JP4252304B2 - カップリング剤として使用できる多官能性オルガノシラン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は特に、例えば、タイヤの製造を目的とするゴム組成物中の強化無機充填剤及びジエンエラストマーをカップリングするのに使用できる多官能性カップリング剤に関する。
【0002】
(背景技術)
充填剤により付与される最適の強化特性を得るために、充填剤はできるだけ微細であるとともにできるだけ均一に分布される最終形態でエラストマーマトリックス中に存在すべきであることが一般に知られている。現在、このような条件は充填剤が第一にエラストマーとの混合中にマトリックスに混入され、解凝集し、第二にこのマトリックス中で均一に分散される非常に良好な能力を有する限りにおいてのみ得られるかもしれない。
カーボンブラックがこのような能力を有することが充分に知られており、これは一般に真の無機充填剤ではない。相互吸引の理由のために、無機充填剤粒子はエラストマーマトリックス内で一緒に凝集する腹だたしい傾向を有する。これらの相互作用は充填剤の分散ひいては強化特性を、混合操作中に生じられる全ての(無機充填剤/エラストマー)結合が実際に得られたならば得ることが理論的に可能であるようなレベルよりも実質的に低いレベルに制限するという有害な結果を有する。更に、これらの相互作用は未硬化状態のゴム組成物のコンシステンシーを増大し、それ故、それらをカーボンブラックの存在下よりも加工するのに(“加工性”)一層困難にする傾向がある。
しかしながら、燃料経済性及び環境を保護する必要性が優先されるようになったので、低下された転がり抵抗を有するタイヤを、それらの耐磨耗性に悪影響しないで、製造することが必要と判明した。これは特に“強化”充填剤と称される特定の無機充填剤で強化された新規なゴム組成物の発見のために可能にされ、これらの充填剤は強化の観点から通常のタイヤグレードのカーボンブラックに匹敵することができ、更にこれらの組成物に一層低いヒステリシス(これはそれらを含むタイヤに関する一層低い転がり抵抗と同義である)を与えることができる。
【0003】
ケイ素質又はアルミナ質の型の強化無機充填剤を含む、このようなゴム組成物が、例えば、特許又は特許出願、例えば、EP-A-0501227(即ち、米国特許第5227425号)、EP-A-0735088(即ち、米国特許第5852099号)、EP-A-0810258(即ち、米国特許第5900449号)、EP-A-0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300及びWO00/05301に記載されていた。
特に書類EP-A-0501227、EP-A-0735088又はEP-A-0881252が挙げられ、これらは高分散性の沈降シリカで強化されたジエンゴム組成物を開示しており、このような組成物はその他の性質、特にグリップ、耐久性及び耐磨耗性の性質に悪影響しないで有意に改良された転がり抵抗を有するトレッドを製造することを可能にする。逆の性質のこのような折衷を有するこのような組成物がまた強化無機充填剤として高分散性の特定のアルミナ質充填剤(アルミナ又はアルミニウム(酸化物)水酸化物)に関する出願EP-A-0810258及びWO99/28376、又は強化型の特定のチタン酸化物を記載している出願WO00/73372及びWO00/73373に記載されている。
【0004】
強化充填剤として(主成分としてか否かを問わない)のこれらの特定の高分散性無機充填剤の使用はそれらを含むゴム組成物を加工する難点を軽減したが、このような組成物は依然としてカーボンブラックで通常充填されたゴム組成物よりも加工するのに困難である。
特に、作用が無機充填剤粒子の表面とエラストマーの間の連結を与えるとともにエラストマーマトリックス内のこの無機充填剤の分散を促進することであるカップリング剤(また、結合剤として知られている)を使用することが必要である。
(無機充填剤/エラストマー)“カップリング剤”は、知られているように、無機充填剤とジエンエラストマーの間の充分な化学的連結及び/又は物理的連結を確立することができる薬剤を意味すると解されるべきであることが思い出されるであろう。少なくとも2官能性である、このようなカップリング剤は、例えば、簡素化された一般式“Y-W-X”を有する。
式中、
- Yは無機充填剤と物理的かつ/又は化学的に結合することができる官能基(“Y”官能基)を表し、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤のヒドロキシル(OH)表面基(例えば、シリカの場合には表面シラノール)の間のこのような結合を確立することが可能であり、
- Xは、例えば、硫黄原子によりジエンエラストマーと物理的かつ/又は化学的に結合することができる官能基(“X”官能基)を表し、
- WはY及びXを結合することを可能にする2価の基を表す。
【0005】
カップリング剤は特に、知られているように、無機充填剤に対し活性であるY官能基を含んでもよいが、ジエンエラストマーに対し活性であるX官能基を含まない無機充填剤を覆うための単なる薬剤と混乱されてはならない。
カップリング剤、特にシリカ/ジエンエラストマーカップリング剤が、多くの書類に記載されており、最も良く知られているものはY官能基として少なくとも一つのアルコキシル官能基、及び、X官能基として、ジエンエラストマーと反応することができる少なくとも一つの官能基、例えば、硫黄官能基(即ち、硫黄を含む)を有する2官能性オルガノシランである。
こうして、タイヤ用のトレッドの製造のためにメルカプトアルコキシシランカップリング剤を使用することが特許出願FR-A-2094859又はBG-A-1310379に提案されていた。メルカプトアルコキシシランは優れたシリカ/エラストマーカップリング特性を与えることができるが、これらのカップリング剤はチオール-SH型硫化官能基(X官能基)の高反応性〔これは密閉式ミキサー中のゴム組成物の調製中の早期加硫(これはまた“スコーチ”として知られている)、未硬化状態における非常に高い粘度そして、最後に、工業上実際に作業し、加工することができないゴム組成物を非常に迅速にもたらす〕のために工業上使用できないことが迅速に示され、現在公知である。例えば、この問題を説明するために書類FR-A-2206330、米国特許第3873489号、同第4002594号が挙げられる。
【0006】
この欠点を解消するために、これらのメルカプトアルコキシシランを多くの書類(例えば、FR-A-2149339、FR-A-2206330、米国特許第3842111号、同第3873489号、同第3997581号、EP-A-680997即ち米国特許第5650457号、EP-A-791622即ち米国特許第5733963号、DE-A-19951281即ちEP-A-1043357、WO00/53671を参照のこと)に記載されているようなアルコキシシランポリスルフィド、特にビス-(アルコキシシリルプロピル)ポリスルフィドにより置換することが提案されていた。これらのポリスルフィドの中で、ビス-3-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド(TESPTと略記される)及びビス-3-トリエトキシシリルプロピルジスルフィド(TESPDと略記される)が特に挙げられる必要がある。
これらのアルコキシシランポリスルフィド、特にTESPTは、強化無機充填剤、特にシリカを含む加硫ゴム組成物について、スコーチに対する耐性、加工の容易さ及び強化作用に関する最良の折衷を得る製品であると一般に考えられる。現在、それらは比較的コストがかかり、更に、比較的多量で最も頻繁に使用される必要があるとしても、それらはこの点においてタイヤ用のゴム組成物中の最も広く使用されるカップリング剤である。
しかしながら、アルコキシシランポリスルフィドは、カーボンブラックで強化された通常の組成物の速度論と較べてそれらを含むゴム組成物の加硫速度論を実質的に遅延するという欠点を有する。得られる硬化の長い期間は無機充填剤で強化されたこれらのゴム組成物及びそれらを含むゴム物品の工業的加工を損ない得る。
【0007】
(発明の開示)
本件出願人はそれらの研究の過程で、予期しないことに、カップリングを更に阻害しないで、硬化速度論に関するこの欠点に対する軽減ひいては強化を与え、こうして多硫化アルコキシシラン、特にTESPTで従来得られた性質と比較して改良された性質の折衷をエラストマー組成物に与える或る種の新規かつ特別なオルガノシランを今発見した。
更に、これらの特別なアルコキシシランは早期スコーチ及び加工の上記問題(これらは未硬化状態のゴム組成物の過度の粘度のためであり、これらの欠点はメルカプトアルコキシシランに固有である)を有しない。
それ故、本発明の第一の主題は式(I):
【0008】
【化7】
【0009】
(式中、基R(これらは同じであってもよく、また異なっていてもよい)は炭化水素基であり、基R'(これらは同じであってもよく、また異なっていてもよい)は2価の結合基であり、xは2以上である)
のモノヒドロキシシランポリスルフィドである。
本件出願人が知る限りでは、このような多硫化モノヒドロキシシランはヒドロキシル官能基を有するオルガノシランの認められている不安定性に関する強い偏見のために、特にカップリング剤としての使用の目的で、従来合成されていなかった。ここで、この不安定性は特に強酸(これらはハロゲン化シランからのオルガノキシシランの合成中に更に生成される)の存在下で、それら自体で縮合して≡Si-O-Si≡結合(換言すればシロキサン結合)を形成するヒドロキシシリル基(≡Si-OH)の強い傾向のためであることが思い出されるべきである。このメカニズムは更にポリシロキサンの合成に利用される(例えば、下記の文献:“有機ケイ素化合物の化学”, S. Patai及びZ. Rappoport, John Wiley&Sons, 1989, パートI, 722-725; “シロキサンポリマー”, S.J. Clarson及びJ.A. Semlyen, Ellis Horwood Pretice-Hall, Elgelwood Cliffs N.J., 1993, 577-578; 597を参照のこと)。
本発明の更なる主題は下記の工程を含む本発明のモノヒドロキシシランの製造方法である(R及びR'は上記意味を有する)。
・出発化合物が式(A)(Hal=ハロゲン)
【0010】
【化8】
【0011】
のハロゲン化オルガノシラン(以下、生成物A)であり、
・前記オルガノシランを必要によりアルコール(R"-OH)の作用のもとに得られる酸ハライドを脱除することを目的とする有機塩基の存在下でアルコーリシスにかけて式(B):
【0012】
【化9】
【0013】
のモノアルコキシシラン(以下、生成物B)を得、
・ヒドロキシルドナーの作用による加水分解を不活性有機溶媒中で
−この場合には、得られる酸ハライドを脱除するための有機塩基の存在下で生成物(A)について(ヒドロキシルドナーは水である)、又は
−適用可能な場合には、生成物(B)について(ヒドロキシルドナーは無機塩基であり、有機溶媒は極性溶媒である)
行なって式(C):
【0014】
【化10】
【0015】
のモノヒドロキシシラン(生成物C)を得、
・最後に、硫化段階を生成物Cについてポリスルフィドの作用により行なって式(I)の目的とする生成物を生じる。
本発明の主題はまたカップリング剤、特にゴム組成物中の(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての本発明のモノヒドロキシシランの使用である。
本発明及びその利点はこれらの例に関する図面と一緒に、以下の記載及び実施態様の例に鑑みて容易に理解されるであろう。
【0016】
(発明を実施するための最良の形態)
I.測定及び使用した試験
オルガノシランカップリング剤が試験されるゴム組成物は、以下に示されるように、硬化の前後に特性決定される。
I-1. ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43-005 (1991)に記載されたような振動コンシストメーターが使用される。ムーニー可塑度は下記の原理に従って測定される。生組成物(即ち、硬化前)が100℃に加熱された円筒形エンクロージャー中で成形される。1分間の予熱後に、ローターが2rpmで試験標本内で回転し、この移動を維持するために使用されるトルクが4分間の回転後に測定される。ムーニー可塑度(ML1+4)は“ムーニー単位”(MU、1MU=0.83N.m)で表される。
I-2. スコーチ時間
測定はフランス規格NF T 43-005 (1991)に従って130℃で行なわれる。時間の関数としてのコンシストメトリック・インデックスの変化は分で表される、パラメーターT5(大きいローターの場合)により上記規格に従って評価され、このインデックスについて測定された最小値より5単位上のコンシストメトリック・インデックス(MUで表される)の増加を得るのに必要な時間であると定義される、ゴム組成物に関するスコーチ時間を測定することを可能にする。
【0017】
I-3. 引張試験
これらの試験は弾性応力及び破断特性を測定することを可能にする。特に示されない限り、それらは1988年9月のフランス規格NF T 46-002に従って行なわれる。10%伸び(M10)、100%伸び(M100)及び300%伸び(M300)における公称割線モジュラス(又は見掛応力、単位MPa)が第二の伸び(即ち、測定それ自体について与えられた延長の量に対する適応のサイクル後)で測定される。破断応力(単位MPa)及び破断点伸び(単位%)がまた測定される。全てのこれらの引張測定はフランス規格NF T 40-101(1979年12月)に従って温度及び相対湿度の公称条件下で行なわれる。
記録された引張データの加工はまたモジュラスの曲線を伸びの関数としてプロットすることを可能にし(添付図2を参照のこと)、ここで使用されるモジュラスは公称モジュラスについて従来のような初期断面に基づいてではなく、試験標本の真の断面に基づいて計算された、第一の伸びで測定された真の割線モジュラスである。
【0018】
I-4. 動的性質
動的性質はASTM規格D5992-96に従ってビスコアナライザー(メトラバイブVA4000)で測定される。規格ASTM D 1349-99に従って公称温度条件(23℃)下で10Hzの周波数で交互の単一シヌソイドせん断応力にかけられた、加硫組成物のサンプル(4mmの厚さ及び400mm2の断面の円筒形試験標本)の応答が記録される。走査は0.1%から50%まで(外向きサイクル)、次いで50%から1%まで(戻りサイクル)の変形の振幅で行なわれる。戻りサイクルでは、損失因子tan(δ)の最大の観察値が記録され、その値がtan(δ)maxと称される。
I-5. レオメトリー
測定は規格DIN 53529、パート3(1983年6月)に従って振動チャンバーレオメーターを使用して150℃で行なわれる。経時のレオメトリートルクの変化は加硫反応の結果としての組成物の剛化の過程を記載する(添付された図1を参照のこと)。測定は規格DIN 53529、パート2(1983年3月)に従って加工される。デシニュートン・メートル(dN.m)で測定された、最小及び最大のトルク値が夫々Cmin及びCmaxと称される。tiは誘導時間、即ち、加硫反応が開始するのに必要とされる時間である。tα(例えば、t99)はα%、即ち、最小トルク値と最大トルク値の差のα%(例えば、99%)を得るのに必要な時間である。最小トルク値と最大トルク値の差(Δトルク(単位dN.m)と称される)がまた変換速度定数K(単位分-1)と同様に測定され、これは加硫速度論の評価がなされることを可能にする。
【0019】
II. 本発明を実施する条件
II-1. 本発明の多硫化ヒドロキシシラン
本発明の第一の主題は上記式(I)のモノヒドロキシシランポリスルフィド(xが2以上の場合、即ち、ジスルフィドを含む)であり、式中、基R(これらは同じであってもよく、また異なっていてもよい)は炭化水素基であり、基R'(これらは同じであってもよく、また異なっていてもよい)は2価の結合基であり、xは2以上である。
このようなオルガノシランは、夫々の分子が
- 一方では、ジエンエラストマーの如きポリマーと安定な結合を形成することができる少なくとも一つの官能基(“X”官能基としてのポリスルフィド官能基Sx)、
- 他方では、“Y”官能基としての夫々のケイ素原子にあるヒドロキシル基(OH)(その官能基はヒドロキシシリル官能基(≡Si-OH)として知られており、これは官能基が種々の(例えば、金属又は無機物の)基質、例えば、強化無機充填剤の表面にグラフトすることを可能にする)
を含む点で、カップリング剤の定義を満足する。
【0020】
基R(これらは直鎖又は分岐であってもよい)は1〜15個の炭素原子を含むことが好ましい。これらはアルキル、シクロアルキル又はアリール、特にC1-C6アルキル、C5-C8シクロアルキル及びフェニル基の中から選ばれることが更に好ましい。これらの基の中に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec.-ブチル、tert.-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、イソオクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、フェニル、トルイル、ベンジルからなる群から選ばれた基が例として特に挙げられる。
それらはC1-C3アルキル(即ち、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル)であることが更に好ましく、特にメチル又はエチルの中から選ばれることが非常に好ましい。
基R'(置換又は未置換を問わない)は1〜18個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和炭化水素基であることが好ましく、これらの基R'の炭化水素鎖はおそらく少なくとも一つのヘテロ原子、例えば、O、S又はNにより中断されている。特に、C1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、更に特別にはC1-C10アルキレン、特にC1-C4アルキレン、特にメチレン、エチレン及びプロピレンの中から選ばれた基が好適である。
換言すれば、本発明の多硫化モノヒドロキシシランは上記一般式(I)のビス-(モノヒドロキシ-(C1-C18)-アルキル-シリル(C1-C15)アルキル)ポリスルフィド(基R又はR'の性質に関して対称又は非対称)、特にビス-(モノヒドロキシ-(C1-C3)-アルキル-シリル(メチル、エチル又はプロピル)ポリスルフィドであることが更に好ましい。
【0021】
式(I)のヒドロキシシランの中で、特に好ましいものは基RがC1-C3アルキルであり、かつ基R'がC1-C4アルキレンであり、xが2以上であるものである。
これらの後者の中で、下記の式(II)のビス-〔(C1-C4)-アルキルジメチルシラノール〕ポリスルフィド(この場合、R=Me(メチル))が特に挙げられる。
【0022】
【化11】
【0023】
(式中、xが2以上であり、基R'がC1-C4アルキレン、特にメチレン、エチレン又はプロピレン、更に特別にはプロピレンである)
例として、下記の特別な式(III)のビス-(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィドが挙げられる。
【0024】
【化12】
【0025】
これらの式(I)〜(III)において、硫黄原子の数xは、モノヒドロキシシランが合成された特別な条件に応じて、広く、例えば、2から9まで変化してもよい。しかしながら、xの値は2(ジスルフィド)から6(ヘキサスルフィド)までの範囲内から選ばれることが好ましく、相当するトリスルフィド(x=3)、テトラスルフィド(x=4)及びペンタスルフィド(x=5)を含む。xが2から4までの範囲内から選ばれることが更に好ましい。
上記多硫化モノヒドロキシシランは新規な合成方法に従って調製されてもよく、これは本発明の別の主題である。
【0026】
II-2. 合成方法
上記式(I)のモノヒドロキシシランの調製のための本発明の方法は下記の工程を含む。
・出発化合物が式(A)(Hal=ハロゲン)
【0027】
【化13】
【0028】
のハロゲン化オルガノシラン(以下、生成物A)であり、
・前記オルガノシランを必要によりアルコール(R"-OH)の作用のもとに得られる酸ハライドを脱除することを目的とする有機塩基の存在下でアルコーリシスにかけて式(B):
【0029】
【化14】
【0030】
のモノアルコキシシラン(以下、生成物B)を得、
・ヒドロキシルドナーの作用による加水分解を不活性有機溶媒中で
−この場合には、得られる酸ハライドを脱除するための有機塩基の存在下で生成物(A)について(ヒドロキシルドナーは水である)、又は
−適用可能な場合には、生成物(B)について(ヒドロキシルドナーは無機塩基であり、有機溶媒は極性溶媒である)
行なって式(C):
【0031】
【化15】
【0032】
のモノヒドロキシシラン(生成物C)を得、
・最後に、硫化段階を生成物Cについてポリスルフィドの作用により行なって式(I)の目的とする生成物を生じる。
本発明のこの方法の或る段階(アルコーリシス、硫化)は、少なくとも一般的な言い方で、硫化アルコキシシラン、例えば、メルカプトアルコキシシラン又はポリスルフィドアルコキシシランの合成に既に適用されていた(特にFR-A-2149339即ち米国特許第4076550号、FR-A-2206330、EP-A-0694552即ち米国特許第5405985号を参照のこと)。しかしながら、本件出願人が知る限りでは、上記段階は多硫化モノヒドロキシシランを得るために従来組み合わせて記載されていなかった。
出発シラン(生成物A)のハロゲン(Hal)は同じであってもよく、また異なっていてもよく、臭素及び塩素の中から選ばれることが好ましい。塩素が使用されることが更に好ましい。一般に、出発ハロシラン(生成物A)及びそれらの中間体誘導体(生成物B又はC)は液体である。こうして、それらはそのまま使用されてもよく、又は本発明の方法の種々の段階の実施中に適当な溶媒中で希釈されてもよい。
【0033】
こうして、第一の、任意の、アルコーリシスは生成物Aのケイ素原子により有されるハロゲン(Hal)を反応の過程中で遊離される酸ハライドを脱除することを目的とする有機塩基の存在下でアルコールのアルコキシ基(OR")で置換することにある。アルコール(R"-OH)の炭化水素基R"は1〜8個の炭素原子を含むことが好ましい。それはC1-C6アルキル、更に好ましくはC1-C3アルキル、特にメチル又はエチルの中から選ばれることが更に好ましい。アミン、好ましくはトリエチルアミンの如き三級アミンが生成される酸ハライドを脱除することを目的とする有機塩基として使用されてもよい。酸ハライドの脱除を改良するために、アルコーリシスは好ましくは15℃未満、更に好ましくは10℃未満である温度で行なわれる。
加水分解段階はまた不活性無機溶媒、例えば、エーテル中の水の作用により、かつ、上記のように、生成される酸ハライドを脱除することを目的とする有機塩基の存在下で、出発ハロゲン化シラン(生成物A)について直接行なわれてもよい。
しかしながら、出発ハロゲン化シランは加水分解される前にアルコーリシスにかけられることが好ましい。生成物Bのこの加水分解は極性有機溶媒、好ましくはアルコール中で、水溶液中の無機塩基の作用により行なわれる。無機塩基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、特に水酸化ナトリウム(NaOH)であることが好ましい。塩基はわずかに過剰で使用されることが好ましく、この過剰は反応の終了時に弱酸、例えば、リン酸二水素カリウムにより中和される。極性有機溶媒は好ましくはC1-C6アルコール、更に好ましくはC1-C3アルコール、更に特別にはメタノールである。
【0034】
最終の硫化段階は式M2Sx又はM'Sx(M=アルカリ金属又はNH4;M'=Zn又はアルカリ土類金属)の、アンモニウムポリスルフィド又は金属ポリスルフィド(xは2以上である)を使用して行なわれてもよい。このような化合物の例はNa、K、Cs、Rb、Ca、Mg、Zn及びNH4のポリスルフィドであり、xは好ましくは2から6まで、更に好ましくは2から4までの範囲内である。ナトリウムポリスルフィドNa2Sx、特にNa2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6(このポリスルフィドはNa2Sに対する硫黄(S8)の作用により得られることが好ましい)が使用されることが好ましい。知られているように、ポリスルフィドは溶媒(これは有機又は無機であってもよい)、例えば、水、アルコール、ケトン又はエーテル、反応パートナーが部分又は完全に可溶性である溶媒中で調製される。
しかしながら、生成物Cのシラノール官能基の寄生的アルコーリシス反応のために、アルコキシシランポリスルフィド型の二次生成物を生成するリスクを排除するために、硫化段階をアルコールの不在下で行なうことが好ましい。この場合、その反応は多硫化アルコキシシランの合成に関する上記書類EP-A-0694552又は米国特許第5405985号に記載されたように、水相、更に好ましくは2相の水/有機溶媒媒体(例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン又は均等物)中で行なわれることが好ましい。その反応はその後に知られているように相間移動触媒及び式M"Hal又はM"SO4(M"はLi、Na、Kの中から選ばれ、HalはF、Cl及びBrの中から選ばれる)の塩の存在下で行なわれる。使用される塩はNaCl、NaBr、Na2SO4の中から選ばれることが好ましい。NaClが使用されることが更に好ましい。塩の量は、例えば、水溶液の10重量%からその溶液の完全飽和まで変化してもよい。相間移動触媒は、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)である。
【0035】
硫化段階はアルゴンの如き不活性ガスのもとに行なわれることが好ましい。反応媒体の温度は重要ではなく、例えば、周囲温度で作業することが可能である。しかしながら、反応の速度を増大するために高温、例えば、60℃〜100℃、更には溶媒の沸点までで作業することが好ましい。ヒドロキシシラン(生成物C)と(アンモニウム又は金属)ポリスルフィドのモル比は化学量論量に対しわずかに過剰のポリスルフィドを得るように調節されることが好ましい。
硫化が有機相中で行なわれる場合、生成物Cそれ自体が不活性有機溶媒、例えば、アルコール、ケトン又はエーテルに前もって希釈されることが好ましい。反応が一旦完結すると、生成した塩(金属ハライド)が濾別され、有機溶媒が真空蒸留により濾液から除去される。硫化が適用可能な場合に水相又は2相媒体(水/有機溶媒)中で行なわれる場合、生成物Dを含む有機相が単離され、残留溶媒が真空下で蒸留される。
上記方法に従って合成された多硫化モノヒドロキシシランは実際にはポリスルフィド(例えば、x=2からx=9まで)の混合物であり、その結果、これらは整数以外であるxの平均値を有する。xについて意図される平均値は好ましくは2〜6、更に好ましくは2から4までの範囲内である。
【0036】
II-3. カップリング剤としての使用
先に示されたように、本発明の化合物は、その二重の官能性のために、例えば、反応性ポリマーマトリックス(特にゴムマトリックス)とヒドロキシル化表面を有する材料、特に無機材料(例えば、ガラス繊維)又は金属材料(例えば、炭素鋼又はステンレス鋼ワイヤ)の間の結合を生じることを目的とするカップリング剤としての有利な工業上の用途を有する。
これは限定的ではないが、化合物は特に、例えば、タイヤ製造を目的とするゴム組成物中で、白色充填剤又は強化無機充填剤及びジエンエラストマーをカップリングするのに使用し得る。“強化無機充填剤”は知られているように無機充填剤又は鉱物充填剤(その色及びその起源(天然又は合成)を問わない)(また、カーボンブラックと対照的に“白色”充填剤又は時折“クリアー”充填剤と称される)を意味すると理解され、この無機充填剤は、それ自体で、中間体カップリング剤以外の手段によらずに、タイヤの製造を目的とするゴム組成物を強化することができ、換言すれば、その強化機能において通常のタイヤグレードのカーボンブラック充填剤を置換することができる。
このような使用について、ジエンエラストマーはポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン-イソプレンコポリマー(BIR)、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー(NBR)、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー(SBIR)及びこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選ばれることが好ましい。
【0037】
モノヒドロキシシラン無機充填剤が、例えば、乗用車タイヤトレッドの全部又は一部を構成するゴム組成物中の(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリングに意図されている場合、ジエンエラストマーはSBR又はSBRと別のジエンエラストマー、例えば、BR、NRもしくはIRのブレンド(混合物)であることが好ましい。SBRエラストマーが使用される場合、それは特に20重量%〜30重量%のスチレン含量、15%〜65%のブタジエン部分のビニル結合の含量、15%〜75%のトランス-1,4結合の含量、及び-20℃〜-55℃のガラス転移温度(“Tg”、ASTM規格D3418-82に従って測定される)を有するSBRであり、このSBRコポリマー(これは溶液中で調製されることが好ましい、SSBR)はおそらく90%より多いシス-1,4結合を有するポリブタジエン(BR)との混合物で使用される。
【0038】
トレッドがユーティリティ・ビヒクルタイヤ、例えば、ヘビービヒクルタイヤに意図されている場合、ジエンエラストマーはイソプレンエラストマー、即ち、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれたジエンエラストマーであることが好ましく、この場合、ゴムは90%より大きく、更に好ましくは98%より大きいシス-1,4結合の含量(モル%)を有するシス-1,4型の天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含むことが更に好ましい。
本発明の多硫化モノヒドロキシシランは単独で1phr(エラストマー100部当りの重量部)より大きく、更に好ましくは2〜20phrの好ましい量で使用されて、ジエンエラストマー及びシリカの如き強化無機充填剤をカップリングするのに充分に有効であると判明した。それらは無機充填剤で強化され、タイヤ製造を目的とするゴム組成物中に存在する唯一のカップリング剤を有利に構成し得る。
挙げられる強化無機充填剤は上記特許又は特許出願に記載されたように、ケイ素質型の無機充填剤、特にシリカ(SiO2)、又はアルミナ質型、特にアルミナ(Al2O3)もしくはアルミニウム(酸化物)水酸化物、或いはまた強化チタン酸化物である。
本発明のヒドロキシシランはまた(それらのヒドロキシシリル官能基により)強化無機充填剤に既にグラフトされた形態で使用でき、“プレカップリングされた”無機充填剤を遊離ポリスルフィド官能基Sxによりジエンエラストマーに結合することが可能である。
III.本発明の実施態様の例
下記の実施態様の例において、本発明は特別な式(III):
【0039】
【化16】
【0040】
のビス-(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィドで実施される。
III-1. 多硫化モノヒドロキシシランの合成
この試験は最初にクロロプロピルジメチルクロロシラン(以下、生成物Aと称される)から出発してクロロプロピルジメチルエトキシシラン(以下、生成物Bと称される;任意の工程)及びクロロプロピルジメチルシラノール(以下、生成物Cと称される)を経由して、2又は3段階で行なわれる本発明の方法を使用する上記式(III)の化合物(以下、生成物Dと称される)の合成を記載する。
使用した合成スキームは以下のとおりである。
【0041】
【化17】
【0042】
a) クロロプロピルジメチルエトキシシラン(生成物B)の調製
最初の段階はエタノールのエトキシル基による生成物Aのケイ素原子により有される塩素の置換を可能にするアルコーリシスを含み、この反応は反応中に遊離された塩酸を脱除することを目的とするトリエチルアミンの存在下で行なわれる。
エタノール(ノーマピュアーグレード)950ml次いでトリエチルアミン288ml(2.07モル、即ち209g)をアルゴンの流れのもとにシリンジを使用して冷却器とフィットされ、マグネチックスターラーを備えた2L(リットル)の3口フラスコ(これはオーブン中で24時間にわたって既に乾燥されていた)に導入する。次いでその混合物を約5℃の温度に冷却し、その後に蠕動ポンプを使用して生成物A(237.7g即ち1.38モル、商品名SIC2336.0として販売されるABCRの製品)の添加を開始する。遊離された塩酸をトリエチルアミンにより直ちに脱除してトリエチルアミン塩酸塩を生成する。
添加を一旦完結すると(約8時間後)、氷浴を除去するとともに撹拌を周囲温度でアルゴンの流れのもとに一夜続ける。8時間後に、GPC(気相クロマトグラフィー)分析は出発生成物Aに相当するピークの消失及びクロロプロピルジメチルエトキシシラン(生成物B)の生成を示す。次いで反応媒体をアルヒン管により濾過してエタノールに溶解された生成物Bをトリエチルアミン塩酸塩から分離する。
次いで生成物Bを含む濾液を真空蒸留(2mmHg;油浴温度70℃;オーバーヘッド温度45℃)して濃縮して、過剰の遊離トリエチルアミンを除去し、生成物Bを純粋な状態で単離する。
このようにして、無色の液体160gを回収し、NMR及び質量スペクトルメトリーによるその分析はそれが実際に下記の式:
【0043】
【化18】
【0044】
の目的とする生成物Bであることを明らかにする。
b) クロロプロピルジメチルシラノール(生成物C)の調製
この第二段階はヒドロキシシランを得るために先のエトキシシラン(メタノールの溶液中)を加水分解することからなる。この反応はNaOHの水溶液の作用により行なわれる。その反応後に、最初に導入された過剰の塩基がリン酸二水素カリウムで中和される。
水酸化ナトリウム2.62g(65ミリモル即ち生成物Bに対し2.4当量)を冷却器とフィットされ、マグネチックスターラーを備えた100mlの3口フラスコに導入し、脱イオン水15mlに溶解する。溶解が一旦完結し、溶液の温度が周囲温度に戻った時に、メタノール20mlを添加し、続いて、滴下ロートを使用して、メタノール35ml中に希釈された先に調製された生成物B(5g即ち27.7ミリモル)を添加する。次いで反応媒体を90分間撹拌し、次いでリン酸二水素カリウムの水溶液(水200ml中の16gのKH2PO4)に注ぐ。得られる溶液(これは7のpHを有する)を数分撹拌し、その後に生成した生成物Cを抽出することを目的とするエーテル200mlと合わせる。次いで2相の媒体を約30-45分間撹拌し、次いで分離ロートに入れる。単離された有機相を水で1回洗浄し、次いでMgSO4で乾燥させ、その後に濾過し、次いで真空で濃縮する。
【0045】
このようにして回収された粗反応生成物のGPCクロマトグラムは夫々(i)おそらく生成物Bに対するメタノールの反応から生じる、クロロプロピルジメチルメトキシシラン(1H NMRによれば2%の単位のオーダーの)、(ii)大部分の目的とされる生成物C(1H NMRによれば85%の単位)と一緒に、(iii)ビス(クロロプロピル)テトラメチルジシロキサン(13%の単位の量で存在する)に帰属し得る三つのピークを示す。
生成物Cをバルブ管オーブン(クーゲルロール)中で行なわれる、真空蒸留により単離することができる。この蒸留中に、オーブンの選ばれた温度は生成物Cが縮合して相当するジシロキサンを生じるリスクを最小にするために45℃以下であることが好ましい。こうして、クロロプロピルジメチルメトキシシランが1.3ミリバールの真空及び35℃の温度を適用することにより一旦除去されると、1ミリバールの真空下で温度を40℃に上昇させることにより生成物Cを単離する。その高い沸点のために、ビス(クロロプロピル)テトラメチルジシロキサンは蒸留フラスコ中に残る。
このようにして、純粋な無色の液体2.48gを単離し、NMR及び質量スペクトロメトリーによるその分析は下記の式の生成物Cが得られたことを明らかにする。
【0046】
【化19】
【0047】
既に説明されたように、上記生成物Cはまた出発生成物Aを不活性有機溶媒(エーテル)中で、ヒドロキシルドナーとしての水及び遊離される塩酸を脱除することを目的とするトリエチルアミンの存在下で加水分解することにより直接調製し得る。過剰の水が所望の反応を促進し、添加されたクロロシランに対する得られるシラノールの縮合反応を回避するように導入されることが好ましい。わずかに過剰のトリエチルアミンの使用は全ての塩酸が脱除されることを確実にし、反応が一旦完結すると、残留トリエチルアミンが蒸留して除かれる。
更に詳しくは、下記の方法が使用される。トリエチルアミン9.78ml(70.1ミリモル、即ち生成物Aに対し1.5当量)、水3.36g(187ミリモル、即ち生成物Aに対し4当量)、次いでエーテル150mlを冷却器とフィットされ、マグネチックスターラーを備えた500mlの3口フラスコに導入する。この溶液を氷浴(温度<10℃)で冷却し、その後に生成物Aの溶液(エーテル80ml中8.0g即ち46.7ミリモル)を徐々に添加する。トリエチルアミン塩酸塩に相当する、白色の沈殿が直ちに現れる。生成物Aの添加が一旦完結すると、反応媒体を30分間撹拌し、その間10℃未満の温度を維持する。生成した沈殿をその後に濾別し、回収した濾液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで真空下で濃縮する。残留トリエチルアミンを蒸留により除去する。このようにして、明るい黄色の液体6.1gを回収し、これはNMR及び質量スペクトロメトリーによれば、目的とする生成物C(95%より大きい生成物純度)に相当する。
【0048】
c) 多硫化ヒドロキシシラン(生成物D)の調製
この最後の段階において、ナトリウムを水性媒体中で硫化ナトリウムNa2Sに挿入することにより生じた、ナトリウムポリスルフィドがトルエン中の溶液中で塩素原子を生成物Cの2分子で置換する。その反応は相間移動触媒(TBAB)及び塩化ナトリウム、NaClの存在下で行われる。
硫黄1.40g(即ち43.7ミリモル)と一緒にNa2S・9H2O 3.50g(即ち14.5ミリモル)(これらはNaCl(5.0g即ち85.8ミリモル)水溶液40mlに溶解される)及びトルエン8mlを冷却器とフィットされ、マグネチックスターラーを備えた250mlの3口フラスコに導入する。この混合物を85℃に加熱する。温度が上昇するにつれて、反応媒体が黄色から深赤色に色を変化することが観察される。
整定温度に一旦達すると、TBAB0.25g(即ち0.77ミリモル)を一度に添加し、次いでトルエン30mlに溶解された生成物C(4.60g即ち28.6ミリモル)の滴下添加を開始する。添加中、トルエン相は明るい赤色であり次第にオレンジ色に変化し、その間、初期に明るい赤色の水相が一層淡くなり、最後に添加が一旦完結すると無色かつ透明になる。こうして反応を85℃の温度で75分間続け、次いで反応媒体をアルゴン雰囲気下で冷却する。
次いで反応媒体をトルエン相を単離するように分離ロートに移し、これを水洗した後に硫酸マグネシウムで乾燥させる。次いで有機溶液を濾過し、エーテルで再度抽出し、その後にバルブ管オーブン(40℃)中で蒸留し、その後に残留クロロプロピルジメチルシラノール(生成物C)を回収する。
最後に、粘稠な赤オレンジ色の液体3.82gを回収し、NMR及び質量スペクトロメトリーによるその分析はそれが(単位モル%)
・式(III):
【0049】
【化20】
【0050】
の約95%のビス-(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィド
・下記の式(IV)
【0051】
【化21】
【0052】
の約5%の環式シロキサン化合物
を含むことを確かめる。
このようにして合成された生成物Dは実際にx=3.7の平均値に集中された、ジスルフィド(x=2)からヘキサスルフィド(x=6)までの範囲のポリスルフィドの分布からなる。NMRにより測定された、ジスルフィドS2含量はポリスルフィド単位の約18%に等しい。
こうして、この生成物は、特にTESPTの如きアルコキシシランポリスルフィドの場合のように、4に近いxの平均値を有するポリスルフィドの分布からなる。変更された合成条件は好ましくは2〜6、更に好ましくは2〜4の範囲のxの可変平均値を有するその他のポリスルフィド分布の生成を可能にすることが理解されるであろう。
III-2. カップリング剤としての使用
この試験の目的は通常のカップリング剤(アルコキシシランポリスルフィド、TESPT)(これはこの領域における基準物質である)と較べて、ゴムタイヤ組成物中のカップリング剤としての本発明のヒドロキシシランの改良された性能を実証することである。
それ故、これについて、SBRエラストマー及びBRエラストマーをベースとし、シリカで強化された2種のゴム組成物(C-1及びC-2と称される)を調製し、これらの組成物は乗用車タイヤ用のトレッドを目的とする。これらの組成物は使用されるカップリング剤:
- 組成物C-1:TESPT;
- 組成物C-2:先に合成された生成物D
を除いて同じである。
【0053】
これらの組成物は知られているように下記のようにして調製される。ジエンエラストマー(又は適用可能な場合には、ジエンエラストマーの混合物)、強化充填剤、カップリング剤、次いで種々のその他の成分(加硫系を除く)を70%まで充填される密閉式ミキサー(その初期のタンク温度は約60℃である)に導入する。次いで初期の熱機械的処理(非生産期)を、約165℃の最大“ドロッピング”温度に達するまで1又は2段階で行なう(混錬の合計期間は約7分間に等しい)。こうして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで加硫系(硫黄及びスルフェンアミド促進剤)を30℃で全てを3〜4分間混合することにより外部ミキサー(ホモ-フィニッシャー)中で添加する(“生産”期)。次いで組成物をそれらの物理的又は機械的性質を測定するためにシート(2-3mmの厚さ)又はゴムの薄いフィルムの形態でカレンダー掛けし、又は押出してプロフィール要素を形成し、これらを所望の寸法への切断及び/又は組立後に、例えば、タイヤ用の半完成製品、特に乗用車タイヤ用のトレッドとして直接使用し得る。
TEPST(組成物C-1)は式〔(C3H2O)5Si(CH3)2S2〕2のビス(1-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドであることが思い出されるであろう。それは、例えば、商品名“Si69”(それがカーボンブラック上に50重量%まで支持される場合には“X50S”)としてデグッサにより販売され、又は商品名“シルクエストA1289”としてウィトコにより販売される(両方の場合、4に近いxの平均値を有するポリスルフィドSxの市販混合物)。
TESPTの完全な式(Et=エチル)は
【0054】
【化22】
【0055】
である。
上記構造はここで試験された本発明のモノヒドロキシシランの構造に非常に近似し、この後者は三つの通常のアルコキシル基に代えてヒドロキシル基及び二つのメチル基の存在のみを異にすることが注目されるであろう。
表1及び2は2種の組成物の配合(表1−phrで表される異なる生成物の量)、並びに硬化(150℃で約30分)の前後のそれらの性質を示す。加硫系は硫黄及びスルフェンアミド促進剤からなる。試験した2種の組成物は更に黒色顔料として使用される小比率のカーボンブラックN330(6phr)及び紫外線防止剤を含む(表1中には記載されていない)。
添付図1及び2はレオグラム(加硫の期間(分)の関数としてのトルク、単位dN.m)及び伸び(単位%)の関数としてのモジュラス曲線(単位MPa)を夫々再現する。これらの曲線は図1ではC1及びC2と称され、図2ではC1'及びC2'と称され、夫々組成物C-1及びC-2に相当する。
【0056】
表2の種々の結果の試験は下記の観察を生じる。
−生成物Dを含む組成物C-2は対照組成物C-1のスコーチ時間よりも短いスコーチ時間を示すが、この時間T5はスコーチの問題に関して満足な安全限界を与えるのに充分である。
−ムーニー可塑度値は全ての場合に低く留まり(85〜90MU)、更に最低の値が組成物C-2について記録される。これは未硬化状態のゴム組成物の非常に良好な加工性を示し、これはアルコキシシランポリスルフィドを使用する通常の組成物の加工性と少なくとも同じ位に良好である。
−硬化後に、組成物C-2は、対照組成物と較べて、高い変形(M100及びM300)及び(M300/M100)比でモジュラス値を示し、これらは非常に近似し、これらの両方は生成物Dにより与えられるカップリングの品質の当業者への明らかな指示である。
−ヒステリシス特性は一層低いtan(δ)max値(低い転がり抵抗と同義)により示されるように、組成物C-2についてわずかに改良されたと考えられる。
−最後に、またとりわけ、組成物C-2は予期しないことに対照組成物の変換速度定数Kよりも2倍以上高い変換速度定数Kにより区別されることが注目されるであろう。換言すれば、組成物の硬化は明らかに一層短い時間で行ない得る。
【0057】
添付図1のレオグラムは本発明のヒドロキシシランを含む組成物C-2の優秀性:対照組成物の誘導時間に近い誘導時間;対照組成物の最大トルクと同じであるが、明らかに一層短い時間で得られる最大トルク;一層高い変換速度定数Kを確かめる。
また、図2は先の観察を確かめる:曲線C2'(組成物C-2)及び曲線C1'(対照組成物C-1)が、特に一層大きい伸び(これらは強化ひいてはゴムの耐磨耗能を代表する)について、殆ど一致する。
要するに、本発明のモノヒドロキシシランを含む組成物の総合の挙動は強化無機充填剤とジエンエラストマーの間の高品質の結合(又はカップリング)(これはTESPTの如き通常のアルコキシシランポリスルフィドで得られる結合に少なくとも等しい)を反映するだけでなく、予期しないことに、非常に明らかに改良された加硫性を反映する。
TESPTの如き多硫化アルコキシシランを本発明の多硫化ヒドロキシシランで置換することはまた環境及びVOC(“揮発性有機化合物”)の放出により生じる問題に関してかなりの利点を構成する。何とならば、アルコキシシランのアルコキシル基(例えば、TESPTのエトキシル基)は実際にゴム組成物それら自体の製造中及びこれらの組成物を含むゴム物品の硬化中の両方でアルコール(エタノール)放出の原因であるからである。
要するに、本発明のモノヒドロキシシランはこうしてタイヤ、特にタイヤ用のトレッド(特にこれらのトレッドが乗用車用又は重車両型の工業用車両用のタイヤを目的とする場合に、これらは低い転がり抵抗及び高い耐磨耗性の両方を有する)の製造に使用できるゴム組成物中のカップリング剤として特に有利に使用し得る。
【0058】
【表1】
【0059】
(1) 59.5%の1,2-ポリブタジエン単位;26.5%のスチレンを有するSBR;芳香族油37.5重量%(即ち乾燥SBR100phr当り37.5phrの油)で増量された;Tg=-29℃;乾燥SBRで表された
(2) 4.3%の1,2;2.7%のトランス;93%のシス-1,4を有するBR(Tg=-106℃)
(3) シリカ型“HD”−ミクロビーズの形態のロージアからの“ゼオシル1165MP”(BET及びCTAB:約150-160m2/g)
(4) TESPT(デグッサ-ヒュルズからの“Si69”)
(5) 合成された生成物D(ビス-(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィド、95モル%)
(6) ジフェニルグアニジン(バイエルからの“バルカシットD”)
(7) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(フレックシスからの“サントフレックス6-PPD”)
(8) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(フレックシスからの“サントキュアーCBS”)
【0060】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 カップリング剤として多官能性オルガノシラン(本発明によるか否かを問わない)を含むゴム組成物について記録されたレオグラム(硬化曲線)である。
【図2】 これらのゴム組成物に関する伸びの関数としてのモジュラスの変化の曲線である。
Claims (4)
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のポリスルフィドの製造方法であって、
・出発化合物が式(A)(Hal=ハロゲン)
その方法が
・前記オルガノシランを必要によりアルコール(R”−OH)の作用のもとに得られる酸ハライドを脱除することを目的とする有機塩基の存在下でアルコーリシスにかけて式(B):
のモノアルコキシシラン(以下、生成物B)を得る工程、
・ヒドロキシルドナーの作用による加水分解を不活性有機溶媒中で
−この場合には、得られる酸ハライドを脱除するための有機塩基の存在下で生成物(A)について(ヒドロキシルドナーは水である)、又は
−適用可能な場合には、生成物(B)について(ヒドロキシルドナーは無機塩基であり、有機溶媒は極性溶媒である)
行なって式(C):
・最後に、硫化段階を生成物Cについてポリスルフィドの作用により行なって式(I)の目的とする生成物を生じる工程
を含むことを特徴とする上記ポリスルフィドの製造方法。
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