JP2015189797A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジエン系ゴムマトリックス中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が均一に分散したゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と高級脂肪酸（Ｂ）とジエン系重合体（Ｃ）とを溶媒（Ｓ）に分散・溶解させた混合液（Ｍ）を調製する工程と、（ｂ）前記混合液（Ｍ）から塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を単離する工程と、（ｃ）前記塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）とジエン系ゴム（Ｄ）とを混合する工程とを有する方法によりゴム組成物を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、ジエン系ゴムマトリックス中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が均一に分散したゴム組成物及びその製造方法に関する。

塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、硫酸マグネシウムと水酸化マグネシウムを原料として水熱条件下で合成される単結晶繊維であり、その化学式はＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏで表される。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、大きなアスペクト比を持ったウイスカ状繊維であり、樹脂、ゴム等の補強性フィラー、塗料、接着剤等の増粘材、さらには寸法安定剤として多くの関心が寄せられている。

特許文献１には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群から選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴム１００重量部並びに、補強性充填剤としてのカーボンブラック及び塩基性硫酸マグネシウムを合計量で５０〜１２０重量部含んでなるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。

特開２００８−２２２８４５号公報

しかしながら、ジエン系ゴム中と塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は相互作用が乏しく、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維による補強効果は必ずしも十分ではなかった。これは、ジエン系ゴムマトリックス中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が均一に分散されていないことが原因と考えられた。

そこで、本発明は、ジエン系ゴムマトリックス中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が均一に分散したゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と高級脂肪酸（Ｂ）とジエン系重合体（Ｃ）とを溶媒（Ｓ）に分散・溶解させた混合液（Ｍ）を調製する工程と、（ｂ）前記混合液（Ｍ）から塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を単離する工程と、（ｃ）前記塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）とジエン系ゴム（Ｄ）とを混合する工程とを有するゴム組成物の製造方法、及びその方法により製造されるゴム組成物である。

本発明によれば、ジエン系ゴムマトリックス中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が均一に分散したゴム組成物及びその製造方法を提供できる。

＜塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）＞
塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）としては、ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏで表されるウイスカ状繊維を用いることができる。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の平均繊維長は、８〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の平均繊維径は、０．３〜１．０μｍであることが好ましく、０．５〜０．８μｍであることがより好ましい。ここで、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画像から測定した繊維長及び繊維径の平均値を意味する。

塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の市販品としては、宇部マテリアルズ株式会社製のモスハイジ（登録商標）が挙げられる。

＜高級脂肪酸（Ｂ）＞
高級脂肪酸（Ｂ）とは、炭素数１２以上の飽和又は不飽和脂肪酸をいう。高級脂肪酸（Ｂ）は、一塩基酸でも二塩基酸でもよいが、一塩基酸が好ましい。高級脂肪酸（Ｂ）の炭素数は、１２〜２４であることが好ましく、１４〜２０であることがより好ましく、１６〜１８であることがさらに好ましく、１８であることが特に好ましい。

高級脂肪酸（Ｂ）の具体例としては、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸（ペンタデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）等の飽和脂肪酸；パルミトレイン酸（９−ヘキサデセン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、バクセン酸（１１−オクタデセン酸）、リノール酸（ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸）、α−リノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、γ−リノレン酸（６，９，１２−オクタデカトリエン酸）、エレオステアリン酸（９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、ネルボン酸（ｃｉｓ−１５−テトラドコサン酸）等の不飽和脂肪酸が挙げられる。なかでも、ステアリン酸又はリノレン酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。高級脂肪酸（Ｂ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

＜ジエン系重合体（Ｃ）＞
ジエン系重合体（Ｃ）としては、ブタジエン、イソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系モノマーを重合して得られる重合体を用いることができる。ジエン系重合体（Ｃ）は、ジエン系モノマーの単独重合体でもよく、２種以上のジエン系モノマーの共重合体でもよく、１種又は２種以上のジエン系モノマーと１種又は２種以上の他のモノマーとの共重合体でもよい。ジエン系重合体（Ｃ）は、未変性の状態でもよく、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよい。

ジエン系重合体（Ｃ）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系モノマー単独重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体等のスチレン−ジエン系モノマー共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体等のアクリロニトリル−ジエン系モノマー共重合体が挙げられる。なかでも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のブタジエン含有重合体が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。ジエン系ゴム（Ｃ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

ジエン系重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０×１０^４〜３０．０×１０^４であることが好ましく、１０．０×１０^４〜２５．０×１０^４であることがより好ましく、１５．０×１０^４〜２３．０×１０^４であることがさらに好ましい。ジエン系重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０．０×１０^４〜７５．０×１０^４であることが好ましく、３５．０×１０^４〜６５．０×１０^４であることがより好ましくジエン系重合体（Ｃ）の、４０．０×１０^４〜５５．０×１０^４であることがさらに好ましい。ジエン系重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００〜４．００であることが好ましく、２．４０〜３．６０であることがより好ましく、２．５０〜３．２０であることがさらに好ましい。なお、ジエン系重合体（Ｃ）のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出することができる。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いることができる。

ジエン系重合体（Ｃ）中のシス構造の割合は、９３．０〜９９．０モル％以下であることが好ましく、９４．０〜９８．５ル％であることがより好ましく、９５．０〜９８．３モル％であることがさらに好ましい。ジエン系重合体（Ｃ）中のトランス構造の割合は、２．０モル％以下であることが好ましく、１．６モル％以下であることがより好ましく、１．３モル％以下であることがさらに好ましい。ジエン系重合体（Ｃ）中のトランス構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば１．０モル％以上でもよい。ジエン系重合体（Ｃ）中のビニル構造の割合は、２モル％以下であることが好ましく、１．８モル％以下であることがより好ましく、１．６モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ジエン系重合体（Ｃ）中のビニル構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば１．０モル％以上でもよい。なお、ジエン系重合体（Ｃ）中のミクロ構造の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって算出することができる。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ^−１、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ^−１、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ^−１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出することができる。

ジエン系重合体（Ｃ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、３０〜２２０ｃｐであることが好ましく、３５〜１８０ｃｐであることがより好ましく、４０〜１２０ｃｐであることがさらに好ましい。なお、ジエン系重合体（Ｃ）のＴｃｐは、ジエン系重合体（Ｃ）２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定することができる。標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いることができる。

ジエン系重合体（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、３６〜６５であることが好ましく、３８〜５５であることがより好ましく、４０〜４５であることがさらに好ましい。なお、ジエン系重合体（Ｃ）のＭＬ_{１＋４，１００℃}は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定することができる。

ジエン系重合体（Ｃ）は、例えば、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により製造できる。

遷移金属触媒としては、コバルト触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。なお、上記の物性を持つポリブタジエンが得られるのであれば、ネオジム触媒やニッケル触媒等の他の触媒を用いることもできる。

遷移金属触媒の使用量に関しては、所望の特性を持ったジエン系重合体（Ｃ）が得られるように適宜調整することができる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。

ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。

ジジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望の特性を持ったジエン系重合体（Ｃ）が得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．０〜３であることが好ましく、１．０５〜２．５であることがより好ましい。

さらに、所望の特性を持ったジエン系重合体（Ｃ）を得るため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類などの分子量調節剤を用いることもできる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。

重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望の特性を持ったジエン系重合体（Ｃ）が得られやすいことから、７０〜８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。

重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系酸化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系酸化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。酸化防止剤の添加量は、ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。

所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに酸化防止剤除去工程、洗浄工程、乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の特性を持ったジエン系重合体（Ｃ）を製造することができる。

＜塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）＞
塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）は、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と、高級脂肪酸（Ｂ）と、ジエン系重合体（Ｃ）とを含有するものである。このように高級脂肪酸（Ｂ）が存在するジエン系重合体（Ｃ）のマトリックス中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を分散させることで、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が均一に分散した塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を得ることができる。

塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）は、ゴム組成物用塩基性硫酸マグネシウムマスターバッチとして利用可能であることが好ましい。すなわち、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を高濃度で含有し、それをゴム成分や他の成分により希釈して塩基性硫酸マグネシウム含有ゴム組成物を製造可能なものであることが好ましい。この場合、その目的に応じて、ジエン系重合体（Ｃ）に対する塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）及び高級脂肪酸（Ｂ）の含有量を適宜調整することが好ましい。

塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の含有量は、ジエン系重合体（Ｃ）１００重量部に対して、１〜３００重量部とすることが好ましく、１０〜１００重量部とすることがより好ましく、３０〜７０重量部とすることがさらに好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の含有量を１重量部以上とすることで、ゴム組成物用塩基性硫酸マグネシウムマスターバッチとして利用しやすくなる。一方、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の含有量を３００重量部以下とすることで、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が高度に分散しやすくなる。

高級脂肪酸（Ｂ）の含有量は、ジエン系重合体（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましく、０．５〜５重量部とすることがさらに好ましく、１〜３重量部とすることが特に好ましい。高級脂肪酸（Ｂ）の含有量を０．０１重量部以上とすることで、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が高度に分散しやすくなる。一方、高級脂肪酸（Ｂ）の含有量を２０重量部以下とすることで、ゴム組成物としたときの補強効果が得られやすくなる。

塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。ただし、ゴム組成物用塩基性硫酸マグネシウムマスターバッチとして利用することを考慮すると、塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）は、ジエン系ゴムや、上記３成分以外で通常ゴム業界で用いられる配合剤を含まないことが好ましい。上記３成分以外で通常ゴム業界で用いられる配合剤としては、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華等が挙げられる。すなわち、塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）は、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と、高級脂肪酸（Ｂ）と、ジエン系重合体（Ｃ）とからなることが好ましい。

塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）は、ジエン系ゴムと、必要に応じてシランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華等の常ゴム業界で用いられる配合剤と混合することで、ゴム組成物とすることができる。こうすることで、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が均一に分散したゴム組成物を得ることができる。

＜ゴム組成物及びその製造方法＞
本発明では、塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）をマスターバッチとして利用してゴム組成物を製造する。具体的には、（ａ）塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と高級脂肪酸（Ｂ）とジエン系重合体（Ｃ）とを溶媒（Ｓ）に分散・溶解させた混合液（Ｍ）を調製する工程と、（ｂ）前記混合液（Ｍ）から塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を単離する工程と、（ｃ）前記塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）とジエン系ゴム（Ｄ）とを混合する工程とを有する方法によりゴム組成物を製造する。すなわち、あらかじめ、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を高濃度で含有する塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を製造し、それをゴム組成物用塩基性硫酸マグネシウムマスターバッチとして利用し、ジエン系ゴム（Ｄ）及び必要に応じて他の成分により希釈することで製造する。

塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）は、含水無機短繊維凝集体（ケーキ）の状態のものを用いることもできる。含水無機短繊維凝集体は、無機短繊維を水に分散させて調製した原料スラリーを、濾過などの通常の脱水操作を用いることにより得ることができる。含水無機短繊維凝集体の形状には特に制限はなく、シート状であっても、塊状であってもよい。なお、含水無機短繊維凝集体内の塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の配向は、二次元的に揃っている必要はなく、三次元的にランダムであってよい。

工程（ａ）で用いる溶媒（Ｓ）としては、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と高級脂肪酸（Ｂ）とジエン系重合体（Ｃ）を分散又は溶解させるものであればよいが、脂肪族炭化水素溶媒若しくは極性溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒等のプロトン性極性溶媒が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素溶媒又はプロトン性極性溶媒が好ましく、ヘキサン又はテトラヒドロフランが好ましい。溶媒（Ｓ１）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

溶媒（Ｓ）の使用量は、適宜設定することができるが、ジエン系重合体（Ｃ）の濃度が１〜２０重量％となる量とすることが好ましく、３〜１５重量％となる量とすることがより好ましく、５〜１０重量％となる量とすることがさらに好ましい。

特に、工程（ａ）として、（ａ１）塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と高級脂肪酸（Ｂ）とを溶媒（Ｓ１）に分散・溶解させた混合液（Ｍ１）を調製する工程と、（ａ２）混合液（Ｍ１）とジエン系重合体（Ｃ）とを混合した混合液（Ｍ）を調製する工程とを有することが好ましい。

工程（ａ１）では、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と高級脂肪酸（Ｂ）とを溶媒（Ｓ１）に分散・溶解させる。より具体的には、溶媒（Ｓ１）に高級脂肪酸（Ｂ）を投入して撹拌した後、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を混合することが好ましい。このように、高級脂肪酸（Ｂ）の存在下で塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を溶媒（Ｓ１）に分散・溶解させることで、塩基性硫酸マグネシウムの繊維が折れたりすることなく、均一に分散するようになる。

溶媒（Ｓ１）としては、溶媒（Ｓ）と同様のものを用いることができる。ただし、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の分散性を考慮すると、脂肪族炭化水素溶媒と極性溶媒との混合溶媒が好ましく、ヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒がより好ましい。溶媒（Ｓ１）の使用量は、最終的な混合液（Ｍ）におけるジエン系重合体（Ｃ）の濃度が所定の値となるように、適宜設定することができる。

工程（ａ２）では、上記で得られた混合液（Ｍ１）とジエン系重合体（Ｃ）とを混合する。また、高級脂肪酸（Ｂ）の一部を混合してもよい。このように高級脂肪酸（Ｂ）の存在下で塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を溶媒（Ｓ１）に分散・溶解させた混合液（Ｍ１）をジエン系重合体（Ｃ）と混合することで、ジエン系重合体（Ｃ）中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が均一に分散した塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）が得られる。

ジエン系重合体（Ｃ）は、そのまま混合液（Ｍ１）と混合してもよく、溶媒（Ｓ２）に溶解させた状態で混合液（Ｍ１）と混合してもよい。溶媒（Ｓ２）としては、溶媒（Ｓ）と同様のものを用いることができる。溶媒（Ｓ２）の使用量は、最終的な混合液（Ｍ）におけるジエン系重合体（Ｃ）の濃度が所定の値となるように、適宜設定することができる。

工程（ｂ）では、上記で得られた混合液（Ｍ）から塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を単離する。具体的には、上記で得られた混合液（Ｍ）中の少なくとも溶媒（Ｓ）を分離・除去する。溶媒（Ｓ１）を用いた場合は、上記で得られた混合液（Ｍ）中の少なくとも溶媒（Ｓ１）を分離・除去する。溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）を用いた場合は、上記で得られた混合液（Ｍ）中の少なくとも溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）を分離・除去する。分離・除去の方法としては、遠心分離、真空乾燥、再沈殿等が挙げられるが、再沈殿による方法が好ましい。

再沈殿では、例えば混合液（Ｍ）を、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールに添加することで、塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を沈殿させることができる。その後は、濾過等により塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を分離することができる。この方法によれば、ジエン系重合体中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維がより均一に分散した塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）が得られる。また、ジエン系重合体（Ｃ）中に、製造時に用いられた酸化防止剤が残存している場合でも、それを再沈殿により除去することができる。

そして、工程（ｃ）では、塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）とジエン系ゴム（Ｄ）とを混合する。こうすることで、ジエン系ゴムマトリックス中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が均一に分散したゴム組成物が得られる。

ジエン系ゴム（Ｄ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；乳化重合又は溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。なかでも、ポリブタジエンゴム及び／又は天然ゴムが好ましい。ジエン系ゴム（Ｄ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）の使用量は、ジエン系ゴムマトリックス中に分散させる塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の量に基づいて適宜設定することができる。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の含有量は、ジエン系重合体（Ｃ）とジエン系ゴム（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部とすることが好ましく、２〜１０重量部とすることがより好ましく、３〜８重量部とすることがさらに好ましく、４〜６重量部とすることが特に好ましい。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の含有量を１重量部以上とすることで、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が高度に分散しやすくなる。一方、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の含有量を１５重量部以下とすることで、補強効果が得られやすくなる。

工程（ｃ）において、さらにゴム補強材（Ｅ）を混合することもできる。こうすることで、ゴム補強材（Ｅ）を含有するゴム組成物が得られる。ゴム補強材（Ｅ）の具体例としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の有機補強材などが挙げられる。なかでも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましい。ゴム補強材（Ｅ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

カーボンブラックとしては、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦなどが挙げられるが、耐摩耗性を向上させる観点から、粒子径の小さいＩＳＡＦが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、７０ｍｌ／１００ｇ以上１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。シリカとしては、ニプシルＶＮ３（商品名、東ソーシリカ社製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（商品名、エボニック・デグサ社製）などが挙げられる。

ゴム補強材（Ｅ）の含有量は、ジエン系重合体（Ｃ）とジエン系ゴム（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、３０〜９０重量部であることがより好ましく、５０〜８０重量部であることがさらに好ましく、６０〜７５重量部とすることが特に好ましい。ゴム補強材（Ｅ）の含有量を１重量部以上とすることで、補強効果が得られやすくなる。一方、ゴム補強材（Ｅ）の含有量を１００重量部以下とすることで、ゴム補強材（Ｅ）が高度に分散しやすくなる。

上記の各成分の混合は、バンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで行うことができる。

ゴム組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。

シランカップリング剤としては、特に上記のジエン系ゴム（Ｄ）と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが用いられる。加硫剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。加硫促進剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、燐系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤；再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルのいずれを用いてもよい。また、低分子量の液状ポリブタジエンやタッキファイヤーを用いてもよい。プロセスオイルは、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

以上のようなゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、及びチェーファーなどのタイヤ用途だけでなく、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材などのタイヤ以外の用途に用いることができる。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。

＜参考実施例１＞
まず、シクロヘキサン５００ｍｌにポリブタジエン（宇部興産株式会社製、商品名：ＢＲ１５０Ｌ、Ｍｎ：２０．７×１０^４、Ｍｗ：５１．６×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５０、シス構造：トランス構造：ビニル構造＝９８．１：１．０：０．９（モル比）、Ｔｃｐ：１０１ｃｐ、ＭＬ_{１＋４，１００℃}：４２）４３ｇを溶解させたポリブタジエン溶液（ポリブタジエン濃度：１０重量％）を調製した。一方、シクロヘキサン２３０ｍｌにステアリン酸０．８６ｇを溶解させたステアリン酸溶液を調製した。その後、ポリブタジエン溶液にステアリン酸溶液を投入し、さらにケーキ状の塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ）２１．５ｇを投入し、１時間撹拌した。得られた混合液（ポリブタジエン濃度：７重量％）を１０５℃で２時間真空乾燥することで、ゴム組成物用塩基性硫酸マグネシウムマスターバッチとして利用可能な塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンを得た。

なお、ケーキ状の塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（含水無機短繊維凝集体）は、次のように製造した。まず、塩基性硫酸マグネシウム短繊維を水に分散させて、濃度２０ｍｇ／ｍＬの原料スラリーを調製した。次いで、その原料スラリーを、真空濾過装置を用いて濾過して含水率８７重量％の塊状濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを連続加圧式ロール脱水機（高速フェルトフィルタＳＰ−１０型、月島機械（株）製）の搬送フェルトの上に置いて、３０ｍ／分の速度で搬送しながら、搬送フェルト上でロール加圧によりプレス線圧４１ｋｇ／ｃｍの条件で加圧処理して、含水率５０重量％にした後、箱型乾燥機を用いて１８０℃の温度で乾燥した。得られた塩基性硫酸マグネシウム短繊維凝集体は粒状であり、その相対密度は２２％（かさ密度は０．５２ｇ／ｃｃ）であった。

＜参考実施例２＞
まず、参考実施例１と同様にして、ポリブタジエン溶液（ポリブタジエン濃度：１０重量％）及びステアリン酸溶液を調製した。次いで、ステアリン酸溶液に、さらにケーキ状の塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ）２１．５ｇを投入し、１時間撹拌することで、塩基性硫酸マグネシウム含有ステアリン酸溶液を得た。その後、ポリブタジエン溶液に塩基性硫酸マグネシウム含有ステアリン酸溶液を投入し、１時間撹拌した。得られた混合液（ポリブタジエン濃度：７重量％）を１０５℃で２時間真空乾燥することで、ゴム組成物用塩基性硫酸マグネシウムマスターバッチとして利用可能な塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンを得た。

＜参考実施例３＞
参考実施例２と同様にして混合液（ポリブタジエン濃度：７重量％）を得た後、その混合液をエタノール１．５ｌに投入した。析出した沈殿を取り出し、６０℃で２〜３時間乾燥させることで、ゴム組成物用塩基性硫酸マグネシウムマスターバッチとして利用可能な塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンを得た。なお、内部まで十分乾燥させるために、乾燥１時間後に一旦沈殿を取り出し、ロールで１ｍｍの厚さに薄くして、再度乾燥させた。

＜参考比較例１＞
ステアリン酸を添加しなかったこと以外は、参考実施例１と同様にして、塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンを得た。得られた塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンにおいて、塩基性硫酸マグネシウムとポリブタジエンは完全に分離していた。

＜参考評価＞
参考実施例１〜３で得られた塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体の動的粘弾性特性を測定した。具体的には、粘弾性測定装置ＲＰＡ−２０００（商品名、アルファテクノロジーズ社製）を用い、予熱温度５０℃で５分間予熱し、測定温度５０℃、周波数１．６７Ｈｚ、歪み振幅０．７％の条件で弾性率Ｇ^＊（ｋＰａ）を測定した。その結果を表１に示す。なお、比較例１で得られた塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンの動的粘弾性特性の測定も試みたが、歪みを与えた時点で崩れてしまい測定することができなかった。

この結果から、ステアリン酸を用いて製造された塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンでは、ポリブタジエン中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が均一に分散していることが分かる。また、先にステアリン酸と塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を混合した参考実施例２の方が、ステアリン酸とポリブタジエンの混合物に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を混合した参考実施例１より、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の分散性が高かった。塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンをエタノール再沈殿により単離した参考実施例３では、さらに塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の分散性が高かった。

＜実施例１＞
まず、ポリブタジエンとステアリン酸と塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の重量比を５０：１：５としたこと以外は、参考実施例３と同様の方法で、塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンを得た。

次に、得られた塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエン５６重量部と、天然ゴム（ＲＳＳ１号）５０重量部とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（東洋精機製作所社製、商品名：ＢＲ−２５０型）を用いて３０秒間混合した。その後、規定量の半量であるシリカ（エボニック・デグサ社製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）１７．５重量部と、ポリエチレングリコール（活性剤、和光純薬工業社製、商品名：ＰＥＧ＃４０００）３重量部とを混合した。引き続き、残りのシリカ１７．５重量部と、オイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー製、商品名：Ｐ２００）２重量部と、ＺｎＯ（堺化学工業社製、商品名：ＺｎＯ＃１）３重量部と、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン６Ｃ）１重量部とを投入し、計５分間混練した。

得られた混練物を６インチロールにより冷却・放冷した後、再度リミルを行った。さらに、混練物に、第一の加硫促進剤（大内新興社製、商品名：ノクセラーＤＭ）１．２重量部と、第二の加硫促進剤（大内新興社製、商品名：ノクセラーＴＳ）０．３重量部と、加硫剤（粉末硫黄、鶴見化学工業社製）１．８重量部とを６インチロールにより混合することで、配合物を作製した。

そして、得られた配合物を金型に入れてプレス加硫することで、ゴム組成物を作製した。なお、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ２０００）で求めた１５５℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。

＜実施例２＞
ステアリン酸の代わりにリノレン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を作製した。

＜比較例１＞
塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンを作製せず、ポリブタジエンとステアリン酸と塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を、他の成分に直接混合したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を作製した。

＜比較例２＞
ステアリン酸の代わりにリノレン酸を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、ゴム組成物を作製した。

＜評価＞
得られたゴム組成物の機械的物性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠した引張破断強度及び引張破断伸びを測定した。また、得られたゴム組成物の耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠したランボーン摩耗係数を、スリップ率２０％及び４０％で測定し、比較例１を１００とした指数を算出した（指数が大きいほどランボーン摩耗係数が大きく、耐摩耗性が良好となる）。結果を表２に示す。

この結果から、あらかじめ製造した塩基性硫酸マグネシウム分散ポリブタジエンをゴム組成物用塩基性硫酸マグネシウムマスターマッチとして利用して製造したゴム組成物では、機械的特性及び耐摩耗性が向上していることが分かる。これは、天然ゴム／ポリブタジエンゴムマトリックス中に塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が均一に分散しているためと考えられる。

Claims (12)

1. （ａ）塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と高級脂肪酸（Ｂ）とジエン系重合体（Ｃ）とを溶媒（Ｓ）に分散・溶解させた混合液（Ｍ）を調製する工程と、
   （ｂ）前記混合液（Ｍ）から塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）を単離する工程と、
   （ｃ）前記塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体（Ｘ）とジエン系ゴム（Ｄ）とを混合する工程と
   を有するゴム組成物の製造方法。
2. 前記工程（ａ）として、
   （ａ１）塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）と高級脂肪酸（Ｂ）とを溶媒（Ｓ１）に分散・溶解させた混合液（Ｍ１）を調製する工程と、
   （ａ２）前記混合液（Ｍ１）とジエン系重合体（Ｃ）とを混合した混合液（Ｍ）を調製する工程と
   を有する請求項１に記載の塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記溶媒（Ｓ１）が、脂肪族炭化水素溶媒と極性溶媒との混合溶媒である請求項２に記載の塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記工程（ａ２）において、前記ジエン系重合体（Ｃ）を溶媒（Ｓ２）に溶解させた状態で前記混合液（Ｍ１）と混合する請求項２又は３に記載の塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記工程（ｂ）において、前記混合液（Ｍ）にアルコールを添加することで前記塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体を沈殿させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体の製造方法。
6. 前記高級脂肪酸（Ｂ）が、ステアリン酸又はリノレン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体の製造方法。
7. 前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が、平均繊維長１０〜３０μｍ、平均繊維径０.５〜１．０μｍのウイスカ状繊維である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体の製造方法。
8. 前記ジエン系重合体（Ｃ）が、ポリブタジエンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩基性硫酸マグネシウム分散ジエン系重合体の製造方法。
9. 前記ジエン系ゴム（Ｄ）が、ポリブタジエンゴム及び／又は天然ゴムである請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
10. 前記工程（ｃ）において、さらにゴム補強材（Ｅ）を混合する請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
11. 前記ゴム補強材（Ｅ）が、シリカ及び／又はカーボンブラックである請求項１０に記載のゴム組成物の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造されるゴム組成物。