CN112368328A - 基于r的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物提供更好的加工性和刚度之间的折中，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、1phr至30phr的环氧树脂和0.5phr至15phr的特定氨基苯甲酸酯衍生物。

Description

基于R的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及旨在特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物。本发明的主题也为包括根据本发明的橡胶组合物的成品或半成品橡胶制品，以及包括至少一种根据本发明的组合物的轮胎。
背景技术
在轮胎的某些部分中使用在轮胎的小应变的过程中表现出高刚度的橡胶组合物是众所周知的，如申请WO 02/10269所述。耐小应变性是轮胎必须表现的性质之一，以应对其所经受的应力。
可以通过增加增强填料的含量或在轮胎部分的组成橡胶组合物中加入某些增强树脂来获得该补强。
通常用于增加组合物的刚度的增强树脂为基于亚甲基受体/给体体系的增强树脂。术语“亚甲基受体”和“亚甲基给体”是本领域技术人员公知的，并且广泛用于表示能够共同反应以通过缩合生成三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂一方面与增强填料/弹性体网络重叠并渗透，另一方面与弹性体/硫网络(如果交联剂为硫)重叠并渗透。上述亚甲基受体结合有能够使其交联或硬化的硬化剂，所述硬化剂通常也被称为“亚甲基给体”。然后在固化橡胶基质的过程中，通过在位于树脂的酚醛核的邻位和对位的碳与亚甲基给体之间形成亚甲基桥来实现树脂的交联，从而产生三维树脂网络。
通常，亚甲基受体为酚醛树脂。线型酚醛树脂已在旨在特别用于轮胎或轮胎胎面的橡胶组合物中进行了描述，其应用随粘合力或增强件变化：例如，参考专利EP 0649446。此外，通常使用的亚甲基给体为六亚甲基四胺(缩写为HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(缩写为HMMM或H3M)或六乙氧基甲基三聚氰胺。
然而，酚醛树脂(亚甲基受体)与HMT或H3M(亚甲基给体)的组合会在硫化橡胶组合物的过程中产生甲醛。实际上，由于这些化合物对环境的潜在影响，因此从长远来看，期望从橡胶组合物中减少(甚至是消除)甲醛。
为此，已经开发了常规组合物的替代组合物，所述常规组合物包括甲醛/苯酚树脂对(亚甲基受体)和HMT或H3M硬化剂(亚甲基给体)。作为示例，申请WO 2011/045342描述了包括环氧树脂对和含胺硬化剂的组合物。除了具有不产生甲醛的优点之外，这些组合物还在交联之后表现出比常规组合物更大的刚度，同时保持可接受的滚动阻力。申请WO 2018/002538描述了包括环氧树脂和含胺硬化剂的组合物，与已知的组合物相比，所述组合物旨在改善加工性(特别是焦烧时间)/刚度折中。
然而，还期望改善这些组合物在未加工状态下的性质(特别是其加工性)，以便促进其生产并因此降低总生产成本，同时保持组合物的良好的刚度水平。
发明内容
在研究的过程中，申请人出乎意料地发现，相对于目前使用的组合物，特定氨基苯甲酸酯衍生物与环氧树脂的组合能够改善橡胶组合物在固化前(未加工状态)的加工性(特别是这些组合物的焦烧时间或粘度)，同时保持或甚至改进固化状态下的刚度性质。因此，根据本发明的组合物具有远优于已知的组合物的加工性/刚度折中。
具体实施方式
定义
对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份的弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百重量份的弹性体或橡胶。
在本申请中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”描述数值间隔时，也优选描述由表述“在a和b之间”表示的间隔。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或非交联状态。
当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物中相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中的弹性体的总重量占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包括一种弹性体的体系中，所述弹性体对本发明的目的是主要的，在包括两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的化合物。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地由生物质产生或通过得自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
本发明的详细描述
本发明涉及以下实施方案中的至少一个：
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-二烯弹性体，
-增强填料，
-交联体系，
-1至30重量份/百重量份的弹性体(phr)的环氧树脂，以及
-0.5phr至15phr的氨基苯甲酸酯衍生物，所述氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(I)：
Figure BDA0002870943730000041
其中：
-n表示1至5的整数，
-Y表示酯官能团，
-R1和R2可以相同或不同，并选自氢原子以及甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或苄基基团，
-Ri基团可以相同或不同，并选自氢原子和直链或支链的C1-C6烷基基团。
2.根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(II)或(III)：
Figure BDA0002870943730000042
3.根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(IV)：
Figure BDA0002870943730000043
4.根据实施方案1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(V)或(VI)：
Figure BDA0002870943730000051
5.根据实施方案1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，Ri基团的直链或支链的C1-C6烷基基团彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基和丁基基团，优选地选自甲基和乙基基团。
6.根据实施方案1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所有Ri基团均为氢原子。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，n表示2至4的整数。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，R1和R2可以相同或不同，并选自氢原子以及甲基或乙基基团。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，R1和R2均为氢原子。
10.根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，氨基苯甲酸酯衍生物选自三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、3,3-二甲基-1,5-戊二醇1,5-双(4-氨基苯甲酸酯)、2-乙基-1,3-己二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-丁二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2-甲基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇2,4-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,2-丙二醇1,2-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-丁二醇1,4-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,2-乙二醇1,2-双(4-氨基苯甲酸酯)及其混合物。
11.根据实施方案10所述的橡胶组合物，其中，氨基苯甲酸酯衍生物选自三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-丁二醇1,4-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,2-乙二醇1,2-双(4-氨基苯甲酸酯)及其混合物。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，氨基苯甲酸酯衍生物含量在1phr至10phr，优选2phr至8phr的范围内。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，环氧树脂选自芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂族环氧树脂。
15.根据实施方案14所述的橡胶组合物，其中，环氧树脂选自环氧甲酚甲醛酚醛树脂。
16.根据实施方案1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，环氧树脂选自2,2-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、聚[(邻-甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-(羟基苯甲醛缩水甘油基醚)]以及这些化合物的混合物。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的橡胶组合物，其中，环氧树脂的含量在10phr和25phr之间，优选在15phr和20phr之间。
18.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料包括炭黑、增强无机填料或者炭黑和增强无机填料的混合物；优选地，增强填料主要包括炭黑。
19.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料的含量在20phr至200phr，优选30phr至150phr的范围内。
20.成品或半成品橡胶制品，所述成品或半成品橡胶制品包括根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物。
21.轮胎，所述轮胎包括根据实施方案1至19中任一项所述的橡胶组合物，或者包括根据实施方案20所述的半成品橡胶制品。
22.根据实施方案21所述的轮胎，其中，根据实施方案1至19中任一项所述的橡胶组合物存在于至少一个内层中。
23.根据实施方案22所述的轮胎，其中，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。
二烯弹性体
根据本发明的组合物包括至少一种二烯弹性体。因此，组合物可以仅包含一种二烯弹性体，或者包含多种二烯弹性体的混合物。
“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然的还是合成的)应当以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义范围内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在根据本发明的组合物中包括的二烯弹性体优选为基本不饱和的。
“能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性体”特别理解为意指：
(a)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃、或者共轭或非共轭二烯。
适合作为共轭二烯的为具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，例如特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合作为烯烃的为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合作为乙烯基芳族化合物的例如为苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。
适合作为脂族α-单烯烃的特别为具有3至18个碳原子的非环的脂族α-单烯烃。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
优选地，二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)共聚物、异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
优选地，二烯弹性体(优选为异戊二烯弹性体(优选为天然橡胶))的含量为50phr至100phr，更优选为60phr至100phr，以更优选的方式为70phr至100phr，还更优选为80phr至100phr，非常优选为90phr至100phr。特别地，二烯弹性体(优选为异戊二烯弹性体(还优选为天然橡胶))的含量非常优选地为100phr。
无论橡胶组合物仅包括一种二烯弹性体还是包括多种二烯弹性体的混合物，根据本发明的橡胶组合物还可以包括少量的除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物。优选地，根据本发明的橡胶组合物不包含除了二烯弹性体之外的合成弹性体或者除了弹性体之外的聚合物，或包含小于10phr，优选小于5phr的除了二烯弹性体之外的合成弹性体或者除了弹性体之外的聚合物。
环氧树脂
根据本发明的组合物包括在1phr和30phr之间的环氧树脂。
可以在本发明中使用的环氧树脂包括所有聚环氧化物化合物。其可涉及例如芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂以及脂族环氧树脂。例如，芳族环氧树脂可以为胺-芳族环氧树脂。这些树脂优选为环氧线型酚醛树脂，也就是说，与通过碱性催化剂获得的甲阶酚醛树脂相比，其为通过酸性催化获得的环氧树脂。优选地，这些树脂为环氧甲酚甲醛酚醛树脂。
特别在芳族环氧化合物中，优选的环氧树脂选自2,2-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、聚[(邻-甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-(羟基苯甲醛缩水甘油基醚)]以及这些化合物的混合物。
还优选地，环氧树脂选自聚[(邻-甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、聚[(邻-苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、胺芳族环氧树脂以及这些化合物的混合物。
作为可以在本发明的上下文中使用的商业可得的环氧树脂的示例，可提及例如来自Uniqema的环氧树脂DEN 439、来自Sigma-Aldrich的环氧树脂三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油基醚或来自Hunstman的环氧甲酚甲醛酚醛树脂Araldite ECN 1299。
环氧树脂的量在1phr和30phr之间。考虑到在本发明的上下文中使用的氨基苯甲酸酯衍生物，低于示出的树脂最小含量时，目标技术效果不足，而高于示出的最大值时，存在过度增加刚度以及过度损害滞后性和门尼塑性的风险。由于所有这些原因，环氧树脂的含量在10phr和25phr之间。更优选地，根据本发明的组合物中环氧树脂的含量在15phr和20phr之间。
氨基苯甲酸酯衍生物
根据本发明的橡胶组合物还包括0.5phr至15phr的氨基苯甲酸酯衍生物，所述氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(I)：
Figure BDA0002870943730000091
其中：
-n表示1至5的整数，
-Y表示酯官能团，
-R1和R2可以相同或不同，并选自氢原子以及甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或苄基基团，
-Ri基团可以相同或不同，并选自氢原子和直链或支链的C1-C6烷基基团。
在本发明的上下文中，这些氨基苯甲酸酯衍生物能够在适当的条件下(特别是在固化的过程中)交联树脂。
优选地，氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(II)或(III)：
Figure BDA0002870943730000101
其中，n、R1、R2和Ri基团如上定义。
优选地，氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(II)，其中，n、R1、R2和Ri基团如上定义。
优选地，氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(I)、(II)或(III)之一，其中对于氨基苯甲酸酯衍生物的每个芳环，至少两个相对于伯胺官能团位于邻位或对位的Ri基团为氢原子。
氨基苯甲酸酯衍生物可以对应于式(IV)：
Figure BDA0002870943730000102
其中，n、R1、R2和Ri基团如上定义。
优选地，氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(V)或(VI)：
Figure BDA0002870943730000103
其中，n、R1、R2和Ri基团如上定义。
特别有利地，氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(V)，其中，n、R1、R2和Ri基团如上定义。
无论氨基苯甲酸酯衍生物为式(I)至(VI)中的哪一个，Ri基团均可以相同或不同，并优选地选自氢原子和直链或支链的C1-C6烷基基团。Ri基团的直链或支链的C1-C6烷基基团彼此独立地选自包括以下基团或由以下基团组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基和丁基基团，优选地选自甲基和乙基基团。更优选地，所有Ri基团均为氢原子。
无论氨基苯甲酸酯衍生物为式(I)至(VI)中的哪一个，n还优选表示2至4的整数。
无论氨基苯甲酸酯衍生物为式(I)至(VI)中的哪一个，根据本发明，R1和R2均可以相同或不同，并优选地选自包括以下基团或由以下基团组成的组：氢原子以及甲基、乙基、异丁基或苄基基团，更优选地选自包括以下基团或由以下基团组成的组：氢原子以及甲基或乙基基团。更优选地，R1和R2均为氢原子。
当氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(I)、(II)、(IV)或(V)时，所述氨基苯甲酸酯衍生物有利地选自包括以下化合物或由以下化合物组成的组：三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、3,3-二甲基-1,5-戊二醇1,5-双(4-氨基苯甲酸酯)、2-乙基-1,3-己二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-丁二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2-甲基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇2,4-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,2-丙二醇1,2-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-丁二醇1,4-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,2-乙二醇1,2-双(4-氨基苯甲酸酯)及其混合物，优选地选自三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、2-乙基-1,3-己二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-丁二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2-甲基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇2,4-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,2-丙二醇1,2-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-丁二醇1,4-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇1,3-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,2-乙二醇1,2-双(4-氨基苯甲酸酯)及其混合物。
当氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(I)、(II)、(IV)或(V)且R1和R2均为氢原子时，所述氨基苯甲酸酯衍生物有利地选自包括以下化合物或由以下化合物组成的组：三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-丁二醇1,4-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,2-乙二醇1,2-双(4-氨基苯甲酸酯)及其混合物。特别有利地，氨基苯甲酸酯衍生物为三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)。
此外，作为对应于式(III)和(VI)的化合物的示例，可提及丁二酸、1,4-双(4-氨基苯基)酯、戊二酸、1,5-双(4-氨基苯基)酯、己二酸和1,6-双(4-氨基苯基)酯。
对应于式(I)至(VI)的化合物是商业可得的。例如，对应于下式(VII)的三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)可从Air Product以名称Versalink 740M获得：
Figure BDA0002870943730000121
这种化合物还可以例如根据文献Rao等人，European Polymer Journal(2016),77,139-154、Saif Ullah Khan等人，Journal of Organometallic Chemistry(2013),745-746,312-328或文献US2014/0142199和WO 2001/093823中描述的方法获得。
根据本发明，氨基苯甲酸酯衍生物的含量在0.5phr至15phr的范围内。低于示出的最小值时，发现目标技术效果不足，而高于示出的最大值时，刚度会受到损害。优选地，氨基苯甲酸酯衍生物的含量在1phr至10phr，优选2phr至8phr，更优选3phr至5phr的范围内。
增强填料
根据本发明的轮胎的组合物有利地包括增强填料。
增强填料可以包括以能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅)或炭黑和增强无机填料的混合物。更优选地，增强填料主要包括(甚至仅包括)炭黑，特别是在组合物用于内层的情况下。增强填料还可以主要包括增强无机填料，特别是在组合物用于胎面的情况下。
此类增强填料通常由颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20nm和200nm之间，特别且更优选在20nm和150nm之间。
所有炭黑(特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347和N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。根据标准D6556-10测量炭黑的BET比表面积[多点(至少5个点)法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.1至0.3]。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及经官能化的聚乙烯基有机填料，例如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
在本专利申请中，根据定义，“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然或合成的)，其相对于炭黑也被称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
使用“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附以已知的方式测定二氧化硅的BET比表面积，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-排气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)测定。根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定二氧化硅的CTAB比表面积。
铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物))或者增强氧化钛(例如在US 6610261和US 6747087中描述的)也适合作为增强无机填料。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其它合适的致密形式。当然，“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员应理解，可使用另一性质(特别是有机性质，例如炭黑)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包括需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立键的官能位点(特别是羟基位点)。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以公知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂示例：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
偶联剂的含量有利地小于12phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，当存在增强无机填料时，相对于无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5phr至12phr的范围内，更优选在4phr至8phr的范围内。本领域技术人员根据组合物中使用的无机填料的含量可以容易地调节该含量。
优选地，根据本发明的组合物不含增强无机填料。不含化合物的组合物理解为意指组合物不包含刻意引入组合物中的该化合物，并且如果存在该化合物，则该化合物以例如与所述组合物的制造方法相关的微量形式存在。例如，不含该化合物的组合物包括小于或等于0.1phr，优选小于或等于0.05phr的量。
根据本发明，当存在增强填料时，优选地增强填料主要包括(甚至仅包括)炭黑，增强填料的含量可以在20phr至200phr，优选30phr至150phr，优选40phr至100phr，优选50phr至80phr的范围内。
交联体系
交联体系可以为轮胎橡胶组合物的领域的技术人员已知的任何类型的体系。交联体系可特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系基于硫；则其可被称为硫化体系。硫可以以任何形式(特别是分子硫或供硫剂的形式)提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐和过渡金属盐)、胍衍生物(特别是二苯胍)。
使用含量优选在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5.0phr之间的硫化促进剂。
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包括通常用于弹性体组合物中的全部或部分常见添加剂，例如，颜料、保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂和抗疲劳剂。
当根据本发明的组合物为轮胎内层组合物时，其有利地不含抗氧化剂。
当根据本发明的组合物为轮胎内层组合物时，其可以不含增塑剂，或包含小于5phr，优选小于1phr的增塑剂。可替选地并且根据也优选的实施方案，根据本发明的组合物另外包括增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或两者的混合物。
此外，根据本发明的组合物可以包括钴盐，特别是在所述组合物用于内层的情况下。因此，优选地，根据本发明的组合物包括钴盐，所述钴盐优选地选自松香酸盐、乙酰丙酮化物、妥尔酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐以及这些化合物的混合物。钴盐的含量可以例如在0.1phr和6phr之间，例如在0.3phr和4phr之间，例如在0.5phr和2.5phr之间。
成品或半成品橡胶制品和轮胎
本发明的另一个主题为包括根据本发明的组合物的成品或半成品橡胶制品。
本发明的主题还为包括根据本发明的组合物的轮胎。
能够在轮胎内限定三种区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件外侧并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分地覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体具有气密性的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称作为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
本说明书中定义的组合物特别适合于轮胎胎面和轮胎内层。
根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层以及这些内层的组合。
本发明特别涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或工程车辆))的工业车辆等的轮胎。
本发明涉及未加工状态(即固化之前)和固化状态(即交联或硫化之后)的包括根据本发明的橡胶组合物的制品。
橡胶组合物的制备
根据本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分(特别是弹性体基质、填料以及任选的其它各种添加剂)加入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘Banbury’型))中。可以通过热机械捏合一次性或分批次将填料加入到弹性体中。在填料已全部或部分地加入到母料形式的弹性体(例如，如申请WO 97/36724和WO 99/16600中所述)中的情况下，除了交联体系之外加入直接捏合的母料、未以母料形式的在组合物中存在的其它弹性体或填料(如果存在)以及任选的其它各种添加剂。
在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后加入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在2分钟和15分钟之间。
此类组合物的制备方法例如包括以下步骤：
a)在第一步骤(称为“非生产”步骤)的过程中将增强填料引入至二烯弹性体中，热机械捏合(例如，在一个或多个步骤中)所有物质，直到达到在110℃和190℃之间的最大温度；
b)将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
c)随后在第二步骤(称为“生产”步骤)的过程中加入交联体系；
d)捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。
可以在非生产阶段(a)或生产阶段(c)的过程中彼此独立地加入在1phr和30phr之间的环氧树脂和在0.5phr和15phr之间的式(I)的氨基苯甲酸酯衍生物。优选地，在非生产阶段(a)的过程中加入环氧树脂，在生产阶段(c)的过程中加入氨基苯甲酸酯衍生物。
然后可以将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)，或者以用于制造轮胎的橡胶半成品(或成型)元件的形式挤出。
组合物可以处于未加工态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)，并且可以是可用于轮胎的半成品。
实施例
使用的测量和测试
·焦烧时间
根据法国标准NF T 43-005，在130℃或115℃下进行测量。稠度指数随时间的变化能够测定橡胶组合物的焦烧时间，其按照上述标准通过参数T5(大型转子的情况)(以分钟表示)评估，并且定义为稠度指数(以MU表示)获得在该指数测量的最小值之上的5个单元的增加所需要的时间。
应记住，以本领域技术人员公知的方式，焦烧时间越长，固化之前材料的交联的延迟越大。
·门尼塑性
使用如法国标准NF T 43-005(1991年)中描述的振荡稠度计。根据以下原则进行门尼塑性测量：将未加工状态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热一分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
应记住，以本领域技术人员公知的方式，门尼塑性越低，材料越容易加工。当然，低于一定值(例如，20MU)时，材料的流动性太强而无法使用，特别是无法用于制造内层。
·动态性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质G*(2％)。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件(23℃)下或根据具体情况在不同温度下经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量G*。对于返回循环，显示了在40℃下在2％应变下的复数动态剪切模量G*(2％)。
应记住，40℃下的G*(2％)返回的值表示材料的刚度：40℃下G*(2％)越大，材料的刚度越大。
·组合物的制备
以下列方式进行下列测试：将除了硫化体系之外的二烯弹性体、增强填料、1phr和30phr之间的环氧树脂以及各种其它成分连续加入至初始容器温度约为60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫、次磺酰胺型促进剂和硬化剂在30℃下引入至混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5分钟和12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式压延(用于测量其物理性质或机械性质)，或以成型元件的形式挤出。
·橡胶组合物的测试
如上所述制备六种橡胶组合物，五种不符合本发明(在后文表示为C.1至C.5)，一种符合本发明(C.6)。下表1汇总了其配方(以phr计)及其性质。
除了对照组合物C.1之外，该表1中示出的组合物在固化期间均不形成甲醛。
组合物C.2至C.6包含环氧树脂和含多胺的硬化剂，以替代常规对照组合物C.1中存在的苯酚/甲醛树脂/HMT硬化剂对。
基于焦烧时间和G*(2％)的结果以相对于对照组合物C.1的100表示。门尼塑性结果以绝对值表示。
表1
组分 C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6
NR(1) 100 100 100 100 100 100
炭黑(2) 70 70 70 70 70 70
ZnO(3) 3 3 3 3 3 3
6PPD(4) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸(5) 2 2 2 2 2 2
硫 3 3 3 3 3 3
CBS(6) 2 2 2 2 2 2
苯酚/甲醛树脂(7) 12 - - - - -
HMT(8) 4 - - - - -
环氧树脂(9) - 12 12 12 12 12
对照硬化剂(10) - 4 - - - -
对照硬化剂(11) - - 4 - - -
对照硬化剂(12) - - - 4 - -
对照硬化剂(13) - - - - 4 -
硬化剂(14) 4
焦烧时间 100 51 145 125 152 135
门尼塑性(MU) 46 77 62 31 38 43
40℃下的G*(2％)返回 100 109 101 98 86 113
(1)天然橡胶；
(2)炭黑N326(根据标准ASTM D-1765命名)
(3)氧化锌(工业级-Umicore)
(4)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(5)硬脂精(来自Uniqema的Pristerene 4931)
(6)N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
(7)苯酚/甲醛线型酚醛树脂(来自Perstorp的Peracit 4536K)
(8)六亚甲基四胺(来自Degussa)
(9)环氧树脂(来自Uniqema的DEN 439)
(10)1,3-双(氨甲基)环己烷(来自Sigma-Aldrich)
(11)来自Sigma-Aldrich的间-苯二胺
(12)来自Lonza的Lonzacure MDEA
(13)来自Lonza的Lonzacure MCDEA
(14)三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)(来自Air Product的Versalink740M)
注意到，相对于对照组合物C.1的苯酚/甲醛树脂/HMT硬化剂对，根据本发明的组合物C.6中使用的环氧树脂和对应于式(I)的氨基苯甲酸酯衍生物能够获得改进的门尼塑性和延长的焦烧时间。
根据本发明的组合物C.6具有改进的刚度，而不会损害未加工状态下的性质(门尼塑性和焦烧时间)，显示出在本发明的组合物中使用对应于式(I)的氨基苯甲酸酯衍生物能够获得加工性/刚度折中远大于常规组合物或包括其它含胺硬化剂的组合物(未根据本发明)的橡胶组合物。
该测试表明，橡胶组合物可特别用于内部混合物，例如，胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层或胎面底层，特别是胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层或胎面底层(需要高刚度与低应变的区域)。

Claims (15)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-二烯弹性体，
-增强填料，
-交联体系，
-1至30重量份/百重量份弹性体，phr的环氧树脂，以及
-0.5phr至15phr的氨基苯甲酸酯衍生物，所述氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(I)：
Figure FDA0002870943720000011
其中：
-n表示1至5的整数，
-Y表示酯官能团，
-R1和R2可以相同或不同，并选自氢原子以及甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或苄基基团，
-Ri基团可以相同或不同，并选自氢原子和直链或支链的C1-C6烷基基团。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(II)或(III)：
Figure FDA0002870943720000012
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(IV)：
Figure FDA0002870943720000021
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述氨基苯甲酸酯衍生物对应于式(V)或(VI)：
Figure FDA0002870943720000022
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，Ri基团的直链或支链的C1-C6烷基基团彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基和丁基基团，优选地选自甲基和乙基基团。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所有Ri基团均为氢原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，n表示2至4的整数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，R1和R2可以相同或不同，并选自氢原子以及甲基或乙基基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，R1和R2均为氢原子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述氨基苯甲酸酯衍生物含量在1phr至10phr，优选2phr至8phr的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述环氧树脂选自芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂族环氧树脂。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，所述环氧树脂选自环氧甲酚甲醛酚醛树脂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述环氧树脂的含量在10phr和25phr之间，优选在15phr和20phr之间。
14.成品或半成品橡胶制品，所述成品或半成品橡胶制品包括根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物。
15.轮胎，所述轮胎包括根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，或者包括根据权利要求14所述的半成品橡胶制品。
CN201980044272.2A 2018-07-02 2019-06-28 基于r的橡胶组合物 Pending CN112368328A (zh)

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