CN109400980B - 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。所述橡胶组合物含有橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、活化剂、硫化剂和促进剂，相对于100重量份的橡胶，补强剂的含量为20‑80重量份，硫酸钙晶须的含量为2‑25重量份，活化剂的含量为2‑10重量份，硫化剂的含量为1‑5重量份，促进剂的含量为0.5‑5重量份，其中，所述橡胶为顺丁橡胶和天然橡胶。本发明还公开了制备硫化橡胶的方法，包括将橡胶组合物进行混炼和硫化。本发明还公开了由上述方法制得的硫化橡胶及其在制备轮胎中的应用。通过上述技术方案，本发明大幅提高了胶料的屈挠性能，并且强伸性能也得到有效改善。

Description

橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
轮胎是汽车的重要部件之一，在汽车行驶过程中直接与路面接触，缓和汽车行驶时所受到的冲击，保证汽车平稳行驶和乘坐人员的舒适度；而且轮胎还要有良好的抓地性，以提高汽车的牵引性、制动性和通过性；轮胎的性能越来越受到人们的重视。
胎侧也就是轮胎两侧，是汽车行驶过程中侧向变形最大的部位，而胎侧胶一般较薄，主要用以保护胎体免受机械损伤，其损坏形式主要为屈挠龟裂、机械损伤，因此胎侧胶应具有良好的强伸性能及屈挠性能等。因此，提高胎侧胶的强伸性能及屈挠性能成为目前研究的重点之一，这对轮胎行业的发展具有重要意义。
目前，为了获得强伸性能及屈挠性能满足胎侧要求的橡胶材料，有报导采用硫酸钙晶须对橡胶进行改性，如CN102234387A，然而，获得的橡胶的性能仍有待提高，且在制备胶料过程中需要先采用硅烷偶联剂对硫酸钙晶须进行改性，再与橡胶等成分混炼和硫化，操作较为繁琐复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在性能较低的问题，提供橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、活化剂、硫化剂和促进剂，相对于100重量份的橡胶，补强剂的含量为20-80重量份，硫酸钙晶须的含量为2-25重量份，活化剂的含量为2-10重量份，硫化剂的含量为1-5重量份，促进剂的含量为0.5-5重量份，其中，所述橡胶为顺丁橡胶和天然橡胶。
本发明第二方面提供了制备硫化橡胶的方法，该方法包括将第一方面提供的橡胶组合物进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。
本发明第三方面提供了由第二方面提供的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第四方面提供了第三方面提供的硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
通过上述技术方案，本发明大幅提高了胶料的屈挠性能，并且强伸性能也得到有效改善，因此将采用本发明的橡胶组合物制得的胶料应用于汽车轮胎胎侧中可以延长轮胎的使用寿命，提高汽车的行驶安全性。而且，本发明通过配合顺丁橡胶和天然橡胶并相应调整补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂和促进剂等的用量，可以在不使用硅烷偶联剂的情况下提高胶料的上述性能，因此相比于使用硅烷偶联剂的方案更加简单易行。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在第一方面中，本发明提供的橡胶组合物含有橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、活化剂、硫化剂和促进剂，相对于100重量份的橡胶，补强剂的含量为20-80重量份，硫酸钙晶须的含量为2-25重量份，活化剂的含量为2-10重量份，硫化剂的含量为1-5重量份，促进剂的含量为0.5-5重量份，其中，所述橡胶为顺丁橡胶和天然橡胶。
本发明中，顺丁橡胶是主要成分为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，例如，所述顺丁橡胶可以为低顺式顺丁橡胶(顺式构象的含量为35-40重量％)，也可以为中顺式顺丁橡胶(顺式构象的含量为90重量％左右)，还可以为高顺式顺丁橡胶(顺式构象的含量为96-99重量％)，优选高顺式顺丁橡胶，且可以通过商购获得。天然橡胶(NR)是以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子混合物，除主要成分橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)，还含有蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。例如，所述天然橡胶可以为SMR5、SMR10和SMR20中的至少一种。本发明中使用的橡胶可以为常规来源，例如商购。
在本发明的优选实施方式中，以橡胶的总重量为基准，所述顺丁橡胶的含量为30-60重量％，天然橡胶的含量为40-70重量％。通过控制顺丁橡胶和天然橡胶的含量在上述范围内能够获得性能更优的胶料。
相对于100重量份的橡胶，补强剂的含量优选为30-60重量份。所述补强剂可以为本领域常规用来增强胶料性能的物质，优选地，所述补强剂为炭黑。更优选地，所述补强剂的CTAB吸附比表面积为10-300m2/g。
相对于100重量份的橡胶，硫酸钙晶须的含量优选为4-20重量份。通常，硫酸钙晶须有半水(CaSO4·0.5H2O)和无水(CaSO4)之分，其制备方法主要有水压热法和常压酸化法。本发明对硫酸钙晶须是否带有结晶水没有要求，但其含量以CaSO4计。优选情况下，所述硫酸钙晶须的长径比为(30-80):1(如30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1或上述数值之间的任意值)，更优选为(45-80):1。所述硫酸钙晶须的平均直径优选为1-6μm(如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm或上述数值之间的任意值)，更优选为3.5-6μm。控制长径比和平均直径在上述优选范围内更有利于提高胶料的性能。
相对于100重量份的橡胶，活化剂的含量优选为3-9重量份。本发明中，所述活化剂可以为本领域常规使用的活化剂，优选情况下，所述活化剂选自金属氧化物、脂肪酸和脂肪酸盐中的至少一种。
所述金属氧化物可以为二价金属氧化物，如氧化锌和/或氧化镁。
所述脂肪酸可以为饱和长链脂肪酸，例如硬脂酸。
所述脂肪酸盐可以为上述脂肪酸的各种金属盐，如硬脂酸锌。
根据本发明的一种特别的实施方式，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸，且两者的重量比为(1-3):1。
相对于100重量份的橡胶，硫化剂的含量优选为1-2.5重量份。所述硫化剂可以为本领域常见的各种硫化剂。优选情况下，所述硫化剂为硫磺。所述硫磺可以包括但不限于由硫磺、不溶性硫磺、充油硫磺、硫磺给予体(在硫化反应中释放出活性硫起硫化剂作用从而与橡胶分子链产生交联的含硫化合物，如4-4’-二硫化二吗啉)或它们的组合提供。本发明中，所述硫化剂的含量以S计。
相对于100重量份的橡胶，促进剂的含量优选为0.5-1.5重量份。本发明中，所述促进剂可以为各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量、提高和改善硫化胶物理机械性能和化学稳定性的物质，例如，所述促进剂可以选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选情况下，所述促进剂选自二苯胍(DPG)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、二硫化二苯并噻唑(DM)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。
本发明可以在不用硅烷偶联剂对硫酸钙晶须进行改性的情况下实现胶料性能的改善，因此，根据本发明的优选实施方式，所述橡胶组合物不含硅烷偶联剂。
根据本发明，所述橡胶组合物还可以含有软化剂和/或防老剂。相对于100重量份的橡胶，软化剂的含量可以为2-6重量份。所述软化剂可以为本领域常规使用的各种软化剂，可以来源于芳烃油、石蜡油、环烷油、锭子油、石油树脂、苯酚或糠醛抽出物(如三线油、四线油、六线油)。优选情况下，所述软化剂选自芳烃油和/或环烷油。例如所述软化剂可以为TDAE(经处理的芳烃油(Treated Distillate Aromatic Extract))、RAE(残余芳烃抽余油(Residual Aromatic Extract))和NAP(环烷油(Napthtenics))中的至少一种。本发明对所述芳烃油和所述环烷油的性质没有特别的限定，可以为本领域通常意义的各种芳烃油和环烷油。
相对于100重量份的橡胶，防老剂的含量可以为2-7重量份。本发明中，所述防老剂可以为本领域常规使用的各种防老剂。优选情况下，所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂、苯并咪唑类防老剂、物理防护剂(以物理作用吸附在表面发挥作用，如微晶蜡)中的至少一种。更优选地，所述防老剂选自N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(4020)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、2-巯基苯并咪唑(MB)和N-环己基-N’-苯基对苯二胺(4010)中的至少一种。
根据本发明一种特别的实施方式，所述橡胶组合物由上述成分组成。
在第二方面中，本发明提供的制备硫化橡胶的方法包括将第一方面提供的橡胶组合物进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。
所述混炼的方法和条件可以为本领域的常规选择。例如，所述混炼可以在开炼机和/或密炼机中进行。
所述硫化可以在常规条件下进行，例如，所述硫化的条件可以包括：硫化的温度为150-180℃，硫化的压力为5-18MPa。所述硫化可以在平板硫化机中进行。硫化的时间由胶料配方以及硫化温度决定，可以根据需要进行选择，在实际操作时一般通过无转子硫化仪测得。一般地，硫化的时间为10-35min。
如前所述，本发明可以在不用硅烷偶联剂对硫酸钙晶须进行改性的情况下实现胶料性能的改善，因此，根据本发明的优选实施方式，所述方法不包括使用硅烷偶联剂对硫酸钙晶须进行改性处理的步骤。
根据本发明的一种实施方式，本发明提供的制备硫化橡胶的方法包括：
(1)将橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、活化剂、选择性使用的软化剂和选择性使用的防老剂在密炼机中混炼4-8min，其中，密炼机转速为75-85rpm，混炼初始温度为55-65℃，混炼最高温度在170℃以下(如140-170℃)，得到母胶；
(2)在塑炼初始温度为35-45℃和密炼机转速为75-85rpm的条件下，将上述母胶塑炼0.8-2min，然后添加硫化剂和促进剂混炼3-5min，混炼最高温度为100-120℃，出料；
(3)在开炼机上将步骤(2)得到的胶料制成胶片；
(4)将胶片在150-180℃、5-18MPa压力下硫化10-35min，获得硫化橡胶。
在第三方面中，本发明提供了由第二方面提供的方法制备得到的硫化橡胶。
在第四方面中，本发明提供了第三方面提供的硫化橡胶在制备轮胎(特别是胎侧)中的应用。应用本发明的所述硫化橡胶制备轮胎(或胎侧)的工艺可以为本领域内常规使用的各种工艺，本发明对具体的应用工艺并没有特别的限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，使用的各个物质的来源如下：
顺丁橡胶：BR9000，茂名石化公司产品；
天然橡胶：SMR20，马来西亚产；
丁苯橡胶：SBR1502，齐鲁石化公司产品；
炭黑：N330(比表面积为73-85m2/g)、N220(比表面积为103-117m2/g)，购自东莞市齐德利化工科技有限公司，“比表面积”通过CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸脱附方法测得并表征；
硫酸钙晶须-1：长径比为60:1，平均直径为5μm，沈阳东大富龙矿物材料研发有限公司；
硫酸钙晶须-2：长径比为35:1，平均直径为1.5μm，沈阳东大富龙矿物材料研发有限公司；
软化剂：环保芳烃油TDAE，V500，新达洋(宁波)有限公司；环烷油KN4010，南京鸿瀚石油化工有限公司；
活化剂：氧化锌、硬脂酸，均购自潍坊恒丰化工有限公司；硬脂酸锌，常州金普莱斯新材料科技有限公司；
防老剂：4020，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，江苏圣奥化学科技有限公司；MB，2-巯基苯并咪唑，台州市德正化工厂；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：DM，2,2'-二硫化二苯并噻唑，石家庄台胜化工有限公司；TBBS，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，温州格雷化工有限公司；
密炼机：BR1600，美国法雷尔公司；
开炼机：XK-160，青岛鑫城一鸣机械有限公司；
平板硫化机：XLB-D400*400*2，上海第一橡胶机械厂。
实施例1-8
(1)分别按照表1示出的种类和重量份配制原料(实施例1-8均使用硫酸钙晶须-1)，密炼机设置转速80rpm，初始混炼温度60℃，将橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、活化剂、软化剂、防老剂等加入到密炼机中，混炼6min，控制最高温度为160℃，出料后放置4h；
(2)密炼机设置转速为80rpm，初始塑炼温度为40℃，将上一步的母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂混炼4min，混炼最高温度为110℃，出料；
(3)然后在开炼机上将胶料制成厚约6mm的胶片；
(4)混炼后的样品(胶片)置于平板硫化机中在160℃、15MPa条件下进行平板硫化(无转子硫化仪测得的硫化时间见表1)，制得硫化橡胶样品，分别标记为S1-S8。
实施例9
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，使用硫酸钙晶须-2替换硫酸钙晶须-1，得到的样品标记为S9。
实施例10
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，顺丁橡胶和天然橡胶的用量分别为70重量份和30重量份，得到的样品标记为S10。
实施例11
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，炭黑与硫酸钙晶须的用量均为25重量份，得到的样品标记为S11。
对比例1
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将硫酸钙晶须替换为等重量的炭黑，得到的样品标记为D1。
对比例2
按照实施例2的方法制备硫化橡胶，不同的是，将硫酸钙晶须替换为等重量的炭黑，得到的样品标记为D2。
对比例3
按照实施例3的方法制备硫化橡胶，不同的是，将硫酸钙晶须替换为等重量的炭黑，得到的样品标记为D3。
对比例4
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，按照表1示出的重量份配制原料，得到的样品标记为D4。
对比例5
按照对比例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，原料中橡胶的组成为顺丁橡胶30重量份、天然橡胶20重量份、丁苯橡胶50重量份，得到的样品标记为D5。
对比例6
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将硫酸钙晶须与3重量份的硅烷偶联剂(γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，KH-560，湖北武大有机硅新材料股份有限公司)在高混机中处理7min后再与其它成分进行混炼，得到的样品标记为D6。
表1
Figure BDA0001379066350000101
测试例1
拉伸强度和断裂伸长率：采用万能拉力机(AG-20KNG，日本岛津公司)进行测试，参照GB/T1040-92，拉伸速率为500mm/min，测试温度为20℃左右，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm，对于每组试样，进行5个平行实验，结果取平均值；
屈挠性能：采用屈挠试验机(GT-7011-GLH，台湾高铁公司)测得，参照GB/T1688-2008，试样为哑铃状1型，厚度则是2.0mm±0.2mm，应变伸长率75％，循环频率4Hz，试验温度23℃；
性能测试结果如表2所示。
表2
样品编号 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 屈挠性能(万次)
S1 22.6 705 224
S2 19.8 674 163
S3 21.5 695 194
S4 20.9 687 169
S5 20.4 679 176
S6 22.1 697 197
S7 20.6 668 179
S8 20.1 673 171
S9 19.1 642 121
S10 17.6 625 174
S11 18.3 633 143
D1 19.6 652 9.8
D2 17.2 628 9.5
D3 18.7 641 10.6
D4 19.2 605 32.4
D5 18.9 586 28.3
D6 17.5 598 35.8
从以上结果可以看出，使用本发明的硫酸钙晶须改性的胶料的强伸性能有所提高，屈挠性能大幅提高，适用于轮胎胎侧。
特别地，比较实施例1与实施例9-11的测试结果可以看出，控制硫酸钙晶须的长径比和平均直径，或顺丁橡胶、天然橡胶、炭黑与硫酸钙晶须的用量在优选范围内能够进一步改善胶料的性能。
此外，比较实施例1-3与对比例1-4的测试结果可以看出，使用特定量的硫酸钙晶须特别有利于改善胶料的性能。比较实施例1与对比例5的测试结果可以看出，配合使用顺丁橡胶和天然橡胶能够获得性能改善更佳的胶料。而且，从实施例1和对比例6的测试结果可以看出，对硫酸钙晶须事先用硅烷偶联剂进行改性并不能有效改善胶料的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物含有橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、活化剂、硫化剂和促进剂，相对于100重量份的橡胶，补强剂的含量为20-80重量份，硫酸钙晶须的含量为2-25重量份，活化剂的含量为2-10重量份，硫化剂的含量为1-5重量份，促进剂的含量为0.5-5重量份，其中，所述橡胶为顺丁橡胶和天然橡胶；
其中，所述硫酸钙晶须的长径比为(45-80):1，平均直径为3.5-6μm。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶，补强剂的含量为30-60重量份，硫酸钙晶须的含量为4-20重量份，活化剂的含量为3-9重量份，硫化剂的含量为1-2.5重量份，促进剂的含量为0.5-1.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，以橡胶的总重量为基准，所述顺丁橡胶的含量为30-60重量％，天然橡胶的含量为40-70重量％。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述补强剂为炭黑；
和/或，所述活化剂选自金属氧化物、脂肪酸和脂肪酸盐中的至少一种；
和/或，所述硫化剂选自硫磺；
和/或，所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述补强剂的CTAB吸附比表面积为10-300m2/g；
和/或，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁；
和/或，所述脂肪酸为硬脂酸；
和/或，所述脂肪酸盐为硬脂酸锌；
和/或，所述促进剂选自二苯胍、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物不含硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1、2或6所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有软化剂和/或防老剂，相对于100重量份的橡胶，软化剂的含量为2-6重量份，防老剂的含量为2-7重量份。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述软化剂选自芳烃油和/或环烷油；
所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂、苯并咪唑类防老剂、物理防护剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂选自N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。
10.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将权利要求1-9中任意一项所述的橡胶组合物进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。
11.由权利要求10所述的方法制备得到的硫化橡胶。
12.权利要求11所述的硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
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