CN114555684A - 包含短纤维的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料，所述复合材料基于：至少一种增强元件和橡胶组合物，所述增强元件包含金属表面，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和纤维，所述纤维具有1mm至20mm的长度和10μm至100μm的直径。

Description

包含短纤维的复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料的领域，特别是能够增强橡胶制品的复合材料，例如用于增强用于车辆的充气或非充气轮胎的复合材料。
背景技术
轮胎或橡胶制品(例如传送带或输送带)的增强帘布层通常包含橡胶混合物(称为压延混合物)和增强帘线，所述增强帘线通常为金属并且在表面覆盖有黄铜。
粘合功能通常要求压延混合物具有特定配方，特别是需要高含量的硫和氧化锌、少量的硬脂酸、钴盐的存在以及延迟促进剂的使用。此外，期望压延混合物具有足够的刚度并引起尽可能少的滞后性损失，以最小化滚动阻力或橡胶制品的加热。由此可见，这种复杂的混合物必须执行多种功能，这些功能有时是互相矛盾的。
为了增加压延组合物的刚度，已经探索了多种方法。例如，可以增加增强填料的量，但是这种增加通常会对组合物的滞后性产生影响。还可以增加硫含量，其具有使组合物对老化现象敏感或者初始粘性(即组合物交联之前的粘性)降低的风险，这可能使压延操作(组合物的“加工性”)更复杂。使用了其它方法，例如引入增强树脂，例如偶联至亚甲基给体固化剂(通常为六亚甲基四胺(缩写为HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(缩写为HMMM或H3M)或六乙氧基甲基三聚氰胺)的酚醛树脂。然而，酚醛树脂(亚甲基受体)与HMT或H3M(亚甲基给体)的组合会在橡胶组合物的交联过程中产生甲醛。实际上，由于这些化合物对环境的潜在影响，因此从长远来看，期望从橡胶组合物中减少甚至是消除甲醛。
文献JPH09279043提出通过切割纤维来调节橡胶和/或聚烯烃的混合物在低变形和高变形下的刚度，所述纤维一方面为具有极小直径(0.05μm至5μm)的短热塑性纤维，另一方面为短有机纤维或无机纤维，所述短热塑性纤维包含能够将这些纤维粘附至弹性体基质的酰胺基、硅烷偶联剂或者酚醛树脂的缩合物。然而，该文献未提及所获得的混合物的滞后性性质。
发明内容
在继续研究的过程中，申请人发现了一种复合材料，所述复合材料基于至少一种增强元件和橡胶组合物，所述增强元件包含金属表面，所述橡胶组合物包含短纤维，所述短纤维能够显著增加组合物的刚度，而不损害其滞后性或其加工性。
具体实施方式
本发明涉及以下实施方案中的至少一个：
1.复合材料，所述复合材料基于至少一种增强元件和橡胶组合物，所述增强元件包含金属表面，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和纤维，所述纤维具有在1mm和20mm之间的长度和在10μm和100μm之间的直径。
2.根据实施方案1所述的复合材料，其中，纤维基于选自以下的材料：芳族聚酰胺、聚乙烯醇及其混合物，优选选自对-芳族聚酰胺、聚乙烯醇及其混合物，非常优选为聚乙烯醇。
3.根据前一实施方案所述的复合材料，其中，纤维基于选自芳族聚酰胺的材料或由选自芳族聚酰胺的材料制成，或者基于选自聚乙烯醇的材料或由选自聚乙烯醇的材料制成。
4.根据实施方案1所述的复合材料，所述复合材料不包含由选自芳族聚酰胺的材料制成的纤维，或者包含小于1phr的由选自芳族聚酰胺的材料制成的纤维。
5.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，纤维的长度在1mm和12mm之间，优选在5mm和10mm之间。
6.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，纤维涂覆有粘合剂组合物。
7.根据前一实施方案所述的复合材料，其中，粘合剂组合物为间苯二酚-甲醛-胶乳(称为RFL)粘合剂，或者基于酚醛树脂和胶乳的粘合剂组合物。
8.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含5phr至30phr的纤维，优选5phr至20phr的纤维。
9.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含至少2phr的氧化锌，优选至少3phr的氧化锌，优选至少5phr的氧化锌。
10.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物的增强填料包含炭黑、二氧化硅或者炭黑和二氧化硅的混合物。
11.根据前一实施方案所述的复合材料，其中，橡胶组合物的增强填料包含10phr至100phr的炭黑，优选10phr至80phr的炭黑，优选10phr至60phr的炭黑。
12.根据前一实施方案所述的复合材料，其中，橡胶组合物的增强填料由炭黑组成。
13.根据实施方案10所述的复合材料，其中，橡胶组合物的增强填料包含10phr至150phr，优选10phr至100phr的二氧化硅。
14.根据前一实施方案所述的复合材料，其中，橡胶组合物的增强填料由二氧化硅组成。
15.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物不包含硅烷类型的偶联剂，或者包含小于5phr，优选小于3phr，优选小于2phr，非常优选小于1phr，优选小于0.5phr的硅烷类型的偶联剂。
16.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含至少0.5phr，优选至少1phr的钴盐。
17.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
18.根据前一实施方案所述的复合材料，其中，丁二烯共聚物选自丁二烯-苯乙烯共聚物。
19.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含至少50phr，优选至少70phr，优选至少90phr的至少一种异戊二烯弹性体。
20.根据前一实施方案所述的复合材料，其中，异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物及其混合物。
21.根据前一实施方案所述的复合材料，其中，所述异戊二烯共聚物选自异戊二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
22.根据前述实施方案中任一项所述的复合材料，其中，金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或者包含这些金属中的至少一种的合金。
23.橡胶制品，所述橡胶制品包含根据实施方案1至22中任一项所述的复合材料。
24.充气轮胎，所述充气轮胎包含根据实施方案1至22中一项所述的复合材料。
定义
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的。在含碳化合物为生物基来源的的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
复合材料
本发明涉及一种复合材料，所述复合材料基于至少一种增强元件和橡胶组合物，所述增强元件包含金属表面。
表述复合材料“至少基于增强元件和橡胶组合物”应理解为意指复合材料包含增强元件和所述组合物，在复合材料的各个制造阶段的过程中，特别是在交联组合物的过程中或者在交联组合物之前在制造复合材料的过程中，所述组合物能够与增强元件的表面发生反应。
所述增强元件为丝状元件。其可以完全或部分地为金属的。术语“丝状元件”表示长度比其横截面的最大尺寸至少大10倍的元件，而无论所述横截面的形状如何：圆形、椭圆形、长方形、多边形(特别是矩形或方形)或者卵形。在矩形截面的情况下，丝状元件具有带状形状。
所述增强元件包含金属表面。
增强元件的金属表面构成所述元件的表面的至少一部分，优选构成所述元件的整个表面，并且旨在与橡胶组合物直接接触。优选地，增强元件为金属增强元件，即其由金属材料形成。
橡胶组合物涂覆增强元件的至少一部分，优选涂覆整个所述元件。
根据本发明的第一变体，增强元件的金属表面由与增强元件的其余部分不同的材料制成。换而言之，增强元件由至少部分地(优选全部)覆盖有构成金属表面的金属层的材料制成。至少部分地(优选全部)覆盖有金属表面的材料为金属或非金属性质的材料，优选金属性质的材料。
根据本发明的第二变体，增强元件由同一种材料制成，在这种情况下，增强元件由与金属表面的金属相同的金属制成。
金属表面包含可以选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。合金可以例如为二元合金或三元合金，例如钢、青铜和黄铜。优选地，金属表面包含选自铁、铜、锡、锌以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。更优选地，金属表面包含选自以下的金属：钢、黄铜(Cu-Zn合金)、锌和青铜(Cu-Sn合金)，甚至更优选地黄铜和钢。非常优选地，金属表面由黄铜制成。
由于某些金属在与环境空气接触时会被氧化，因此，金属可能会部分被氧化。
当金属表面由钢制成时，所述钢优选为碳钢或不锈钢。当钢为碳钢时，其碳含量优选在0.01％和1.2％之间，或者在0.05％和1.2％之间，或者在0.2％和1.2％之间，特别是在0.4％和1.1％之间。当钢为不锈钢时，其优选包含至少11％的铬和至少50％的铁。
根据优选的实施方案，复合材料为增强产品，其包含如上限定的多个增强元件和嵌入有增强元件的压延橡胶，所述压延橡胶由根据本发明的复合材料的橡胶组合物组成。根据该实施方案，增强元件通常沿主方向并排布置。因此，对于在充气轮胎中设想的应用，复合材料可以构成充气轮胎的增强件。
根据本发明的复合材料可以处于初始状态(交联橡胶组合物之前)或者处于固化状态(交联橡胶组合物之后)。在使得增强元件与根据本发明的橡胶组合物接触之后固化复合材料。
可以通过包括以下步骤的方法制造复合材料：
-制备根据本发明的复合材料的橡胶组合物的两个层，
-通过将增强元件沉积在两个层之间来使所述增强元件夹在两个层之间，
-在适当的情况下，固化复合材料。
可选地，可以通过以下方法制造复合材料：在层的一部分上沉积增强元件，然后将所述层自身折叠以覆盖增强元件，从而使增强元件在其整个长度或部分长度上夹在所述层之间。
可以通过压延生产层。在固化复合材料的过程中，橡胶组合物发生交联。
当复合材料旨在用作充气轮胎的增强件时，通常在固化充气轮胎外胎的过程中进行复合材料的固化。
二烯弹性体
根据本发明的组合物包含基于至少一种二烯弹性体的橡胶组合物。应记住，术语“二烯类型的弹性体”应理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)产生的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。根据本发明的组合物中包含的二烯弹性体优选为基本不饱和的。
术语“可以在根据本发明的组合物中使用的二烯弹性体”特别意指：
a)包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
b)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
适合的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，特别例如1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合的烯烃包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和含有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或者对-(叔丁基)苯乙烯。
适合的脂族α-单烯烃特别包括含有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
二烯弹性体优选为高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丁二烯共聚物(EBR)以及这些共聚物的混合物。
上述二烯弹性体可以例如为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并且可以在分散体或在溶液中制备；其可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化，例如环氧化。
优选地，根据本发明的复合材料的橡胶组合物包含至少50phr，优选至少70phr，优选至少90phr的至少一种异戊二烯弹性体。
增强填料
可使用以增强可用于制造充气轮胎的橡胶组合物的能力而已知的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅)或者这两类填料的共混物(特别是炭黑和二氧化硅的共混物)。
所有炭黑(特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。根据标准D6556-10[多点(至少5个点)法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.1至0.3]测量炭黑的BET比表面积。
在本专利申请中，通过定义，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成的))，不同于炭黑，其也被称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的任何方法，换而言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；以已知的方式，此类填料的通常特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(HDS)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其它合适的致密形式。当然，术语“增强无机填料”也意指不同增强无机填料的混合物，特别是高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
所使用的增强无机填料(特别是如果其为二氧化硅)的BET表面积优选在45m2/g和400m2/g之间，更优选在60m2/g和300m2/g之间。
优选地，根据本发明的复合材料的橡胶组合物包含10phr至100phr，更优选10phr至80phr，优选10phr至60phr的炭黑，以已知的方式，最佳含量依据具体目标应用而不同：例如，自行车充气轮胎期望的增强等级自然小于能够以持续的方式在高速度下行驶的充气轮胎(例如摩托车轮胎、乘用车辆轮胎或多用途车辆(例如重型车辆)轮胎)需要的增强等级。在一个优选的布置中，增强填料由炭黑组成。
优选地，根据本发明的复合材料的橡胶组合物包含10phr至150phr，优选10phr至100phr的二氧化硅。在一个优选的布置中，增强填料由二氧化硅组成。
优选地，根据本发明的复合材料的橡胶组合物不包含硅烷类型的偶联剂，或者包含小于5phr，优选小于3phr，优选小于2phr，非常优选小于1phr，优选小于0.5phr的硅烷类型的偶联剂。术语“组合物不包含化合物”意指组合物不包含刻意引入到所述组合物中的该化合物，并且如果存在该化合物，则该化合物例如以与所述组合物或其组成的元件的制造方法相关的痕量形式存在。
本领域技术人员应理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含能够在覆盖剂或偶联剂的存在或不存在下在填料和弹性体之间建立结合的官能位点，特别是羟基位点。
交联体系
根据本发明的复合材料的橡胶组合物包含交联体系。优选地，交联体系基于硫；则其可被称为硫化体系。硫可以以任何形式(特别是分子硫或给硫剂的形式)提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐和过渡金属盐)、胍衍生物(特别是二苯胍)。
优选地，根据本发明的复合材料的橡胶组合物包含至少2phr的氧化锌，优选至少3phr的氧化锌，优选至少5phr的氧化锌。
使用含量优选在2.5phr和10phr之间，特别是在3phr和8phr之间的硫。使用含量优选在0.4phr至4phr，优选0.5phr至3.5phr的范围内的硫化促进剂。
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
各种添加剂
根据本发明的复合材料的橡胶组合物还可以包含通常用于旨在制造充气轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如增塑剂或增量油(不论所述增量油为芳族性质还是非芳族性质)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如双马来酰亚胺)、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
优选地，根据本发明的复合材料的橡胶组合物不包含增强树脂，或者包含小于10phr，优选小于5phr，优选小于2phr，优选小于1phr，非常优选小于0.2phr的增强树脂。
术语“增强树脂”旨在意指本领域技术人员已知的用于加强橡胶组合物的树脂，所述刚度例如根据标准ASTM 412-98a通过杨氏模量测得，或者根据标准ASTM D 5992-96通过复数动态剪切模量G*测得。
纤维
根据本发明的复合材料包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含纤维，所述纤维具有在1mm和20mm之间，优选在1mm和12mm之间，优选在5mm和10mm之间的长度和在10μm和100μm之间，优选在10μm和50μm之间的直径。
较长的纤维通过增加橡胶组合物在初始状态下的门尼粘度而降低橡胶组合物的加工性，而过短的纤维不具有期望的增强效果。明显的是，长度在1mm和20mm之间且直径在10μm和100μm之间的纤维能够增加橡胶组合物的刚度并保持或甚至降低滞后性，同时保持优异的加工性。直径较窄的纤维不完全具有期望的增强效果，这无疑是因为纤维的脆性较大。
橡胶组合物中存在的这些纤维优选基于选自以下的材料：芳族聚酰胺、聚乙烯醇或其混合物，优选对-芳族聚酰胺、聚乙烯醇及其混合物。非常优选地，这些纤维基于聚乙烯醇。
优选地，这些纤维基于选自芳族聚酰胺的材料或由选自芳族聚酰胺的材料制成，或者基于选自聚乙烯醇的材料或由选自聚乙烯醇的材料制成。换而言之，根据该优选形式，这些纤维基于芳族聚酰胺材料或基于聚乙烯醇基材料。也就是说，根据该优选形式的组合物仅包含单一类型的纤维，而不包含基于芳族聚酰胺材料的纤维和基于聚乙烯醇基材料的纤维的混合物。
优选地，根据本发明的复合材料的橡胶组合物不包含由选自芳族聚酰胺的材料组成的纤维，或者包含小于1phr的由选自芳族聚酰胺的材料组成的纤维。
优选地，这些纤维涂覆有粘合剂组合物，以改善其与橡胶组合物之间的粘合性。
该粘合剂组合物可以为常规的间苯二酚-甲醛-胶乳粘合剂(通常缩写为RFL粘合剂)，或者为基于酚醛树脂和胶乳的粘合剂组合物(如文献WO 2013/017421、WO 2013/017422、WO 2013/017423、WO 2015/007641和WO 2015/007642所述)。基于酚醛树脂和胶乳的粘合剂组合物的使用是特别有利的，因为不会释放甲醛。
优选地，根据本发明的复合材料的橡胶组合物包含5phr至30phr的所述纤维，优选5phr至20phr的所述纤维。这些含量能够确保刚度/滞后性平衡的良好转变，同时保持组合物在初始状态下的良好加工性。优选地，根据本发明的组合物包含总计5phr至30phr的纤维，优选总计5phr至20phr的纤维。非常优选地，根据本发明的组合物不包含除了所述纤维之外的纤维。
可用于本发明的需要的这种纤维可以例如为由Teijin出售的“Twaron”纤维，或者由Kuraray出售的“Kuralon”纤维。
成品或半成品制品以及轮胎
本发明的主题还为包含根据本发明的复合材料的成品或半成品制品。成品或半成品制品可以为包含复合材料的任何制品。以非限制性的方式，可提及的示例包括传送带以及充气或非充气轮胎。
充气轮胎(其也是本发明的主题)的基本特征在于其包含根据本发明的复合材料。充气轮胎可以处于初始状态(交联橡胶组合物之前)或者处于固化状态(交联橡胶组合物之后)。通常，在制造充气轮胎的过程中，在固化充气轮胎的步骤之前，将复合材料以初始状态(即交联橡胶组合物之前)沉积在充气轮胎的结构中。
本发明特别涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或工程车辆))的工业车辆等的充气轮胎。
实施例
测量方法
根据以下原理并根据标准ASTM D-1646进行门尼塑性测量。将组合物或弹性体(通常为初始状态)在加热至给定温度(通常为100℃)的圆柱形室中模制。在预热一分钟之后，L型转子以2转/分钟在试样内旋转，并在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，其中1MU＝0.83牛顿.米)表示。
根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行拉伸测试。根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)，在温度(23±2℃)和湿度(50％±5％相对湿度)的标准条件下进行所有拉伸测量。
在第二次伸长(即调节之后)中，在10％伸长(表示为MA10)下在150℃下固化25分钟的样品中测量标称割线模量(或表观应力，以MPa计)(其通过减小至试样的初始横截面而算出)。
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量60℃下的动态性质tan(d)max。根据标准ASTM D 1349-99，在限定的温度条件下(例如40℃下)或根据具体情况在不同温度下记录在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的交联组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。所使用的结果为损耗因子tan(d)。对于返回循环，显示在60℃下观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max。该值以基数100表示，以组合物C02作为参比。
应记住，以本领域技术人员公知的方式，60℃下的tan(δ)max的值代表材料的滞后性和滚动阻力：60℃下的tan(δ)max越低，滚动阻力越小，因此滚动阻力改进越大。因此，小于100的值表示与组合物C02相比滚动阻力降低，而大于100的值表示与C02相比滚动阻力增加。
组合物的制备
以如下方式进行如下测试：将二烯弹性体、增强填料以及除了硫化体系之外的各种其它成分(包括纤维和(在适当的情况下)酚醛树脂)连续引入到初始容器温度为约60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂(次磺酰胺)以及(在适当的情况下)酚醛树脂固化剂引入到30℃的混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5分钟和12分钟之间)。
随后，将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式压延，然后在测量其物理性质或机械性质之前，进行150℃下的固化步骤25分钟。
测量每个组合物在初始状态(即硫化之前)下的门尼塑性值(以MU(门尼单位)表示)。然后在固化状态下测量10％伸长下的弹性拉伸模量(MA10)和tan(δ)max的值。
使用表1示出的各种基于天然橡胶的橡胶组合物进行测试。组合物C01对应于常规压延组合物。组合物C02与组合物C01的区别仅在于其炭黑含量更低。因此，该组合物的滞后性低于常规组合物C01。组合物FP1是与组合物C01相似的组合物，其刚度以本领域技术人员已知的方式通过加入酚醛树脂而增加。组合物C03至C08包含短纤维。
[表1]
Figure BDA0003591594020000131
Figure BDA0003591594020000141
量以phr表示
(1)天然橡胶(胶溶的)
(2)N326 ASTM级(Cabot)
(3)氧化锌，工业级(Umicore)
(4)“Pristerene 4931”硬脂精(Uniqema)
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD，Flexsys)
(6)“Vulkalent G”(Lanxess)或“Duslin P”(Duslo)，N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺
(7)“Santocure”N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys)
(8)SRF 1524预浓缩树脂(来自Schenectady；稀释至75％)
(9)六亚甲基四胺(来自Sigma-Aldrich；纯度≥99％)
(10)由Teijin出售的“Twaron 1080”对-芳族聚酰胺纤维，长度为6mm，直径为15μm
(11)由Kuraray出售的“Kuralon”聚乙烯醇纤维，直径为27μm
从加工性的观点来看，观察到包含纤维的所有组合物的门尼粘度值均接近或小于常规组合物C01的门尼粘度值，从而表明这些组合物的良好加工性。
如所预期的，加强组合物FP1的刚度显著高于组合物C01和C02，并且其滞后性损失大于组合物C01。
令人惊讶地，观察到组合物C03至C08表现出与组合物FP1相似或甚至大于组合物FP1的刚度，同时表现出接近弱负载组合物C02的滞后性损失。
刚度/滞后性平衡的这种转变由同名指标反映，计算如下：
刚度/滞后性平衡＝(刚度组合物-刚度参比)/刚度参比/((滞后性组合物-滞后性参比)/滞后性参比)。

Claims (15)

1.复合材料，所述复合材料基于至少一种增强元件和橡胶组合物，所述增强元件包含金属表面，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和纤维，所述纤维具有在1mm和20mm之间的长度和在10μm和100μm之间的直径。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述纤维基于选自以下的材料：芳族聚酰胺、聚乙烯醇及其混合物，优选选自对-芳族聚酰胺、聚乙烯醇及其混合物，非常优选为聚乙烯醇。
3.根据前一权利要求所述的复合材料，其中，所述纤维基于选自芳族聚酰胺的材料或由选自芳族聚酰胺的材料制成，或者基于选自聚乙烯醇的材料或由选自聚乙烯醇的材料制成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维的长度在1mm和12mm之间，优选在5mm和10mm之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维涂覆有粘合剂组合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含5phr至30phr的纤维，优选5phr至20phr的所述纤维。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物的增强填料包含炭黑、二氧化硅或者炭黑和二氧化硅的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物不包含硅烷类型的偶联剂，或者包含小于5phr，优选小于3phr，优选小于2phr，非常优选小于1phr，优选小于0.5phr的硅烷类型的偶联剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含至少0.5phr，优选至少1phr的钴盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，橡胶组合物包含至少50phr，优选至少70phr，优选至少90phr的至少一种异戊二烯弹性体。
12.根据前一权利要求所述的复合材料，其中，异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物及其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或者包含这些金属中的至少一种的合金。
14.橡胶制品，所述橡胶制品包含根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料。
15.充气轮胎，所述充气轮胎包含根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料。
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