CN116472312A - 橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

一种橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料、增强树脂、大于0phr且小于5phr的抗臭氧蜡、和交联体系，所述交联体系基于氧化锌和硬脂酸，所述氧化锌和硬脂酸的量满足氧化锌和硬脂酸以phr计的量的比值大于3。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明的领域为旨在特别用于橡胶制品，更特别地用于轮胎的橡胶组合物的领域。

背景技术

已知在橡胶制品的某些部分中使用在橡胶应变的小应变的过程中表现出高刚度的橡胶组合物。耐小应变性是橡胶制品必须具有的一种机械性质，以应对其经受的应力。

引文列项

专利文献

专利文献1：WO2015/189804

专利文献1公开了将增强填料和增强树脂引入到橡胶制品的部分的组成橡胶组合物中，从而获得机械性质。

橡胶制品制造商的一个不变目标是在这种橡胶组合物中添加另一种有用功能，同时保持合理水平的机械性质。

在研究的过程中，发明人发现了，旨在特别用于橡胶制品的特定橡胶组合物能够出人意料地改善橡胶组合物的耐臭氧性，同时将作为橡胶组合物的机械性质的刚度和滞后性损失保持合理的水平。

在本说明书中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(重量％)。

表述“弹性体基质”理解为意指在给定的组合物中存在于所述橡胶组合物中的所有弹性体。

缩写“phr”表示重量份/一百重量份的在所考虑的橡胶组合物中的弹性体基质。

在本说明书中，除非另有明确说明，否则根据标准ASTM D3418-08以已知的方式通过DSC(差式扫描量热法)测量每个TgDSC(玻璃化转变温度)。

由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包含端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”直至“b”的数值范围(即包含严格端值a和b)。

表述“基于”在本申请中应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物、反应产物或两者，所述组分中的一些能够或旨在在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在硫化(固化)的过程中)至少部分地共同反应。

发明内容

问题的解决方案

本发明的第一方面为一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料、增强树脂、大于0phr且小于5phr的抗臭氧蜡、和交联体系，所述交联体系基于氧化锌和硬脂酸，所述氧化锌和硬脂酸的量满足氧化锌和硬脂酸以phr计的量的比值大于3。

本发明的有利效果

特定橡胶组合物能够出人意料地改善橡胶组合物的耐臭氧性，同时将作为橡胶组合物的机械性质的刚度和滞后性损失保持合理的水平。

具体实施方式

除非另有明确说明，否则以下方面、实施方案、实施例和变体形式中的每一个(包括优选范围、物质或两者中的每一个)均可以应用于本发明的其它方面、其它实施方案、其它实施例和其它变体形式中的任何一个。

根据本发明的橡胶组合物基于弹性体基质。

“二烯”类型的弹性体(或宽泛地“橡胶”，这两个术语被视为是同义词)以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(意指一种或多种)弹性体。

这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。通常，表述“基本不饱和的”理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此，例如丁基橡胶或EPDM类型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体未落在前述定义内，而是可以被特别描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选采用基本不饱和的二烯弹性体。

考虑到这些定义，能够用于根据本发明的组合物的表述二烯弹性体特别理解为意指：

(a)-通过优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚来获得的任何共聚物。

以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。以下例如适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

本发明的第二方面为根据第一方面的橡胶组合物，其中，弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其组合。

根据上述方面的优选实施方案，聚丁二烯具有在4％和80％之间的1,2-单元含量(摩尔％)或者具有大于80％，更优选大于90％(摩尔％)，还更优选至少96％(摩尔％)的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)。

根据上述方面的优选实施方案，聚异戊二烯为天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)或其组合。合成聚异戊二烯可以为合成顺式-1,4-聚异戊二烯，其优选地具有大于90％，更优选大于95％，还更优选大于98％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)。

根据上述方面的优选实施方案，丁二烯共聚物选自苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)及其组合。

根据上述方面的优选实施方案，异戊二烯共聚物选自丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)及其组合。

本发明的第三方面为根据第一方面或第二方面的橡胶组合物，其中，弹性体基质包含大于50phr，优选大于55phr，更优选大于60phr，还更优选大于65phr，特别大于70phr，更特别大于75phr，还更特别大于80phr，有利地大于85phr，更有利地大于90phr，还更有利地大于95phr，尤其是100phr的聚异戊二烯。

根据第二方面或第三方面的优选实施方案，聚异戊二烯包含大于50重量％，优选大于55重量％，更优选大于60重量％，还更优选大于65重量％，特别大于70重量％，更特别大于75重量％，还更特别大于80重量％，有利地大于85重量％，更有利地大于90重量％，还更有利地大于95重量％，尤其是100重量％的天然橡胶/100重量％的聚异戊二烯。

根据本发明的橡胶组合物基于增强填料。

可以使用以其增强可用于制造制品的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的增强填料，例如增强有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂结合的二氧化硅)或者增强有机填料和增强无机填料的组合。

作为炭黑，在轮胎中通常使用的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)均是合适的，例如ASTM级中100、200或300系列的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或者ASTM级中500、600、700或800系列的更高系列炭黑(例如N550、N660、N683、N772、N774炭黑)。炭黑可以例如已经引入母料形式的弹性体基质(例如，二烯弹性体)中。

本发明的第四方面为根据第一方面至第三方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，增强填料的量大于20phr，优选大于30phr，更优选大于40phr，还更优选大于50phr，特别大于60phr，更特别大于70phr。

根据本发明的优选实施方案，增强填料的量小于200phr，优选小于150phr，更优选小于120phr，还更优选小于100phr，特别小于90phr，更特别小于80phr。

本发明的第五方面为根据第一方面至第四方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，增强填料包含大于50重量％，优选大于55重量％，更优选大于60重量％，还更优选大于65重量％，特别大于70重量％，更特别大于75重量％，还更特别大于80重量％，有利地大于85重量％，更有利地大于90重量％，还更有利地95重量％，尤其是100重量％的炭黑/100重量％的增强填料。

根据第五方面的优选实施方案，炭黑选自100系列、200系列、300系列及其组合，优选ASTM中的N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375及其组合。

根据本发明的橡胶组合物基于增强树脂。

本发明的第六方面为根据第一方面至第五方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，增强树脂的量大于1phr，优选大于2phr，更优选大于3phr，还更优选大于4phr，特别大于5phr，更特别大于6phr，还更特别大于7phr，有利地大于8phr，更有利地大于9phr，还更有利地大于10phr，尤其是大于11phr。

根据本发明的优选实施方案，增强树脂的量小于45phr，优选小于42phr，更优选小于39phr，还更优选小于36phr，特别小于33phr，更特别小于30phr，还更特别小于27phr，有利地小于24phr，更有利地小于21phr，还更有利地小于18phr，尤其是小于15phr。

本领域技术人员已知增强树脂(或固化树脂)用于使橡胶组合物变硬，特别是通过增加它们的杨氏模量或者复数动力学剪切G*。因此，与不含增强树脂的这种组合物相比，添加有增强树脂的橡胶组合物将具有更高的刚度，特别是杨氏模量或复数动力学剪切G*。

本领域技术人员可以根据标准ASTM 412-98a.或者根据标准NF EN ISO 527-2(2012年)在根据标准DIN EN ISO 3167(2014年)的A型试样上测量橡胶组合物的杨氏模量(也称为弹性模量或拉伸模量)。他们也可以根据标准ASTM D 5992-96以本领域技术人员公知的方式在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量复数动力学剪切G*，例如通过以下方式来测量：根据标准ASTM D 1349-99在限定的温度条件下(例如在60℃下)或者根据具体情况在不同温度下记录经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的交联组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm²的圆柱形试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。对于返回循环，显示了在预定应变(例如10％)下的复数动力学剪切模量G*。

在这种情况下，刚度的增加由增强树脂的聚合或交联(在绝大多数情况下形成三维网络)引起。这种交联在大多数情况下需要使用助剂(通常称为固化剂)、加热(在大于或等于100℃，实际上甚至大于或等于130℃的温度下)或其组合。

在用于橡胶制品的橡胶组合物中通常使用的增强树脂基于亚甲基受体/供体体系。术语“亚甲基受体”和“亚甲基供体”是本领域技术人员公知的，并且广泛地用于表示能够共同反应(交联)的化合物。在橡胶基质固化的过程中，通过在树脂的酚环的邻位、对位或者邻位和对位上的碳与亚甲基供体之间形成亚甲基(-CH₂-)桥来引起树脂的交联，从而形成三维树脂网络，所述三维树脂网络一方面与增强填料/弹性体网络重叠并互相渗透，另一方面(如果交联剂为硫)与弹性体/硫网络重叠并互相渗透。

有许多在本发明的上下文中可以使用的其它增强树脂，在适当的情况下它们与增强树脂的助剂组合。

本发明的第七方面为根据第一方面至第六方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，增强树脂基于选自酚醛树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺、聚氨酯树脂及其组合中的至少一种增强树脂。

本发明的第八方面为根据第一方面至第七方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，增强树脂基于至少一种酚醛树脂，所述酚醛树脂选自基于多元酚、烷基酚、芳烷基酚及其组合的至少一种树脂，优选地增强树脂为至少一种酚醛树脂，所述酚醛树脂选自基于羟基苯、双酚(特别是二苯酚基丙烷或二苯酚基甲烷)、萘酚、甲酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、间苯二酚、间苯三酚、腰果酚、二甲酚(特别是3,5-二甲酚)、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二酚、2,7-萘二酚、连苯三酚、2-甲基氢醌、4-甲基邻苯二酚、2-甲基邻苯二酚、苔黑酚(5-甲基苯-1,3-二酚)、氢醌(苯-1,4-二酚)及其组合中的至少一种树脂。

根据本发明的优选实施方案，增强树脂基于至少一种环氧树脂，所述环氧树脂选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物及其组合，优选地，增强树脂基于至少一种环氧树脂，所述环氧树脂选自2,2-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷、聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共-(羟基苯甲醛缩水甘油醚)]及其组合。

本发明的第九方面为根据第一方面至第八方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，橡胶组合物还基于增强树脂的至少一种助剂。

本发明的第十方面为根据第九方面的橡胶组合物，其中，增强树脂的助剂的量大于1phr，优选大于2phr，更优选大于3phr，还更优选大于4phr，特别大于5phr，更特别大于6phr。

根据第九方面或第十方面的优选实施方案，增强树脂的助剂的量小于20phr，优选小于18phr，更优选小于16phr，还更优选小于14phr，特别小于12phr，更特别小于10phr。

本发明的第十一方面为根据第九方面或第十方面的橡胶组合物，其中，增强树脂的助剂基于选自亚甲基供体、聚醛、多胺、聚亚胺、聚胺、聚醛亚胺、聚酮亚胺、酸酐及其组合中的至少一种助剂。

根据第九方面至第十一方面中的任一方面的优选实施方案，增强树脂基于至少一种酚醛树脂，并且增强树脂的助剂基于至少一种亚甲基供体，所述亚甲基供体选自六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、多聚甲醛聚合物、三聚氰胺的N-羟甲基衍生物及其组合，优选地选自六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺及其组合。

根据第九方面至第十一方面中的任一方面的另一个优选的实施方案，增强树脂基于至少一种环氧树脂，并且增强树脂的助剂基于至少一种氨基固化剂，所述氨基固化剂选自多胺(特别是脂族多胺、脂环族多胺、脂族胺和芳族多胺)、双氰胺、酰肼、咪唑化合物、锍盐、鎓盐、酮亚胺、酸酐及其组合，优选地选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,8-二氨基辛烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺、间-苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、甲硫基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、二氨基二苯砜、2,2’-双(4-氨基苯基)-对-二异丙基苯、3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)聚酐、苯均四酸二酐及其组合。

在本发明的含义内的增强树脂不应与“增塑”烃类树脂相混淆，所述“增塑”烃类树脂在所使用的含量下就性质而言可与它们旨在用于的聚合物组合物混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。增塑烃类树脂已特别在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题目为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York,V C H,1997,ISBN 3-527-28617-9)中进行了描述，所述作品的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tiresand Mechanical Goods”)。它们可以为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族、或者脂族/芳族类型。

根据本发明的橡胶组合物基于大于0phr且小于5phr的抗臭氧蜡(或抗臭氧剂蜡)。

根据本发明的优选实施方案，抗臭氧蜡的量大于0.5phr。

根据本发明的优选实施方案，抗臭氧蜡的量小于4.5phr，优选小于4phr，更优选小于3.5phr，还更优选小于3phr，特别小于2.5phr，更特别小于2phr，还更特别小于1.5phr，有利地小于1phr。

根据本发明的优选实施方案，抗臭氧蜡基于至少一种成膜抗臭氧蜡，优选地所述成膜抗臭氧蜡选自石蜡、微晶蜡及其组合。它们由线型烷烃和非线型烷烃(异烷烃、环烷烃、支链烷烃)的混合物构成，所述线型烷烃和非线型烷烃得自石油精炼或者一氧化碳的催化氢化(Fischer-Tropsch过程)，并主要包含具有至少20个碳原子的链。

根据本发明的优选实施方案，抗臭氧蜡基于至少一种天然蜡，优选地，所述天然蜡选自小烛树蜡、巴西棕榈蜡及其组合。

可提及以下商业蜡：来自Sasol的Varazon 4959或Varazon 6500或者Varazon6810、来自Nippon Seiro的Ozoace 0355、来自H&R的Negozone 9343以及来自YangguHuatai的H3841。

本发明的第十二方面为根据第一方面至第十一方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，相对于线型烷烃的总量，抗臭氧蜡基于50％至75％的基于30个碳原子至38个碳原子的线型烷烃。

根据本发明的橡胶组合物基于交联体系，所述交联体系基于氧化锌和硬脂酸，所述氧化锌和硬脂酸的量满足氧化锌和硬脂酸以phr计的量的比值大于3，优选大于4，更优选大于5，还更优选大于6，特别大于7，更特别大于8，还更特别大于9，从而避免使橡胶组合物的机械性质恶化的抗硫化返原性。

根据本发明的优选实施方案，氧化锌和硬脂酸以phr计的量的比值小于16，优选小于15，更优选小于14，还更优选小于13，特别小于12，更特别小于11，还更特别小于10。

本发明的第十三方面为根据第一方面至第十二方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，氧化锌的量大于3phr，优选大于4phr，更优选大于5phr，还更优选大于6phr，特别大于7phr。

根据本发明的优选实施方案，氧化锌的量小于12phr，优选小于11phr，更优选小于10phr，还更优选小于9phr，特别小于8phr。

本发明的第十四方面为根据第一方面至第十三方面中的任一方面的橡胶组合物，其中，硬脂酸的量小于3phr，优选小于2phr，更优选小于1phr。

根据本发明的优选实施方案，硬脂酸的量大于0phr。

除了氧化锌和硬脂酸之外，交联体系还可以基于硫(硫磺)、硫供体、过氧化物、双马来酰亚胺、硫化促进剂、硫化活化剂(例如，胍衍生物(特别是二苯胍))、硫化阻滞剂(例如，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)、抗硫化返原剂(例如，六亚甲基硫代硫酸盐)或其组合。

根据本发明的优选实施方案，交联体系基于硫，优选地，硫的量大于1phr，更优选大于2phr，还更优选大于3phr，特别大于4phr，更特别大于5phr，还更特别大于6phr。

根据本发明的优选实施方案，交联体系基于硫，优选地，硫的量小于12phr，更优选小于11phr，还更优选小于10phr，特别小于9phr，更特别小于8phr，还更特别小于7phr。

硫以phr计的量是指硫化硫物质以phr计的量。硫化硫可以为硫、源自硫供体剂的硫或其组合。

根据本发明的优选实施方案，交联体系基于至少一种硫化促进剂，优选地，硫化促进剂的量大于0phr，更优选大于0.1phr，还更优选大于0.2phr，特别大于0.3phr，更特别大于0.4phr，还更特别大于0.5phr。

根据本发明的优选实施方案，交联体系基于硫，优选地，硫的量小于2phr，更优选小于1.9phr，还更优选小于1.8phr，特别小于1.7phr，更特别小于1.6phr，还更特别小于1.5phr。

作为硫化促进剂(主硫化促进剂或次硫化促进剂)，可以使用能够在硫的存在下充当弹性体基质(例如，二烯弹性体)的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBzTD”)及其组合。

根据本发明的橡胶组合物可以基于在旨在用于橡胶制品的橡胶组合物中常用的全部或至少一部分常见添加剂，例如，除了抗臭氧蜡之外的保护剂(例如抗氧化剂)、增塑剂(例如，液体增塑剂和烃类树脂)、增粘树脂或其组合。

可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段来制造根据本发明的橡胶组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最高温度)下热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产”阶段)，随后是在较低温度(通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间)下机械加工的第二阶段(称为“生产”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系或硫化体系。

可用于制造这样的组合物的方法例如并优选包括以下步骤：

-在第一阶段(“非生产”阶段)的过程中向混合器中的弹性体基质引入增强填料、增强树脂、抗臭氧蜡、氧化锌和硬脂酸，热机械捏合(例如在一个或多个步骤中)所有物质，直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；

-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度；

-随后在第二阶段(称为“生产”阶段)的过程中引入交联体系中的硫、硫化促进剂和硫化阻滞剂以及增强树脂的助剂；以及

-捏合所有物质直至低于110℃的最高温度。

作为示例，第一(非生产)阶段以单个热机械阶段进行，在此过程中，将所有必需组分引入到适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中，随后在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系中的硫、硫化促进剂和硫化阻滞剂以及增强树脂的助剂之外的其它添加剂、任选的附加填料-覆盖剂或加工助剂。在该非生产阶段中的总捏合时间优选在1分钟和15分钟之间。

在冷却由此获得的混合物之后，然后可以在低温(例如，在40℃和100℃之间)下引入交联体系中的硫、硫化促进剂和硫化阻滞剂以及增强树脂的助剂，通常在开放式混合器(例如开炼机)中进行该引入；然后混合组合的混合物(第二(生产)阶段)数分钟，例如在2分钟和15分钟之间。

随后将由此获得的最终组合物以例如片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以可直接用作橡胶制品的橡胶成型元件的形式挤出。

将硫化(或固化)在通常110℃和190℃之间的温度下以已知的方式进行足够的时间，所述时间可例如在5分钟和90分钟之间变化，这特别取决于固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。

根据本发明的优选实施方案，制品包含根据第一方面至第十四方面中的任一方面的橡胶组合物。

根据优选实施方案的更优选的实施方案，制品为轮胎、鞋、传送带或履带。

本发明的第十五方面为一种轮胎，所述轮胎包含根据第一方面至第十四方面中的任一方面的橡胶组合物，优选地，其中，所述橡胶组合物为内部橡胶组合物，更优选地，所述内部橡胶组合物与外部橡胶组合物相邻，还更优选地，所述内部橡胶组合物与外部橡胶组合物和另一种内部橡胶组合物相邻。

本发明的轮胎特别旨在装配包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车辆)车辆的乘用机动车辆，以及特别选自货车和重载型车辆(即大客车或重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))的工业车辆。

根据第十五方面的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物为内部橡胶组合物，所述内部橡胶组合物在此旨在意指轮胎的未通向轮胎外部(换言之，不与空气或充气气体接触，因此位于轮胎结构的实际内部)的任何橡胶部分；作为示例，将特别提及在轮胎的胎圈区域、胎体增强件或胎冠增强件或带束层中或其之间存在的橡胶组合物或者在它们之间存在的橡胶组合物，优选地，根据本发明的橡胶组合物为这样的内部橡胶组合物，其与在此旨在意指轮胎中由橡胶制成并通向轮胎外部(换言之，与空气或充气气体接触)的任何部分的橡胶组合物相邻；作为优选的示例，将特别提及轮胎的胎面、胎侧或气密层。

根据第十五方面或上述优选实施方案的更优选的实施方案，内部橡胶组合物与外部橡胶组合物相邻，优选地，轮胎的胎侧由外部橡胶组合物制成。

根据上述更优选的实施方案的还更优选的实施方案，内部橡胶组合物还与另一种内部橡胶组合物相邻，优选地，轮胎的胎体增强件、胎圈或两者由其它橡胶组合物制成。

本发明涉及未加工状态(即固化之前)和固化状态(即交联或硫化之后)的橡胶组合物。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

为了证实本发明的效果，使用了五种橡胶组合物(C-1：参比，C-2至C-4：根据本发明的实施例，C-5：对比实施例)。橡胶组合物基于二烯弹性体(NR，作为弹性体基质)、增强填料(炭黑)、增强树脂(二苯酚基丙烷和甲酚线型酚醛树脂(formophenolic novolac resin)的组合)、氧化锌和硬脂酸，并具有或不具有抗臭氧蜡。表1显示了橡胶组合物的配方，其中各种产品的量以phr表示。

如下生产每种橡胶组合物：将弹性体基质、增强填料、增强树脂、抗臭氧蜡、氧化锌、硬脂酸和除了交联体系中的硫、硫化的硫化促进剂、和硫化阻滞剂(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)以及增强树脂的助剂(六亚甲基四胺(HMT))之外的各种其它成分相继引入到初始容器温度为约60℃的密闭式混合器中；因此混合器约70％(体积％)充满。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，总共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将交联体系中的硫、硫化的硫化促进剂、和硫化阻滞剂(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)以及增强树脂的助剂引入到20℃至30℃的开放式混合器(均质精整机)中，将所有物质混合(生产阶段)适当的时间(例如，在5分钟和12分钟之间)。

随后将由此获得的橡胶组合物以橡胶片材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式进行压延(用于测量它们的物理性质或机械性质)，或者以在切割、组装或者切割和组装成期望尺寸之后可直接用作例如轮胎半成品的成型元件的形式进行压延。

进行橡胶组合物的拉伸测试以测定弹性应力(即刚度)。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行拉伸测试。在23℃下在第二次伸长(即在调节循环之后)中测量50％伸长下的标称割线模量(或表观应力，以MPa计)，其中橡胶组合物的试样是通过常规固化橡胶组合物(例如在150℃下固化60分钟)来制备的。

表1以相对单位报告了拉伸测试的结果，为参比(C-1)选择基数100(应记住，大于100的值表示改进的性能)，结果表明相对于参比(C-1)或对比实施例(C-5)，根据本发明的实施例(C-2至C-4)具有等同或更好的刚度，这意味着合理水平的刚度。

此外，为了测定滞后性损失，根据以下法规对两种子午线胎体乘用车辆轮胎(T-1：参比，T-3：根据本发明的实施例)进行了滚动阻力测试。法规为“联合国欧洲经济委员会(UNECE)第117号法规-关于轮胎的在滚动声音排放和/或湿表面上的附着力和/或滚动阻力方面的认证的统一规定”。

此外，为了测定耐臭氧性，对上述两种子午线胎体乘用车辆轮胎(T-1：参比，T-3：根据本发明的实施例)进行了统计臭氧测试，其中将所述两种子午线胎体乘用车辆轮胎安装并充气，然后经受负载并在臭氧气氛下的室中放置数周。室中的臭氧浓度保持在40pphm，并且温度为40℃。

常规地制得两种子午线胎体乘用车辆轮胎(T-1：参比，T-3：根据本发明的实施例)，除了外条带的橡胶组合物之外，所述两种子午线胎体乘用车辆轮胎在所有方面均相同，所述两种子午线胎体乘用车辆轮胎各自包括两个胎圈、两个胎侧，所述胎圈旨在与安装轮辋接触，每个胎圈包括环状增强结构，所述胎侧从胎圈沿径向向外延伸，两个胎侧交接于胎冠中，所述胎冠包括胎冠增强件、胎体增强件，所述胎冠增强件被胎面覆盖，所述胎体增强件从胎圈延伸通过胎侧直至胎冠，所述胎体增强件包括多个胎体增强元件，并通过围绕环状增强结构卷绕而锚固在两个胎圈中，从而在每个胎圈内形成主要部分和卷绕部分，每个胎圈包括胎圈填充物，所述胎圈填充物沿径向位于环状增强结构的外侧，并部分地位于胎体增强件的主要部分和卷绕部分之间，每个胎圈还包括外条带，所述外条带沿轴向位于胎体增强件和胎圈填充物的外侧，每个外条带在外条带的径向内端部和外条带的径向外端部之间沿径向延伸，每个外条带在每个外条带的每个径向外端部附近与每个胎侧相邻，并且每个外条带由每种橡胶组合物(C-1：参比，C-3：根据本发明的实施例)制成。

“沿径向”意指“在径向方向上”，所述径向方向为垂直于轮胎的旋转轴线的方向。

“沿轴向”意指“在轴向方向上”，所述轴向方向为平行于轮胎的旋转轴线的方向。

通过在与橡胶组合物所制的外条带相邻的胎侧的表面上进行主观性目视检查来进行统计臭氧测试中的评估，相对于参比(T-1)，根据本发明的实施例(T-3)具有等同的滚动阻力(这意味着等同的滞后性损失)和更好的耐臭氧性性能(这意味着更少的裂纹数量和更短的裂纹长度)。

总而言之，根据本发明的橡胶组合物能够出人意料地改善橡胶组合物的耐臭氧性，同时将作为橡胶组合物的机械性质的刚度和滞后性损失保持合理的水平。

[表1]

(1)NR：天然橡胶(成胶化)；

(2)炭黑(来自Cabot的ASTM级N326(根据ASTM D-1765命名))；

(3)TDAE油(来自H&R的“VivaTec 500”)；

(4)抗臭氧蜡(来自Sasol的“Varazon 6500”)；

(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；

(6)硬脂酸(来自Uniqema的“Pristerene 4931”)；

(7)氧化锌(来自Umicore公司的工业级)；

(8)松香树脂(来自Eastman的“Abalyn”)；

(9)二苯酚基丙烷(来自Chimprom)和甲酚线型酚醛树脂(来自Perstorp的“Peracit 4536K”)的组合；

(10)六亚甲基四胺(来自公司Degussa)；

(11)N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure TBBS”)；

(12)N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(来自Lanxess的“Vulkalent G”)。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：

-弹性体基质；

-增强填料；

-增强树脂；

-大于0phr且小于5phr的抗臭氧蜡；以及

-交联体系，所述交联体系基于氧化锌和硬脂酸，所述氧化锌和硬脂酸的量满足氧化锌和硬脂酸以phr计的量的比值大于3。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其组合。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述弹性体基质包含大于50phr的聚异戊二烯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料的量大于20phr。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料包含大于50重量％的炭黑/100重量％的增强填料。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂的量大于1phr。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂基于选自酚醛树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺、聚氨酯树脂及其组合中的至少一种增强树脂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂基于至少一种酚醛树脂，所述酚醛树脂选自基于多元酚、烷基酚、芳烷基酚及其组合的至少一种树脂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还基于增强树脂的至少一种助剂。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂的助剂的量大于1phr。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的橡胶组合物，其中，所述增强树脂的助剂基于选自亚甲基供体、聚醛、多胺、聚亚胺、聚胺、聚醛亚胺、聚酮亚胺、酸酐及其组合中的至少一种树脂助剂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于线型烷烃的总量，所述抗臭氧蜡基于50％至75％的基于30个碳原子至38个碳原子的线型烷烃。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述氧化锌的量大于3phr。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述硬脂酸的量小于3phr。

15.一种轮胎，所述轮胎包含根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物，优选地，其中，所述橡胶组合物为内部橡胶组合物，更优选地，所述内部橡胶组合物与外部橡胶组合物相邻，还更优选地，所述内部橡胶组合物与外部橡胶组合物和另一种内部橡胶组合物相邻。