CN110418722B - 具有包括富乙烯弹性体、过氧化物和多官能丙烯酸酯衍生物的组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的耐磨性、滚动阻力和内聚力的轮胎，所述轮胎包括橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包括：弹性体基体、过氧化物和特定的多官能丙烯酸酯，所述弹性体基体主要包含无规共聚物，所述无规共聚物包括乙烯单元和共轭二烯单元，共聚物中乙烯单元的摩尔分数的范围为50％至95％，多官能丙烯酸酯和过氧化物的浓度使得过氧化物与多官能丙烯酸酯的含量比大于或等于0.08。所述组合物包括5至小于65phr的增强填料，所述填料与多官能丙烯酸酯的含量比大于或等于1.25。

Description

具有包括富乙烯弹性体、过氧化物和多官能丙烯酸酯衍生物 的组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更具体地涉及胎面组合物或内层组合物包括多官能丙烯酸酯和过氧化物的轮胎。
背景技术
轮胎层(例如胎面或内层)必须符合大量的技术要求(通常是对立的)，包括低滚动阻力、高耐磨性、良好的道路行为以及良好的材料内聚力。
轮胎设计者始终在寻找一种解决方案，通过改进轮胎的至少一种性质来改变现有的性质折中，而不会不利于其他性质。
众所周知，为了改进耐磨性，胎面的一定刚度是理想的，可以例如通过增加增强填料的含量或通过向组成这些胎面的橡胶组合物中加入某些增强树脂获得胎面的加强。不幸的是，经验表明，胎面的这种加强可能以已知的方式降低滚动阻力性质，同时显著增加橡胶组合物的滞后性损失。因此，在保持低滚动阻力的同时改进刚度性能是轮胎设计者必须解决的问题。
从滚动阻力的角度来看，由于使用具有良好的机械性质和尽可能低的滞后性的新混合物可以改善这种性质的折中，从而能够以可以用于制造用于组成轮胎的各种半成品的橡胶组合物的形式使用它们。例如，文献WO 2016/102480和WO 2016/102483提出在二烯弹性体基组合物中使用多官能丙烯酸酯衍生物和过氧化物。
因此，制造商仍在寻找进一步改进耐磨性和滚动阻力的方法。
发明内容
在该背景下，申请人惊人地发现，通过组合使用基于包括50至95摩尔％的乙烯单元和共轭二烯单元的共聚物的弹性体基体和基于多官能丙烯酸酯和过氧化物的交联体系，可以以降低的增强填料的含量非常显著地改进耐磨性并且还可以降低轮胎橡胶组合物的滞后性，前提是采用合适的过氧化物含量与多官能丙烯酸酯含量的比。
此外，与现有技术的组合物相比，该解决方案具有许多其它的优点，特别是对漂移推力和道路行为的改进，以及对材料内聚力的改进。
因此，本发明的主题特别为包括橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基体，所述弹性体基体主要包括无规共聚物，所述无规共聚物包括乙烯单元和共轭二烯单元，共聚物中乙烯单元的摩尔分数在从50％延伸至95％的范围内，
-过氧化物，和
-式(I)的多官能丙烯酸酯
[X]pA (I)
其中：
οA表示碳原子或线性、分支或环状的C1-C13烃基，
οA包括p个自由价，p具有2至4的值，
ο[X]p对应于式(II)的基团：
Figure BDA0002192391070000021
其中：
·R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，R2和R3能够共同形成非芳香环，所述C1-C8烃基选自线性、分支或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，
·(*)表示式(II)的基团与A的连接点，
ο应理解，2至4个X基团是相同或不同的，
优选为式(Ia)或式(Ib)的多官能丙烯酸酯：
Figure BDA0002192391070000031
其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C7烃基，R2和R3能够共同形成非芳香环，所述C1-C7烃基选自线性、分支或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基并且任选地被一个或多个杂原子中断，n表示值为1、2或3的整数，在式(Ia)的多官能丙烯酸酯的情况下，R4表示选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基的基团，
多官能丙烯酸酯的含量和过氧化物的含量使得过氧化物含量与多官能丙烯酸酯含量的比大于或等于0.08；所述组合物包括5至小于65phr的增强填料；填料含量与多官能丙烯酸酯衍生物含量的比大于或等于1.25。
具体实施方式
I-定义
在本发明的含义内，表述“每百重量份弹性体中的重量份”(或phr)应理解为表示每百重量份弹性体或橡胶中的重量份。
在本申请中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”标记数值间隔时，也优选标记由表述“在a和b之间”表示的间隔。
在本申请中，表述“组合物基于”理解为表示组合物包括所用的各种成分的混合物和/或反应产物，这些基本成分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在其交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。举例而言，基于弹性体基体和硫的组合物在固化之前包括弹性体基体和硫，而在固化之后，硫不再可检测到，因为硫已经与弹性体基体反应形成硫(多硫化物、二硫化物、单硫化物)桥。
当提到“主要的”化合物时，其在本发明的含义内应理解为表示在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，也就是说，在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物，例如，相对于化合物类型的总重量占大于50％、60％、70％、80％、90％，甚至是100重量％。因此，例如，主要的增强填料为相对于组合物中增强填料的总重量占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。
在本发明的范围内，说明书中提到的碳制品可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。这尤其涉及聚合物、增塑剂、填料等。
II-本发明的详细描述
II-1弹性体基体
根据本发明的轮胎组合物的基本特征在于包括弹性体基体，所述弹性体基体主要包括无规共聚物(在本文中也称为“共聚物”)，所述无规共聚物包括乙烯单元和共轭二烯单元，共聚物中乙烯单元的摩尔分数在从50％延伸至95％的范围内。
根据本发明，共轭二烯单元优选选自丁二烯单元、异戊二烯单元以及这些共轭二烯单元的混合物。更优选地，共轭二烯单元主要为(或甚至优选仅为)丁二烯单元。
有利地，共聚物的微观结构是均匀的。当在聚合的每个时刻链中每种单元的浓度均相同或几乎相同时，共聚物具有均匀的微观结构。因此，在给定时刻，每种单元的浓度与其前一刻或后一刻的浓度相同或几乎相同，因此在聚合的任何时刻浓度均相同或几乎相同。对于本发明的目的，在表述“浓度与...相同或几乎相同”中，术语“几乎相同”旨在表示小于2摩尔％的变化。
特别地，在包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物中，每种单元的摩尔浓度沿整个共聚物链保持恒定。因此，对于限定位于共聚物链的起点、中间或末端或任何其它位置的链段的代表性数目的连续单元，在每个链段中乙烯单元和共轭二烯单元的浓度相同或几乎相同。10个单元的序列可以为代表性数目。
有利地，乙烯单元和共轭二烯单元(优选丁二烯单元)的浓度沿整个共聚物链是相同或几乎相同的。有可能根据所选催化体系的特性和操作条件(特别是单体浓度和压力)预先确定每个单元的浓度。
有利地，共聚物中乙烯单元的摩尔分数在从50％延伸至95％的范围内，优选为65％至85％，优选为65％至80％。
共聚物中共轭二烯单元(优选为丁二烯单元)的摩尔分数小于或等于50％。优选地，其在从10％延伸至50％的范围内，优选为15％至35％，优选为20％至35％。
根据本发明，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物可以包括反式-1,2-环己烷单元。当共聚物包括反式-1,2-环己烷单元时，共聚物中反式-1,2-环己烷单元的摩尔分数优选在0％和25％之间，优选为1％至10％，更优选为1％至5％。
根据本发明，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物可以包括乙烯基芳香族单元。以下适合作为乙烯基芳香族单元，例如：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、商业出售的混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘。有利地，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物不包括乙烯基芳香族单元。
有利地，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有范围为20000g/mol至1500000g/mol，更优选范围为60000g/mol至250000g/mol的重量Mn。
还有利地，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有小于2.5的多分散指数。优选地，所述共聚物的PDI指数小于或等于2，甚至更优选地，该PDI指数小于或等于1.9。与分子量Mn相同，在本申请中通过尺寸排阻色谱法测定多分散性指数PDI。
还有利地，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有小于25℃的玻璃转化温度Tg。更具体地，这些共聚物可以例如具有在-45℃和-20℃之间的温度Tg。
还有利地，当包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物额外包括反式-1,2-环己烷单元时，该共聚物具有小于25％，更有利地小于15％，甚至更有利地小于10％的结晶度。
在下文的实施例中描述用于测定摩尔分数、分子量、玻璃转化温度和结晶度的技术。
可以根据已知的合成方法获得能够在本发明的范围内使用的包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物，特别是在文献EP 1092731、EP 1554321、EP 1656400、EP1829901、EP 1954705和EP 1957506中描述的方法，或在2015年12月17日向法国国家工业产权局(INPI)[法国专利局]提交的法国专利申请15/62573和15/62575中描述的方法。
根据本发明，有利地，弹性体基体仅包括具有乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物作为弹性体。
可替选地，弹性体基体也可以包括除了包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物之外的二烯弹性体(在本文中也称为“其它弹性体”)。当存在其它弹性体时，其为少数部分，也就是说，其占弹性体基体的小于50％、40％、30％、20％或甚至小于10重量％。
根据本发明的轮胎弹性体基体的其它弹性体优选选自高度不饱和的二烯弹性体，所述高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或两种或多种这些化合物的混合物。
II-2多官能丙烯酸酯
根据本发明的轮胎包括具有式(I)的多官能丙烯酸酯的组合物
[X]pA (I)
其中：
οA表示碳原子或线性、分支或环状的C1-C13烃基，
οA包括p个自由价，p具有2至4的值，
ο[X]p对应于式(II)的基团：
Figure BDA0002192391070000071
其中：
·R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，R2和R3能够共同形成非芳香环，所述C1-C8烃基选自线性、分支或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，
·(*)表示式(II)的基团与A的连接点，
ο应理解2至4个X基团是相同或不同的。
当A表示C1-C13烃基时，例如，其可以为C1-C10烃基，优选为C1-C8烃基，优选为C1-C5烃基。
当A表示环状烃基时，其可以为非芳香族或芳香族(优选为非芳香族)的环状烃基。
例如，C1-C13烃基选自以下基团：
Figure BDA0002192391070000081
其中m为1至13，优选为6至10的整数，(*)表示A与式(II)的基团的连接点。
价数p取决于A基团的特性。根据本发明，p可以具有2、3或4的值。例如，p可以具有2或3的值，例如为2。
有利地，式(I)的多官能丙烯酸酯为式(Ia)或式(Ib)的官能丙烯酸酯：
Figure BDA0002192391070000091
其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C7烃基，R2和R3能够共同形成非芳香环，所述C1-C7烃基选自线性、分支或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基并且任选地被一个或多个杂原子中断，n表示值为1、2或3的整数，在式(Ia)的多官能丙烯酸酯的情况下，R4表示选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基的基团。
除非另有说明，否则式(Ia)或式(Ib)的多官能丙烯酸酯在本文中也称为“多官能丙烯酸酯”。
环状烷基应理解为表示包括一个或多个环的烷基。
被一个或多个杂原子中断的烃基或链应理解为表示包括一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子在所述基团或所述链的两个碳原子之间，或在所述基团或所述链的碳原子和所述基团或所述链的另一个杂原子之间，或在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。一个或多个杂原子可以为氮原子、硫原子或氧原子。
优选地，在上述式(I)、(Ia)和(Ib)中，R1、R2和R3独立地表示氢原子、甲基或乙基。更优选地，R2和R3各自表示氢原子，根据一个还非常优选的替选形式，R1表示甲基。可替选地，R1、R2和R3可以各自表示氢原子。
优选地，在上述式(Ia)和式(Ib)中，n表示整数1。
优选地，在式(Ia)的多官能丙烯酸酯的情况下，R4表示乙基。
在根据本发明的轮胎组合物中，多官能丙烯酸酯的量优选在从5延伸至40phr的范围内，优选为5至30phr，优选为5至20phr，优选为5至10phr。若高于40phr的含量，则分散性较差并且组合物的性质可能会恶化，而若低于5phr的含量，则多官能丙烯酸酯在加强和增强方面的效果不明显。
作为示例，多官能丙烯酸酯(例如Sartomer公司的多官能丙烯酸酯)是商业可得的：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)“SR351”、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)“SR238”、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(MPDA)“SR341”、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)“SR595”、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA)“SR833”、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)“SR295”、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)“SR351”、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)“SR206”、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)“SR214”、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)“SR239”、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(DDDMA)“SR261”、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)“SR297”、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDDMDMA)“SR834”。
II-3过氧化物
除了上述弹性体基体和多官能丙烯酸酯之外，本发明的轮胎橡胶组合物还使用过氧化物，其可以为本领域技术人员已知的任何过氧化物。
在本领域技术人员公知的过氧化物中，对于本发明，优选使用选自有机过氧化物族的过氧化物。优选地，有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、芳基或二芳基过氧化物、二乙酰过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、正丁基-4,4’-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。可替选地，过氧化物可以为选自过氧化二异丙苯、芳基或二芳基过氧化物、二乙酰过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷及其混合物的有机过氧化物。
以商品名已知的各种包装产品是商业可得的；可提及来自Hercules Powder Co.的Dicup，来自Noury van der Lande的Perkadox Y12，来自Montecatini Edison S.p.A.的Peroximon F40，来自Noury van der Lande的Trigonox，来自R.T.Vanderbilt Co.的Varox或来自Wallace&Tiernan Inc的Luperko。
优选地，用于本发明要求的过氧化物的量小于或等于3phr。优选地，组合物中过氧化物的量在从0.1延伸至3phr的范围内。这是因为，若低于0.1phr的量，则过氧化物的效果不明显，而若高于3phr，则会减弱组合物的断裂伸长性质和强度性质。更优选地，组合物中过氧化物的量在从0.2延伸至2.5phr的范围内，优选为0.25至1.8phr。
无论多官能丙烯酸酯和过氧化物的量的多少，对于本发明重要的是过氧化物含量与多官能丙烯酸酯含量的比大于或等于0.08。若低于此含量，则多官能丙烯酸酯和过氧化物之间的协同作用在对流变和断裂伸长影响的方面效果较差。优选地，过氧化物含量与多官能丙烯酸酯含量的比严格大于0.09，优选在0.09和0.30之间，优选在0.09和0.20之间，更优选在0.09和0.15之间。
II-4增强填料
根据本发明的轮胎组合物包括5至小于65phr的以其增强能够用于制造轮胎的橡胶组合物的能力公知的增强填料。
无论其为粉末、微珠、颗粒、滚珠的形式或任何其它合适的致密化形式，所提供的增强填料的物理状态并不重要。
根据本发明的轮胎橡胶组合物的增强填料可以包括炭黑、除了炭黑之外的有机填料、无机填料或至少两种这些填料的混合物。优选地，增强填料包括炭黑、增强无机填料或其混合物。优选地，增强无机填料为二氧化硅。还更优选地，增强填料主要包括炭黑和较小量的无机填料。增强填料可以包括例如50重量％至100重量％的炭黑，优选为55重量％至90重量％，优选为60重量％至80重量％。特别有利地，增强填料仅包括炭黑。
此类增强填料通常由颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
根据本发明，增强填料(优选主要包括炭黑的增强填料)的含量可以在从5延伸至60phr的范围内，优选为10至55phr，优选为15至50phr，优选为20至45phr，优选为35至40phr。
无论多官能丙烯酸酯和填料的量的多少，对于本发明重要的是填料含量与多官能丙烯酸酯含量的比大于或等于1.25。优选地，填料含量与多官能丙烯酸酯含量的比在从2延伸至9的范围内，优选为2.5至7，更优选为3至5。
能够用于本发明的范围的炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑或500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商业可得的单独形式使用，或者以任何其它形式(例如作为一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经以母料的形式引入二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。根据标准D6556-10测量炭黑的BET比表面积[多点法(至少5个点)-气体：氮气-相对压力p/po范围：0.1至0.3]。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及例如申请WO 2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为表示任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成的))，其相对于炭黑也称作“白”填料、“透明”填料或甚至是“非黑”填料，能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料的通常特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。换句话说，没有偶联剂时，无机填料不能增强(或充分增强)组合物，因此不属于“增强无机填料”的定义。
硅质类型的矿物填料(优选为二氧化硅(SiO2))特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示出BET比表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本申请中，关于二氧化硅，使用The Journal of the American ChemicalSociety(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附以已知的方式测定BET比表面积，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5点)-气体：氮气-排气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定的外表面面积。
铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物)或增强氧化钛(例如描述于US 6610261和US 6747087中))也适合作为增强无机填料。
无论其为粉末、微珠、颗粒、滚珠的形式或任何其它合适的致密化形式，提供的增强无机填料的物理状态并不重要。当然，术语“增强无机填料”也理解为表示不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员将理解，作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，可以使用另一特性的增强填料(尤其是有机特性的增强填料)，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)或者在其表面包括需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的键的官能位点(特别是羟基位点)。为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂的示例：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
偶联剂的含量有利地小于10phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，当存在增强无机填料时，相对于无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在从0.5延伸至7.5phr的范围内。本领域技术人员根据组合物中使用的无机填料的含量可以容易地调节该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的轮胎橡胶组合物也可以包括偶联活化剂、覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散性和通过降低组合物的粘度改进在未加工态下加工组合物的容易度，这些加工助剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷))、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化或可水解的POS(例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)或脂肪酸(例如硬脂酸)。
II-5硫化体系
根据本发明的轮胎组合物的优点之一(因为这能够简化配方和组合物的制备)为不需要硫化体系。然而，如果组合物中存在硫化体系，则其优选以少量存在。
合适的硫化体系通常基于硫(或硫给体剂)和主要硫化促进剂。除了该基本硫化体系之外为在随后描述的第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中引入的各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物或胍衍生物(特别是二苯胍)。
当使用硫化体系时，分子硫(或等效的分子硫给体剂)的含量优选小于0.5phr。
因此，非常优选地，组合物不包含作为硫化剂的分子硫或硫给体剂或包含小于0.5phr，优选小于0.3phr，更优选小于0.1phr的分子硫或硫给体剂。更优选地，根据本发明的轮胎组合物不包含作为硫化剂的分子硫或硫给体剂。
根据本发明的组合物的硫化体系也可以包括一种或多种额外的促进剂，例如秋兰姆族化合物、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸酯。尤其可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主要促进剂。
如果使用促进剂，其以例如轮胎硫化组合物领域的技术人员所使用的含量使用。然而，根据本发明的轮胎组合物优选不含有任何硫化促进剂。
II-6其它可能的添加剂
根据本发明的轮胎橡胶组合物也任选包括常规用于轮胎弹性体组合物的所有或部分常见的添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂(例如下文提出的增塑剂)、抗疲劳剂、增强树脂或亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
根据一个优选方式，本发明的轮胎组合物不包含抗氧化剂。
根据一个优选方式，本发明的轮胎组合物不包含增塑剂。可替选地并且根据也优选的实施方案，根据本发明的组合物也包括增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或两者的混合物。
II-7轮胎
本发明的主题也为包括根据本发明的组合物的成品或半成品橡胶制品以及轮胎。
本发明特别涉及旨在装配至乘用车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆和其它车辆的轮胎。
能够在轮胎内定义三类区域：
·与环境空气相接触的径向外部区域，该区域基本由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧是相对于轮胎内腔位于胎体增强件外部并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体相接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
·轮胎的内在区域，也就是说，在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文被称为轮胎内部层的层或帘布层。这些层例如为胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体相接触的层。
本说明书中定义的组合物特别适合于轮胎内部层和胎面。
因此，在根据本发明的轮胎中，组合物可以存在于轮胎的胎面和/或内部层中。根据本发明，内部层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、胎冠底层、分隔层、边缘橡胶、胎面底层和这些内部层的组合。优选地，内部层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、分隔层和这些内部层的组合。
本发明涉及未加工态(即固化之前)和固化态(即在交联或硫化之后)的上述轮胎和轮胎半成品(橡胶制品)。
II-8橡胶组合物的制备
组合物在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下的机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，通常是低于110℃(例如，在60℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系和特别地根据本发明的组合物的过氧化物；这些阶段例如已描述于申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO00/05300或WO00/05301中。
优选在几个热机械步骤中进行第一(非生产)阶段。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选25℃和100℃之间的温度下将弹性体和增强填料(以及任选地偶联剂和/或其它成分)加入至合适的混合器(例如常用的密闭式混合器)中。在数分钟(优选0.5至2分钟)和温度升至90℃至100℃之后，在范围为20秒至几分钟的混合的过程中，一次性全部加入或逐份加入除了交联体系和特别地过氧化物之外的其它成分(也就是说，剩余成分，如果没在开始时全部加入)。在该非生产阶段中的捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间，温度小于或等于180℃，优选小于或等于170℃。
在冷却如此获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下加入交联体系和特别地过氧化物；然后混合结合的混合物(生产阶段)数分钟(例如在5和15分钟之间)。
然后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)或挤出以形成例如用于制造半成品的橡胶成形件从而获得胎面或称为“内部层”的产品(例如胎体帘布层、胎冠帘布层(或轮胎束带层)、胎圈线填充物)。随后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
固化通常以已知的方式在130℃和200℃之间的温度下在压力下进行足够的时间(例如可以在5和90分钟之间变化)，所述时间特别取决于固化温度、采用的硫化体系、所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎的尺寸。
III-实施例
III-1使用的测量和试验
动态性质(固化之后)：拉伸试验
这些拉伸试验能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据法国标准NF T 46-002(1988年九月)进行这些试验。处理拉伸记录也能够绘制模量随伸长变化的曲线。本文使用的模量为在第一次伸长中测量的并且通过减小至试样的初始横截面积计算的公称(或表观)割线模量。在第一次伸长中在50％、100％和300％伸长(分别标记为M50、M100和M300)下测量公称割线模量(或表观应力，以MPa计)。
还根据标准NF T 46-002在23℃±2℃下测量抗拉强度(单位为MPa)和断裂伸长(EB，以％计)。断裂能等于断裂伸长乘以抗拉强度的乘积。
根据法国标准NF T 40-101(1979年十二月)在温度(23℃±2℃)和湿度(50％±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质G*(10％)和在60℃下的tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，记录在限定的温度条件下(例如在60℃下)(或根据具体情况在不同温度下)在10Hz频率下经受简单交变正弦剪切应力的经交联的组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量G*和损耗因子tan(δ)。显示了返回循环观察到的在60℃下的tan(δ)的最大值(标记为tan(δ)max)和在10％应变下的复数动态剪切模量G*(10％)。
应记住，以本领域技术人员公知的方式，在60℃下的tan(δ)max的值代表材料的滞后性和滚动阻力：在60℃的下tan(δ)max越低，滚动阻力减少的越多，因此改进的越大。
耐磨性
轮胎在特定机动车辆上在道路上进行实际滚动，直到由于滚动引起的磨损到达设置在胎面沟槽中的磨损指示器。基于100给出结果：根据行进的公里数，为指标设置100的值。大于指标值的值表明改进的结果，也就是说更高的行驶里程。
摩尔质量的测定：共聚物的尺寸排阻色谱分析
a)对于在环境温度下在四氢呋喃(THF)中可溶的共聚物，通过在THF中的尺寸排阻色谱法测定摩尔质量。使用Waters 717注射器和Waters 515 HPLC泵以1ml.min-1的流速向一系列Polymer Laboratories柱中注射样品。放置在45℃恒温室中的该系列的柱由以下组成：
-一个PL Gel 5μm的预柱，
-两个PL Gel 5μm的Mixte C柱，
-一个PL Gel 5μm-
Figure BDA0002192391070000191
的柱。
使用Waters 410折光计进行检测。通过使用Polymer Laboratories认证的聚苯乙烯标样进行普适校准和采用折光计与粘度计相偶联的双重检测测定摩尔质量。
SEC能够使我们了解聚合物的分子量的分布，但并不是绝对方法。基于聚苯乙烯类型的标准商品可以测定各种数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并计算多分散指数(PDI＝Mw/Mn)；
b)对于在环境温度下在四氢呋喃中不溶的共聚物，在1,2,4-三氯苯中测定摩尔质量。首先将其在热条件下(150℃下4小时)溶解，然后在150℃下以1ml.min-1的流速将其注入至装配有三个Styragel柱(两个HT6E柱和一个HT2柱)的Waters Alliance GPCV 2000色谱仪中。使用Waters折光计进行检测。通过使用Polymer Laboratories认证的聚苯乙烯标样的相对校准来确定摩尔质量。
摩尔分数的测定
本申请中特别使用1H NMR和13C NMR技术确定乙烯单元、共轭二烯单元和任何反式-1,2-环己烷单元的摩尔分数，对于1H NMR和13C NMR技术的详细说明，参考文章“Investigation of ethylene/butadiene microstructure copolymers by 1H and 13CNMR,Llauro M.F.,Monnet C.,Barbotin F.,Monteil V.,Spitz R.,Boisson C.,Macromolecules 2001,34,6304-6311”。
结晶度的测定
通过比较在EBR的情况下观察到的熔化焓进行结晶度测量。在分析DSC(差示扫描量热法)测量的热谱图的过程中观察到该吸热现象。通过在惰性(氦气)气氛下以20℃/min的梯度从-150℃至200℃的来回扫描进行测量。
积分对应于吸热(熔化)现象的信号，结晶度为测量的焓与完全结晶的聚乙烯的焓(290J/g)的比。
％结晶度＝(测量的焓(单位为J/g))/(100％结晶的聚乙烯的理论焓(单位为J/g))。
玻璃转化温度的测定
在本申请中通过DSC(差示扫描量热法)技术在Setaram DSC 131装置上测量玻璃转化温度Tg。所用的温度程序对应于以10℃/min的速度从-120℃至150℃的温度升高。可以参考申请WO 2007/054224(第11页)中描述的方法。
III-2组合物的制备
以下列方式进行下列试验：将弹性体、增强填料、多官能丙烯酸酯和除了交联体系之外的各种其它成分连续加入至初始容器温度约为90℃的叶片式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(持续总共约3至4分钟)，直至达到160℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后分别在23℃或50℃下将交联体系(过氧化物或硫，如果存在)加入至混合器(同质精整机)中，在圆柱形工具中混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5到12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物压延成橡胶片(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理性质或机械性质，或者以成型元件的形式挤出。
III-3橡胶组合物的测试
如上文III-2所示制备七种橡胶组合物，三种符合本发明(下文标记为C1至C3)，四种不符合本发明(下文中标记为T1至T4的对照组合物)。下表I中汇总了其配方(以phr计)及其性质。
对照组合物T1为常规用于轮胎胎面的组合物。对照组合物T2和T3与T1的不同之处在于弹性体基体的特性，与根据本发明的组合物的不同之处仅在于交联体系的特性。对照组合物T4与根据本发明的组合物的不同之处仅在于弹性体基体的特性。
相对于对照组合物T1，以“基数100”表示断裂伸长(％EB)、抗拉强度和tan(δ)max的结果。对于断裂伸长(％EB)和抗拉强度的值，该值越高，结果的改进越大。此外，基于100的在60℃下的tan(δ)max的值越低，组合物的滞后性越低，因此其滚动阻力的改进越大。
表I
Figure BDA0002192391070000211
(1)天然橡胶
(2)具有0.7％的1,2；1.7％的反式-1,4；98％的顺式-1,4的聚丁二烯(Nd)(Tg＝-105℃)(来自Arlanxeo公司的Buna CB24)
(3)根据申请人名下的专利EP 1954705 B1的实施例4-2的乙烯和丁二烯的聚合方法制备的具有80摩尔％的乙烯单元的乙烯-丁二烯共聚物，调整聚合时间从而获得摩尔质量Mn＝153000g/mol，多分散指数等于1.9的共聚物
(4)炭黑N234(根据标准ASTM D-1765命名)
(5)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
(6)氧化锌(工业级-Umicore)
(7)硬脂(来自Uniqema的Pristerene 4931)
(8)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(9)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(来自Sartomer公司的SR351)
(10)过氧化二异丙苯(来自Hercules公司的Dicup)
这些结果表明，根据本发明的具有基于包括乙烯单元和共轭二烯单元的共聚物的弹性体基体以及基于多官能丙烯酸酯和过氧化物的交联体系的组合物能够改进滚动阻力和材料的内聚力性质。此外，已经发现，当根据本发明的组合物包括含量在25和40phr之间的增强填料时，也会改进断裂伸长性能。
III-4轮胎试验
下表II中描述的对照组合物T和根据本发明组合物P1在该试验中用作具有径向胎体并且尺寸为205/55 R16的常规制造的乘用车辆轮胎的胎面，并且除了胎面的组成橡胶组合物之外，其余各方面均相同。
对照组合物T为常规用于轮胎胎面的组合物。
首先对轮胎进行机器试验从而确定其滚动阻力(60℃的tan(δ)return)和(G*10％)漂移推力，然后将其安装至车辆进行进一步试验。
然后在舒适模式的4乘客装载量的BMW 320D 163CV上将轮胎在道路上行驶以确定耐磨性。
相对于对照轮胎T，以基数100表示漂移推力、磨损性能和tan(δ)return的结果。对于漂移推力和磨损性能的值，该值越高，结果的改进越大。此外，基于100的在60℃下的tan(δ)return的值越低，组合物的滞后性越低，因此其滚动阻力的改进越大。
表II
T P1
NR(1) 80
BR(2) 20
EBR(3) 100
N234(4) 54 37
硫 3
CBS(5) 2
ZnO(6) 2
硬脂酸(7) 1.1
6PPD(8) 1.1
TMPTMA(9) 7.5
DICUP(10) 0.75
60℃的G*10％ 100 127
60℃的tan(δ)return 100 80
磨损性能 100 200
(1)至(10)如表I所定义
这些结果表明，根据本发明的用于轮胎胎面的组合物能够改进漂移推力、车辆行为、滚动阻力和磨损性能。

Claims (48)

1.包括橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基体，所述弹性体基体主要包括无规共聚物，所述无规共聚物包括乙烯单元和共轭二烯单元，无规共聚物中乙烯单元的摩尔分数在从50％延伸至95％的范围内，
-过氧化物，和
-式(I)的多官能丙烯酸酯
[X]p A (I)
其中：
οA表示碳原子或线性、分支或环状的C1-C13烃基，
οA包括p个自由价，p具有2至4的值，
ο[X]p对应于式(II)的基团：
Figure FDA0003035907020000011
其中：
·R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，R2和R3能够共同形成非芳香环，所述C1-C8烃基选自线性、分支或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，
·(*)表示式(II)的基团与A的连接点，
ο应理解，2至4个X基团是相同或不同的，
多官能丙烯酸酯的含量和过氧化物的含量使得过氧化物含量与多官能丙烯酸酯含量的比大于或等于0.08；所述橡胶组合物包括5至小于65重量份/百重量份弹性体phr的增强填料；填料含量与式(I)的多官能丙烯酸酯的含量的比大于或等于1.25。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，A表示选自以下基团的C1-C13烃基：
Figure FDA0003035907020000021
其中m为1至13的整数，(*)表示A与式(II)的基团的连接点。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中，m为6至10的整数。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中，式(I)的多官能丙烯酸酯对应于式(Ia)或式(Ib)
Figure FDA0003035907020000031
其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C7烃基，R2和R3能够共同形成非芳香环，所述C1-C7烃基选自线性、分支或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基并且任选地被一个或多个杂原子中断，n表示值为1、2或3的整数，在式(Ia)的多官能丙烯酸酯的情况下，R4表示选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基的基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，所述共轭二烯单元选自丁二烯单元、异戊二烯单元以及这些共轭二烯单元的混合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，所述共轭二烯单元为丁二烯单元。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其中，无规共聚物中乙烯单元的摩尔分数在从50％延伸至90％的范围内。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中，无规共聚物中乙烯单元的摩尔分数在从65％延伸至85％的范围内。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物也包括反式-1,2-环己烷单元。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中，无规共聚物中反式-1,2-环己烷单元的摩尔分数在0％和25％之间。
11.根据权利要求9或10所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有小于25％的结晶度。
12.根据权利要求11所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有小于15％的结晶度。
13.根据权利要求11所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有小于10％的结晶度。
14.根据权利要求1所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有范围为20000g/mol至1500000g/mol的重量Mn。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有范围为60000g/mol至250000g/mol的重量Mn。
16.根据权利要求1所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有小于2.5的多分散指数。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有小于2的多分散指数。
18.根据权利要求1所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有小于25℃的玻璃转化温度Tg。
19.根据权利要求18所述的轮胎，其中，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物具有在-45℃和-20℃之间的玻璃转化温度Tg。
20.根据权利要求1所述的轮胎，其中，R1、R2和R3独立地表示氢原子、甲基或乙基。
21.根据权利要求1所述的轮胎，其中，R2和R3各自表示氢原子。
22.根据权利要求1所述的轮胎，其中，R1表示甲基。
23.根据权利要求4所述的轮胎，其中，n表示整数1。
24.根据权利要求4所述的轮胎，其中，所述多官能丙烯酸酯为式(Ia)的化合物。
25.根据权利要求24所述的轮胎，其中，R4表示乙基。
26.根据权利要求4所述的轮胎，其中，所述多官能丙烯酸酯为式(Ib)的化合物。
27.根据权利要求1所述的轮胎，其中，橡胶组合物中多官能丙烯酸酯的量在从5phr延伸至40phr的范围内。
28.根据权利要求27所述的轮胎，其中，橡胶组合物中多官能丙烯酸酯的量在从5phr延伸至30phr的范围内。
29.根据权利要求1所述的轮胎，其中，橡胶组合物中的过氧化物为有机过氧化物。
30.根据权利要求29所述的轮胎，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、芳基或二芳基过氧化物、二乙酰过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、正丁基-4,4’-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。
31.根据权利要求1所述的轮胎，其中，橡胶组合物中过氧化物的量小于或等于3phr。
32.根据权利要求31所述的轮胎，其中，橡胶组合物中过氧化物的量在从0.1phr延伸至3phr的范围内。
33.根据权利要求31所述的轮胎，其中，橡胶组合物中过氧化物的量在从0.2phr延伸至2.5phr的范围内。
34.根据权利要求1所述的轮胎，其中，过氧化物含量与多官能丙烯酸酯含量的比在0.09和0.30之间。
35.根据权利要求34所述的轮胎，其中，过氧化物含量与多官能丙烯酸酯含量的比在0.09和0.20之间。
36.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述增强填料的含量在从5phr延伸至60phr的范围内。
37.根据权利要求36所述的轮胎，其中，所述增强填料的含量在从10phr延伸至55phr的范围内。
38.根据权利要求36所述的轮胎，其中，所述增强填料的含量在从15phr延伸至50phr的范围内。
39.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述增强填料包括炭黑、增强无机填料或其混合物之一。
40.根据权利要求39所述的轮胎，其中，所述无机填料为二氧化硅。
41.根据权利要求39或40所述的轮胎，其中，所述增强填料包括大于50重量％的炭黑。
42.根据权利要求1所述的轮胎，其中，填料含量与多官能丙烯酸酯含量的比在从2延伸至9的范围内。
43.根据权利要求42所述的轮胎，其中，填料含量与多官能丙烯酸酯含量的比在从2.5延伸至7的范围内。
44.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物不包含作为硫化剂的分子硫或硫给体剂或包含小于0.5phr的分子硫或硫给体剂。
45.根据权利要求44所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物不包含作为硫化剂的分子硫或硫给体剂或包含小于0.3phr的分子硫或硫给体剂。
46.根据权利要求44所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物不包含作为硫化剂的分子硫或硫给体剂或包含小于0.1phr的分子硫或硫给体剂。
47.根据权利要求1所述的轮胎，其中，权利要求1定义的橡胶组合物存在于所述轮胎的胎面和/或至少一个内部层中。
48.根据权利要求47所述的轮胎，其中，所述内部层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、分隔层、边缘橡胶、胎面底层和这些内部层的组合。
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