CN111433047A - 包含有效硫交联体系的高模量橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高模量橡胶组合物，所述组合物至少基于二烯弹性体，增强填料，1至45phr的增强树脂，1至10phr的硫，2至15phr的硫化促进剂，其中硫含量与硫化促进剂含量之比小于0.55。

Description

包含有效硫交联体系的高模量橡胶组合物
技术领域
本发明涉及用于轮胎，特别是用于轮胎胎面的高模量的、基于二烯弹性体的橡胶组合物。
背景技术
刚度，特别是轮胎的胎面或胎冠部分的刚度，有助于轮胎的可转换为道路操纵的偏转推力。
为了获得高刚度，已经提出将大量的填料引入组合物中。然而，该解决方案影响滚动阻力，并且由于发热严重而影响轮胎的耐久性。实际上，一个持续的目标是限制轮胎的滚动阻力，以减少燃料消耗，从而保护环境。
更常规地，在轮胎的下部区域的区域中，可以通过引入基于亚甲基受体/供体体系的增强树脂来增加刚度。在这种类型的制剂中，刚度取决于亚甲基受体/供体的量。但是，在工业上，大量使用亚甲基受体/供体可能导致工业水平上的某些生产限制。在不增加增强树脂用量的情况下增加橡胶组合物的刚度仍然是一个真正的技术问题。
因此，真正需要进一步增加用于轮胎的、特别是用于轮胎胎面的组合物的刚度，而且优选不会不利地影响轮胎的、尤其是轮胎胎面的其他性能或工业角度的加工(加工性)。
发明内容
在进行研究时，申请人发现，使用有效硫硫化体系，使用不变量的增强树脂和硫，能够提高包含增强树脂的橡胶组合物的刚度。
因此，本发明的一个主题特别是基于至少以下的橡胶组合物：
-二烯弹性体，
-增强填料，
-1至45phr的增强树脂，
-1至10phr的硫，
-2至15phr的硫化促进剂，
其中硫含量与硫化促进剂含量之比小于0.55。
本发明的另一个主题是用于轮胎的橡胶成品或半成品和包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
以下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
I-定义
在本发明的含义内，表述“重量份/一百重量份弹性体”(或phr)应被理解为表示每一百重量份弹性体或橡胶的重量份。
在本文献中，除非另外明确指明，所显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文献中，当通过表述“a至b”表明数值区间时，也优选表明了通过表述“在a和b之间”表示的区间。
在本文献中，表述组合物“基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反应产物，在制造组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本成分中的一些能够反应或旨在至少部分地彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后不再可检测出硫，因为硫已经与弹性体基质反应形成硫桥(多硫化物，二硫化物，单硫化物)。
当提到“主要”化合物时，在本发明的含义内应理解为表示在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如相对于化合物类型的总重量，以重量计大于50％，60％，70％，80％，90％，甚至是100％。因此，例如，主要增强填料是相对于组合物中的增强填料总重量占最大重量的增强填料。相反，“次要”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量份数的化合物，例如小于50％，40％，30％，20％，10％，甚至更少。
在本发明的范围内，说明书中提到的碳基产品可以是化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，碳基产品可以部分或完全地源自生物质，或者通过源自生物质的可再生原材料获得。特别是涉及聚合物，增塑剂，填料等。
II-本发明的详细描述
II-1二烯弹性体
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体。所述组合物可以仅包含一种二烯弹性体或包含多种二烯弹性体的混合物。
在此应记住“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应当以已知的方式被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常理解为表示至少部分地得自共轭二烯单体且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量较低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体被特别理解为表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体被更特别地理解为表示：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下化合物适合用作乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为，例如无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或氨基官能团，例如氨基苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如具有硅醇末端的硅醇官能团或聚硅氧烷官能团(例如，描述于FR 2740778、US 6013718和WO 2008/141702)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR2765882或US 5977238)、羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445)或聚醚基团(例如描述于EP 1127909、US 6503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752)。作为官能化弹性体的其它示例，也可以提及环氧化型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
这些官能化弹性体可以彼此共混或者与非官能化弹性体共混使用。例如，有可能与用锡偶联和/或星形支化的弹性体混合使用具有硅醇末端的硅醇官能化或聚硅氧烷官能化的弹性体(描述于WO11/042507)，所述用锡偶联和/或星形支化的弹性体占5％至50％，例如25％至50％的含量。
以下为合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测量))在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-60℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或两种或多种这些化合物的混合物。
优选地，组合物中的二烯弹性体选自由聚丁烯(BR)、丁二烯/苯乙烯共物(SBR)、天然橡胶(NR)和这些弹性体的混合物组成的高不饱和的二烯弹性体组。
有利地，二烯弹性体主要由苯乙烯/丁二烯共聚物(简称SBR)组成，该SBR可以是乳液SBR或ESBR(即，通过乳液聚合制备)、溶液SBR或SSBR(即，通过溶液聚合制备)或两者的混合物。
在基于苯乙烯和丁二烯的共聚物中，特别是SBR中，可以特别提及苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4％和75％之间，反式-1,4-键的含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些。
优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物、特别是SBR(ESBR或SSBR)的Tg在0℃和-80℃之间，更具体地在0℃和-70℃之间；根据一个具体实施方案，Tg在-5℃和-60℃之间，特别是在-10℃至-50℃的范围内。本领域技术人员知道如何改变基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(尤其是SBR)的微观结构，特别是通过改变苯乙烯含量，丁二烯部分的1,2-键或反式-1,4-键含量，从而增加和调节其Tg。
根据本发明的组合物不需要使用热塑性弹性体来进一步增加组合物的刚度。因此，根据本发明的组合物不包含热塑性弹性体，或者包含小于10phr，优选小于5phr的热塑性弹性体。
术语“热塑性弹性体(TPE)”旨在以已知方式表示具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构的聚合物。热塑性弹性体由连接至一个或多个柔性“弹性体”链段的一个或多个刚性“热塑性”链段形成。
II-2增强填料
根据本发明的组合物还基于至少一种已知能够增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的增强填料。
提供的增强填料的物理状态并不重要，无论粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。
所述增强填料通常由颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
根据本发明的组合物的增强填料可以包括：炭黑、炭黑以外的有机填料、无机填料或其中至少两种填料的混合物。优选地，增强填料包括炭黑，增强无机填料或其混合物。优选地，增强无机填料是二氧化硅。仍更优选地，增强填料主要包括炭黑，并且在较小程度上包括无机填料。增强填料可包含例如50重量％至100重量％，优选55重量％至90重量％，更优选60重量％至80重量％的炭黑。特别有利地，增强填料仅包含炭黑。
根据本发明，增强填料(优选主要包含炭黑的增强填料)的含量可以在20至200phr，优选30至150phr，更优选50至120phr的范围内。
在本发明的上下文中使用的炭黑可以是在轮胎或其胎面中常规使用的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在炭黑中，更特别地提及100、200和300系列增强炭黑或500、600或700系列炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以市售获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。根据标准D6556-10[多点(至少5个点)法–气体：氮气–相对压力P/P0范围：0.1至0.3]测量炭黑的BET比表面积。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及例如申请WO2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应被理解为表示任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基(-OH)。换句话说，在没有偶联剂的情况下，无机填料不能增强或充分增强组合物，因此不在“增强无机填料”的定义之内。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是具有小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的BET比表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及的是例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，关于二氧化硅，BET比表面积以公知的方式使用The Journal of theAmerican Chemical Society(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附而确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)而确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)确定的外表面积。
铝质类型的矿物填料，特别是例如在US 6610261和US 6747087中描述的氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化铝)或增强氧化钛，也适合作为增强无机填料。当然，术语“增强无机填料”也被理解为表示不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的可高度分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立键的官能位点，尤其是羟基位点。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文中找到偶联剂实例：WO 02/083782，WO 02/30939，WO 02/31041，WO 2007/061550，WO 2006/125532，WO 2006/125533，WO 2006/125534，US6849754，WO 99/09036，WO2006/023815，WO 2007/098080，WO 2010/072685和WO 2008/055986。
偶联剂的含量有利地小于10phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，当存在增强无机填料时，偶联剂的含量相对于无机填料的量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5至7.5phr范围内。本领域技术人员容易根据组合物中使用的无机填料的含量调节该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的轮胎的橡胶组合物也可包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未处理态的组合物的易加工性，这些加工助剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、三烷醇胺、羟化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
II-3增强树脂
根据本发明的组合物还基于至少一种本领域技术人员已知的用于使橡胶组合物硬化的增强树脂(或固化树脂)，特别是通过增加组合物的杨氏模量或复数动态剪切G*使橡胶组合物硬化。因此，与没有增强树脂的橡胶组合物相比，添加了增强树脂的橡胶组合物将表现出更高的刚度，特别是杨氏模量或复数动态剪切G*。
本领域技术人员可以根据标准ASTM 412-98a.或根据标准NF EN ISO 527-2(2012)在根据标准DIN EN ISO 3167(2014)的A型试样上测量橡胶组合物的杨氏模量(也称为弹性模量或拉伸模量)。他们还可以按照标准ASTM D 5992-96，以本领域技术人员众所周知的方式，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量复数动态剪切G*，例如通过记录交联组合物的样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱状试样)在根据标准ASTM D 1349-99规定的温度条件下(例如60℃)或视情况而定在不同温度下以10Hz的频率经受简单的交变正弦剪切应力时的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。对于返回循环，示出了在预定应变(例如10％)下的复数动态剪切模量G*。
在这种情况下，刚性的提高是通过增强树脂的聚合或交联来实现的，从而在大多数情况下形成三维网络。这种交联大部分时间需要使用助剂(通常称为固化剂)和/或加热(在大于或等于100℃，甚至大于或等于130℃的温度)。
在根据本发明的组合物中，增强树脂的含量在1至45phr的范围内。有利地，组合物包含0.5至30phr的增强树脂和0.5至20phr的增强树脂的助剂。
通常使用的增强树脂是酚醛树脂，环氧树脂，苯并恶嗪树脂，双马来酰亚胺，聚氨酯树脂等。
通常用于轮胎的橡胶组合物中的增强树脂基于亚甲基受体/供体体系。术语“亚甲基受体”和“亚甲基供体”对于本领域技术人员而言是已知的，并且被广泛地用于表示能够一起反应(交联)的化合物。在橡胶基质的固化过程中，树脂的交联是通过在树脂的酚环的邻位和/或对位的碳原子和亚甲基供体之间形成亚甲基(-CH2-)桥而实现的，由此形成三维树脂网络，该网络一方面叠加在增强填料/弹性体网络上并与其互穿，另一方面又与弹性体/硫网络(如果交联剂为硫)互穿。此类亚甲基受体和供体的实例在WO 02/10269中描述。
如果合适地与增强树脂的助剂结合，还有许多其他的增强树脂可用于本发明。例如，可以特别提及在申请WO 2011/029938，WO2008/080535，WO 2014/016346，WO 2013/017422或WO 2014/016344中描述的那些。
根据本发明，增强树脂优选选自酚醛树脂、环氧树脂、苯并恶嗪树脂、双马来酰亚胺、聚氨酯树脂及其混合物。
以特别有利的方式，增强树脂为酚醛树脂且选自基于如下的树脂：多酚、烷基酚、芳烷基酚及其混合物。优选地，增强树脂为酚醛树脂且选自基于如下的树脂：羟基苯、双酚(优选地二苯酚丙烷或二苯酚甲烷)、萘酚、甲酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、间苯二酚、间苯三酚、腰果酚、二甲苯酚(尤其是3,5-二甲苯酚)、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二醇、2,7-萘二醇、连苯三酚、2-甲基对苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-甲基邻苯二酚、苔黑酚(5-甲基苯-1,3-二醇)、对苯二酚(苯-1,4-二醇)及其混合物。
增强树脂也可以是环氧树脂且选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物及其混合物；优选地，增强树脂是环氧树脂且选自2,2-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、聚[(邻甲酚缩水甘油醚)-共甲醛]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共甲醛]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共-(羟基苯甲醛缩水甘油醚)]及其混合物。
组合物中增强树脂的含量有利地在0.5至30phr，优选2至20phr，更优选3至15phr的范围内。
在本发明的含义内的增强树脂不应与“增塑”烃类树脂相混淆，“增塑”烃类树脂的性质使其在使用含量下与所要用于的聚合物组合物混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。增塑烃类树脂特别地已经在例如申请WO 2013/092096或R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的文章(New York,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9)中描述，该文章的第5章涉及增塑烃类树脂的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可以是脂族，脂环族，芳族，氢化芳族或脂族/芳族类型的。
根据本发明，本发明的组合物可以进一步包含增强树脂的助剂(或固化剂)。本领域技术人员基于其常识或上述文献，知道将哪种助剂与哪种增强树脂结合。
根据本发明，增强树脂的助剂可以选自亚甲基供体、多醛、多胺、聚亚胺、多胺、聚醛亚胺、聚酮亚胺、酸酐及其混合物。
当所用的增强树脂是酚醛树脂时，该增强树脂的助剂优选为选自如下的亚甲基供体：六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、多聚甲醛聚合物、三聚氰胺的N-羟甲基衍生物及其混合物，优选选自六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺及其混合物。
当使用的增强树脂是环氧树脂时，增强树脂的助剂优选为选自如下的氨基固化剂：多胺(特别是脂族多胺、脂环多胺、脂族胺和芳族多胺)、双氰胺、酰肼、咪唑化合物、锍盐、鎓盐、酮亚胺、酸酐及其混合物；优选地，增强树脂的助剂为选自如下的氨基固化剂：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,8-二氨基辛烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、甲基硫代甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、二氨基二苯砜、2,2'-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、3,3'-二氨基联苯胺、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)聚酸酐、均苯四甲酸二酐及其混合物。
本领域技术人员知道如何根据所使用的增强树脂的含量来调节增强树脂的助剂的含量。优选地，组合物中的增强树脂的助剂的含量在0.5至20phr，优选在1至18phr，更优选在2至15phr的范围内。因此，根据本发明的组合物可包含0.5至20phr，优选1至18phr，更优选2至15phr的增强树脂的助剂。
II-4交联体系
根据本发明的组合物的交联体系基于1至10phr的硫和2至15的本领域技术人员公知的硫化促进剂。
硫可以是分子硫和/或硫供体的形式。作为硫供体的实例，尤其可以提及双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)，聚合硫或己内酰胺二硫化物(CLD)。
有利地，根据本发明的组合物中的硫含量在1至8phr，优选2至8phr的范围内。
通常，根据是否能够或多或少地迅速引发硫化，硫化促进剂可以分成多个类别。可以通过促进剂的“t0”值代表硫化的引发。
指定促进剂的t0值必须在指定的橡胶组合物中在指定的硫化温度下测得。为了根据其t0值比较“慢”促进剂或“快”促进剂，此处使用的参考组合物是包含如下的组合物：以每100重量份弹性体计，100phr的NR，47phr的炭黑N326、0.9phr的硬脂酸，7.5phr的ZnO，4.5phr的硫，2.3mmol摩尔含量t0待确定的促进剂。t0的测量方法符合标准DIN-53529(在150℃下)，在本申请的含义内，“t0”是指如下定义和测量的t0。
例如，下表给出了一些具有提议配方的促进剂使用提议测量方法测量的t0。
DCBS<sup>(1)</sup> TBBS<sup>(2)</sup> CBS<sup>(3)</sup>
摩尔质量(g/mol) 346.56 238.38 264.41
t0(分钟) 4.8 3.6 3.0
(1)N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys的“Santocure DCBS”)
(2)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys的“Santocure TBBS”)
(3)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys的“Santocure CBS”)
根据本发明，硫化促进剂具有大于或等于3分钟的、例如大于3.5分钟的称为“t0”的硫化引发时间。
有利地，硫化促进剂选自：噻唑型促进剂及其衍生物、次磺酰胺型促进剂、硫脲促进剂及其混合物。
特别有利地，硫化促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、吗啉二硫化物、N-吗啉代-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)、二丁基硫脲(DBTU)和这些化合物的混合物。非常特别优选地，硫化促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。硫化促进剂也可以选自：2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、吗啉二硫化物、N-吗啉代-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)、二丁基硫脲(DBTU)和这些化合物的混合物。
有利地，根据本发明的组合物不包含具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂，或包含小于2phr，优选小于1phr，更优选小于0.5phr的具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂。非常优选地，根据本发明的组合物不包含具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂。以具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂为例，可以提及那些选自秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯或黄原酸酯类型及其混合物的超促进剂。例如，具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂可以选自四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、四异丁基秋兰姆二硫化物(TiBTD)、双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBED)、二异壬基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、乙基黄原酸钠(SEX)、异丁基黄原酸钠(SIBX)、异丙基黄原酸钠(SIPX)、正丁基黄原酸钠(SNBX)、戊基黄原酸钠(SAX)、乙基黄原酸钾(PEX)、戊基黄原酸钾(PAX)、2-乙基己基二硫代磷酸锌(ZDT/S)以及这些化合物的混合物。
根据本发明的组合物中，硫化促进剂、优选具有大于或等于3分钟的“t0”的硫化促进剂的含量优选在2至10phr，更优选在4至10phr的范围内。
根据本发明，硫含量与硫化促进剂含量之比小于0.55。优选地，硫含量与硫化促进剂含量之比在0.1和0.55之间。
优选地，硫含量与硫化促进剂含量之比小于或等于0.5。优选地，硫含量与硫化促进剂含量之比在0.15至0.5的范围内。
可以在该基础硫化体系中加入本领域技术人员熟知的各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如金属氧化物(通常是氧化锌)、硬脂酸衍生物(通常是硬脂酸)或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，在第一非制备阶段的过程中和/或在制备阶段的过程中引入，如下所述。
可以在该基础硫化体系中加入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如金属氧化物(通常是氧化锌)、硬脂酸衍生物(通常是硬脂酸)或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，在第一非制备阶段的过程中和/或在制备阶段的过程中引入，如下所述。
根据本发明的组合物可以包含小于7phr含量的金属氧化物(优选氧化锌)。优选地，金属氧化物(优选氧化锌)的含量在1至7phr，优选在2至6phr的范围内。硬脂酸衍生物(即硬脂酸或硬脂酸的盐，优选硬脂酸)的含量优选大于1phr。优选地，硬脂酸衍生物(即硬脂酸或硬脂酸的盐，优选硬脂酸)的含量在1至3phr，更优选在1至2phr的范围内。
在本文献中，“硬脂酸衍生物”被理解为表示硬脂酸或硬脂酸的盐，两者都是本领域技术人员公知的。作为本发明的范围内可以使用的硬脂酸的盐的示例，可以特别提及硬脂酸锌或硬脂酸镉。
在本文献中还描述了根据本发明的组合物，其中硫的含量为大于1.5至10phr(并且不再为1至10phr)，硫化促进剂的含量为大于3至15phr(且不再为2至15phr)，且其中硫含量与硫化促进剂含量之比小于或等于1(且不再小于0.55)。根据该实施方案，硫的含量可以有利地在2至8phr的范围内，硫化促进剂的含量可以有利地在4至12phr的范围内，并且硫的含量与硫化促进剂的含量之比可以小于1，优选在0.1至1的范围内，优选在0.1和1之间，更优选在0.1和0.55之间。
II-5各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可包含本领域技术人员已知的并且通常用于轮胎(尤其是轮胎胎面)的橡胶组合物中的全部或一些常规添加剂，例如，如上所述的填料以外的填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、抗疲劳剂)。
II-6组合物的制备
本发明上下文中使用的组合物可以使用本领域技术人员众所周知的两个连续的制备阶段在适当的混合器中进行制备：在高温(高达110℃和190℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是降至较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系。
所述组合物的制备方法包括例如如下步骤：
a)在第一步骤(“非制备”步骤)过程中，将增强填料掺入二烯弹性体中，所有物质被热机械地捏合(例如，一次或更多次)，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度，
b)将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
c)然后，在第二步骤(“制备”步骤)的过程中引入交联体系；
d)捏合所有物质直至小于110℃的最高温度。
可以在非制备阶段(a)或在制备阶段(c)期间引入增强树脂。当组合物另外包含增强树脂的助剂时，优选在非制备阶段(a)期间引入增强树脂，而在制备阶段(c)期间引入增强树脂的助剂。
举例而言，非制备阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，首先将所有需要的基本成分(二烯弹性体、增强填料、增强树脂)引入适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中，然后例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其它添加剂，任选用于覆盖填料的其它试剂或任选的额外加工助剂。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。
捏合的第一步骤通常是通过在热机械捏合的同时一次或多次将增强填料掺入弹性体中来进行的。在增强填料(特别是炭黑)已经被全部或部分引入母料形式的弹性体中的情况下(如在例如申请WO97/36724和WO 99/16600中所描述)，直接捏合母料并且在适当情况下引入组合物中存在的非母料形式的其它弹性体或增强填料、以及除交联体系以外的添加剂。
在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系和(如果合适的话)增强树脂的助剂引入保持于低温(例如在40℃和100℃之间)的开放式混合器(例如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延以特别用于实验室表征，或者例如将由此获得的最终组合物挤出以形成用于制造轮胎的橡胶成型件。
以本领域技术人员已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度并且在压力下进行足够时间的固化，所述时间可以例如在5分钟和90分钟之间变化，所述时间特别取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学或包括上述成型件的轮胎的尺寸。
II-7橡胶成品或半成品和轮胎
本发明的另一个主题是包含根据本发明的组合物的橡胶成品或半成品。
本发明的另一个主题是一种轮胎，其包含根据本发明的组合物或根据本发明的橡胶半成品。
本发明更特别地涉及旨在装配客运车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆(如重型农业车辆或土木工程设备)等的轮胎。
本说明书中定义的组合物特别适合于胎面。
因此，在根据本发明的轮胎中，组合物可以存在于(至少)轮胎的胎面中。
本发明涉及在未固化状态(即固化之前)和在固化状态(即在交联或硫化之后)的轮胎以及上述轮胎的半成品、橡胶制品。
III-实施例
III-1所使用的测量和测试
动态特性(动态剪切模量(G*))
在粘度分析仪(Metravib V A4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动态特性G*。根据标准ASTM D 1349，记录所需硫化组合物样品(厚度为2mm并且横截面积为78.5mm2的圆柱状试样)在-50℃至+100℃变化的温度条件下以10Hz频率和0.7MPa的施加应力经受简单交变正弦剪切应力的响应。从获得的结果中获取23℃下的模量G*，以描述硫化组合物的刚度。
III-2组合物的制备
测试按以下方式进行：将除了交联体系和增强树脂的助剂之外的二烯弹性体、增强填料、增强树脂以及各种其他成分依次引入密闭式混合器中(最终填充度：按体积计约70％)，所述密闭式混合器的初始容器温度约为60℃。接着在一个步骤中执行热机械加工(非制备阶段)，该步骤总共持续约3-4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫、硫化促进剂和增强树脂的助剂引入处于30℃的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5分钟和12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2至3mm)的形式或橡胶薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者将由此获得的组合物以成型件的形式挤出。
这样产生的样品在钟形压力机中在150℃下固化25分钟或在160℃下固化90分钟。
III-3橡胶测试
表1中给出的实施例的目的是比较根据本发明的组合物(C1至C9)的刚度(在23℃下的G*模量)与包括常规硫化体系的对照组合物(T1至T9)的刚度，所述对照组合物(T1至T9)与根据本发明组合物的不同之处仅在于硫含量与促进剂含量之比。这些组合物的配方(以phr计)及其性质总结于下表1和2中。
表1
Figure BDA0002512885870000181
(a)天然橡胶
(b)具有26％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的苯乙烯-丁二烯共聚物(Tg＝-48℃)；
(c)酚醛清漆酚醛树脂，Peracit 4536k，来自Perstorp
(d)六(甲氧基甲基)三聚氰胺亚甲基供体(WESTCO HMMM)，来自Western ReserveChemical
(g)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Santocure CBS，来自Flexsys
(h)炭黑N326(根据标准ASTM D-1765命名)
(i)松香树脂(AbalynTM)，来自Eastman
(j)MES/HPD油，Flexon 863，来自Exxon Mobil
(k)抗臭氧蜡，Varazon 4959，来自Sasol Wax
(l)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，Santoflex 6-PPD，来自Flexsys
(m)氧化锌(工业级–Umicore)
(n)硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931
表2
Figure BDA0002512885870000191
(a)，(b)和(g)至(n)与表1相同
(e)环氧树脂Araldite ECN 1299CH，来自Huntsman
(f)氨基固化剂Ethacure 300，来自Albemarle
表1和表2中给出的结果表明，使用硫/硫化促进剂质量比小于0.55的有效硫体系的本发明的组合物，可以提高具有相同含量硫、增强树脂和增强树脂助剂的组合物的刚度。对于各种二烯弹性体和各种增强树脂/增强树脂助剂的配对，均已证实上述效果。

Claims (27)

1.一种橡胶组合物，其至少基于：
-二烯弹性体，
-增强填料，
-每100重量份的弹性体，以phr计，1至45重量份的增强树脂，
-1至10phr的硫，
-2至15phr的硫化促进剂，
其中硫含量与硫化促进剂含量之比小于0.55。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中，硫的含量在1至8phr，优选在2至8phr的范围内。
4.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中，所述硫化促进剂具有大于或等于3分钟，优选大于3.5分钟的称为“t0”的硫化引发时间。
5.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中，硫化促进剂选自噻唑型促进剂及其衍生物、次磺酰胺型促进剂、硫脲促进剂及其混合物。
6.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中，硫化促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、吗啉二硫化物、N-吗啉代-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)、二丁基硫脲(DBTU)以及这些化合物的混合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的橡胶组合物，其中，硫化促进剂的含量在2至10phr，优选在4至10phr范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量与硫化促进剂含量之比小于或等于0.5。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫含量与硫化促进剂含量之比在0.1和0.55之间，优选0.15至0.5。
10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，所述组合物不包含具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂，或包含小于2phr，优选小于1phr，更优选小于0.5phr的具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂选自秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯或黄原酸酯类型的超促进剂及其混合物。
12.根据权利要求10或11所述的橡胶组合物，其中，具有小于3分钟的“t0”的硫化超促进剂选自四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、四异丁基秋兰姆二硫化物(TiBTD)、双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBED)、二异壬基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、乙基黄原酸钠(SEX)、异丁基黄原酸钠(SIBX)、异丙基黄原酸钠(SIPX)、正丁基黄原酸钠(SNBX)、戊基黄原酸钠(SAX)、乙基黄原酸钾(PEX)、戊基黄原酸钾(PAX)、2-乙基己基二硫代磷酸锌(ZDT/S)以及这些化合物的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料包括炭黑，增强无机填料或其混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料主要包括炭黑。
15.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料的含量在20至200phr、优选30至150phr、更优选50至120phr的范围内。
16.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强树脂的含量在2至20phr的范围内，优选在3至15phr的范围内。
17.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、苯并恶嗪树脂、双马来酰亚胺、聚氨酯树脂及其混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂是酚醛树脂且选自基于如下的树脂：多酚、烷基酚、芳烷基酚及其混合物；优选地，增强树脂是酚醛树脂且选自基于如下的树脂：羟基苯、双酚、萘酚、甲酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、间苯二酚、间苯三酚、腰果酚、二甲苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二醇、2,7-萘二醇、连苯三酚、2-甲基对苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-甲基邻苯二酚、苔黑酚(5-甲基苯-1,3-二醇)、对苯二酚(苯-1,4-二醇)及其混合物。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂是选自芳族环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂族环氧化合物及其混合物的环氧树脂；优选地，增强树脂是选自2,2-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、聚[(邻甲酚缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-(羟基苯甲醛缩水甘油基醚)]及其混合物的环氧树脂。
20.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其还包含增强树脂的助剂。
21.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂的助剂的含量在0.5至20phr，优选1至18phr，更优选2至15phr的范围内。
22.根据权利要求20或21所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂的助剂选自亚甲基供体、多醛、多胺、聚亚胺、多胺、聚醛亚胺、聚酮亚胺、酸酐及其混合物。
23.根据从属于权利要求18的权利要求20至22中任一项所述的橡胶组合物，其中增强树脂的助剂是亚甲基供体且选自六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、多聚甲醛聚合物、三聚氰胺的N-羟甲基衍生物及其混合物，优选选自六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺及其混合物。
24.根据从属于权利要求19的权利要求20至22中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂的助剂是选自多胺、双氰胺、酰肼、咪唑化合物、锍盐、鎓盐、酮亚胺、酸酐及其混合物的氨基固化剂；优选地，增强树脂的助剂是选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,8-二氨基辛烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、甲基硫代甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、二氨基二苯砜、2,2'-双(4-氨基苯基)-对二异丙苯、3,3'-二氨基联苯胺、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)聚酸酐、均苯四甲酸二酐及其混合物的氨基固化剂。
25.包含根据权利要求1至24任一项所述的橡胶组合物的橡胶成品或半成品。
26.一种轮胎，其包括根据权利要求1至24任一项所述的橡胶组合物或根据权利要求25所述的橡胶半成品。
27.根据权利要求26所述的轮胎，其中，至少在轮胎的胎面中存在根据权利要求1至24中任一项所述的橡胶组合物。
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