CN1896131A - 轮胎用橡胶组合物及含有该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
提供了一种改善冰上摩擦性能的轮胎用橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。一种轮胎用橡胶组合物，以100重量份的二烯橡胶为基准，还含有0.5～20重量份平均纤维直径为1～100μm并且平均纤维长度为0.1～5mm的非金属纤维，以及0.5～30重量份的具有至少2个突起并且平均突起长度至少为10μm的填料，以及一种含有该橡胶组合物的充气轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，并且特别涉及一种冰上摩擦性能出色的轮胎用橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
虽然对于积雪和结冰路面行驶可以使用钉面轮胎并且安装链条，但会造成环境问题例如形成灰尘；因此，开发了无钉防滑轮胎作为用于在积雪和结冰路面行驶的轮胎以代替这些钉面轮胎。
由于积雪和结冰路面与普通路面相比，摩擦系数显著降低并且较滑，所以对无钉防滑轮胎进行了材料方面的发明和设计。例如，开发了加入二烯橡胶并且在较低温度下性能出色的橡胶组合物。此外，通过改变轮胎表面上的不平坦状态以增加表面边缘组分，或通过混入具有刮擦效果的无机填料(JP-A-8-217918)及类似物，以获得对于积雪和结冰路面上的冰的刮擦效果，因此，对无钉防滑轮胎进行了设计从而提高冰上摩擦性能。
然而，与钉面轮胎相比，即便使用了上述无钉防滑轮胎，积雪和结冰路面上的摩擦性能仍然不足，从而需要进一步的改进。
发明内容
本发明目的在于提供一种改善冰上摩擦性能的轮胎用橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以所含的二烯橡胶100重量份为基准，还含有0.5～20重量份平均纤维直径为1～100μm并且平均纤维长度为0.1～5mm的非金属纤维，以及0.5～30重量份具有至少2个突起并且平均突起长度至少为10μm的填料。
此外，在该轮胎用橡胶组合物中，当将非金属纤维和填料的含量分别用X和Y表示时，优选满足公式：
2X+Y≤30。
此外，本发明的充气轮胎含有本发明的轮胎用橡胶组合物。
附图说明
图1所示为本发明的轮胎用橡胶组合物中非金属纤维和具有至少2个突起的填料的状态的示意图；
图2所示为用于本发明的具有至少2个突起的填料中连接突起边缘和填料中心(拐点)的线的夹角X的示意图；以及
图3所示为用于本发明的具有至少2个突起的填料中突起的长度L的示意图。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有橡胶组分、非金属纤维以及具有至少2个突起并且平均突起长度至少为10μm的填料。
本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯橡胶作为橡胶组分。
而二烯橡胶可以使用任何二烯橡胶。二烯橡胶的例子有天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、多种聚丁二烯橡胶(BR)、多种苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶以及氯丁橡胶(CR)，并且可以将其单独或以任意比率混合使用。然而，从低温性能、加工性能、耐久度及类似物的出色的平衡考虑，优选使用NR和BR作为橡胶组分。
本发明的轮胎用橡胶组合物含有非金属纤维。通过加入非金属纤维能够表现出对于积雪和结冰路面上的冰的微刮擦效果。
由于由压延辊轧机挤出的橡胶中的非金属纤维通常都朝向挤出方向，为了有效地表现出纤维与冰面的刮擦效果，通常需要使用一种与挤出方向垂直切割板材的方法，以及使纤维朝向垂直于挤出方向的特定的方法(设备)，其制备过程为通过使挤压头为管状，与挤出方向平行地切割板材，将切割的板材各自旋转90度并再次层叠，从而会朝向胎面厚度等的方向。然而，如果向橡胶中同时加入非金属纤维和填料，从而扰乱了纤维朝向橡胶挤出的方向，使得填料和纤维能够排列为如图1所示，并且因此能够充分获得与冰面的刮擦效果，而不用在制造轮胎的过程中使用特定的方法(设备)。
非金属纤维不会损坏路面，与橡胶的摩擦速率的差异较小，并且适用于确保轮胎与积雪和结冰路面之间的地面接触。非金属纤维中，优选使用非金属无机纤维。此外，由于在捏合橡胶的过程中会以适当的长度断裂而缩短，从而易于分散和定向，并且易于获得具有合适的复合弹性模数的橡胶，优选使用玻璃纤维或碳化纤维。
非金属纤维的平均纤维直径至少为1μm，并且优选至少为3μm。当平均纤维直径小于1μm时，由于纤维的截面积较小，在厚度方向排列的纤维无法充分形成具有高接地压力的部分。此外，平均纤维直径至多为100μm，优选至多为50μm，并且进一步优选至多为40μm。当平均纤维直径大于100μm时，由于冲破在积雪和结冰路面与轮胎之间产生的水膜的作用变差，粘附和粘附摩擦无法充分作用。
非金属纤维的平均纤维长度至少为0.1mm。当平均纤维长度小于0.1mm时，行驶时纤维易于从橡胶表面脱落，并且冲破水膜的效果变差。此外，平均纤维长度至多为5mm，并且优选至多为3mm。当平均纤维长度大于5mm时，纤维难以分散和定向，并且橡胶的加工性能下降。
以100重量份的二烯橡胶为基准，非金属纤维的含量至少为0.5重量份，并且优选至少为1重量份。当非金属纤维的含量小于0.5重量份时，在橡胶表面形成接地压力的纤维的量变少，并且无法充分获得冲破水膜以及刮擦冰面的效果。此外，非金属纤维的含量至多为20重量份，优选为18重量份，并且进一步优选至多为14重量份。当非金属纤维的含量超过20重量份时，刚度过大，并且橡胶表面无法贴合积雪和结冰路面，因此粘附摩擦下降。
本发明的轮胎用橡胶组合物优选含有具有至少2个突起并且平均突起长度至少为10μm的填料。通过加入具有至少2个突起的填料，至少2个突起显示出锚定效果，能够防止由行驶和磨损的刺激造成脱落，并且由橡胶表面产生微突从而表现出冲破在积雪和结冰路面与轮胎之间产生的水膜的效果以及刮擦的效果。此外，在本发明中，当向橡胶组分中加入填料时，在摩擦性能、耐热性、以及热传导性等方面显示了出色的效果。
上述填料的突起的数量至少为2，并且优选至少为3。不具有突起的填料或只具有一个突起的填料不能表现出锚定效果，并且填料易于由轮胎行驶等的刺激和摩擦造成脱落。
这里，突起的数量至少为2的定义为如图2所示的连接突起边缘和填料中心(拐点)的线的夹角X为小于180度。对于只具有一个突起的填料，夹角X为180度，线性填料例如纤维即是这种填料。
此外，填料的突起的平均长度至少为10μm，优选至少为50μm，进一步优选至少为75μm，并且更进一步优选至少为100μm。当填料的突起的平均长度小于10μm时，无法充分获得与积雪和结冰路面上冰的刮擦效果。这里，突起的长度定义为图3中的L。
填料的例子为氧化锌须晶(例如，PANA-TETRA(四脚型氧化锌单晶)，购自Matsushita电气工业有限公司)以及Okinawa Prefecture制造的星沙(star sands)。其中，优选使用氧化锌须晶，因为其材料比冰硬并且比沥青软。
以100重量份的二烯橡胶为基准，填料的含量优选至少为0.5重量份，进一步优选至少为1重量份，并且更进一步优选至少为5重量份。当填料的含量小于0.5重量份时，无法改善在积雪和结冰路面上的冰上摩擦性能。此外，填料的含量优选至多为30重量份，并且进一步优选至多为20重量份。当填料的含量超过30重量份时，耐磨性下降。
此外，为了提高填料与二烯橡胶之间的粘附力，可以用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚亚安酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂及类似物处理填料的表面。
当将非金属纤维和填料的含量分别设为X和Y时，优选使其满足下式。
2X+Y≤30
这样，通过指定含量，能够使冰上摩擦性能和耐磨性兼容。当(2X+Y)超过30时，耐磨性会有变差的趋势。(2X+Y)优选至多为25。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，除了二烯橡胶、填料和非金属纤维以外，还可以加入用于加入轮胎或普通橡胶组合物的各种复合剂和添加剂例如其他增强剂(填料)、硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、多种操作油、抗氧化剂、软化剂、塑化剂以及偶联剂。此外，这些复合剂和添加剂的含量可以是常规的量。
增强剂的例子为二氧化硅和/或如通式(1)所述的无机填料：
mM·xSiOy·zH2O (1)
(其中M为金属铝、镁、钛、钙和锆、这些金属的氧化物和氢氧化物及其水合物、以及这些金属的碳酸盐中的至少一种，并且m、x、y和z为常数。)
以100重量份的二烯橡胶为基准，无机填料的含量优选至多为150重量份，并且进一步优选至多为100重量份。当无机填料的含量超过150重量份时，加工性能有变差的趋势。此外，无机填料的含量优选至少为5重量份。
当加入了二氧化硅时，优选结合使用硅烷偶联剂。以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量优选至少为1重量份，并且进一步优选至少为2重量份。当硅烷偶联剂的含量小于1重量份时，未硫化橡胶组合物的粘弹性有变大的趋势。此外，以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量优选至多为20重量份，并且进一步优选至多为15重量份。当硅烷偶联剂的含量超过20重量份时，相对于加入量，加入硅烷偶联剂的效果较小，并且成本较高。
此外，增强剂的一个例子为炭黑。以100重量份的二烯橡胶为基准，炭黑的含量优选至少为5重量份，并且进一步优选至少为10重量份。当炭黑的含量小于5重量份时，无法获得充分的增强效果，并且耐磨性有变差的趋势。炭黑的含量优选至多为150重量份，并且进一步优选至多为100重量份。当炭黑的含量超过150重量份时，加工性能变差并且硬度变大；因此，冰上摩擦性能有变差的趋势。
当加入油时，以100重量份的二烯橡胶为基准，油的含量优选至少为5重量份，并且进一步优选至少为10重量份。当油的含量小于5重量份时，硬度无法降低，并且冰上摩擦性能有变差的趋势。此外，油的含量优选至多为150重量份，并且进一步优选至多为100重量份。当油的含量超过150重量份时，耐磨性有下降的趋势。
硫化剂的一个例子为硫。以100重量份的二烯橡胶为基准，硫的含量优选至少为0.2重量份，并且进一步优选至少为0.5重量份。当硫的含量小于0.2重量份时，交联密度较低，并且强度有无法获得的趋势。此外，硫的含量优选至多为10重量份，并且进一步优选至多为4重量份。当硫的含量超过10重量份时，随着交联密度上升硬度增大，因此冰上摩擦性能有下降的趋势。
当加入硫化促进剂时，以100重量份的二烯橡胶为基准，硫化促进剂的含量优选至少为0.1重量份，并且进一步优选至少为1重量份。当硫化促进剂的含量小于0.1重量份时，硫化速度较慢，并且传导性有下降的趋势。此外，硫化促进剂的含量优选至多为10重量份，并且进一步优选至多为5重量份。当硫化促进剂的含量超过10重量份时，会造成橡胶焦化，并且物理性质有变差的趋势。
由于加入了填料和非金属纤维，通过刮擦效果和冲破水膜的效果，改善了在积雪和结冰路面上的摩擦系数，本发明的轮胎用橡胶组合物优选特别用于充气轮胎的橡胶胎面。
而形成胎面的过程，可以使用通常的压延辊轧机的挤出过程，但如JP-A-2001-39104中所述，优选通过使非金属纤维朝向胎面厚度方向排列，从而使分散了纤维的橡胶组合物由压延辊轧机辊轧加工，并且制得折叠的橡胶板材。
本发明的充气轮胎是使用本发明的橡胶组合物通过普通过程制备的。即，通过将在未硫化状态下其中必要时加入了上述添加剂的本发明的轮胎用橡胶组合物挤出加工，调整为各个轮胎部件的形状，并且在轮胎塑模机上将其塑模，从而形成未硫化轮胎。通过在硫化机中将未硫化轮胎加热加压制得充气轮胎。
本发明的充气轮胎特别优选为无钉防滑轮胎。
实施例
本发明将基于实施例进行详细描述，但并不限与此。
在实施例和对照例中使用的原料如下所示。
天然橡胶：RSS#3，购自Tech Bee Tech Hung有限公司
聚丁二烯橡胶：UBEPOL-BR150B，购自Ube工业有限公司
炭黑：SHOWA BLACK N220，购自Showa Cabot K.K.
二氧化硅：ULTRASIL VN3，购自Degussa日本公司
硅烷偶联剂：Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自Degussa日本公司
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
蜡：SUNNOC WAX，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
油：DIANAPROCESS OIL PS323，购自Idemitsu Kosan有限公司
硬脂酸：STEARIC ACID，购自NOF公司
锌华：ZINC FLOWER No.1，购自Mitsui矿业冶炼有限公司
玻璃纤维：Micro Chopped Strand(平均纤维直径：11μm，切割长度(平均纤维长度)：3mm)，购自NSG VETROTEX有限公司
氧化锌须晶1：PANA-TETRAA(突出数量：4，突出平均长度：10μm)，购自Matsushita电气工业有限公司
氧化锌须晶2：PANA-TETRA B(突出数量：4，突出平均长度：100μm)，购自Matsushita电气工业有限公司
硫：硫粉末，购自Tsurumi化学工业有限公司
硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
实施例1～3和对照例1～5
使用容量为1.7升的封闭型班伯里混合器，将除了硫和硫化促进剂以外的如表1所示的加入组分捏合3～5分钟，并且当温度达到150℃时，取出混合橡胶，从而制得基础捏合橡胶。通过使用开放式辊压机捏合基础捏合橡胶、硫和硫化促进剂，并且硫化混合物，从而制得橡胶组合物。
由通常使用的步骤，使用压延辊轧机将制得的橡胶组合物挤出为胎面的形状，从而形成胎面，并且制得尺寸为195/65R15的轮胎。对制得的轮胎进行下列测试。结果如表1所示。
<冰上摩擦性能>
将轮胎安装于排量2,000cc的国产FR汽车，并且测定30km/hr的速度下在冰面上的刹车距离。以对照例1的刹车距离的倒数为100作基准，将其他倒数分别以系数的方式表示为冰上摩擦性能。冰上摩擦系数越大，表示冰上摩擦性能越出色。
(冰上摩擦系数)＝(对照例1的轮胎刹车距离)/(各个轮胎刹车停止距离)×100
<耐磨性>
从上述轮胎上切下厚度为3mm的橡胶测试片，并且使用Iwamoto Seisakusyo K.，K.生产的Lambourn磨损测试仪，在表面转速为50m/min、负载3.0kg、滑率为20％、并且落沙量为15g/min的条件下测试磨损量。以对照例1的磨损量的倒数为100作基准，将磨损量以系数的方式表示。系数越大，表示耐磨性越出色。
表1
| 实施例 | 对照例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 含量(重量份)天然橡胶聚丁二烯橡胶炭黑二氧化硅硅烷偶联剂油蜡抗氧化剂硬脂酸锌华玻璃纤维(X)氧化锌须晶1(Y)氧化锌须晶2(Y)硫硫化促进剂 | 6040302022022231010-1.51.5 | 60403020220222310-101.51.5 | 6040302022022235-101.51.5 | 604030202202223---1.51.5 | 60403020220222310--1.51.5 | 604030202202223-10-1.51.5 | 604030202202223--101.51.5 | 60403020220222315-151.51.5 |
| 2(X)+(Y) | 30 | 30 | 20 | 0 | 20 | 10 | 10 | 45 |
| 评估结果冰上摩擦性能耐磨性 | 13488 | 15085 | 14088 | 100100 | 11095 | 10897 | 12594 | 15278 |
根据本发明，通过与二烯橡胶同时加入具有特定纤维直径和纤维长度的非金属纤维以及具有至少2个突起并且平均突起长度至少为10μm的填料，通过冲破在轮胎与积雪和结冰路面之间产生的水膜的效果以及在积雪和结冰路面上的刮擦效果，能够获得具有出色冰上摩擦性能的无钉防滑轮胎。
符号说明：
1具有至少2个突起的填料；2非金属纤维；
X连接填料突起边缘和填料中心(拐点)的线的夹角；L突起的长度。
Claims (3)
1.一种轮胎用橡胶组合物，以含有的二烯橡胶100重量份为基准，还含有0.5～20重量份平均纤维直径为1～100μm并且平均纤维长度为0.1～5mm的非金属纤维，以及0.5～30重量份的具有至少2个突起并且平均突起长度至少为10μm的填料。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，分别用X和Y表示的所述非金属纤维和填料的含量满足公式：
2X+Y≤30。
3.一种充气轮胎，含有如权利要求1和2所述的轮胎用橡胶组合物。
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