륨 모드나 피크 포스 QNM 모드에서는, 시료편의 표면의 미소 영역마다 탄성률이 측정됨으로써, 탄성률의 매핑 상이 얻어진다. 본원 명세서에 있어서, 매핑 상을 「탄성률 상」이라고 칭한다.

탄성률 상으로부터, 폴리부타디엔 조성물의 구성 성분의 식별이 가능하게 된다. 본 발명의 폴리부타디엔 조성물은, 매트릭스인 폴리부타디엔 고무와 도메인인 SPB 및 계면 성분(IF)을 포함한다. 통상, 폴리부타디엔 고무의 탄성률이 가장 작으며, 1 내지 20MPa 정도이다. SPB의 탄성률은 그보다도 한자리 이상 크며, 100MPa 이상이다. 계면 성분(IF)은 그 사이의 수치이며, 20 내지 100MPa이다(도 2를 참조).

취득한 탄성률 상을 사용하여, 계면 성분의 두께(T_IF)를 측정하는 방법을 정의한다. 도 3에는 측정 이미지를 나타낸다. 또한, 도 4에는 측정예를 나타낸다.

측정에 있어서, SPB를 횡단하는, 즉, 폴리부타디엔(BR)부로부터 SPB부를 사이에 두고 반대측의 BR부에 이르는 직선을 측정 영역으로 한다. 그 때, 도 3과 같이 측정 영역의 직선은, SPB부를 사이에 두고 통상 2군데에서 계면 성분(IF)상을 횡단하지만, 해당 직선은, 적어도 한쪽의 계면 성분상에 대하여 수직으로 한다.

계면 성분(IF)의 탄성률은, 폴리부타디엔 고무(BR)부로부터 SPB부에 걸쳐서 경사와 같이 증대한다. 또한, 폴리부타디엔 조성물의 특성(분자량, 가교 밀도, Tm 등), 측정 에어리어나 AFM의 측정 조건에 의해, 폴리부타디엔 고무 부분이나 SPB 부분의 탄성률이 변동하는 등, 탄성률의 절댓값으로 IF인지를 판정하기 위해서는 약간의 곤란이 따른다. 그래서, 하기의 (식 1)에 의해, 규격화값 E_normal을 사용한다. E는 AFM에 의한 탄성률의 측정값, E_min은 측정 영역에 있어서의 탄성률의 최솟값, E_max는 측정 영역에 있어서의 탄성률의 최댓값이다.

…(식 1)

본원에 있어서는, 계면 성분(IF)의 탄성률은, E_normal이 0.1 내지 0.8의 영역이라 정의한다. 따라서, 계면 성분의 두께(T_IF)는, E_normal이 0.1 내지 0.8까지의 거리(T_IF)이다(도 4를 참조).

또한, 계면 성분의 두께(T_IF)는, 위에 설명한 측정 영역의 직선에 대하여 수직인 계면 성분상 30군데의 두께의 평균값이다.

(AFM에 의한 단위 면적당 SPB 개수의 측정)

계면 성분의 두께(T_IF)의 측정과 마찬가지로 하여 취득한 탄성률 상으로부터, 화상 내의 SPB 개수를 산출할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해, 단위 면적(36㎛²)당 SPB의 개수(n_SPB)를 산출한다.

AMF 측정에 의해 얻어진 탄성률 상의 화상(3㎛×3㎛)에 대하여, 탄성률이 50MPa 이상의 개소를 SPB로서 전부 검게 칠하고, 50MPa 미만의 개소를 고무 성분(폴리부타디엔 고무)으로서 전부 희게 칠하고, 흑백의 2치화 상으로 변환한다(도 5를 참조). 얻어진 2치화 상 내에 있어서 10픽셀의 2승 이상의 사이즈를 SPB 도메인으로서 카운트한다. 관찰 개소에 의한 SPB 개수의 변동을 저감시키기 위해서, 탄성률 상을 4군데에서 취득하고, 4장의 SPB 개수의 합계를 SPB 개수(n_SPB)로 한다.

(SPB 사이즈 지수(φ_SPB))

SPB 사이즈 지수(φ_SPB)는, SPB 개수(n_SPB)의 역수(1/n_SPB)에 1000을 곱한 수치이며, SPB의 사이즈를 나타내는 지표이다. SPB 사이즈 지수(φ_SPB)는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 가공성, 압출 치수 안정성 및 경도의 물성 밸런스가 우수한 폴리부타디엔 조성물을 얻을 수 있다.

(폴리부타디엔 조성물의 특성)

폴리부타디엔 조성물의 무니 점도(ML₁₊₄(100℃))는, 35 내지 65가 바람직하다. 이 범위이면, 가공성이 우수한 폴리부타디엔 조성물을 얻을 수 있다.

폴리부타디엔 조성물의 스웰은 압출 치수 안정성의 지표이며, 압출 성형체의 단면적과 다이스 개구부의 단면적의 비로 표시할 수 있는 스웰은 1.69 이하인 것이 바람직하다.

폴리부타디엔 조성물의 경도는, JIS K6253에 따라 실온에서 폴리부타디엔 조성물 가교체의 경도를 측정함으로써 구할 수 있으며, 50 이상인 것이 바람직하다.

폴리부타디엔 조성물의 물성 밸런스 지수는, 경도를 무니 점도(ML₁₊₄(100℃)) 및 스웰로 나눈 값이며, 가공성, 압출 치수 안정성 및 경도의 물성 밸런스를 나타내는 지표이다. 물성 밸런스 지수는 0.70 이상인 것이 바람직하고, 0.74 이상인 것이 보다 바람직하다.

(폴리부타디엔 조성물 중의 각 성분의 비율)

폴리부타디엔 조성물 중의 SPB의 함유량(F_SPB)은, 고무 조성물로 했을 때의 경도와 폴리부타디엔 조성물에 있어서의 가공성 및 압출 치수 안정성을 양립함에 있어서, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 2 내지 30질량％가 더욱 바람직하고, 3 내지 25질량％가 특히 바람직하다.

SPB의 함유량(F_SPB)은, 적외 분광법(FT-IR)을 이용하여 비닐 구조 비율을 측정함으로써 구할 수 있다.

계면 성분의 함유량(F_OR)은, 폴리부타디엔 조성물의 가공성 및 압출 치수 안정성과, 고무 조성물로 했을 때의 경도 물성 밸런스의 관점에서, 0.1 내지 6.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하다.

계면 성분(IF)은, 폴리부타디엔 고무의 양용매(예를 들어, n-헥산)에 불용이므로, 계면 성분의 함유량(F_OR)은 (식 2)로부터 구할 수 있다.

F_OR(질량％)=헥산 불용분(HI)-SPB의 함유량(F_SPB) … (식 2)

또한, 상기(식 2)의 헥산 불용분(HI)이란, 폴리부타디엔 조성물을 폴리부타디엔 고무의 양용매(n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등)로 속슬렛 추출한 후의 추출 잔부이며, SPB와 계면 성분을 포함하고 있다.

SPB의 함유량(F_SPB)에 대한 계면 성분의 함유량(F_OR)의 비율(F_OR/F_SPB)은, 폴리부타디엔 조성물의 가공성 및 압출 치수 안정성, 고무 조성물로 했을 때의 경도 물성 밸런스의 관점에서, 0.01 내지 0.50이 바람직하고, 0.02 내지 0.40이 보다 바람직하며, 0.02 내지 0.20이 특히 바람직하다.

계면 성분의 함유량(F_OR)을 SPB 사이즈 지수(φ_SPB)로 나눈 수치(F_OR/φ_SPB)는, 효율적으로 계면 성분이 형성되어 있는 것을 나타내는 지표이며, 폴리부타디엔 조성물의 가공성 및 압출 치수 안정성, 고무 조성물로 했을 때의 경도 물성 밸런스의 관점에서, 0.05 내지 0.7이 바람직하고, 0.1 내지 0.7이 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.6이 특히 바람직하다.

계면 성분을 증가시키는 것은, 통상의 폴리부타디엔 고무 성분보다도 딱딱한 성분이 증가하게 되기 때문에, 경도나 압출 치수 안정성이 향상된다. 한편, 가공성이 저하되므로, 그다지 계면 성분을 과도하게 증가시키는 것은 바람직하지 않다. 그래서, 적절한 범위가 되도록 계면 성분을 조절하는 것이 중요하다.

따라서, 계면 성분에 관한 물성값으로서, 계면 성분의 두께(T_IF)를 40 내지 55㎚의 특정한 범위로 하는 것, 또한 바람직하게는, 계면 성분의 함유량(F_OR), SPB의 함유량(F_SPB)에 대한 계면 성분의 함유량(F_OR)의 비율(F_OR/F_SPB), 계면 성분의 함유량(F_OR)을 SPB 사이즈 지수(φ_SPB)로 나눈 수치(F_OR/φ_SPB)를 적절한 범위로 조절함으로써, 가공성, 압출 치수 안정성 및 경도의 물성 밸런스를 향상시킬 수 있다.

경도, 압출 치수 안정성 및 가공성은, 일반적인 고무 물성으로서 들 수 있지만, 상기 계면 성분에 관한 물성값을 적절한 범위로 조절함으로써, 다양한 고무 제품에 있어서의 물성 밸런스를 향상시킬 수 있다.

예를 들어, 타이어에 있어서는, 계면 성분을 증가시킴으로써, 탄성률을 높일 수 있다. 그것에 의해, 트레드 부재로서 조종 안정성을 높일 수 있다. 사이드 월부재에서는 강도를 높여 박육화 내지 경량화로 이어지고, 나아가서는 저연비성 향상에도 공헌할 수 있다. 또한, 타이어용 고무 조성물로 했을 때의, 성형 가공성이나 압출 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 계면 성분에 관한 물성값을 적절한 범위로 조절함으로써, 경도에 관한 물성(탄성률, 조종 안정성, 강도 등)과 성형 가공성, 압출 치수 안정성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.

또한, 구두에 있어서는, 주로 깔창용 고무 조성물로서, 계면 성분을 증가시킴으로써, 성형 가공성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 경도 혹은 탄성률을 높일 수 있으므로, 필러를 저감시킬 수 있어, 구두의 경량화에 공헌할 수 있다. 따라서, 계면 성분에 관한 물성값을 적절한 범위로 조절함으로써, 경도에 관한 물성(탄성률, 경량화 등)과 성형 가공성이나 치수 안정성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.

또한, 공업 부품에 있어서는, 고무 벨트나 고무 호스, 방진 고무와 같은, 다양한 공업 부품용 고무 조성물로서, 성형 가공성이나 압출 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 경도 혹은 탄성률을 높일 수 있어, 공업 부품의 내구성 개선에 공헌할 수 있다. 또한, 필러를 저감시킬 수 있어, 공업 부품의 경량화에 공헌할 수 있다. 따라서, 계면 성분에 관한 물성값을 적절한 범위로 조절함으로써, 경도에 관한 물성(탄성률, 내구성, 경량화 등)과 성형 가공성, 압출 치수 안정성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.

골프공에 있어서는, 주로 기재로서 사용되는 골프공용 고무 조성물로서, 경도나 고반발성을 유지하면서, 성형 가공성을 향상시킬 수 있다. 경도를 높일 수 있으므로, 골프공에 있어서의 탄성률, 인장 강도나 충격 강도를 높일 수 있다. 따라서, 계면 성분에 관한 물성값을 적절한 범위로 조절함으로써, 경도에 관한 물성(고반발성, 탄성률, 강도 등)과 성형 가공성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.

<폴리부타디엔 조성물의 제조 방법>

폴리부타디엔 조성물의 제조 방법은,

1,3-부타디엔을 시스-1,4-중합하는 공정(제조 공정 1)과,

상기 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물 중의 1,3-부타디엔을, 신디오택틱-1,2-중합하는 공정(제조 공정 2)과,

폴리부타디엔 조성물을 탈용매 및 탈수·건조시키는 공정(제조 공정 3)을 포함한다.

(제조 공정 1)

제조 공정 1은, 1,3-부타디엔을 시스-1,4-중합하는 공정이며, 1,3-부타디엔과 탄화수소를 주성분으로 하는 불활성 유기 용매에 용해시킨 혼합 용액을 조제하고, 당해 혼합 용액에 물, 유기 알루미늄 화합물 및 가용성 코발트 화합물을 포함하는 촉매를 첨가하여, 1,3-부타디엔을 시스-1,4-중합한다.

탄화수소를 주성분으로 하는 불활성 유기 용매로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, n-헥산, 부탄, 헵탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 상기 올레핀 화합물이나 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 등의 올레핀계 탄화수소, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신 등의 탄화수소계 용매, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 1,3-부타디엔 모노머 바로 그 자체를 중합 용매로서 사용해도 된다.

상기 불활성 유기 용매 중에서도, 톨루엔, 시클로헥산, 혹은 시스-2-부텐과 트랜스-2-부텐의 혼합물 등이 적합하게 사용된다.

다음으로 얻어진 혼합 용액 중의 물 농도를 조절한다. 물의 몰농도는 상기 혼합 용액 중에 있어서, 0.2 내지 3.0mM, 특히 0.5 내지 3.0mM의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 촉매 활성이 높아져서, 시스-1,4-구조 함유율이 높아진다. 또한, 분자량을 적절하게 조절하는 것이 가능하며, 중합 시의 겔의 발생을 억제할 수 있다. 물의 농도를 조절하는 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있다.

물의 농도를 조절하여 얻어진 용액에는 유기 알루미늄 화합물을 첨가한다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리알킬알루미늄이나 디알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄브로마이드, 알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄세스퀴브로마이드, 알킬알루미늄디클로라이드 등이다.

구체적인 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄을 들 수 있다.

또한, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등과 같은 유기 알루미늄 할로겐 화합물, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄세스퀴하이드라이드와 같은 수소화 유기 알루미늄 화합물도 포함된다. 이들 유기 알루미늄 화합물은, 2종류 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드와 트리에틸알루미늄의 병용이 바람직하다. 특히 디에틸알루미늄클로라이드와 트리에틸알루미늄의 병용이, 겔을 저감할 수 있다는 점에서 바람직하다.

유기 알루미늄 화합물의 몰농도는 상기 혼합 용액 중에 있어서, 0.5mM 이상, 특히 2.0 내지 25mM인 것이 바람직하다.

디에틸알루미늄클로라이드(DEAC)와 트리에틸알루미늄(TEA)의 병용계에 있어서, TEA에 대한 DEAC의 몰비(DEAC/TEA)는 1 내지 10이 바람직하다.

계속해서, 유기 알루미늄 화합물을 첨가한 혼합 매체에 가용성 코발트 화합물을 첨가하여 시스-1,4-중합한다. 가용성 코발트 화합물로서는, 탄화수소계 용매를 주성분으로 하는 불활성 매체 또는 액체 1,3-부타디엔에 가용인 것이거나, 또는 균일하게 분산할 수 있는, 예를 들어 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등 코발트의 β-디케톤 착체, 코발트 아세토아세트산에틸에스테르 착체와 같은 코발트의 β-케토산에스테르 착체, 코발트옥토에이트, 코발트나프테네이트, 코발트벤조에이트 등의 탄소수 6 이상의 유기 카르복실산의 코발트염, 염화코발트피리딘 착체, 염화코발트에틸알코올 착체 등의 할로겐화 코발트 착체 등을 들 수 있다. 가용성 코발트 화합물의 몰농도는 상기 혼합 용액 중에 있어서, 0.5μM 이상, 특히 1.5μM 이상인 것이 바람직하다. 또한 가용성 코발트 화합물에 대한 유기 알루미늄클로라이드의 몰비(Al/Co)는 10 이상이며, 특히 50 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가용성 코발트 화합물 이외에도 니켈의 유기 카르복실산염, 니켈의 유기 착염, 유기 리튬 화합물, 네오디뮴의 유기 카르복실산염, 네오디뮴의 유기 착염을 사용하는 것도 가능하다.

시스-1,4-중합하는 온도는 0℃를 초과하는 온도 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃까지의 온도 범위에서 1,3-부타디엔을 시스-1,4-중합한다. 중합 시간(평균 체류 시간)은 5분 내지 2시간의 범위가 바람직하다. 시스-1,4-중합 후의 폴리머 농도는 5 내지 26중량％로 되도록 시스-1,4-중합을 행하는 것이 바람직하다. 중합조는 1조, 또는 2조 이상의 조를 연결하여 행해진다. 중합은 중합조(중합기) 내에서 용액을 교반 혼합하여 행한다. 중합에 사용하는 중합조로서는 고점도액 교반 장치 부착 중합조, 예를 들어 일본 특허 공고 소40-2645호에 기재된 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 시스-1,4-중합 시에 공지된 분자량 조절제, 예를 들어 시클로옥타디엔, 알렌, 메틸알렌(1,2-부타디엔) 등의 비공액 디엔류, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀류를 사용할 수 있다. 또 중합 시의 겔의 생성을 더욱 억제하기 위해서 공지된 겔화 방지제를 사용할 수 있다.

(제조 공정 2)

제조 공정 2는, 제조 공정 1에서 얻어진 중합 반응 혼합물 중의 1,3-부타디엔을, 신디오택틱-1,2-중합하는 공정이다. 제조 공정 1에서 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 이황화탄소, 일반식 AlR₃으로 표시할 수 있는 유기 알루미늄 화합물 및 가용성 코발트 화합물로 이루어지는 촉매를 첨가하고, 1,3-부타디엔을 신디오택틱-1,2-중합한다. 그 때에, 제조 공정 1에서 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 1,3-부타디엔을 첨가해도 되고 첨가하지 않아도 된다. 일반식 AlR₃으로 표시할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄 등을 적합하게 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 몰농도는 상기 혼합 용액 중에 있어서, 0.5mM 이상, 특히 2.0 내지 25mM인 것이 바람직하다. 또한, 4mM 이상인 것도 바람직하다.

가용성 코발트 화합물의 몰농도는 상기 혼합물 중에 있어서, 1.0μM 이상, 특히 5μM 이상인 것이 바람직하다. 또한, 100μM 이하인 것이 바람직하고, 경우에 따라 35μM 이하인 것도 바람직하다.

이황화탄소는 특별히 한정되지 않지만 물을 포함하지 않는 것이면 바람직하다. 이황화탄소의 몰농도는 상기 혼합물 중에 있어서, 20mM 이하, 특히 0.01 내지 10mM인 것이 바람직하다. 이황화탄소의 대체로서 공지된 ISO 티오시안산페닐이나 크산트산 화합물을 사용해도 된다. 또한, 이황화탄소는 제조 공정 1에서 미리 첨가해 두어도 된다.

신디오택틱-1,2-중합하는 온도는 -5 내지 100℃가 바람직하다. 특히 10 내지 80℃가 바람직하다. 또한, 20℃ 이상, 예를 들어 30 내지 70℃인 것도 바람직하다. 신디오택틱-1,2-중합할 때의 중합계에는 상기 제조 공정 1에서 얻어진 중합 반응 혼합물 100중량부당 1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부의 1,3-부타디엔을 첨가함으로써 신디오택틱-1,2-중합 시의 SPB의 수량을 증대시킬 수 있다. 중합 시간(평균 체류 시간)은 5분 내지 2시간의 범위가 바람직하다. 신디오택틱-1,2-중합 후의 폴리머 농도는 9 내지 29중량％로 되도록 신디오택틱-1,2-중합을 행하는 것이 바람직하다. 중합조는 1조, 또는 2조 이상의 조를 연결하여 행해진다. 중합은 중합조(중합기) 내에서 중합 용액을 교반 혼합하여 행한다. 신디오택틱-1,2-중합에 사용하는 중합조로서는 신디오택틱-1,2-중합 중에 더욱 고점도로 되어, 폴리머가 부착되기 쉬우므로 고점도액 교반 장치 부착 중합조, 예를 들어 일본 특허 공고 소40-2645호 공보에 기재된 장치를 사용할 수 있다.

중합 반응이 소정의 중합률에 도달한 후, 통상법에 따라서 공지된 노화 방지제를 첨가할 수 있다. 노화 방지제의 대표로서는 페놀계의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 인계의 트리노닐페닐포스파이트(TNP), 황계의 4.6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL) 등을 들 수 있다. 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용해도 되며, 노화 방지제의 첨가는 폴리부타디엔 조성물 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부가 바람직하다.

중합 정지제를 중합계에 첨가해서 정지할 수도 있다. 중합 정지제는 예를 들어 1,4-나프토퀴논 등이 사용된다. 중합 정지제의 첨가량(몰량)은, 첨가한 가용성 코발트 화합물에 대하여 5 내지 10배 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 물 등의 극성 용매를 대량으로 투입하는 방법, 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 벤조산 등의 유기산, 염화수소 가스를 중합 용액에 도입하는 방법 등도 들 수 있지만, 대량의 물을 첨가하는 방법이 특히 바람직하다. 물의 첨가량(몰량)은, 첨가한 유기 알루미늄 화합물에 대하여 5 내지 10배 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

(제조 공정 3)

제조 공정 3은, 제조 공정 2에서 얻은 폴리부타디엔 조성물을 탈용매 및 탈수·건조시키는 공정이다. 폴리부타디엔 조성물은, 공지된 방법으로 탈용매 및 탈수·건조할 수 있지만, 탈용매 및 탈수·건조시키는 공정은, 열수 처리로 탈용매하는 공정과, 열, 전단 및 압착 압출력을 가하는 탈수·건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 탈수·건조시키는 공정에서, 열, 전단 및 압착 압출력을 가함으로써, 40 내지 55㎚의 계면 두께를 갖는 폴리부타디엔 조성물을 얻을 수 있다.

열, 전단 및 압착 압출력을 가해서 탈수·건조시키는 공정으로서는, 단축 압출기 구조를 갖는 스크루 압축 교축기(SDU), 익스팬션형 압출 건조기(VCU) 및 SDU·VCU 일체형 장치, 2축 혼련 압출기 구조를 갖는 탈수 익스팬션 프로세스 장치 등으로 탈수·건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 탈수·건조 효율을 향상시키는 데 있어서는 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기로 탈수·건조시키는 공정을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

(탈용매하는 공정)

탈용매의 방법에 관해서는, 진공 건조나, 열수 처리(코어큐레이트 및 스트리핑)를 들 수 있다.

진공 건조는, 특별히 한정되지 않지만, 진공에 견딜 수 있는 항온조에서, 진공 펌프 등을 사용하여 진공화하고, 탈용매 및 건조할 수 있다. 진공 건조는, 탈수·건조시키는 공정도 겸하고 있다.

열수 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 시멘트(폴리부타디엔 조성물이 유기 용매에 용해되어 있는 폴리머 용액)의 클램(폴리부타디엔 조성물의 미립자)화를 행하는 코어큐레이터 및 클램을 열수에 의해 탈용매 처리를 행하는 스트리퍼(예를 들어, 상압 증류로 잔류 용매를 저감시키는 장치)로 구성되는 것이 바람직하다. 폴리머 시멘트는, 코어큐레이터에 있어서 스팀에 의해 세단되어 클램이 된다. 코어큐레이터로부터 나온 슬러리(클램을 포함한 열수)는, 스토리퍼로 송액되고, 스트리퍼 내에서 클램 중의 잔류 용제를 저감시킬 수 있다. 또한, 그 슬러리를 필터 등의 여과기로 여과함으로써, 슬러리로부터 열수를 분리하여 클램만을 얻을 수 있다.

(탈수·건조시키는 공정)

탈용매하는 공정 후에, 탈수·건조시키는 공정을 행한다. 탈수·건조시키는 공정에 대해서는, 진공 건조기, 스크루 압축 교축기(SDU), 익스팬션형 압출 건조기(VCU) 등의 탈수·건조기, SDU·VCU 일체형 장치, 2축 혼련 압출기 등을 사용할 수 있다. 열, 전단 및 압착 압출력을 가할 수 있는 장치가 바람직하고, 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기를 병용하여 탈수·건조를 행하는 것이 바람직하다. 상기 공정에서 얻어진 클램에 포함되는 수분이나 잔류 용매를 극한까지 제거할 수 있다.

우선, 스크루 압축 교축기에 의해, 상기 공정에서 얻어진 클램의 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 스크루 압축 교축기의 운전 조건은, 내온이 75 내지 155℃인 것이 바람직하고, 85 내지 145℃가 보다 바람직하다. 선단 압력은 0.1 내지 3.0MPa인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.0MPa인 것이 보다 바람직하다. 스크루 회전수는 1 내지 50rpm인 것이 바람직하고, 5 내지 30rpm인 것이 보다 바람직하다. 온도, 선단 압력 및 스크루 회전수의 조건을 상기 범위로 함으로써 안정적인 탈수 운전이 가능하다.

다음으로, 스크루 압축 교축기에 의한 탈수를 거친 클램에 대하여, 익스팬션형 압출기에 의해, 수분을 증발시키는 것이 바람직하다. 클램의 함수율을 보다 저감시킬 수 있다. 익스팬션형 압출 건조기의 운전 조건은, 내온이 70 내지 140℃인 것이 바람직하고, 75 내지 135℃가 보다 바람직하다. 선단 압력은 5 내지 13MPa인 것이 바람직하고, 6 내지 12MPa인 것이 보다 바람직하다. 스크루 회전수는 5 내지 60rpm인 것이 바람직하고, 10 내지 45rpm인 것이 보다 바람직하다. 온도, 선단 압력 및 스크루 회전수의 조건을 전기 범위로 함으로써, 안정적인 압출 건조 운전이 가능하다.

스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출기를 사용함으로써 클램에는 열이나 전단력, 압착 압출력이 가해지게 된다. 온도, 선단 압력 및 스크루 회전수의 조건을 상기 범위로 함으로써, 클램에 충분한 전단력 및 압착 압출력을 걸 수 있다. 전단력 및 압착 압출력에 의해, 클램이 반복해서 신장되게 된다. 클램이 열이나 반복해서 신장을 받음으로써, 최적의 계면 성분량으로 조절할 수 있다.

제조 공정 3에 있어서, 전술한 바와 같이 클램상의 폴리부타디엔 조성물에 열이나 전단, 압착 압출력을 가하는 공정을 거침으로써, 40 내지 55㎚의 계면 두께를 갖는 폴리부타디엔 조성물을 얻을 수 있다. 그 결과, 고무 조성물로 했을 때의 경도 및 폴리부타디엔 조성물의 가공성, 압출 치수 안정성이 우수하고, 또한 물성 밸런스도 우수한 폴리부타디엔 조성물을 얻을 수 있다.

상기 탈수·건조 공정을 거쳐서 얻어진 폴리부타디엔 조성물은, 미량의 수분을 함유하고 있는 경우가 있다. 그래서, 열풍 건조기를 사용하여 클램을 건조할 수 있다. 함수율은 0.7질량％ 이하, 0.5질량％ 이하로 저감시키는 것이 더욱 바람직하다. 열풍 건조기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 오븐형, 드럼형, 컨베이어형, 진동 컨베이어형 등을 들 수 있다. 열풍의 온도는, 80 내지 120℃가 바람직하고, 85 내지 115℃가 보다 바람직하다.

<고무 조성물>

고무 조성물은, 상기 폴리부타디엔 조성물을 포함한다. 고무 조성물은, 상기 폴리부타디엔 조성물 이외의 고무 성분과 보강재를 더 포함하는 것이 바람직하다.

폴리부타디엔 조성물 이외의 고무 성분으로서는, 하이시스 폴리부타디엔 고무, 로우시스 폴리부타타디엔 고무, 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR), 유화 중합 혹은 용액 중합 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 고무 성분의 유도체, 예를 들어 주석 화합물로 변성된 폴리부타디엔 고무나 에폭시 변성, 실란 변성, 말레산 변성된 상기 고무 등도 사용할 수 있으며, 이들 고무 성분은 단독으로, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

보강재로서는, 카본 블랙, 실리카, 활성화 탄산칼슘, 초미립자 규산 마그네슘 등의 무기 보강제나 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 하이스티렌 수지, 페놀 수지, 리그닌, 변성 멜라민 수지, 쿠마론인덴 수지 및 석유 수지 등의 유기 보강제가 있으며, 특히 바람직하게는, 입자경이 90㎚ 이하, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 70ml/100g 이상인 카본 블랙이고, 예를 들어 FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 건식법에 의한 무수 규산 및 습식법에 의한 함수 규산이나 합성 규산염 등을 들 수 있다.

폴리부타디엔 조성물과 상기 보강재의 혼련은, 밴버리 믹서, 오픈 롤, 니더, 2축 혼련기 등을 사용할 수 있다. 혼련 온도는, 당해 폴리부타디엔 조성물에 함유되는 SPB의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. SPB의 융점보다 높은 온도에서 혼련하면, 폴리부타디엔 조성물 중의 SPB가 녹고, 고애스펙트비의 형상으로부터, 구상의 입자상으로 변형해버려, 고무 물성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 고무 조성물에는, 필요에 따라 가황제, 가황 보조제, 노화 방지제, 프로세스 오일, 아연화, 스테아르산 등, 통상 고무 업계에서 사용되는 배합제를 혼련해도 된다.

가황제로서는, 공지된 가황제, 예를 들어 황, 유기 과산화물, 수지 가황제, 산화마그네슘 등의 금속 산화물 등이 사용된다. 가황 보조제로서는, 공지된 가황 보조제, 예를 들어 알데히드류, 암모니아류, 아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 티우람류, 디티오 카르바메이트류, 크산테이트류 등이 사용된다. 노화 방지제로서는, 아민·케톤계, 이미다졸계, 아민계, 페놀계, 황계 및 인계 등을 들 수 있다. 프로세스 오일은, 아로마틱계, 나프텐계, 파라핀계 중 어느 것을 사용해도 된다.

<타이어, 고무 벨트>

타이어 및 고무 벨트는, 상기 고무 조성물을 사용하여 이루어진다.

고무 조성물은 타이어용 고무로서 유용하고, 사이드 월, 또는 트레드, 스티프너, 비드 필러, 이너 라이너, 카커스 등에, 그 밖에, 호스, 고무 벨트, 방진 고무 그 밖에 각종 공업 용품 등의 강성, 기계적 특성 및 파괴 특성이 요구되는 고무 용도로 사용된다. 또한, 플라스틱의 개질제로서 사용할 수도 있다.

또한, 고무 조성물은, 깔창용 고무 조성물, 골프공용 고무 조성물 등, 경도에 관한 물성과 성형 가공성의 밸런스가 요구되는 용도에 유용하다.

실시예

이하에 본 발명에 기초하는 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 목적을 한정하는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.

<폴리부타디엔 조성물의 평가>

(1) 헥산 불용분(HI)

2g의 폴리부타디엔 조성물을 200ml의 n-헥산으로 4시간 속슬렛 추출한 후의 추출 잔부를, 폴리부타디엔 조성물의 HI(wt％)로서 산출하였다.

(2) SPB 함유량(F_SPB)

푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 측정한 비닐 구조 비율로부터, 미리 작성한 비닐 구조 비율과 SPB 함유량의 검량선을 사용하여, 폴리부타디엔 조성물의 F_SPB를 산출하였다.

(3) 계면 두께(T_IF)

1. 평가용 시험편(폴리부타디엔 조성물 가교체)의 제작

2축 롤을 사용하여, 폴리부타디엔 조성물 100부에 대하여, 아연화 1부, 스테아르산 2부, 황 1.5부, 가황 촉진제로서 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「노크셀러 NS」, 오우치신코 가카쿠 고교사제) 1부를 첨가하고, 50℃에서 5분간 혼련하였다. 이 혼련물을 160℃에서 60분 프레스 가황하고, 2㎜ 두께 시트의 가교체를 제작하였다. 이어서, 가교체의 속슬렛 처리를 행하였다. 용매에는 시클로헥산을 사용하고, 110℃에서 8시간 환류하였다. 원통 여과지로부터 취출한 후, 60℃에서 2시간 진공 건조시켰다. 그 후, 크라이오 마이크로톰을 사용하여 -140℃에서 시료편의 선단을 절삭함으로써, AFM 관찰용 평활 표면을 제작하였다.

2. 측정 방법

원자간력 현미경(AFM)으로서 브루커 재팬사제의 MultiMode8 및 NanoscopeV를 사용하여, 피크 포스 QNM 모드에서 측정하였다. AFM의 캔틸레버는, OMCL-TR800PSA(용수철 상수 공칭값 0.57N/m, 올림푸스사제)를 사용하였다. 또한, 측정 사이즈는 3×3㎛, 측정 점수는 한 변당 256점이고, 전체 사이즈의 합계 점수를 65536점으로 하였다. 푸아송비는 0.5로 가정하고, 전체 포스 커브를 해석함으로써, 탄성률을 산출하고, 탄성률 상을 얻었다. 4군데의 탄성률 상을 취득하고, 그것들 화상 내의 계 30군데에 있어서의 IF부의 계면 두께(T_IF)를 측정하고, 평균값을 그 샘플의 T_IF로 하였다. 계면 성분의 두께는 전술한 방법으로 산출하였다.

(4) 계면 성분의 함유량(F_OR)

상기 (1)의 HI의 측정값 및 상기 (2)의 F_SPB의 측정값을 이용하여, 이하의 식 2보다 F_OR을 산출하였다.

F_OR(질량％)=헥산 불용분(HI)-SPB의 함유량(F_SPB) … (식 2)

(5) SPB 개수(n_SPB)

계면 두께의 측정과 마찬가지의 평가용 시험편 및 측정 방법에 의해, 탄성률 상(3㎛×3㎛)을 4장(각각 다른 개소) 취득하였다. 탄성률이 50MPa 이상의 개소를 SPB로서 전부 검게 칠하고, 50MPa 미만의 개소를 고무 성분(폴리부타디엔 고무)으로서 전부 희게 칠하고, 흑백의 2치화 상으로 변환하여, 10픽셀에 2승 이상의 사이즈를 SPB 도메인으로서 카운트하였다. 4장의 화상의 SPB 도메인의 수를 합계하고, SPB 개수(n_SPB)로 하였다.

(6) SPB 사이즈 지수(φ_SPB)

SPB 개수(n_SPB)의 역수(1/n_SPB)에 1000을 곱해 구하였다.

(7) 무니 점도(ML₁₊₄(100℃))

JIS K6300에 따라서, 100℃에서 1분 예열한 후 4분간 측정하였다. 무니 점도는, 폴리부타디엔 조성물의 가공성을 나타내는 지표이다.

<가공성의 평가>

○: 무니 점도가 65 이하

×: 무니 점도가 65 초과

(8) 스웰

캐필러리 길이 8.0㎜, 캐필러리 직경 1.0㎜φ, 입구각 90°의 캐필러리 다이를 사용하여, 압출 가공성 측정 장치(NETZSCH사제 로잰드 RH10 트윈 캐필러리 레오미터)로 폴리부타디엔 조성물을 100℃에서 10분간 예열하고, 10sec^-1의 전단 속도로 폴리부타디엔 조성물을 압출한 후, 실온에서 1시간 정치하여 폴리부타디엔 조성물 압출 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 단면적과 다이스 개구부의 단면적의 비를 측정하고, 스웰을 산출하였다. 스웰은, 폴리부타디엔 조성물의 압출 치수 안정성을 나타내는 지표이다.

<압출 치수 안정성의 평가>

○: 스웰이 1.69 이하

×: 스웰이 1.69 초과

(9) 경도

경도; JIS K6253에 따라서, 타입 A 듀로 미터를 사용하여 실온에서 폴리부타디엔 조성물 가교체의 경도를 측정하였다. 또한, 폴리부타디엔 조성물 가교체는 계면 두께의 평가용 시험편(폴리부타디엔 조성물 가교체)과 마찬가지이다.

<경도의 평가>

○: 경도가 50 이상

×: 경도가 50 미만

(10) 물성 밸런스 지수

경도를 무니 점도 및 스웰로 나눈 수치를 물성 밸런스 지수로 하였다. 가공성, 압출 치수 안정성 및 경도의 물성 밸런스를 나타내는 지표이다.

<물성 밸런스의 평가>

○: 물성 밸런스 지수가 0.74 이상

△: 물성 밸런스 지수가 0.70 이상, 0.74 미만

×: 물성 밸런스 지수가 0.70 미만

<폴리부타디엔 조성물 중의 폴리부타디엔 고무의 평가>

(폴리부타디엔 고무의 합성)

스테인리스제의 내압 용기를 질소 치환한 후, 시스-1,4 중합을 행하였다. 온도는 60℃로 설정하였다. 투입한 원료의 몰농도는 이하와 같다. 부타디엔 5.78M, 시클로헥산 4.63M, 물 2.22mM, 이황화탄소(CS₂) 0.25mM, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL) 14.60μM, 1,5-시클로옥타디엔(COD) 33.40mM, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 2.60mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 0.30mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 4.89μM.

마지막으로 반응을 정지시켜, 탈용매하였다. 「이르가녹스」(등록상표) 1520L(BASF사제)이 0.90mM이 되도록 첨가한 후, 중합물을 취출하여 100℃에서 진공 건조하고, 폴리부타디엔 고무를 얻었다.

(무니 점도(ML₁₊₄(100℃))

JIS K6300에 따라서, 100℃에서 1분 예열한 후 4분간 측정하였다. 무니 점도(ML₁₊₄(100℃))는, 24.3이었다.

(톨루엔 용액 점도(Tcp))

폴리부타디엔 고무에 5중량％ 톨루엔 용액 점도(Tcp)는, 폴리머 2.28g을 톨루엔 50ml에 용해한 후, 캐논-펜스케 점도계 No.400을 사용하여, 25℃에서 측정하였다. 또한, 표준액으로서는, 점도계 교정용 표준액(JIS Z8809)을 사용하였다. 톨루엔 용액 점도(Tcp)는, 63.9cps였다.

(Tcp/ML)

상기 무니 점도(ML) 및 상기 톨루엔 용액 점도(Tcp)의 측정값을 이용하여 Tcp/ML을 구하였다. Tcp/ML은 2.63이었다.

(수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn))

폴리스티렌을 표준 물질로서 테트라히드로푸란을 용매로서 온도 40℃에서, 겔 퍼미션(투과) 크로마토그래피(GPC, 도소사제)를 행하여, 얻어진 분자량 분포 곡선으로부터 구한 검량선을 사용하여 계산하고, 폴리부타디엔 고무의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다. 수 평균 분자량(Mn)은 19.2만, 중량 평균 분자량(Mw)은 41.1만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.15이었다.

(마이크로 구조)

푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해, 폴리부타디엔의 마이크로 구조를 산출하였다. 구체적으로는, 마이크로 구조에서 유래하는 피크 위치(cis: 740㎝^-1)의 흡수 강도비로부터, 폴리부타디엔 고무의 마이크로 구조를 산출하였다. 시스체 함유율은 98.3％였다.

<폴리부타디엔 조성물의 제조예>

(참고예 1)

스테인리스제의 내압 용기를 질소 치환한 후, 시스-1,4 중합을 행하였다. 온도는 60℃로 설정하였다. 투입한 원료의 몰농도는 이하와 같다. 1,3-부타디엔 5.78M, 시클로헥산 4.63M, 물 2.22mM, 이황화탄소(CS₂) 0.25mM, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL) 14.60μM, 1,5-시클로옥타디엔(COD) 33.40mM, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 2.60mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 0.30mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 4.89μM.

계속해서 신디오택틱-1,2-중합을 행하였다. 온도는 10℃로 설정하였다. 상기 성분에, 트리에틸알루미늄(TEA)이 3.96mM과 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 38.19μM이 되도록 추가하였다.

마지막으로 반응을 정지시켜, 탈용매 및 탈수·건조를 행하였다. 「이르가녹스」(등록상표) 1520L(BASF사제)이 0.90mM, 나프토퀴논이 0.50mM이 되도록 첨가한 후, 중합물을 취출하여 100℃에서 진공 건조하고, 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(실시예 2)

스테인리스제의 내압 용기를 질소 치환한 후, 시스-1,4 중합을 행하였다. 온도는 67℃로 설정하였다. 투입한 원료의 몰농도는 이하와 같다. 1,3-부타디엔 4.57M, 시클로헥산 1.87M, 물 1.90mM, 이황화탄소(CS₂) 0.13mM, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL) 7.87μM, 1,5-시클로옥타디엔(COD) 16.5mM, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 3.20mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 0.36mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 6.70μM.

계속해서 신디오택틱-1,2-중합을 행하였다. 온도는 60℃로 설정하였다. 상기 성분에, 1,3-부타디엔 5.05M, 물 3.11mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 4.66mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 33.6μM이 되도록 추가하였다.

마지막으로 반응을 정지시켜, 탈용매 및 탈수·건조를 행하였다. 「이르가녹스」(등록상표) 1520L(BASF사제)이 100.5μM이 되도록 첨가한 후, 물이 0.82M이 되도록 추가하였다. 또한 열수 처리에 의해 탈용매를 행한 후에, 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기를 병용하여 탈수·건조를 행하고, 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(실시예 3)

스테인리스제의 내압 용기를 질소 치환한 후, 시스-1,4 중합을 행하였다. 온도는 70℃로 설정하였다. 투입한 원료의 몰농도는 이하와 같다. 1,3-부타디엔 4.56M, 시클로헥산 1.75M, 물 1.87mM, 이황화탄소(CS₂) 0.22mM, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL) 7.88μM, 1,5-시클로옥타디엔(COD) 14.2mM, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 3.20mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 0.37mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 7.30μM.

계속해서 신디오택틱-1,2-중합을 행하였다. 온도는 62℃로 설정하였다. 상기 성분에, 1,3-부타디엔 5.29M, 물 3.09mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 4.71mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 30.2μM이 되도록 추가하였다.

마지막으로 반응을 정지시켜, 탈용매 및 탈수·건조를 행하였다. 「이르가녹스」(등록상표) 1520L(BASF사제)이 95.9μM이 되도록 첨가한 후, 물이 0.82M이 되도록 추가하였다. 또한 열수 처리에 의해 탈용매를 행한 후에, 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기를 병용하여 탈수·건조를 행하고, 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(실시예 4)

스테인리스제의 내압 용기를 질소 치환한 후, 시스-1,4 중합을 행하였다. 온도는 60℃로 설정하였다. 투입한 원료의 몰농도는 이하와 같다. 1,3-부타디엔 5.18M, 시클로헥산 2.16M, 물 1.89mM, 이황화탄소(CS₂) 0.25mM, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL) 7.85μM, 1,5-시클로옥타디엔(COD) 14.37mM, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 3.20mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 0.36mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 7.30μM.

계속해서 신디오택틱-1,2-중합을 행하였다. 온도는 63℃로 설정하였다. 상기 성분에, 1,3-부타디엔 5.18M, 물 3.25mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 5.23mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 30.6μM이 되도록 추가하였다.

마지막으로 반응을 정지시켜, 탈용매 및 탈수·건조를 행하였다. 「이르가녹스」(등록상표) 1520L(BASF사제)이 82.9μM이 되도록 첨가한 후, 물이 0.82M이 되도록 추가하였다. 또한 열수 처리에 의해 탈용매를 행한 후에, 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기를 병용하여 탈수·건조를 행하고, 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(실시예 5)

스테인리스제의 내압 용기를 질소 치환한 후, 시스-1,4 중합을 행하였다. 온도는 65℃로 설정하였다. 투입한 원료의 몰농도는 이하와 같다. 1,3-부타디엔 4.60M, 시클로헥산 1.72M, 물 1.69mM, 이황화탄소(CS₂) 0.16mM, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL) 8.3μM, 1,5-시클로옥타디엔(COD) 15.0mM, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 3.14mM, 트리에틸알루미늄(TEA) 0.36mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 6.7μM.

계속해서 신디오택틱-1,2-중합을 행하였다. 온도는 61℃로 설정하였다. 상기 성분에, 1,3-부타디엔 5.42M, 물 2.89mM, 트리에틸알루미늄(TEA)이 4.65mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂) 25.7μM이 되도록 추가하였다.

마지막으로 반응을 정지시켜, 탈용매 및 탈수·건조를 행하였다. 「이르가녹스」(등록상표) 1520L(BASF사제)이 89.1μM이 되도록 첨가한 후, 물이 0.81M이 되도록 추가하였다. 또한 열수 처리에 의해 탈용매를 행한 후에, 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기를 병용하여 탈수·건조를 행하고, 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(비교예 1)

시스-1,4-중합에 있어서의 물을 1.98mM, 신디오택틱-1,2 중합에 있어서의 트리에틸알루미늄(TEA)을 3.43mM, 옥틸산코발트(Co(Oct)₂)를 127.09μM, 중합 온도를 80℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(비교예 2)

시스-1,4-중합에 있어서의 물을 2.10mM, 신디오택틱-1,2-중합에 있어서의 옥틸산코발트(Co(Oct)₂)를 28.89mM, 중합 온도를 0℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(비교예 3)

특허문헌 3의 제조예 3에 기재된 방법에 따라서, 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(비교예 4)

특허문헌 4의 제조예 1에 기재된 방법에 따라서, 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

(비교예 5)

특허문헌 5의 실시예 7에 기재된 방법에 따라서, 폴리부타디엔 조성물을 얻었다.

비교예 1의 폴리부타디엔 조성물은, 압출 치수 안정성이 낮아, 고무 조성물로 했을 때의 경도가 충분하지 않다. 또한, 비교예 2의 폴리부타디엔 조성물은, 가공성이 낮다. 또한, 비교예 3 및 4의 폴리부타디엔 조성물은 압출 치수 안정성이 낮다. 또한, 비교예 5의 폴리부타디엔 조성물은, 가공성이 낮다. 열수 처리, 그리고 열, 전단 및 압착 압출력을 가하는 탈수·건조 처리가 행해지지 않아, 계면 성분의 두께(40 내지 55㎚)를 충족하지 못하는 비교예 1 내지 5의 폴리부타디엔 조성물의 물성 밸런스 지수는 낮다.

참고예 1의 폴리부타디엔 조성물은, 가공성 및 압출 치수 안정성이 우수하여, 고무 조성물로 했을 때의 경도도 우수하지만, 물성 밸런스 지수가 낮은 값으로 되어 있다. 한편, 열수 처리 그리고 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기를 사용하여 탈용매 및 탈수·건조를 행한 실시예 2 내지 5의 폴리부타디엔 조성물은, 계면 성분의 두께가 40 내지 55㎚의 범위로 되어, 물성 밸런스도 매우 우수하다.

본 발명의 폴리부타디엔 조성물은, 압출 치수 안정성 및 가공성이 우수하고, 고무 조성물로 했을 때의 경도도 높아, 물성 밸런스가 우수하므로, 타이어나 고무 벨트를 비롯해 각종 고무 용도의 재료로서 유용하다.

Claims

폴리부타디엔 고무와 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 조성물이며,
폴리부타디엔 조성물은, 폴리부타디엔 고무와 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 사이에 계면 성분을 갖고,
원자간력 현미경으로 측정한 상기 계면 성분의 두께는 40 내지 55㎚인, 폴리부타디엔 조성물.
제1항에 있어서,
계면 성분의 함유량은 0.1 내지 2.0질량％인, 폴리부타디엔 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
신디오택틱-1,2-폴리부타디엔의 함유량에 대한 계면 성분의 함유량의 비율은 0.01 내지 0.20인, 폴리부타디엔 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
원자간력 현미경으로 측정한 단위 면적당 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔의 개수의 역수에 1000을 곱한 수치(SPB 사이즈 지수)는 1 내지 5인, 폴리부타디엔 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
계면 성분의 함유량을 SPB 사이즈 지수로 나눈 수치는 0.1 내지 0.6인, 폴리부타디엔 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리부타디엔 조성물을 포함하는, 고무 조성물.
제6항에 기재된 고무 조성물을 사용한, 타이어.
제6항에 기재된 고무 조성물을 사용한, 고무 벨트.
폴리부타디엔 조성물의 제조 방법이며,
1,3-부타디엔을 시스-1,4-중합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물 중의 1,3-부타디엔을 신디오택틱-1,2-중합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 폴리부타디엔 조성물을 탈용매 및 탈수·건조시키는 공정을 포함하고,
폴리부타디엔 조성물을 탈용매 및 탈수·건조시키는 공정은,
열수 처리로 탈용매하는 공정과,
열, 전단 및 압착 압출력을 가해서 탈수·건조시키는 공정을 포함하고,
탈용매 및 탈수·건조시키는 공정에서 얻어진 폴리부타디엔 조성물의 계면 성분의 두께는 40 내지 55㎚인, 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.
제9항에 있어서,
열, 전단 및 압착 압출력을 가해서 탈수·건조시키는 공정은, 스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기로 탈수·건조시키는 공정을 포함하는, 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.
제10항에 있어서,
스크루 압축 교축기 및 익스팬션형 압출 건조기로 탈수·건조시키는 공정은, 스크루 압축 교축기에 의한 탈수 건조를 행한 후에, 익스팬션형 압출 건조기에 의한 탈수·건조를 행하는 공정인, 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
스크루 압축 교축기의 운전 조건은, 내온이 75 내지 155℃이고, 선단 압력은 0.1 내지 3.0MPa인, 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
익스팬션형 압출 건조기의 운전 조건은, 내온이 70 내지 140℃이고, 압력은 5 내지 13MPa인, 폴리부타디엔 조성물의 제조 방법.