JP4200002B2

JP4200002B2 - 充填剤入りエラストマー組成物用炭化水素コアポリスルフィドシランカップリング剤

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Publication number: JP4200002B2
Application number: JP2002525155A
Authority: JP
Inventors: クルーズ、リチャード、ダブリュ
Original assignee: モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: BR0113741A; WO2002020534A1; ATE270299T1; CZ2003641A3; ES2223003T3; CN1222530C; EP1315734A1; DE60104131D1; EP1315734B1; KR20030029946A; DE60104131T2; JP2004514657A; CA2419986C; CA2419986A1; PT1315734E; PL360997A1; CN1452625A; KR100850110B1; TR200401890T4; US6359046B1

Description

【０００１】
（１．発明の技術分野）
本発明は、新規ポリスルフィド−シランカップリング剤を含む組成物（以下、炭化水素コアポルスルフィドシランという）、当該新規ポリスルフィドシランを配合したゴム組成物及びその製造方法に関する。本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランは、エラストマー組成物、特にゴム中で鉱物質充填剤をカップリングするのに用いることができ、その際エラストマー組成物の具体的な性質に対してポリスルフィドシランの具体的な性質を適応させることができる。
【０００２】
（２．関連技術の説明）
鉱物質充填エラストマー用の硫黄含有カップリング剤は、２個のアルコキシシリル基がそれぞれ硫黄原子の連鎖末端に結合したシランを含有しているのが典型的である。これらの分子中における２個のケイ素原子と硫黄との化学結合は間接的であり、２個の類似した、殆どの場合同一の炭化水素の断片が介在している。この一般的なシランの構造は殆ど常に、２個の介在炭化水素単位として３個のメチレン基の鎖に拠り、２個のトリエトキシシリル基の使用に拠っている。最も注目すべき例外にあっては、メチレン鎖はより短く、連鎖ごとに１個又は２個のメチレン基を含むのみである。
【０００３】
先行技術では、これらのカップリング剤の組成、調製法及び用途が多くの出願において開示されているが、主に鉱物質充填エラストマー用カップリング剤としてである。これらのカップリング剤は、ゴム用途に用いられる場合、シリカ又は他の鉱物質充填剤のポリマーへの化学結合により機能を発揮する。カップリングは、シラン、硫黄及びポリマー間の化学結合の形成及びシランアルコキシ基の加水分解とそれに続くシリカ水酸基との縮合により達成される。
【０００４】
Schollらに対するカナダ特許出願第２，２３１，３０２号（Schollら’３０２）には、少なくとも１種のゴム、充填剤、任意のゴム補助剤及び少なくとも１種の次式、

を有するポリスルフィドポリエーテルシランを含む、良好な湿スキッド抵抗及び高い磨耗抵抗を有する低回転抵抗タイア類の製造原料となるゴム硬化物調製用のゴム混合物が開示されている。この開示されたゴム混合物は、０．１〜１０重量％のポリスルフィドポリエーテルシランを含む。ポリスルフィドポリエーテルシランのオリゴマーの混合物を用いる場合には、その平均分子量は約８００〜１０，０００である。
【０００５】
Schollら’３０２の場合、分子中のポリエーテル部分が、放置すると、過酸化物を生成し、これが得られるゴム組成物の劣化を起こす可能性がある。さらに、シランのポリエーテル部分が他のゴム成分と競争反応を起こす。
【０００６】
したがって、充填剤入りエラストマー組成物、ゴム組成物の性能を高めるため、及びタイヤ組成物に使用するために、エーテル結合の必要がない、２個を超えるシリル基を有する新規なポリスルフィドシラン組成物を提供することは有利であろう。
【０００７】
先行技術の問題点と欠点を念頭におくと、本発明の目的は、２個を超えるシリル基を有する新規なポリスルフィドシラン組成物及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、エラストマー組成物、ゴム組成物及びタイヤ組成物中での充填剤の分散性を向上するための非共線状ポリスルフィドシラン組成物を提供すること及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、向上した充填剤分散性を有するポリスルフィドシランを含む充填剤入りエラストマー組成物、ゴム組成物及びタイヤ組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる他の目的は、性能の向上した低回転抵抗タイヤを提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的及び利点は、本明細書から自明とも明確ともなろう。
【００１２】
（発明の概要）
上述した及び他の目的及び利点（当業者には明白であろう）は、第１の側面では、次式、
(X¹X²X³Si-J-S_x-)_p-G
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は-Cl、-Br、-OH、-O-N=C(R)₂、-OR及びRC(=O)O-からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、X²及びX³はX¹、Ｒ又はＨであり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）
を有するポリスルフィドシラン組成物を対象とする本発明によって、達成される。
【００１３】
好ましくは、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一の加水分解性官能基であり、エトキシが最も好ましい。或いは、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ異なる加水分解性の官能基であってもよい。好ましくは、ｐは３〜６であり、ｘは２〜８であり、Ｒは直鎖アルキル、アルケニル、アリール及びアラルキル基からなる群より選択される炭化水素官能基であり、Ｊはメチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン及びノルボルナンの２，４又は２，５位置、２−ノルボルニルエタンのアルファ位置、２−ノルボルニルエタンのベータ位置、２−ノルボルニルエタンの４位置又は２−ノルボルニルエタンの５位置から水素原子を除くことにより得られるジラジカルである。
【００１４】
ｐが３の場合、Ｇは好ましくはグリセリル基である。或いは、Ｇは２−ノルボルニルエタンから３個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片でもよい。Ｇは、トリメチロールアルカンから３個の水酸基を除くことにより得られる炭化水素断片でもよい。ｐが４の場合、Ｇは好ましくはペンタエリスリチル基である。或いは、Ｇは２−ノルボルニルエタンから４個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片でもよい。ｐが４より大きい場合は、Ｇは、シクロドデカン、トリエチルシクロヘキサン、２，６−ジメチルオクタン、及びスクアランからなる群より選択される炭化水素から４個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であってもよい。Ｇは、３級アミン官能基又はシアノ官能基を含んでいてもよい。
【００１５】
第２の側面では、本発明は、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタンの１種以上の異性体を含むポリスルフィドシラン組成物を対象とする。
【００１６】
第３の側面では、本発明は、トリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパンの１種以上の異性体を含むポリスルフィドシラン組成物を対象とする。
【００１７】
第４の側面では、本発明は、次式、
(X¹X²X³Si-J-S_x-)_p-G
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は-Cl、-Br、-OH、-O-N=C(R)₂、-OR又はRC(=O)O-からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、X²及びX³はX¹、Ｒ又はＨであり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）
を有する炭化水素コアポリスルフィドシランの製造方法であって、メルカプタンを用意する工程、上記メルカプタンを脱プロトンする工程、元素硫黄源を用意する工程、上記脱プロトンしたメルカプタンを上記元素硫黄と反応させることにより反応性硫黄アニオンを生成する工程、及び上記反応性硫黄アニオンを炭素含有基質とカップリングする工程、を含む上記製造方法を対象とする。
【００１８】
好ましくは、メルカプタンを用意する工程は、式、X¹X²X³Si-J-SHを有するメルカプタン、最も好ましくは、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン及び３−メルカプト−１−プロピルメチルジエトキシシランからなる群より選択されるメルカプタンを用意することを含む。
【００１９】
或いは、メルカプタンを用意する工程は、式、(HS_x-)_pG の式を有するメルカプタン、最も好ましくは、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジメルカプトプロパン及び１，２，３−トリメルカプトプロパンからなる群より選択されるメルカプタンを用意する工程を含む。
【００２０】
メルカプタンを脱プロトンする工程は、メルカプタンをブレンステッド塩基でメルカプタン１モルにつきｐ当量の塩基を用いて、又はアミン型の塩基で脱プロトンする工程を含むことができる。
【００２１】
反応性硫黄アニオンを生成する工程は、炭素含有基質の導入前に十分に完了していることが最も好ましい。
【００２２】
第５の側面では、本発明は、
下記の式、
(X¹X²X³Si-J-S_x-)_p-G
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は-Cl、-Br、-OH、-O-N=C(R)₂、-OR又はRC(=O)O-からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、X²及びX³はX¹、Ｒ又は水素であり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）
を有する少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシラン、不飽和有機ポリマー及び充填剤を含むエラストマー組成物を対象とする。
【００２３】
好ましくは、少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランは、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタン又はトリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパンの１種以上の異性体である。最も好ましくは、少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランは約０．０５〜約２５ｐｈｒの量で存在する。
【００２４】
エラストマー組成物は好ましくは、全充填剤重量に基づいて約１〜約８５重量％カーボンブラックの量で存在する充填剤及び、全充填剤重量に基づいて約０．１〜約２０重量％の量で存在する、少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランを含む。
【００２５】
第６の側面では、本発明は、
下記の式、
(X¹X²X³Si-J-S_x-)_p-G
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は-Cl、-Br、-OH、-O-N=C(R)₂、-OR及びRC(=O)O-からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、X²及びX³はX¹、Ｒ又はＨであり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）
を有する炭化水素コアポリスルフィドシランの少なくとも１種の異性体を用意する工程、
有機ポリマーを用意する工程、
充填剤を用意する工程、
熱機械的に上記有機ポリマー、充填剤及び炭化水素コアポリスルフィドシランを混合しゴム混合物を生成する工程、
上記ゴム混合物を硬化して、充填剤の分散が向上したゴム組成物を生成する工程、
を含む、ゴム組成物の製造方法を対象とする。
【００２６】
充填剤供給の段階で、充填剤がすでに少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシラン異性体の全部又は一部により前処理されていることが好ましい。
【００２７】
この製造方法は、別の熱機械的混合段階においてゴム混合物に硬化剤を添加する工程をさらに含んでもよい。
【００２８】
好ましくは、炭化水素コアポリスルフィドシランは、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタンの１種以上の異性体又はトリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパンの１種以上の異性体である。
【００２９】
第７の側面では、本発明は、
鉱物質微粒、及び
下記の式、
(X¹X²X³Si-J-S_x-)_p-G
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は-Cl、-Br、-OH、-O-N=C(R)₂、-OR又はRC(=O)O-からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、X²及びX³はX¹、Ｒ又はＨであり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そして、Ｇは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）
を有する少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシラン、
を含む、エラストマー組成物中分散用の充填剤を対象とする。
【００３０】
好ましくは鉱物質微粒はケイ酸質の微粒である。この側面における微粒はさらにカーボンブラックを含んでもよい。少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランは、好ましくは、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタンの１種以上の異性体又はトリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパンの１種以上の異性体である。
【００３１】
（好ましい態様の説明）
本発明は、鉱物質充填剤入りエラストマー用カップリング剤として、先行技術によるポリスルフィドシランを超える利点を示す、新規な炭化水素コアポリスルフィドシランを開示する。このポリスルフィドシランは、特定の分子構造の結果としてその性能を強化するための注文どおりの特性を有する点で先行技術に比べ有利である。本発明はさらに新規な炭化水素コアポリスルフィドシランの調製方法、新規なエラストマー組成物及び新規な炭化水素コアポリスルフィドシランで処理された充填剤に関する。
【００３２】
本明細書で用いる「アルキル」は直鎖、分枝及び環式のアルキル基を含み、「アルケニル」は１個以上の炭素−炭素二重結合を含む直鎖、分枝及び環式のアルケニル基を含み、「アルキニル」は１個以上の炭素−炭素三重結合と任意に１個以上の炭素−炭素二重結合をも含む直鎖、分枝及び環式のアルキニル基を含み、「アリール」は芳香族炭化水素を含み、「アラルキル」は脂肪族基で置換された芳香族炭化水素を含む。具体的なアルキルにはメチル、エチル、プロピル、イソブチル、が含まれ、具体的なアリールにはフェニルが含まれ、具体的なアラルキルにはトルイル及びフェネチルが含まれる。本明細書では、「環式アルキル」、「環式アルケニル」及び「環式アルキニル」は二環式、三環式、多環式構造のみならずアルキル、アルケニル及び／又はアルキニル基で更に置換された前述の環式構造をも含む。前述の環式構造の典型的な例には、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル及びシクロドデカトリエニルが含まれる。
【００３３】
本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランは次の一般式で表される。
(X¹X²X³Si-J-S_x-)_p-G （式Ｉ）
式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は-Cl、-Br、-OH、-O-N=C(R)₂、-OR又はRC(=O)O-からなる加水分解性官能基群より選択され、ここでＲは分枝又は直鎖のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる任意の炭化水素断片であり、X²及びX³は水素、Ｒについて上記したもの、又はX¹として上記したものであり、Ｊは好ましくはＲについて上記した基のいずれかから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する任意の炭化水素からｐで与えられる量の水素原子を除くことにより得られる断片である。
【００３４】
Ｇは分枝、直鎖、環式、及び／又は多環式脂肪族炭化水素断片を含むが、これらに限定されるものではない。或いはＧは、窒素原子を介してそれぞれ３個の別々の炭素原子に結合した３級アミン官能基を及び／又はシアノ（ＣＮ）基を、芳香族炭化水素を、並びに前述の芳香族類を、分枝又は直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び／又はアラルキル基で置換することにより誘導されるアレーンを含んでもよい。
【００３５】
Ｘ¹の典型的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ及びアセトキシが含まれる。メトキシ、エトキシ及びイソプロポキシが好ましい。エトキシは最も好ましい。Ｘ²及びＸ³の代表例には、Ｘ^１について上記した代表例のみならず、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル並びにブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル及びオクダデシルのような高級直鎖アルキルが含まれる。Ｘ²及びＸ³については、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メチル、エチル、フェニル及び高級直鎖アルキルが好ましい。エトキシ、メチル及びフェニルがもっとも好ましい。最も好ましい態様ではＸ¹、Ｘ²及びＸ³は同じアルコキシ基であり、エトキシが最も理想的である。
【００３６】
Ｊの代表例には、末端直鎖アルキルをさらに他の末端側で置換したアルキル類（例、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-及び-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-）及びこれらのベータ置換類似体（例、-CH₂(CH₂)_mCH(CH₃)-、（mは０〜１７である））、-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-、メタリルクロライドからの誘導可能な構造、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂CH₂(C₆H₄)CH₂CH₂- 及び-CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₃)-（ここでC₆H₄という表示は二置換のベンゼン環を表す））、ブタジエンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-及び-CH₂CH(CH₂CH₃)-）、ピペリレンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)-及び-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-）、イソプレンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂C(CH₃)₂-及び-CH₂CH[CH(CH₃)₂]-）、-CH₂CH₂-ノルボルニル、-CH₂CH₂-シクロヘキシルの異性体のいずれか、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン又はシクロドデセンから二個の水素原子を除くことにより得られるジラジカルのいずれか、リモネンから誘導可能な構造、-CH₂CH(4-メチル−１−C₆H₉)CH₃（ここでC₆H₉ は、２位置の置換を欠く３置換シクロヘキサン環の異性体を意味する）、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なモノビニル含有構造のいずれか（例、-CH₂CH₂(ビニルC₆H₉)CH₂CH₂-及び-CH₂CH₂(ビニルC₆H₉)CH(CH₃)-（ここでC₆H₉は３置換シクロヘキサン環の任意の異性体を表す）、

のような３置換C=Cを含むミルセンから誘導可能な一不飽和構造のいずれか、並びに

のような３置換のC=Cを欠くミルセンから誘導可能な一不飽和構造のいずれか、が含まれる。
Ｊについての好ましい構造は、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-及び上記したノルボルナン誘導構造の２，４又は２，５二置換で得られる、ジラジカルのいずれかである。-CH₂CH₂CH₂-は最も好ましい。
【００３７】
３価のＧの代表例には、非共役の末端ジオレフィンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂(CH₂)_q+1CH(CH₂-)-及び-CH(CH₃)(CH₂)_qCH(CH₂-)-（ここでｑは０〜２０である））、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₂-)- 及び-CH(CH₃)(C₆H₄)CH(CH₂-)-（ここでC₆H₄という表示は二置換のベンゼン環を表す））、ブタジエンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂(CH-)CH₂CH₂- 及び-CH(CH₃-)CH(CH₂-)-）、ピペリレンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂(CH-)(CH-)CH₂CH₃、-CH₂(CH-)CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂(CH-)CH(CH₃)- 及び-CH₂(CH₃)(CH-)CH(CH₃)-）、イソプレンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂(C-)(CH₃)CH(CH₃)-、-CH₂(C-)(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)(CH-)CH₂- 及び-C(CH₃)₂(CH-)CH₂-）、ビニルノルボルネン及びビニルシクロヘキセンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂CH₂-ノルボルニル(-)₂、-CH(CH₃)-ノルボルニル(-)₂ 、-CH₂(CH-)-ノルボルニル、-CH₂CH₂-シクロヘキシル(-)₂、-CH(CH₃)-シクロヘキシル(-)₂及び-CH₂(CH-)-シクロヘキシル）、リモネンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂CH(CH₃)[4-メチル−１−C₆H₈)(-)₂CH₃]、-(CH₃)₂C[4-メチル−１−C₆H₈)(-)₂CH₃]及び-CH₂(C-)(CH₃)[4-メチル−１−C₆H₉-)CH₃] （ここでC₆H₉は２位置の置換を欠く、３置換シクロヘキサン環の異性体を表し、C₆H₈は１，４で２置換されたシクロヘキセン環を表す））、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なビニル含有構造のいずれか（例、-CH₂(CH-)(ビニルC₆H₉)CH₂CH₂-及び-CH₂(CH-)(ビニルC₆H₉)CH(CH₃)-）、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な飽和構造のいずれか（例、(-CH₂CH₂)₃C₆H₉、(-CH₂CH₂)₂C₆H₉CH(CH₃)-、-CH₂CH₂C₆H₉[CH(CH₃)-]₂及びC₆H₉[CH(CH₃)-]₃（ここでC₆H₉は３置換シクロヘキサン環の異性体のいずれかを表す））、シクロペンタン、テトラヒドロシクロペンタジエン、シクロドデカン、又はシクロドデセン類のいずれかの３置換体から誘導可能な構造のいずれか、

のような３置換C=Cを構造中に含む、ミルセンから誘導可能な一不飽和構造のいずれか、

のような３置換C=Cを構造中に欠く、ミルセンから誘導可能な一不飽和構造のいずれか、

のような、ミルセンから誘導可能な飽和構造のいずれか、トリメチロールアルカン類（例、CH₃CH₂CH₂C(CH₂-)₃及びCH₃CH₂C(CH₂-)₃）、構造が-CH₂(CH-)CH₂-であるグリセリル及び構造が-CH₂(-CCH₃)CH₂-であるそのメチル類似体、並びにトリエタノールアミン誘導体、(-CH₂CH₂)₃Nが含まれる。
【００３８】
３価のＧの好ましい構造には、ビニルノルボルネン及びビニルシクロヘキセンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂CH₂-ノルボルニル(-)₂、-CH(CH₃)-ノルボルニル(-)₂、-CH₂(CH-)-ノルボルニル-、-CH₂CH₂-シクロヘキシル(-)₂、-CH(CH₃)-シクロヘキシル(-)₂ 、及び-CH₂(CH-)-シクロヘキシル）、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な飽和構造のいずれか（例、(-CH₂CH₂)₃C₆H₉、(-CH₂CH₂)₂C₆H₉CH(CH₃)-、-CH₂CH₂C₆H₉[CH(CH₃)-]₂及びC₆H₉[CH(CH₃)-]₃（ここでC₆H₉は３置換シクロヘキサン環の異性体のいずれかを表す））、

のような、ミルセンから誘導可能な飽和構造のいずれか、トリメチロールアルカン類から誘導可能な構造（例、CH₃CH₂C(CH₂-)₃及びCH₃C(CH₂-)₃）、その構造が-CH₂(CH-)CH₂-であるグリセリル、が含まれる。
【００３９】
最も好ましいものはグリセリル、CH₃CH₂C(CH₂-)₃及びCH₃C(CH₂-)₃のような、トリメチロールアルカン類から誘導可能な構造、-CH₂CH₂-ノルボルニル(-)₂、-CH(CH₃)-ノルボルニル(-)₂、及び-CH₂(CH-)-ノルボルニルのような、ビニルノルボルネンから誘導可能な構造のいずれかである。
【００４０】
４価のＧの典型的な例には、非共役の末端ジオレフィン類から誘導可能な構造のいずれか（例、-CH(CH₂)(CH₂)_qCH(CH₂)-（ここでｑは１〜２０である））、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造のいずれか（例、-CH₂(CH-)(C₆H₄)CH(CH₂-)-（ここでC₆H₄は置換ベンゼン環を表す））、-CH₂(CH-)(CH-)CH₂-のような、ブタジエンから誘導可能な構造のいずれか、-CH₂(CH-)(CH-)CH₂(CH₃)-のような、ピペリレンから誘導可能な構造のいずれか、-CH₂(C-)(CH₃-)(CH-)CH₂-のようなイソプレンから誘導可能な構造のいずれか、-CH₂(CH)-ノルボルニル(-)₂及び-CH₂(CH)-シクロヘキシル(-)₂のようなビニルノルボルネン又はビニルシクロヘキセンから誘導可能な構造のいずれか、リモネンから誘導可能な構造（例、-CH₂(C-)(CH₃)[4-メチル−１−C₆H₈(-)₂CH₃]（ここでC₆H₈ は１，４二置換シクロヘキサン環を表す））、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なビニル含有構造のいずれか（例、-CH₂(CH-)(ビニルC₆H₉)(CH-)CH₂-（ここでC₆H₉は三置換シクロヘキサン環の異性体のいずれかを表す））、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な飽和構造のいずれか（例、-CH₂(CH-)C₆H₉[CH(CH₃)]₂-、-CH₂(CH-)C₆H₉[CH₂CH₂-]₂及び-CH₂(CH-)C₆H₉[CH(CH₃)-][CH₂CH₂-]（ここでC₆H₉は３置換シクロヘキサン環の異性体のいずれかを表す）、シクロペンタン、テトラヒドロシクロペンタジエン、シクロドデカン、又はシクロドデセン類のいずれかの４置換体から誘導可能な構造のいずれか、

のような、３置換C=Cを含むミルセンから誘導可能な一不飽和構造のいずれか、

のような、ミルセンから誘導可能な不飽和構造のいずれか、

のような、ミルセンから誘導可能な飽和構造のいずれか、及びその構造がC(CH₂-)₄であるペンタエリスリチルが含まれる。４価のＧの好ましい構造にはペンタエリスリチル及び-CH₂(CH)-ノルボルニル(-)₂のようなビニルノルボルネンから誘導可能な構造のいずれかが含まれる。ペンタエリスリチルが最も好ましい。
【００４１】
多数価のＧの典型的な例には、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な飽和構造のいずれか（例、-CH₂CH₂C₆H₉[(CH-)CH₂-]₂-、-CH(CH₃)C₆H₉[(CH-)CH₂-]₂及びC₆H₉[(CH-)CH₂-]₃（ここでC₆H₉は３置換シクロヘキサン環の異性体のいずれかを表す））、シクロドデカンの５置換又は６置換により誘導可能な構造、

のような、ミルセンから誘導可能な構造のいずれか、及びスクアレンのハロゲン化及び／又はハロゲン化水素化により誘導可能な基のいずれか、が含まれる。
【００４２】
本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランの典型的な例は、何個のシリル基が炭化水素コアから枝として出ているかにより分類できる。すなわち、３価のコアからは３個のシリル基、４価のコアからは４個のシリル基等である。３価のコアを有する本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランの典型的な例には、下記のものの異性体のいずれもが含まれる。トリス−１，２，３−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルメチルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルトリチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルトリチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルトリチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（トリエトキシシリルノルボルニルトリチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルノルボルニルトリチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルノルボルニルトリチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（２−トリエトキシシリル−１−エチルトリチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルトリチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルトリチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（トリエトキシシリルメチルトリチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルメチルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルメチルトリチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルジチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルジチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルジチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（トリエトキシシリルノルボルニルジチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルノルボルニルジチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルノルボルニルジチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルジチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルジチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルジチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（２−トリエトキシシリル−１−エチルジチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルジチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルジチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（トリエトキシシリルメチルジチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルメチルジチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルメチルジチオメチル）エタン、２−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ノルボルニルエチルテトラチオ］−１−エチルノルボルニルトリエトキシシラン、２−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロヘキシルエチルテトラチオ］−１−エチルノルボルニルトリエトキシシラン、２−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）（メチルシクロヘキシル）イソプロピルテトラチオ］−１−エチルノルボルニルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）ノルボルニルエチルテトラチオノルボルニルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロヘキシルエチルテトラチオノルボルニルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）（メチルシクロヘキシル）イソプロピルテトラチオノルボルニルトリエトキシシラン、３−[ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ノルボルニルエチルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、３−[ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロヘキシルエチルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、３−[ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）（メチルシクロヘキシル）イソプロピルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、２−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ノルボルニルエチルテトラチオ］−１−エチルトリエトキシシラン、２−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロヘキシルエチルテトラチオ］−１−エチルトリエトキシシラン、２−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）（メチルシクロヘキシル）イソプロピルテトラチオ］−１−エチルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）ノルボルニルエチルテトラチオメチルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロヘキシルエチルテトラチオメチルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）（メチルシクロヘキシル）イソプロピルテトラチオメチルトリエトキシシラン、３−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ノルボルニルエチルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、３−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロヘキシルエチルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、３−[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）（メチルシクロヘキシル）イソプロピルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、３−[ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）ノルボルニルエチルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、３−[ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロヘキシルエチルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、３−[ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）（メチルシクロヘキシル）イソプロピルテトラチオ］−１−プロピルトリエトキシシラン、２−[ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）ノルボルニルエチルテトラチオ］−１−エチルトリエトキシシラン、２−[ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロヘキシルエチルテトラチオ］−１−エチルトリエトキシシラン、２−[ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）（メチルシクロヘキシル）イソプロピルテトラチオ］−１−エチルトリエトキシシラン、[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）エチル］−２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオエチル）ベンゼン、トリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロペンタン、ヒドロジシクロペンタジエントリス（２−テトラチオノルボルニル−１−エチルトリエトキシシラン、[ビス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）エチル］（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオエチル）ベンゼン、トリス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロペンタン、ヒドロジシクロペンタジエントリス（テトラチオノルボルニルトリエトキシシラン、[ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）エチル］（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオエチル）ベンゼン、トリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロペンタン、ヒドロジシクロペンタジエントリス（３−テトラチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）、[ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）エチル］（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオエチル）ベンゼン、トリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロペンタン、ヒドロジシクロペンタジエントリス（２−テトラチオ−１−エチルトリエトキシシラン）、[ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）エチル］（トリエトキシシリルメチルテトラチオエチル）ベンゼン、トリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロペンタン、ヒドロジシクロペンタジエントリス（テトラチオメチルトリエトキシシラン）、トリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオエチル）シクロヘキサン、トリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ヘプタン、トリス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオエチル）シクロヘキサン、トリス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）ヘプタン、トリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオエチル）シクロヘキサン、トリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ヘプタン、トリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオエチル）シクロヘキサン、トリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ヘプタン、トリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオエチル）シクロヘキサン、トリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）ヘプタン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）テトラコサトリエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルトリス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）テトラコサトリエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルトリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサトリエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルトリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサトリエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）テトラコサトリエン及び２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルトリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）テトラコサトリエン。
【００４３】
４価のコアを有する本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランの典型的な例には、下記のものの異性体のいずれもが含まれる。テトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−トリエトキシシリルメチルテトラチオネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（トリエトキシシリルノルボルニルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−トリエトキシシリルメチルトリチオネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（トリエトキシシリルノルボルニルジチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルジチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルジチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−トリエトキシシリルメチルジチオネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−メチルジメトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（メチルジメトキシシリルノルボルニルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−メチルジメトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−メチルジメトキシシリルメチルテトラチオネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−メチルジメトキシシリル−１−エチルノルボルニルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（メチルジメトキシシリルノルボルニルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−メチルジメトキシシリル−１−エチルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−メチルジメトキシシリルメチルトリチオネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−メチルジメトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（メチルジメトキシシリルノルボルニルジチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−メチルジメトキシシリル−１−エチルジチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−メチルジメトキシシリルメチルジチオネオペンタン、ビス−１，２−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）エチル−ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ノルボルナン、ビス−１，２−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）エチル−ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロヘキサン、メチルビス−１，２−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）イソプロピル−ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロヘキサン、ビス−１，２−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）エチル−ビス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）ノルボルナン、ビス−１，２−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）エチル−ビス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロヘキサン、メチルビス−１，２−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）イソプロピル−ビス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロヘキサン、ビス−１，２−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）エチル−ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ノルボルナン、ビス−１，２−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）エチル−ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロヘキサン、メチルビス−１，２−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）イソプロピル−ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロヘキサン、ビス−１，２−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）エチル−ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ノルボルナン、ビス−１，２−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）エチル−ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロヘキサン、メチルビス−１，２−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）イソプロピル−ビス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロヘキサン、ビス−１，２−（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）エチル−ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）ノルボルナン、ビス−１，２−（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）エチル−ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロヘキサン、メチルビス−１，２−（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）イソプロピル−ビス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロヘキサン、ビス[ビス−１，２−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）エチル］ベンゼン、テトラキス−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロペンタン、ジシクロペンタジエンテトラキス−（２−テトラチオノルボルニル−１−エチルトリエトキシシラン）、ビス[ビス−（１，２−トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）エチル］ベンゼン、テトラキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロペンタン、ジシクロペンタジエンテトラキス（テトラチオノルボルニルトリエトキシシラン）、ビス[ビス−１，２−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）エチル］ベンゼン、テトラキス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロペンタン、ジシクロペンタジエンテトラキス（３−テトラチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）、ビス[ビス−１，２−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）エチル］ベンゼン、テトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロペンタン、ジシクロペンタジエンテトラキス（２−テトラチオ−１−エチルトリエトキシシラン）、ビス[ビス−１，２−（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）エチル］ベンゼン、テトラキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロペンタン、ジシクロペンタジエンテトラキス（テトラチオメチルトリエトキシシラン）、テトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロドデセン、テトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルテトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ヘプト−１−エン、テトラキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロドデセン、テトラキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルテトラキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）ヘプト−１−エン、テトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロドデセン、テトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルテトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ヘプト−１−エン、テトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロドデセン、テトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルテトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ヘプト−１−エン、テトラキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロドデセン、テトラキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルテトラキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）ヘプト−１−エン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）テトラコサジエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）テトラコサジエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサジエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサトリエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサトリエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）テトラコサジエン、及び２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）テトラコサジエン。
【００４４】
多数価のコアを有する本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランの典型的な例には下記の異性体のいずれもが含まれる。ペンタキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ペンタキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルペンタキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）オクタン、ペンタキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ペンタキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルペンタキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）オクタン、ペンタキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ペンタキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルペンタキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）オクタン、ペンタキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ペンタキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルペンタキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）オクタン、ペンタキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ペンタキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルペンタキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）オクタン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルペンタキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）テトラコセン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルペンタキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）テトラコセン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルペンタキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコセン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルペンタキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサジエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルペンタキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサトリエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルペンタキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）テトラコセン及び２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルペンタキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）テトラコセン、並びに、ヘキサキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ヘキサキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルヘキサキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）オクタン、ヘキサキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ヘキサキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルヘキサキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）オクタン、ヘキサキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ヘキサキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルヘキサキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）オクタン、ヘキサキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ヘキサキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルヘキサキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）オクタン、ヘキサキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオエチル）シクロヘキサン、ヘキサキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルヘキサキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）オクタン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）テトラコサン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）テトラコサン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコセン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサジエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサトリエン、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）テトラコサン及び２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）テトラコサン。
【００４５】
本発明の好ましい態様には、下記の異性体のいずれかを少なくとも１種含む組成物が含まれる。トリス−１，２，３−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオメチル）エタン、トリス−１，２，３−（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルメチルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（トリエトキシシリルメチルテトラチオメチル）エタン、トリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ヘプタン、２，６−ジメチルトリス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）ヘプタン、トリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ヘプタン、トリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ヘプタン、トリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルトリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）オクタン、２−エチル−６−メチルトリス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）ヘプタン、次の異性体のいずれか：テトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−トリエトキシシリルメチルテトラチオネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルトリチオ）ネオペンタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルジチオ）ネオペンタン、テトラキス−（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルノルボルニルテトラチオ）オクタン、テトラキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（トリエトキシシリルノルボルニルテトラチオ）オクタン、テトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）オクタン、テトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（２−トリエトキシシリル−１−エチルテトラチオ）オクタン、テトラキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）シクロドデカン、２，６−ジメチルテトラキス（トリエトキシシリルメチルテトラチオ）オクタン、並びに２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルペンタキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコセン及び２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルヘキサキス（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）テトラコサンの異性体のいずれか。
【００４６】
本発明の特に好ましい態様には、トリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオメチル）プロパン、トリス−１，１，１−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオメチル）エタン、テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタン及びテトラキス−１，３，４，５−（２−トリエトキシシリル−１−エチルトリチオ）ネオペンタンの異性体の少なくとも１種を含む組成物が含まれる。テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタンが最も好ましい。
【００４７】
上記炭化水素コアポリスルフィドシランの部分加水分解物及び縮合物は本発明の範囲に含まれる。部分加水分解物及び縮合物はポリスルフィドシランの約１０重量％までの量で存在してもよい。これより多い部分加水分解物又は縮合物は、機能はするが、通常、モノマーに比べて効果が薄くなる。
【００４８】
本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランを調製する一般的な方法は、メルカプタン出発物質を脱プロトンするのに用いる塩基の型及びケイ素官能基の最終組成物への導入の仕方によって分類できる。式シークエンス１は本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランを生成する反応を説明するもので、ここではシリル基はメルカプタンを経由して導入される。

分類Ｉの反応は、アニオン塩基B１^-が関与し、これはブレンステッド塩基として機能し、アルコキシドが含まれる。ブレンステッド塩基とは１個以上のプロトンを受容する塩基である。或いは、分類IIの反応では、中性のブレンステッド塩基又はアミンのような非イオン性のブレンステッド塩基が関与する。分類Ｉ及びIIの反応の双方において、シリル基はメルカプタンを経由して導入され、一方炭化水素コアは基質L_pG又はX¹X²X³-Si-J-Lを経由して導入され、この基質は硫黄アニオンと反応する脱離基Ｌ及び炭素を含んでいる。
【００４９】
式シークエンス２は、ケイ素官能基が基質を経由して導入される場合の、本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランの生成の仕方を説明するものである。

分類IIIの反応はアニオン性ブレンステッド塩基を利用し、一方、分類IVの反応は、アミンのような非イオン性のブレンステッド塩基が関与するものである。
【００５０】
式シークエンス１及び２は、X¹X²X³-Si-J-SH又は(HS-)_pGのような所望のメルカプタン、メルカプタンを脱プロトンできる塩基、脱プロトンされたメルカプタンX¹X²X³-Si-J-S^-又は(S-)_pGと反応し、反応性硫黄アニオンX¹X²X³-Si-J-S_x ^-又は(S_x-)_pG（硫黄求核試薬）を生成する元素硫黄、及び硫黄求核試薬とカップリングする基質から出発する。見られるように、塩基はメルカプタンから１個のプロトンを引き抜く。しかし、多数個のプロトンを引き抜くことのできる塩基も使用でき、その場合は式の化学量論はしかるべく調整される。すなわち、所望量の塩基は、使用されるメルカプタン(HS-)_pGの１モル当たりｐ当量のＢ１^-又はＢ２（それに対し、元素硫黄としてp(x-1) モル原子数の硫黄及びｐモルの基質X¹X²X³-Si-J-Lを加える）を含む。B1^-に対する好ましいカチオン性対イオンはアルカリ金属であり、ナトリウムが通常最も好ましい。立体障害の非常に大きいアルコール及び／又はアルコキシド（例、ｔｅｒｔ−ブトキシ）が塩基及び／又は溶媒として用いられる場合には、カリウムイオンが好ましいことがある。エーテル溶媒が関与する場合には、リチウムイオンが好ましいことがある。ｘ及びｐの値、並びにＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｊ及びＧの構造は、式Ｉに特定する。
【００５１】
Ｌは、そのアニオンＬ^-が脱離できる任意の基でよい。Ｌ^-の例には、これらに限定されるものではないが、塩素、臭素、ヨウ素、スルフェート、トリフルオロアセテート、並びにトシレート、ベンゼンスルホネート、及びトリフレートを含むスルホネートが含まれる。塩化物はその商業的な入手しやすさで好ましい。芳香族ハロゲン置換のような一層厳しい条件を要し、塩化物に比べ強い反応性が望まれる場合には、臭化物が好ましい。
【００５２】
本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランの調製のための好ましい溶媒は、典型的には、アルコール及びアミンのようなプロトン性溶媒である。これは、プロトン性溶媒が溶解力が大きく、及び／又は硫黄アニオンの形成を促進し、化学反応を容易に媒介し、生成物から最も容易に除去できる共生成物に導くからである。適当なプロトン性溶媒の代表例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が含まれる。エーテル、テトラヒドロフラン、ポリエーテル、グライム、ジグライム、及び高級ジグライム、硫黄アニオンが十分可溶ならばトルエン及びキシレンのような芳香族溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン及びトリエチルアミンのような３級アミンを含む非プロトン性溶媒もまた用いることができる。Ｎ−メチルピロリジノンは芳香族環への直接置換用に好ましい。無溶媒系を使用できる場合もある。
【００５３】
アルコール溶媒の利点は、溶媒除去に先立つ任意の段階において他のアルコールを用いるか溶媒を置き換えることによる出発物質であるシランに存在するアルコキシ基のエステル交換と、本発明の炭化水素コアポリスルフィドシラン調製を組み合わせることもできる点にある。混合物からのアルコールの蒸留がケイ素上のアルコキシ基の交換を伴うこともあるが、それは、そのアルコキシ基が導入されたアルコール溶媒に相応するアルコキシ基に置き換えられることによる。すなわち、揮発性の少ないアルコールは、より揮発性の高いアルコール基に相応するアルコキシ基に容易に取って代わる。逆の置換も実施できるが、少なくとも２回の蒸留を組み合わせる必要がある。一つの例は、３−メルカプト−１−プロピルトリメトキシシランをメタノール性ナトリウムメトキシド、硫黄及びエタノール中のペンタエリスリトールテトラクロライドとともに使用し、溶媒を分留で除去し、エトキシ炭化水素コアポリスルフィドシランを得ることであろう。
【００５４】
本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランの調製のための適当な条件には、試薬の濃度及び適用する圧力により、約０℃から溶媒の還流温度までの反応温度が含まれる。すなわち、仮に、例えばジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリジノンのような溶媒が使用されると、反応温度は約１９０℃あるいは約２００℃のような高温にさえなるかもしれない。３０℃〜８０℃の反応温度がより典型的な条件である。常圧が一般には好ましい。
【００５５】
炭化水素コアポリスルフィドシラン調製のロジスティックスは、一般に、脱プロトンされたメルカプタンからのポリスルフィド硫黄アニオンの生成を、基質の導入に先だって完了してしまうことを狙いとしている。アルコキシドのような強い塩基をメルカプタンの脱プロトンに用いる場合には、暗色とそれに結び付いた不純物が最小になるように、硫黄源の導入に先だって、メルカプタンから脱プロトンすることも望ましい。すなわち、反応器への原料の好ましい添加順序は、典型的には、最初に塩基とメルカプタンを仕込み、次いで元素硫黄を導入する。アルコキシドが塩基として使用されている場合、メルカプタンを塩基の後で仕込むことが望ましいことがあるが、必須というわけではない。これにより、例えば金属ナトリウムのエタノールのようなアルコールとの反応のように、適切な塩基の溶液の現場調製が考慮される。塩基及びメルカプタンは、元素硫黄の導入以前に均一な溶液となるように撹拌することが好ましい。ポリスルフィドの硫黄アニオンを生成するための元素硫黄の溶解及び反応は瞬間的ではなく或る一定の時間にわたって起こるので、粉末状の元素硫黄を用い、連続的な撹拌を行いながら混合物の温度を上げ、溶解工程を加速することが有利である。好ましい方法は、塩基、メルカプタン及び元素硫黄を約４０℃〜約８０℃の温度で撹拌することを含み、これにより、典型的には、粉末状元素硫黄を数時間後又はそれ以内に完全な溶解を行うことができる。基質を次いでこの溶液に（好ましくは撹拌しながら制御された添加速度で）加え、添加によって起こる発熱反応を制御する。沈殿した共生成物は次いで遠心分離、濾過、デカンテーション等のような操作により除去する。次いで、残った溶媒はすべて、蒸留、ストリッピング、ロータリーエバポレーションなどの蒸発操作により除去することができる。
【００５６】
本発明の炭化水素コアポリスルフィドシラン調製に適した試薬、反応条件及びロジスティックスの個々の詳細は、上記４種の調製法の分類のどれであるかに依存している。アニオン性の塩基を用いるメルカプト官能性シランからの脱プロトンによる、シリル基がメルカプタン経由で導入される分類Ｉの調製は、最終生成物における所望のシランのアルコキシ基に相応するアルコール中で実施することが好ましい。全工程を通じて、殆ど無水、好ましくは厳密に無水のアルコールと条件を用いることが必要である。メルカプタンから脱プロトンするのに十分な強さを持つ塩基ならどれでも使用できるが、アルカリ金属アルコキシド（そのアルコキシドは所望の最終生成物のシランのアルコキシ基に相応する）、より好ましくはナトリウムアルコキシドを用いることが好ましい。例えば、エトキシシラン生成物が所望であるならば、出発物質であるメルカプト官能性シランをエタノール性ナトリウムエトキシドで脱プロトンを行うことが好ましいであろう。アルカリ金属アルコキシドをメルカプト官能性シランに加えることもできるであろうが、最初にアルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液を調製し、そこへ次いでメルカプト官能性シランを加えることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液は、適当なナトリウム化合物（例えばナトリウム金属、水素化ナトリウム等）とアルコールを直接反応させるか、又はアルカリ金属アルコキシドをアルコール中に溶解させることにより調製できる。これに代わる方法は、前記ナトリウム化合物、ナトリウム金属又は、ナトリウムアルコキシドを、メルカプト官能性シランのアルコール溶液に直接添加することを含んでいる。どちらの場合も、メルカプト官能性シランの脱プロトンは、塩基との完全な混合により完了する。元素硫黄を、次いで脱プロトンされたメルカプト官能性シランに加え、所望の反応性の求核試薬が生成する。溶解工程を可能な限り促進するために、混合物を加熱し撹拌した後に、この溶液に基質を加え、反応系を後処理し、沈殿した塩と溶媒を除去する。
【００５７】
シリル基がメルカプタン経由で導入される分類IIの調製には、メルカプト官能性シランからの脱プロトン又は硫黄アニオンの置換反応と結合した脱プロトンに向けられるアミンのような非アニオン性の塩基が関与する。この調製は上述のどの溶媒中でも実施できる。この調製は殆ど無水条件下で実施することが好ましく、厳密に無水の条件下で実施することが最も好ましい。溶媒を使用しないニート系、又は過剰なアミン塩基を溶媒として用いる系も使用できる。好ましくは、工程中において共生成する、プロトンが付加したアミン塩の溶解度を最小とする溶媒が選ばれる。すなわち、グライムやテトロヒドロフランのようなエーテル類が好ましいであろう。アルコール類も使用可能であるが、生成物中に残る残留のアミン塩を沈殿させるため、極性のより小さい、前述のエーテル類又は多分トルエンのような共溶媒を用いる追加の工程が必要となることがある。元素硫黄がメルカプト官能性シラン及び塩基の混合物と実質的に反応するか、少なくとも平衡に達する機会を持った後で初めて基質を添加することが推奨される。すなわち、基質は、発生する発熱反応を制御する速度で最後に添加することが好ましい。ここでも粉末状の元素硫黄を用い、溶解工程をできるだけ加速するために混合物の温度を上げて撹拌を行うことが好ましい。生じるイオン相は次いで遠心分離、濾過、及び／又はデカンテーションで除かれる。残りの溶媒及び／又は過剰な塩基は、次いで、蒸留、ストリッピング、ロータリーエバポレーションなどの蒸発操作により除去される。溶媒及び／又は過剰の塩基の蒸発による除去の前に溶液に持ち込まれ、引き続いて蒸発操作の間に分離されたアミン塩は、次いで２回目の遠心分離、濾過及び／又はデカンテーションで除去される。
【００５８】
シリル基が基質を経由して導入され、アニオン性塩基を用いるメルカプタンの脱プロトンを含む分類IIIの調製は、好ましくは、最終生成物の所望のシランのアルコキシ基に相応するアルコール中で行われる。厳密な無水条件は必要でない。ケイ素含有基質の添加の前には、少量から若干量の（約１０％までの、好ましくは５％以下の）水は存在してもよい。しかし、ケイ素含有基質添加の前に存在する水すべてを系から取り除くことが好ましい。メルカプタンから脱プロトンするのに十分な強さを持つ塩基ならいずれも使用可能であるが、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、より好ましくはナトリウムアルコキシドである。アルカリ金属水酸化物が塩基として使用可能な場合もある。アルコキシドを用いる場合、そのアルコキシドは、所望の最終生成物シランのアルコキシ基と相応するものでなくてはならない。例えば、エトキシシラン生成物が所望ならば、出発物質であるメルカプタンをエタノール性ナトリウムエトキシドを用いて脱プロトンすることが好ましいであろう。アルカリ金属アルコキシド又は水酸化物ををメルカプタンに加えることもできるが、最初にこれらのアルコール溶液を調製し、次いでそこへメルカプタンを加えることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液は、適当なナトリウム化合物（例えば金属ナトリウム、水素化ナトリウム等）とアルコールを直接反応させるか、又はアルカリ金属アルコキシドをアルコール中に溶解させることにより調製できる。これに代わる方法として、アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液は、単に水酸化物をアルコールに溶解させて調製できる。他の方法は、前記のナトリウム化合物、金属ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、又は水酸化ナトリウムを、メルカプタンのアルコール溶液に直接添加することを含むであろう。いずれの場合も、メルカプタンの脱プロトンは、塩基との完全な混合により完了する。次いで粉末状元素硫黄を添加し、粉末状元素硫黄を数時間後又はそれ以内で完全に溶解するように加熱撹拌し、所望の反応性求核試薬を生成させる。系中にある水はすべてこの時点で、公知の方法で除去しなければならない。この溶液にケイ素含有基質を加えるが、撹拌しながら、発生する発熱反応を制御するために添加速度を調節しながらが好ましい。前記と同様、反応混合物はしかるべく後処理を行う。
【００５９】
シリル基が基質を経由して導入される分類IVの調製は、メルカプタンの直接の脱プロトン又は硫黄アニオンの置換反応と結合した脱プロトンを含み、いずれの場合も非アニオン性のアミンのような塩基を用いる。上述のように多様な溶媒が使用できる。厳密な無水条件は必要でない。ケイ素含有基質の添加の前には、少量から若干量の（約１０％までの、好ましくは５％以下の）水は存在してもよい。しかし、ケイ素含有基質添加の前に存在する水すべてを系から除かなくてはならない。溶媒を使用しないニート系、又は過剰なアミン塩基を溶媒として用いる系も使用できる。好ましいのは、工程中で共生成する、プロトンが付加したアミン塩の溶解度を最小にする溶媒、例えば、グライムやテトロヒドロフランのようなエーテル類である。アルコール類も使用可能であるが、生成物中に残る残留のアミン塩を沈殿させるため、極性のより小さい、前述のエーテル類又は多分トルエンのような共溶媒を用いる追加の工程が必要となることがある。元素硫黄がメルカプト官能性シラン及び塩基の混合物と実質的に反応するか、少なくとも平衡に達する機会を持った後で初めて基質を添加することが好ましい。すなわち、ケイ素含有基質を最後に添加することが好ましい。粉末状の元素硫黄を用い、溶解工程をできるだけ加速するために混合物の温度を上げて撹拌を行うことが好ましい。系中にある水はすべてこの時点で、公知の方法で除去しなければならない。アミン塩基の沸点が約１００℃未満であると、水除去の工程でアミンが除かれることがあり、代案が必要になる。この溶液にケイ素含有基質を加えるが、撹拌しながら、発生する発熱反応を制御するために添加速度を調節しながらが好ましい。反応系は前記と同様に後処理を行う。
【００６０】
本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランとともに使用できるエラストマーには、共役ジエンのホモポリマー及びコポリマーを有する硫黄加硫可能なゴム、及び少なくとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーが含まれる。
【００６１】
本発明での使用に適したポリマーの一例は、溶液法によって得られるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）である。この溶液法によって得られるＳＳＢＲは、好ましくは、結合したスチレンの含有量が約５〜約５０％、より好ましくは約９〜３６％である。他の有用なポリマーには、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレンコポリマー及びターポリマー（ＥＰ，ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）等が含まれる。ゴム組成物は、好ましくは、少なくとも一種のジエン系エラストマー又はゴムを含む。適当な共役ジエンはイソプレン及び１，３−ブタジエンであり、適当なビニル芳香族化合物はスチレン及びアルファメチルスチレンである。ポリブタジエンは、そもそもｃｉｓ−１，４−ブタジエンの形で存在するものとして、典型的には約９０％がｃｉｓ−１，４−ブタジエンの形で存在するものとして特徴づけることができる。
【００６２】
好ましくはゴムは硫黄加硫可能なゴムである。このようなジエン系エラストマー又はゴムは、例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／又は合成、好ましくは天然）、天然ゴム、エマルション重合によって得られるスチレン／ブタジエン共重合ゴム、有機溶媒重合によって得られるスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、中ビニル−ポリブタジエンゴム（約３５〜約５０％ビニル）、高ビニル−ポリブタジエンゴム（約５０〜約７５％ビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、エマルション重合によって得られるスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム、及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも一種から選ぶことができる。
【００６３】
エマルション重合によって誘導され、約２０〜２８％の結合スチレンという比較的慣用のスチレン含有量を持つスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）又は約３０〜約４５％という中程度から比較的高い結合スチレン量を有するＥ−ＳＢＲが使用できる用途もある。エマルション重合によって得られ、ターポリマー中に約２〜約４０重量％の結合アクリロニトリルを有するスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、本発明で使用するジエン系ゴムとして意図される。
【００６４】
この架橋可能な本発明のエラストマー組成物には、ケイ酸質充填剤、カーボンブラック等を含む微粒充填剤を加えることができる。本発明で有用な充填材料には、これらに限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ（熱分解法及び沈降法）、酸化チタン、アルミノケイ酸塩及びアルミナのような金属酸化物、クレー並びにタルク等が含まれる。微粒の沈降シリカもこのような目的に、特にシリカがシランと組み合わせて使用される場合に使用できる。シリカとカーボンブラックの組み合わせは、タイヤのトレッドを含む種々のゴム製品の強化用充填剤として利用される場合もある。アルミナは単独で又はシリカと組み合わせて使用することもできる。アルミナという語は本明細書では酸化アルミニウムすなわちAl₂O₃として定義される。アルミナ充填剤は水和物でも無水物でもよい。
【００６５】
炭化水素コアポリスルフィドシランは充填剤微粒と予備混合あるいは予備反応することができ、又はゴム混合物に、ゴムと充填剤を加工もしくは混合する段階で加えることができる。炭化水素コアポリスルフィドシラン及び充填剤を別々にゴム混合物に、ゴム及び充填剤の混合時又は加工段階で加える場合、炭化水素コアポリスルフィドシランは充填剤と「現場」でカップリングすると考えられる。本発明のポリスルフィドシランはカーボンブラックのような低反応性充填剤に適用できる。
【００６６】
こうして得られる、本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランを有する硬化ゴム組成物は、合理的に高い弾性率及び高い引裂抵抗を示すのに十分な量の充填剤を含有することが好ましい。充填剤の合計重量は、ゴム１００部当たり約５〜約１００部（ｐｈｒ）という低い量、より好ましくは約２５〜約８５ｐｈｒでよい。
【００６７】
好ましくは、少なくとも１種類の沈降シリカが充填剤として使用される。このシリカは、窒素ガスを用いて測定するそのＢＥＴ表面積が、好ましくは約４０〜約６００ｍ²／ｇ，より好ましくは約５０〜約３００ｍ²／ｇの範囲にあることで特徴づけることができる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Journal of American Chemical Society, Volume 60, page 304 (1930) に記載されている。このシリカは、典型的には、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の吸収値が約１００〜約３５０、より好ましくは約１５０〜約３００の範囲にあることでも特徴づけられる。さらに、このシリカは、前述のアルミナ及びアルミノケイ酸塩と同様に、約１００〜約２２０の範囲のＣＴＡＢ表面積を有すると予想できるであろう。ＣＴＡＢ表面積は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドによりｐＨ９で評価された外部表面積である。この方法はＡＳＴＭＤ３４８９に記載されている。
【００６８】
水銀気孔率表面積は、水銀気孔率測定による比表面積である。この方法を用いて、揮発分を除去する熱処理の後、水銀を試料の孔に浸透させる。１００ｍｇの試料を用いて、常圧、１０５℃で２時間揮発分を除去し、常圧〜２０００ｂａｒの圧力測定範囲が設定条件の適切な記載と言えるであろう。このような評価は、Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, p.39 (1959)に記載又はDIN 66133に従う方法で実施できる。このような評価のために、CARLO-ERBAのポロシメータ２０００が使用できる。このシリカに対する好ましい平均水銀気孔率比表面積は、約１００〜約３００ｍ²／ｇである。かかる水銀気孔率測定による、シリカ、アルミナ及びアルミノケイ酸塩の適当な気孔径の分布は、ここでは、次のようなものと考えられる。すなわち、その気孔の約５％以下は約１０ｎｍ未満の直径を有し、その気孔の約６０〜９０％は約１０〜約１００ｎｍの直径を有し、その気孔の約１０〜３０％は約１００〜約１０００ｎｍの直径を有し、その気孔の約５〜２０％は約１０００ｎｍを超える直径を有する。
【００６９】
シリカの平均極限粒径は、例えば、電子顕微鏡で測定して約１０〜５０ｎｍの範囲であってよいが、シリカ粒径はもっと小さいか、大きくてもよい。種々の市販のシリカが本発明で使用できると考えられる。例えば、Pittsburgh, PennsylvaniaのPPG IndustriesのHI-SIL（商標） 210, 243等、Cranbury, New JerseyのRhodia Inc.のZEOSIL（商標）1165MPである。
【００７０】
シリカ、アルミナ及び／又はアルミノケイ酸塩のようなケイ酸質充填剤をカーボンブラック強化ピグメントと共に利用することが望ましい組成物においては、この組成物は約１５〜約９８重量％のケイ酸質充填剤及び約２〜約８５重量％のカーボンブラックを含むことができ、カーボンブラックは約８０〜約１５０の範囲のＣＴＡＢ価を有する。ケイ酸質充填剤対カーボンブラックの重量比は約３：１〜約３０：１とすることができる。より典型的には、ケイ酸質充填剤対カーボンブラックの重量比は少なくとも約３：１、好ましくは少なくとも約１０：１を使用することが望ましい。或いは、充填剤は約６０〜約９５重量％のシリカ、アルミナ及び／又はアルミノケイ酸塩、並びにこれに応じて、約４０〜約５重量％のカーボンブラックを含むことができる。ケイ酸質充填剤とカーボンブラックは予備混合してもよく、加硫ゴムの製造の間に一緒に混合してもよい。或いはカーボンブラックの一部は、最大約８００ｍ²／ｇとなる極端に大きい表面積を持つ品種とすることができる。
【００７１】
本発明のゴム組成物を調製するに際し、有機ポリマーに対する充填剤の混合前、中、又は後に、１種以上の本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランを有機ポリマーと混合する。有機ポリマーに対する充填剤の混合前又は混合中に、少なくとも一部の炭化水素コアポリスルフィドシランを添加することが好ましいが、これはこれらのシランが充填剤の分散を容易にし、かつ改善するためである。得られる組成物中に存在する炭化水素コアポリスルフィドシランの合計量は、約０．０５〜約２５ｐｈｒとすべきであり、より好ましくは１〜１０ｐｈｒである。充填剤は約５〜約１００ｐｈｒ、より好ましくは２５〜８０ｐｈｒの範囲の量で用いることができる。
【００７２】
本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランを利用する新規なゴム組成物は、従って、約１００部の少なくとも１種の硫黄加硫可能なゴム並びに少なくとも一種の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物のコポリマー、約５〜１００ｐｈｒ、好ましくは約２５〜８０ｐｈｒの少なくとも一種の微粒充填剤、最大約５ｐｈｒの硬化剤、並びに約０．０５〜約２５ｐｈｒの少なくとも一種の炭化水素コアポリスルフィドシランを含む。
【００７３】
充填剤は、好ましくは、充填剤の全重量を基準に約１〜約８５重量％のカーボンブラック、及び充填剤の全重量を基準に約０．１〜約２０重量％の少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランを含む。
【００７４】
他の態様では、本発明のゴム組成物は、ゴム、充填剤及び炭化水素コアポリスルフィドシランを熱機械的混合工程で約１４０℃〜約１９０−２００℃の温度で、約２〜２０分間、好ましくは約４〜１５分間混合することにより調製できる。追加の熱機械的混合工程はゴムを断続的に冷却しながら行うことができるが、その冷却はミキサーからゴムを抜出すことにより達成できるものである。充填剤は、第１熱機械的混合工程に先だって、全部又は一部の炭化水素コアポリスルフィドシランで前処理してもよい。随意選択的に、硬化剤を、その後、約５０℃の温度で約１〜約３０分間の別の熱機械的混合工程で添加する。次いで温度を約１３０℃まで、最高約２００℃まで上げ、硬化は約５〜約６０分で完了する。すなわち、トレッド付きタイヤ部品はしかるべく製造でき、約１３０℃〜２００℃で硬化すなわち加硫される。本発明のゴム組成物には、硬化剤、すなわち、活性剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤を含む硫黄化合物、油のような加工助剤、可塑剤、粘着付与樹脂、シリカ、その他の充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス類、酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤、強化材すなわちカーボンブラック等を含む任意の成分を加えることができる。かかる添加剤は意図した用途及び用途のために選択した硫黄加硫可能な材料に基づいて選択されるが、かかる選択は、かかる添加剤の必要量と同様、当業者の知識の範囲内にある。
【００７５】
以下に提示する例は、本明細書に記載するシラン類の重要な利点を、シリカ充填ゴムにおける先行技術のカップリング剤と比較して示すものである。
【００７６】
（例１）
テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタン組成物（シラン１）の調製
一つの口には凝縮器、別の口には圧力平衡用蒸気バイパス管を有する滴下漏斗を取りつけた５リットル二口フラスコからなる装置を準備した。滴下漏斗は可変かつ制御可能な液体流を供給できるものであった。凝縮器の上の口には窒素吹き込みを取りつけた。可変電圧制御器で制御された伝熱マントルを用いて熱をフラスコに供給した。電圧制御器は、水銀温度計中の水銀の高さに応答する電子温度調節器と結合した。温度計は直接５リットルフラスコの内容物に挿入した。撹拌はテフロン(R)コートした撹拌子で実施した。窒素吹き込みを用いて、系は窒素雰囲気に保たれた。固体は、反応生成物から、溶媒の除去に先だって、燒結ガラスフィルターを通した重力濾過により、その内容物を不活性雰囲気下に保つように装備した容器に抜出した。溶媒は、生成物からロータリーエバポレーターを用いた減圧蒸留により除去した。溶媒除去の間に生成するより少量の固体は、生成物からデカンテーションにより取り出した。
【００７７】
下記の手順の間中、装置全体を乾燥窒素雰囲気下に置き、維持した。無水ナトリウムエトキシド（９２．０ｇ、１．３５モル）を２１重量％無水エタノール溶液（４３８ｇ、５０５ｍＬ）の形でフラスコに仕込んだ。３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン（３２９ｇ、１．３８モル）を引き続いて撹拌しながら添加した。次いで、撹拌を継続しながら、粉末状元素硫黄（硫黄華）をフラスコにを加えた（１３３ｇ、４．１５モル）。混合物を穏やかな還流に付し、硫黄の完全な溶解を確実にするために一夜穏やかな還流を維持し、暗赤褐色の溶液を得た。ペンタエリスリトールテトラクロライド（７２．５ｇ、０．３４５モル）のエタノール（３１９ｇ、４０６ｍＬ）及びトルエン（１０３ｇ、１１９ｍＬ）の無水混合溶媒中の溶液を次いで滴下漏斗に加えた。この溶液を、撹拌したフラスコの内容物に加えた。添加速度は、発生する発熱反応による活発ではあるが制御された還流速度を維持するように調整した。この添加は２５分で完了し、その時、塩の沈殿物の生成は既に明らかであった。反応を完了させるため又はほぼ完了させるため、還流をさらに数時間維持したが、その間、更なる塩の沈殿物の生成が明らかであった。反応混合物は次いで周囲温度まで冷却し、濾過して固体を除去した。溶媒は、１ｔｏｒｒ未満の絶対圧、６５℃でのロータリーエバポレーションにより除いたが、ここでより少量の固体沈殿物がさらに発生し、これを得られる暗赤色の液体からデカンテーションにより逐次除いた。
【００７８】
（例２）
トリス１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパン組成物（シラン２）の調製
例１と同様の装置を用いた。下記の手順の間中、装置全体を乾燥窒素雰囲気下に置き、維持した。無水ナトリウムエトキシド（２９９ｇ、４．３９モル）を２１重量％無水エタノール溶液（１４２３ｇ、１６３９ｍＬ）の形でフラスコに仕込んだ。３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン（１０７１ｇ、４．４９モル）を引き続いて撹拌しながら添加した。次いで、撹拌を継続しながら、粉末状元素硫黄（硫黄華）をフラスコにを加えた（４３２ｇ、１３．５モル）。混合物を穏やかな還流に付し、硫黄の完全な溶解を確実にするために４０時間穏やかな還流を維持し、暗赤褐色の溶液を得た。１，２，３−トリクロロプロパン（２２１ｇ、１．５０モル）を次いで滴下漏斗に加えた。この滴下漏斗の内容物を、次いで、撹拌したフラスコの内容物に加えた。添加速度は、発生する発熱反応による活発ではあるが制御された還流速度を維持するように調整した。滴下漏斗の内容物の添加の完了時点で、塩の沈殿物が既に生成し始めていたことが注目された。添加完了時に、追加の無水エタノール（１８８ｇ、２３９ｍＬ）を加え、反応を完了させるため、還流をさらに数時間維持したが、その間、更なる塩の沈殿物の生成が明らかであった。反応混合物は次いで周囲温度まで冷却し、濾過して固体を除去した。溶媒は、１ｔｏｒｒ未満の絶対圧、６５℃でのロータリーエバポレーションにより除いたが、ここでより少量の固体沈殿物がさらに発生し、これを得られる暗赤色の液体からデカンテーションにより逐次除いた。
【００７９】
（例３及び４）
例１及び２で調製された炭化水素コアポリスルフィドシランをカップリング剤として用い、低回転抵抗のタイヤトレッド配合を調製した。使用したゴム組成物は下記のとおりである。ここでＰＨＲ見出しの下にあげた数字は、使用したポリマー（この場合、ＳＳＢＲ及びポリブタジエン）１００合計単位量に対する相応する成分の使用量を示す。
【００８０】
ＰＨＲ成分
75 ＳＳＢＲ（12%スチレン、46%ビニル、T_g::42℃）
25 ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン（98%ｃｉｓ，T_g:104℃）
80 シリカ（150〜190m²/gm, ZEOSIL（商標）1165MP, Rhone-Poulenc)
32.5 芳香族プロセスオイル（高粘度、Sundex（商標）8125, Sun Co., Inc.）
2.5 酸化亜鉛（KADOX（商標）720C, Zinc Corp)
1 ステアリン酸（INDUSTRENE（商標）, Crompton Corp., Greenwich, CT）
2 6PPDオゾン亀裂防止剤（SANTOFLEX（商標）6PPD, Flexsys）
1.5 ミクロクリスタリンワックス（M-4067, Schumann）
3 N330カーボンブラック（Engineered Carbons）
1.4 硫黄（#104, Sunbelt）
1.7 CBS硬化促進剤（SANTOCURE（商標）, Flexsys）
2 DPG硬化促進剤（PERKACIT（商標）DPG-C, Flexsys）
表Ｉ参照シラン
【００８１】
例１及び２記載の手順で調製された炭化水素コアポリスルフィドシランを、例３及び４に記載のゴム組成物の調製に使用した。本例で提示する炭化水素コアポリスルフィドシランの代表例のシリカ充填ゴムにおけるカップリング剤としての性能についての比較の有意義な基礎を得るために、対照を例３及び４と並行して実施した。対照で用いられたシランは、シリカ充填タイヤトレッド用ゴム用の、現在のゴム工業で標準的なカップリング剤で、名称をビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラスルフィド(TESPT)という。例３及び４並びに対照で用いられたゴム配合処方及び手順は、カップリング剤として用いたシランを除いては同一であった。使用したシランの添加量もまた、配分されたケイ素の添加量という点で同一であった。そのためには、評価したシラン類の間に分子量の差があるので、実際の質量（すなわち重量）ベースで添加量水準を若干違えて使用することが必要だった。試料は、１０３立方インチ（１６９０ｃｃ）の室容積のＢ型バンバリーミキサー（Farrel Corp.）を用いて調製した。ゴムのマスターバッチは２段階の手順で調製した。ミキサーは１２０ｒｐｍ、冷却水最大に設定した。ゴムポリマーを運転中のミキサーに添加し、３０秒間ラムダウン(ram down)混合した。ほぼ半分のシリカ（約３５〜４０ｇ）及び全量の炭化水素コアポリスルフィドシラン（エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）袋入り）を添加し、３０秒間ラムダウン混合した。残りのシリカ及びオイル（ＥＶＡ袋入り）を次いで添加し、３０秒間ラムダウン混合した。ミキサーのスロート部の粉末を３回掻き落し、混合物はそれぞれ１５秒間ラムダウン混合した。混合速度は、ゴムマスターバッチの温度を１分後に約１６０〜１６５℃に上げるのに必要とされる１６０〜２４０回転まで増した。マスターバッチはミキサーから取り出し、この組成物を用いて、次に、５０〜６０℃に設定したロールミル上でシートを作成し、周囲温度まで放置冷却した。
【００８２】
次いでマスターバッチを再度、１２０ｒｐｍ、冷却水最大としたミキサーに仕込み、３０秒間ラムダウン混合した。成分の残りを次いで添加し、３０秒間ラムダウン混合した。ミキサーのスロート部の粉末を掻き落し、混合速度を、混合物の温度を２分後に約１６０〜１６５℃に上げるために約１６０〜２４０回転まで増した。温度を約１６０〜１６５℃に維持するためにミキサー速度を調節しながら、このゴム組成物を８分間混合した。組成物をミキサーから取り出し、約５０〜６０℃に設定した６×１２インチのロールミル上で１／４インチ厚さのシートを作成した。このシートはその後周囲温度まで放置冷却した。
【００８３】
得られたゴム組成物は引き続いて、５０〜６０℃に加熱した６インチ×１３インチ（１５ｃｍ×３３ｃｍ）の２本ロールミル上で硬化剤と混合した。硫黄と硬化促進剤を次いで組成物に加え、完全にロールミル上で混合してシートとした。このシートは、硬化する前に２４時間周囲条件に冷却した。
【００８４】
このように調製したゴム組成物のレオロジー的性質は、Monsanto R-100振動円板レオメータ及びMonsanto M1400ムーニー粘度計で測定した。動的機械的解析にはRheometrics ARESを用いた。機械的性質を測定するための試験片は、１６０℃で３５分間硬化した６ｍｍの板又は１６０℃で２５分間硬化した２ｍｍの板から切り出した。
【００８５】
炭化水素コアポリスルフィドシラン（その調製法は例１及び２に記載した）は、上述の手順でタイヤトレッド組成物に配合された。例３では、例１で調製した炭化水素コアポリスルフィドシランを用い、例４では、例２で調製した炭化水素コアポリスルフィドシランを用いた。
【００８６】
これらの例は、工業的に標準のカップリング剤であり、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラスルフィド(TESPT)と称される対照試料に対して試験された。その実際の組成は、２〜８個の硫黄原子の連鎖を有する個々の種が有意の寄与を示すポルスルフィド類の混合物である。組成物は標準試験手順を用いて試験された。試験の結果は以下の表１に要約されている。
【００８７】
試験方法
１．ムーニースコーチ
ＡＳＴＭＤ１６４６
２．ム−ニー粘度
ＡＳＴＭＤ１６４６
３．振動円板レオメーター（ＯＤＲ）
ＡＳＴＭＤ２０８４
４．物理的性質：貯蔵弾性係数、損失弾性係数、引張強度及び伸度
ＡＳＴＭＤ４１２及びＤ２２４
５．ＤＩＮ磨耗
ＤＩＮ Procedure 53516
６．発熱
ＡＳＴＭＤ６２３
発熱は１００℃にて圧縮１８．５％、負荷１４３ｐｓｉ、運転２５分間で測定する。周囲温度条件にある試料を１００℃に予熱しておいたオーブンに入れた。試料は２０分間１００℃に状態調節し、５分間試験を実施した。
７．％永久歪み
ＡＳＴＭＤ６２３
８．ショアＡ硬さ
ＡＳＴＭＤ２２４０
【００８８】

【００８９】
上の表Ｉは、本発明の炭化水素コアポリスルフィドシラン及び現在の工業的標準である先行技術シランであるＴＥＳＰＴの性能指標を示す。シラン１配合ゴムの低歪みにおける動特性の水準は、総じて実質的にＴＥＰＳＴの水準より低い。シラン１についてはデルタG'、G''_max 及び最大tanデルタの値はそれぞれ0.60、0.22、0.13であるが、一方相応するTEPSTの値はそれぞれ1.00、0.29、0.165 である。この傾向は、それほど顕著ではないがシラン２についても同様である。シラン１及び２において、これらの指標がTEPST に比べて低い値を示すということは、当業者にとっては、明らかにシラン１及び２が、この工業的標準よりも充填剤の分散を良くしていることを意味している。
【００９０】
本発明の目的は達成された。本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランは、エーテル結合によらずに複数のシリル基を提供し、充填剤を配合した、エラストマー組成物、ゴム組成物及びタイヤ組成物における使用において性能向上をもたらす。これらの炭化水素コアポリスルフィドシランの非共線状構造により、エラストマー組成物中の充填剤の分散性が向上する。本発明の炭化水素コアポリスルフィドシランの使用により、性能が向上した低回転抵抗タイヤが得られる。
【００９１】
本発明について特定の好ましい態様と結びつけて具体的に記載してきたが、多くの代替手段、修正及び変形が、これまでの記載を考慮すれば、当業者には明らかなことは明白である。したがって、付属の特許請求の範囲には、このような代替手段、修正及び変形が、本発明の本来の範囲と要旨に含まれることが意図されている。
本発明の説明が終わったので、特許請求の範囲は次のとおりである。

Claims

下記の式、
（Ｘ¹Ｘ²Ｘ³Ｓｉ−Ｊ−Ｓ_x−）_p−Ｇ
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）₂、−ＯＲ及びＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、Ｘ²及びＸ³はＸ¹、Ｒ又はＨであり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）を有し、上記式中、少なくとも一つの（Ｘ ¹ Ｘ ² Ｘ ³ Ｓｉ−Ｊ−Ｓ _x −）は、炭化水素断片Ｇの末端部位に位置しないポリスルフィドシラン組成物。
Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が同じ加水分解性官能基である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³がエトキシである、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³がそれぞれ異なる加水分解性官能基である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
ｐが３〜６である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
ｘが２〜８である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
Ｒが直鎖アルキル、アルケニル、アリール及びアラルキル基からなる群より選択される炭化水素基である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
Ｊがメチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン及びノルボルナンの２，４若しくは２，５位置、２−ノルボルニルエタンのアルファ位置、２−ノルボルニルエタンのベータ位置、２−ノルボルニルエタンの４位置又は２−ノルボルニルエタンの５位置で水素原子を除くことにより得られるジラジカルからなる群より選択される、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
ｐが３であり、Ｇがグリセリルである、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
ｐが３であり、Ｇが２−ノルボルニルエタンから３個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
ｐが３であり、Ｇがトリメチロールアルカンから３個の水酸基を除くことにより得られる炭化水素断片である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
ｐが４であり、Ｇがペンタエリスリチルである、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
ｐが４であり、Ｇが２−ノルボルニルエタンから４個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
ｐが４を超え、Ｇがシクロドデカン、トリエチルシクロヘキサン、２，６−ジメチルオクタン及びスクアランから４個を超える水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
Ｇが３級アミン官能基を含む、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
Ｇがシアノ官能基を含む、請求項１記載のポリスルフィドシラン組成物。
テトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）オペンタンの一つ以上の異性体を含む、ポリスルフィドシラン組成物。
トリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパンの一つ以上の異性体を含む、ポリスルフィドシラン組成物。
下記の式、
（Ｘ¹Ｘ²Ｘ³Ｓｉ−Ｊ−Ｓ_x−）_p−Ｇ
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）₂、−ＯＲ又はＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、Ｘ²及びＸ³はＸ¹、Ｒ又はＨであり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）を有し、上記式中、少なくとも一つの（Ｘ ¹ Ｘ ² Ｘ ³ Ｓｉ−Ｊ−Ｓ _x −）は、炭化水素断片Ｇの末端部位に位置しない、炭化水素コアポリスルフィドシランの製造方法であって、
メルカプタンを用意する工程、
上記メルカプタンを脱プロトンする工程、
元素硫黄源を用意する工程、
上記脱プロトンしたメルカプタンを上記元素硫黄と反応させることにより反応性硫黄アニオンを生成する工程、及び
上記反応性硫黄アニオンを炭素含有基質とカップリングする工程、
を含む上記製造方法。
メルカプタンを用意する工程が、式、Ｘ¹Ｘ²Ｘ³Ｓｉ−Ｊ−ＳＨを有するメルカプタンを用意する工程を含む、請求項１９記載の製造方法。
メルカプタンを用意する工程が、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン及び３−メルカプト−１−プロピルメチルジエトキシシランからなる群より選択されるメルカプタンを用意する工程を含む、請求項２０記載の製造方法。
メルカプタンを用意する工程が、式、（ＨＳ_x−）_pＧを有するメルカプタンを用意する工程を含む、請求項１９記載の製造方法。
メルカプタンを用意する工程が、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジメルカプトプロパン及び１，２，３−トリメルカプトプロパンからなる群より選択されるメルカプタンを用意する工程を含む、請求項２２記載の製造方法。
上記メルカプタンを脱プロトンする工程が、メルカプタンをブレンステッド塩基によりメルカプタン１モルにつきｐ当量の該塩基を用いて脱プロトンする工程を含む、請求項１９記載の製造方法。
上記メルカプタンを脱プロトンする工程が、アミン型の塩基によりメルカプタンを脱プロトンする工程を含む、請求項１９記載の製造方法。
上記反応性硫黄アニオンを生成する工程が、炭素含有基質の導入前に十分に完了している、請求項１９記載の製造方法。
下記の式、
（Ｘ¹Ｘ²Ｘ³Ｓｉ−Ｊ−Ｓ_x−）_p−Ｇ
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）₂、−ＯＲ又はＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、Ｘ²及びＸ³はＸ¹、Ｒ又は水素であり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）を有し、上記式中、少なくとも一つの（Ｘ ¹ Ｘ ² Ｘ ³ Ｓｉ−Ｊ−Ｓ _x −）は、炭化水素断片Ｇの末端部位に位置しない少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシラン、不飽和有機ポリマー及び充填剤を含むエラストマー組成物。
少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランがテトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタンの一つ以上の異性体である、請求項２７記載のエラストマー組成物。
少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランがトリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパンの一つ以上の異性体である、請求項２７記載のエラストマー組成物。
少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランが０．０５〜２５ｐｈｒの量で存在する、請求項２７記載のエラストマー組成物。
充填剤が、全充填剤重量に基づいて１〜８５重量％カーボンブラックの量で存在し、少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランが全充填剤重量に基づいて０．１〜２０重量％の炭化水素コアポリスルフィドシランの量で存在する、請求項２７記載のエラストマー組成物。
下記の式、
（Ｘ¹Ｘ²Ｘ³Ｓｉ−Ｊ−Ｓ_x−）_p−Ｇ
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）₂、−ＯＲ及びＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、Ｘ²及びＸ³はＸ¹、Ｒ又はＨであり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そしてＧは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）を有し、上記式中、少なくとも一つの（Ｘ ¹ Ｘ ² Ｘ ³ Ｓｉ−Ｊ−Ｓ _x −）は、炭化水素断片Ｇの末端部位に位置しない炭化水素コアポリスルフィドシランの少なくとも１種の異性体を用意する工程、
有機ポリマーを用意する工程、
充填剤を用意する工程、
熱機械的に上記有機ポリマー、充填剤及び炭化水素コアポリスルフィドシランを混合しゴム混合物を生成する工程、
上記ゴム混合物を硬化して、充填剤の分散が向上したゴム組成物を生成する工程、
を含む、ゴム組成物の製造方法。
充填剤を用意する工程において、充填剤が炭化水素コアポリスルフィドシランで前処理されている、請求項３２記載の製造方法。
硬化剤を上記ゴム混合物に別の熱機械的混合段階において添加する工程をさらに含む、請求項３２記載の製造方法。
炭化水素コアポリスルフィドシランがテトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタンの一つ以上の異性体である、請求項３２記載の製造方法。
炭化水素コアポリスルフィドシランがトリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパンの一つ以上の異性体である、請求項３２記載の製造方法。
鉱物質微粒、及び
下記の式、
（Ｘ¹Ｘ²Ｘ³Ｓｉ−Ｊ−Ｓ_x−）_p−Ｇ
（式中、ｐは３〜１２であり、ｘは２〜２０であり、Ｘ¹は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）₂、−ＯＲ又はＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される加水分解性官能基であり、ここでＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、Ｘ²及びＸ³はＸ¹、Ｒ又はＨであり、ＪはＲから１個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片であり、そして、Ｇは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素からｐ個の水素原子を除くことにより得られる炭化水素断片である）を有し、上記式中、少なくとも一つの（Ｘ ¹ Ｘ ² Ｘ ³ Ｓｉ−Ｊ−Ｓ _x −）は、炭化水素断片Ｇの末端部位に位置しない少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシラン、を含む、エラストマー組成物中分散用の充填剤。
鉱物質微粒がケイ酸質微粒である、請求項３７記載の充填剤。
カーボンブラックをさらに含む、請求項３７記載の充填剤。
少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランがテトラキス−１，３，４，５−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）ネオペンタンの一つ以上の異性体である、請求項３７記載の充填剤。
少なくとも１種の炭化水素コアポリスルフィドシランがトリス−１，２，３−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチオ）プロパンの一つ以上の異性体である、請求項３７記載の充填剤。