CN110564019A - 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轮胎胎侧橡胶领域，公开了橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。本发明提供的橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其特征在于，所述硫化促进剂中含有第一促进剂、第二促进剂和可选的第三促进剂，其中，所述第一促进剂为秋兰姆类促进剂，所述第二促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第三促进剂为胍类促进剂；其中，所述主体橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶，含有的顺式1,4‑结构含量98％以上。能够在简单的工艺条件下制备得到同时具有高强度、低生热和高耐屈挠性的硫化橡胶，用于轮胎胎侧胶。

Description

橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及轮胎胎侧橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和硫化橡胶作为轮胎胎面材料的应用。
背景技术
随着汽车行业的发展，轮胎用量逐年增加。轮胎胎侧是一条轮胎的薄弱部位。耐刺扎、高强度、低生热、耐屈挠等性能是胎侧胶的关键性能，尤其是低生热性能和耐屈挠性能。其中减少胎侧复合材料的滞后损失是降低生热的关键，优异的低生热性能能够减少汽车在行驶过程中由于高温而引起的爆胎，优良的耐屈挠性能可提升轮胎的使用寿命。
CN102159631B公开了一种轮胎胎侧，具有橡胶混合物，所述橡胶混合物包含至少一种二烯弹性体、增强填料以及硫化体系，所述增强填料包括炭黑，其特征在于，所述炭黑的CTAB比表面积大于或等于90m2/g，并且炭黑的比例在30phr至40phr之间；其中，所述橡胶混合物包括35-55％的天然橡胶或合成聚异戊二烯，以及65-45％的二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
CN102791791B公开了一种轮胎侧壁，所述轮胎侧壁的至少一部分具有橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于，在所述组合物中增强填料的含量为20至40重量份/100份弹性体，phr，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50m2/g至69m2/g。
CN104448430A公开了一种轮胎胎侧胶，包括如下组分：生胶、BR9000顺丁胶、再生胶、N375炭黑、芳烃油、小料；其中，生胶、BR9000顺丁胶和再生胶的重量份总和为100份，N375炭黑、芳烃油和小料的重量份总和为60-80份。
上述专利内容主要以轮胎胎侧配方的改进来提升胎侧性能。但是随着汽车行业对轮胎安全方面提出了越来越高的要求，需要胎侧胶性能得到进一步的提升，提供高强度、低生热、高耐屈挠性的轮胎胎侧用硫化橡胶。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有轮胎胎侧胶在强度、生热、耐屈挠性方面的存在的问题，提供了橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该硫化橡胶具有高强度，同时具有较低生热，可以用于制备轮胎胎侧胶。
硫化促进剂是在橡胶的硫化过程中所必不可少的添加剂，目前硫化促进剂的种类繁多，可以在硫化过程中赋予硫化橡胶不同的性能。根据结构分类，可以将硫化促进剂分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类和胍类等；根据硫化速度分类，可以将硫化促进剂分为超超速级、超速级、准速级、中速级和慢速级。秋兰姆类属于超速级促进剂(第一促进剂)，次磺酰胺类属于准速级促进剂(第二促进剂)，胍类属于中速级促进剂(第三促进剂)。本发明的发明人经研究后发现，当主体橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶时，将超速级硫化促进剂中的秋兰姆类促进剂和准速级硫化促进剂中的次磺酰胺类促进剂互配使用，或者当所述增强剂使用了白炭黑时，将超速级硫化促进剂中的秋兰姆类促进剂、准速级硫化促进剂中的次磺酰胺类促进剂和中速级促进剂中的胍类促进剂互配使用，可以制备得到具有较高强度，同时具有较低生热的用于制备轮胎胎侧胶的硫化橡胶，从而完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种橡胶组合物，该组合物中含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其特征在于，所述硫化促进剂中含有第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂，其中，所述第一促进剂为秋兰姆类促进剂，所述第二促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第三促进剂为胍类促进剂；其中，所述主体橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶，含有的顺式1,4-结构含量98％以上。
优选地，第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的含量重量比为1：(0.5-12)：(0-15)；优选为1：(1-10)：(0-12)；更优选为1：(1-8)：(0-10)。
优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为0.8-4重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-6重量份；所述增强剂的含量为40-90重量份；所述活化剂的含量为1-8重量份。
优选地，所述高顺式聚丁二烯橡胶为镍系顺丁橡胶和/或钕系顺丁橡胶。
优选地，所述高顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为40-60。
本发明第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将本发明的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
本发明第三方面提供由本发明的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第四方面提供本发明的硫化橡胶作为轮胎胎侧材料的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的橡胶组合物能够制备获得具有高强度、低生热和高耐屈挠性的硫化橡胶，能够用于制备轮胎胎侧胶。
进一步地，本发明提供的制备硫化橡胶的工艺简单，能够在简单的工艺条件下制备得到同时具有高强度、低生热和高耐屈挠性的硫化橡胶。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种橡胶组合物，该组合物中含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其特征在于，所述硫化促进剂中含有第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂，其中，所述第一促进剂为秋兰姆类促进剂，所述第二促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第三促进剂为胍类促进剂；其中，所述主体橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶，含有的顺式1,4-结构含量98％以上。
根据本发明，提供的橡胶组合物中使用多种硫化促进剂的组合复配，可以有助于制备获得具有高强度、低生热和高耐屈挠性的硫化橡胶。优选情况下，所述第一促进剂为一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种。
根据本发明，所述促进剂的组合复配中，优选情况下，所述第二促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂TBBS)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(促进剂TBSI)、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺(促进剂CZ)和N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
根据本发明，进一步优选地，所述第二促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
本发明中，所述硫化促进剂的组合复配可以根据所述增强剂的选用而确定。例如本发明的一种具体实施方式，当增强剂不包含白炭黑时，可以所述硫化促进剂中含有上述第一促进剂和第二促进剂。优选地，第一促进剂和第二促进剂的重量比为1：(0.5-12)；优选为1：(1-10)；更优选为1：(1-8)。
根据本发明，所述促进剂的组合复配方式中另一具体实施方式可以当增强剂包含白炭黑时，所述硫化促进剂含有所述第三促进剂。优选情况下，所述第三促进剂为二苯胍(促进剂D)、二邻甲苯胍、邻甲苯基二胍和三苯胍中的至少一种。优选地，所述第三促进剂为二苯胍和/或二邻甲苯胍。
根据本发明，当增强剂包含白炭黑时，优选地，第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的重量比为1：(0.5-12)：(1-15)；优选为1：(1-10)：(1-12)；更优选为1：(1-8)：(1-10)。
本发明中，所述硫化促进剂可以商购获得。
根据本发明，提供的橡胶组合物中含有的其他组分可以适当设定以配合上述硫化促进剂的组合复配，实现提供制得的硫化橡胶具有高强度、低生热和高耐屈挠性。优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为0.8-4重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-6重量份；所述增强剂的含量为40-90重量份；所述活化剂的含量为1-8重量份。
本发明中，优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为1.2-2.5重量份；所述硫化促进剂的含量为1-4重量份；所述增强剂的含量为50-70重量份；所述活化剂的含量为2-5重量份。此处所述硫化促进剂的含量为各种促进剂的总含量。
根据本发明，提供的橡胶组合物用于制备轮胎胎侧胶的硫化橡胶。优选地，所述高顺式聚丁二烯橡胶为镍系顺丁橡胶和/或钕系顺丁橡胶。
根据本发明，对于所述高顺式聚丁二烯橡胶，优选地，所述高顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为40-60。所述高顺式聚丁二烯橡胶可以商购获得，例如镍系顺丁橡胶BR9000可以购自中石化燕山石化公司的商品，门尼粘度为46。钕系顺丁橡胶Nd40可以购自中石化燕山石化公司的商品，门尼粘度为43。
根据本发明，优选地，所述硫化剂为硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种。更优选地，所述硫化剂为硫磺。所述硫磺例如可以为普通硫磺、不溶性硫磺IS60-10和预分散硫磺S-80中的至少一种。所述硫化剂可以商购获得。
根据本发明，优选地，所述增强剂为炭黑、白炭黑、纳米硅土、纳米粘土和纳米蒙脱土中的至少一种。优选地，增强剂为炭黑和/或白炭黑。炭黑可以为8#参比炭黑和/或炭黑N330。均可商购获得，如美国大陆炭黑公司的IRB8#的8#参比炭黑，天津亿博瑞化工有限公司的N330。白炭黑可以商购罗地亚(青岛)有限公司的165GR(比表面积为165m2/g)。当所述增强剂中含有白炭黑时，所述橡胶组合物中进一步含有偶联剂。所述偶联剂可以为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂优选为Si69(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物)、KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和Si75(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物)中的至少一种。
优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述偶联剂的含量为1-8重量份；更优选为3-6重量份。
优选地，所述活化剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种。更优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。可以商购国药集团化学试剂有限公司的商品。
根据本发明，优选地，所述组合物还含有加工油，所述加工油为芳烃油和/或环烷油。
优选地，以100重量份的所述主体橡胶为基准，所述加工油的含量为5-30重量份，更加优选为10-20重量份。
进一步优选地，所述加工油为TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract(处理的蒸馏芳烃油))、RAE(Residual Aromatic Extract(芳烃提取物剩余))和NAP(Napthtenics(环烷油))中的至少一种。例如可以商购宁波协进化工有限公司的产品ASTM103#环烷油，青州市奥福润橡胶有限公司的商品TDAE(加工油)
本发明中，提供的橡胶组合物中还可以含有防老剂，所述防老剂优选为选自微晶蜡、胺类防老剂和喹啉类防老剂中的至少一种。更优选地，所述防老剂为微晶蜡和选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)和N-环己基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010)中的至少一种物质的混合物。
优选地，所述微晶蜡的熔点为60-95℃，分子量为580-700。特别地，所述微晶蜡主要由C20-60的环烷烃和少量的正、异构烷烃组成。
优选地，以100重量份的所述主体橡胶为基准，所述防老剂的含量为0.5-6重量份，更优选为1-4重量份。
进一步优选地，本发明所述的橡胶组合物中还含有分散剂，所述分散剂例如可以为分子量为1000-10000的聚乙二醇。
优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述分散剂的含量为1-7重量份；更优选为2-5重量份。
本发明第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将本发明的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
在本发明提供的制备硫化橡胶的方法中，所述橡胶组合物中各组分的种类和含量可以根据上文进行合理选择，在此将不作赘述。
在本发明提供的制备硫化橡胶的方法中，所述混炼的方法和条件可以为本领域的常规选择。例如，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行。
优选地，所述硫化的条件包括：硫化温度为140-160℃，硫化压力为5-15MPa，硫化时间为10-50min。
根据一种优选的具体实施方式，当所述橡胶组合物中的增强剂中不含有白炭黑时，所述制备硫化橡胶的方法可以按照如下方式进行：
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度50-80℃下混炼30-60s，然后加入所有增强剂和活化剂混炼2-10min；接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在150-170℃下密炼5-7min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为4-6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少三次，将获得的混料胶停放3-5h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂(第一和第二促进剂)在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到100-120℃时，在该温度下保持3-5min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.4-0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过至少两次；将获得的混炼胶停放20-30h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在140-160℃、5-15MPa压力下硫化10-50min，获得硫化橡胶。
根据另一种优选的具体实施方式，当所述橡胶组合物中的增强剂中含有白炭黑时，所述制备硫化橡胶的方法可以按照如下方式进行：
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度50-80℃下混炼30-60s，然后加入占白炭黑总重量的50-100％的白炭黑、全部的活化剂及硅烷偶联剂，混炼1-5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂(第一、第二和第三促进剂)之外的其它组分，待胶料温度达到150-170℃后在该温度下混炼5-7min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为4-6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放3-5h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100-120℃时在该温度下混炼3-5min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.4-0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放20-30h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在140-160℃、5-15MPa压力下硫化10-50min，获得硫化橡胶。
根据另一种优选的具体实施方式，当所述橡胶组合物中的增强剂中含有炭黑和白炭黑时，所述制备硫化橡胶的方法可以按照如下方式进行：
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度50-80℃下混炼30-60s，然后全部白炭黑、全部的活化剂及硅烷偶联剂，混炼1-5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂(第一、第二和第三促进剂)之外的其它组分，待胶料温度达到150-170℃后在该温度下混炼5-7min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为4-6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放3-5h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100-120℃时在该温度下混炼3-5min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.4-0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放20-30h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在140-160℃、5-15MPa压力下硫化10-50min，获得硫化橡胶。
以上各种具体实施方式中，各组分的使用量满足前述的橡胶组合物中各组分的含量限定。
本发明第三方面提供由本发明的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明中，提供的硫化橡胶的拉伸强度在16.5MPa以上，优选为16.5-17.7MPa；撕裂强度在27kN/m以上，优选为27.2-28.0kN/m；压缩生热小于32℃；疲劳寿命在7.8万次以上。
本发明第四方面提供本发明的硫化橡胶作为轮胎胎侧材料的应用。
应用本发明的所述硫化橡胶制备轮胎胎面材料的工艺可以为本领域内常规使用的各种工艺，本发明对具体的应用工艺并没有特别的限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下使用的材料介绍如下：
镍系顺丁橡胶BR9000(主体橡胶)为购自中石化燕山石化公司的商品，门尼粘度46。
钕系顺丁橡胶Nd40(主体橡胶)为购自中石化燕山石化公司的商品，门尼粘度43
白炭黑(增强剂)为购自罗地亚(青岛)有限公司牌号分别为165GR(比表面积为165m2/g)的商品。
8#参比炭黑(增强剂)为购自美国大陆炭黑公司牌号为IRB8#的商品。
炭黑N330(增强剂)为购自天津亿博瑞化工有限公司的商品。
ASTM 103#环烷油(加工油)为宁波协进化工有限公司的产品。
TDAE(加工油)为购自青州市奥福润橡胶有限公司的商品。
Si69、Si75(硅烷偶联剂)为购自上海瑞市化工科技有限公司的商品。
氧化锌和硬脂酸(活化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
防老剂4010A(防老剂)为购自高邑县利和化工有限公司的商品。
硫磺(硫化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
微晶蜡为购自天津恒盛鑫源国际贸易有限公司牌号为W-445的商品，碳原子个数为20-50。
PEG4000(分散剂)为购自南京润邦化工有限公司的商品，分子量为4000。
促进剂D(硫化促进剂)为购自石家庄市晨曦化工有限公司的商品。
二硫化四甲基秋兰姆和二硫化四乙基秋兰姆(第一促进剂)为购自上海至鑫化工有限公司的商品。
四硫化双五亚甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆(第一促进剂)为购自濮阳市蔚林化工有限公司的商品。
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(第二促进剂)为购自郑州市双力化工产品有限公司的商品。
N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(第二促进剂)为购自胺宜兴市日新化工有限公司为购自的商品。
三苯胍(第三促进剂)为购自湖北巨胜科技有限公司的商品。
密炼机为美国法莱尔BR1600型，模腔体积为1.5L。
平板硫化机为磐石油压工业(安徽)有限公司生产，型号为P-50-PCD-3L。
以下各实施例中涉及的橡胶组合物的总量相同，均为1200g。
实施例1-7用于说明本发明的硫化橡胶的制备。
实施例1
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼30s，然后加入炭黑和活化剂混炼5min，接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在150℃下密炼6min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到100℃时，在该温度下保持4min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在160℃、15MPa压力下硫化30min，获得硫化橡胶S1。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例2
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼60s，然后加入白炭黑、活化剂及硅烷偶联剂，混炼2.5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的其它组分，待胶料温度达到170℃后在该温度下混炼6min后卸下胶料；
(3)将步骤(2)得到的胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到120℃时，在该温度下保持4min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在150℃、10MPa压力下硫化40min，获得硫化橡胶S2。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例3
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼60s，然后加入白炭黑、活化剂及硅烷偶联剂，混炼2.5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的其它组分，待胶料温度达到170℃后在该温度下混炼6min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100℃时在该温度下混炼4min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在155℃、8MPa压力下硫化35min，获得硫化橡胶S3。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例4
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼60s，然后加入白炭黑、活化剂及硅烷偶联剂，混炼2.5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的其它组分，待胶料温度达到170℃后在该温度下混炼6min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100℃时在该温度下混炼4min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在140℃、12MPa压力下硫化50min，获得硫化橡胶S4。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例5
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼60s，然后加入白炭黑、活化剂及硅烷偶联剂，混炼2.5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的其它组分，待胶料温度达到170℃后在该温度下混炼6min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100℃时在该温度下混炼4min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在145℃、15MPa压力下硫化35min，获得硫化橡胶S5。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例6
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼30s，然后加入炭黑和活化剂混炼5min，接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在150℃下密炼6min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到100℃时，在该温度下保持4min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在155℃、13MPa压力下硫化35min，获得硫化橡胶S6。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例7
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼60s，然后加入白炭黑、活化剂及硅烷偶联剂，混炼2.5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的其它组分，待胶料温度达到170℃后在该温度下混炼6min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100℃时在该温度下混炼4min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在160℃、10MPa压力下硫化30min，获得硫化橡胶S7。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
对比例1
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼30s，然后加入炭黑和活化剂混炼5min，接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在150℃下密炼6min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到100℃时，在该温度下保持4min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在160℃、15MPa压力下硫化40min，获得硫化橡胶DS1-1。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
对比例2
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼30s，然后加入炭黑和活化剂混炼5min，接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在150℃下密炼6min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到100℃时，在该温度下保持4min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在160℃、15MPa压力下硫化40min，获得硫化橡胶DS1-2。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
表1
续表1
项目 S6 S7 DS1-1 DS1-2
BR9000 100 90 100 100
Nd40 --- 10 --- ---
TDAE 15 --- --- ---
ASTM103# --- 20 15 15
165GR --- 50 --- ---
N330 50 --- 60 60
Si69 --- 4.0 --- ---
氧化锌 3.0 2.0 3.0 3.0
硬脂酸 2.0 1.5 2.0 2.0
防老剂4010A 3.5 3.0 2.0 2.0
PEG4000 --- 2.0 -- --
硫磺 2.0 1.7 1.5 1.5
二硫化四甲基秋兰姆 0.4 0.5 1.2 --
四硫化双五亚甲基秋兰姆 -- -- -- --
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 -- 1.5 -- 1.2
N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺 2.4 -- -- ---
促进剂D 1.5 1.0 -- --
硫化温度/℃ 155 160 160 160
硫化时间/min 35 30 40 40
硫化压力/MPa 13 10 15 15
测试例
按照如下方法测试上述实施例和对比例制备得到的硫化橡胶的性能。
(1)门尼粘度
按照GB/T 1232.1-2000标准测试。在100±0.5℃下预热1min，测试4min。
(2)拉伸性能测试：按照国标《GB/T 1040-92塑料拉伸性能试验方法》中的方法测试，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行10个平行实验，结果取平均值。
所得结果如表2所示。(表2中的“拉伸强度/MPa”、“100％定伸/MPa”、“伸长率/％”和“撕裂强度/kN/m”数据)。
(3)动态力学性能
温度扫描在德国GABO公司EPLEXOR-500N动态热机械分析仪上对样品的粘弹行为进行测试。样品长度为35mm，宽度为8mm，厚度为1.0mm。测试采用拉伸模式，测试频率为11Hz、温度范围为-80℃到80℃，升温速率为3℃/min，静态应变1％，动态应变0.25％。所得结果如表2所示(表2中的“tanδ/0℃”、“tanδ/60℃”和“Tg/℃”数据)。
(4)屈挠性能
采用台湾高铁公司GT-7011-GLH型屈挠试验机，按照国标《GB/T1688-2008硫化橡胶伸张疲劳的测定》测屈挠性能，表征疲劳寿命。试样为哑铃状，厚度2mm，试样应变伸长率为75％，循环的频率为4Hz，试验温度23℃。
(5)压缩生热
仪器：北京友深电子仪器有限公司，Y3000E压缩生热实验机。样品在55℃下预热30min，试样为圆柱体，直径17.8±0.15mm，高度25±0.25mm。冲程4.45±0.03mm，压缩频率30±0.3Hz，测试25min。
表2
通过以上实施例、对比例和表2的结果可以看出，本发明提供的硫化橡胶的性能明显优于对比例提供的硫化橡胶，同时本发明提供的硫化橡胶具有更高的强度和更低压缩生热及优异的耐疲劳性能，综合性能良好，非常适合应用于制备轮胎的胎侧胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，该组合物中含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其特征在于，所述硫化促进剂中含有第一促进剂、第二促进剂和可选的第三促进剂，其中，所述第一促进剂为秋兰姆类促进剂，所述第二促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第三促进剂为胍类促进剂；其中，所述主体橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶，含有的顺式1,4-结构含量98％以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第一促进剂为一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第二促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；优选地，
所述第二促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第三促进剂为二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基二胍和三苯胍中的至少一种；优选地，
所述第三促进剂为二苯胍和/或二邻甲苯胍。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的重量比为1：(0.5-12)：(0-15)；优选为1：(1-10)：(0-12)；更优选为1：(1-8)：(0-10)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为0.8-4重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-6重量份；所述增强剂的含量为40-90重量份；所述活化剂的含量为1-8重量份；优选地，
相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为1.2-2.5重量份；所述硫化促进剂的含量为1-4重量份；所述增强剂的含量为50-70重量份；所述活化剂的含量为2-5重量份。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述高顺式聚丁二烯橡胶为镍系顺丁橡胶和/或钕系顺丁橡胶；优选地，所述高顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为40-60。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂为硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种；
所述增强剂为炭黑、白炭黑、纳米硅土、纳米粘土和纳米蒙脱土中的至少一种；
所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述组合物还含有加工油，所述加工油为芳烃油和/或环烷油；优选地，
以100重量份的所述主体橡胶为基准，所述加工油的含量为5-30重量份，更加优选为10-20重量份。
10.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将权利要求1-9中任意一项所述的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化温度为140-160℃，硫化压力为5-15MPa，硫化时间为10-50min。
12.由权利要求10或11所述的方法制备得到的硫化橡胶。
13.权利要求12所述的硫化橡胶作为轮胎胎侧材料的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112662021A (zh) * 2021-02-02 2021-04-16 河北正固橡胶科技有限公司 一种特制低生热橡胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106674655A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN106700147A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 低滚动阻力的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN108017814A (zh) * 2016-11-01 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106674655A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN106700147A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 低滚动阻力的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN108017814A (zh) * 2016-11-01 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112662021A (zh) * 2021-02-02 2021-04-16 河北正固橡胶科技有限公司 一种特制低生热橡胶及其制备方法

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