CZ2003641A3

CZ2003641A3 - Polysulfidosilanová spojovací činidla s uhlovodíkovým jádrem pro použití v plněných elastomerních kompozicích

Info

Publication number: CZ2003641A3
Application number: CZ2003641A
Authority: CZ
Inventors: Richard W. Cruse
Original assignee: Crompton Corporation
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2003-06-18
Also published as: KR20030029946A; BR0113741A; JP4200002B2; US6359046B1; ES2223003T3; TR200401890T4; JP2004514657A; EP1315734B1; ATE270299T1; CN1452625A; KR100850110B1; CN1222530C; CA2419986A1; DE60104131T2; PT1315734E; DE60104131D1; CA2419986C; WO2002020534A1; PL360997A1; EP1315734A1

Description

Předmětný vynález se týká kompozic zahrnujících nová polysulfidosilanová spojovací činidla, která se označují jako polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem, kaučukových kompozic

*. zahrnujících uvedené nové polysulf idosilany a způsobů jejich výroby. Polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu je možné použít při vázání minerálních plniv v elastomerních kompozicích, zejména v kaučuku, přičemž konkrétní vlastnosti uvedených polysulfidosilanů je možné upravit podle konkrétních vlastností dané elastomerní kompozice.

Dosavadní stav techniky

Skupina spojovacích činidel obsahujících síru pro použití * v elastomerech plněných minerálními plnivy obvykle zahrnuje silany, ve kterých jsou dvě alkoxysilylové skupiny vázány k řetězci tvořenému atomy síry, přičemž každá z těchto dvou alkoxysilylových skupin je vázaná k jednomu konci uvedeného * řetězce. Chemická vazba mezi dvěma atomy křemíku a atomy síry v těchto sloučeninách je nepřímá a je zprostředkovaná dvěma podobnými nebo, ve většině případů, stejnými uhlovodíkovými zbytky. V takto obecně popsané struktuře silanů se téměř vždy jako uvedené dva uhlovodíkové zbytky, které zprostředkovávají vazbu mezi atomy síry a křemíku, používají řetězce obsahující tři methylenové skupiny, přičemž každý takovýto řetězec je jedním koncem vázaný k atomu síry a druhým koncem je vázaný k • «9999 9 φ

triethoxysilylové skupině. Nejvýznamnější výjimku představují sloučeniny, ve kterých je uvedený methylenový řetězec kratší a obsahuje pouze jednu nebo dvě methylenové skupiny.

Až dosud bylo popsáno složení, příprava a použití shora popsaného typu spojovacích činidel v mnoha výrobcích, avšak primárně tyto sloučeniny sloužily jako spojovací činidla pro elastomery plněné minerálními plnivy. Funkce těchto spojovacích činidel při použití v kaučukových výrobcích je založena na chemické vazbě křemíku nebo jiných minerálních plniv k polymeru. K uvedenému spojení dochází vytvořením chemické vazby mezi atomem síry daného sílánu a polymerem a hydrolýzou alkoxylových skupin sílánu a následnou kondenzací s hydroxylovými skupinami oxidu křemičitého.

V kanadské patentové přihlášce číslo CA 2,231,302 (Scholl a spolupracovníci) jsou popsány kaučukové směsi obsahující alespoň jeden kaučuk, plnivo, případně pomocné látky, které se obvykle používají v kaučucích, a alespoň jeden polysulfidopolyethersilan obecného vzorce

R^Vsi-X¹- (-Sx-polyether-) m- (-Sx-X²-SiR¹R²R³) n pro použití při výrobě kaučukových vulkanizátů, ze kterých se vyrábějí pneumatiky s nízkým valivým odporem, jež mají dobrou odolnost proti smyku na mokrém povrchu a vysokou odolnost proti otěru. Uvedené kaučukové směsi obsahují od

0,1 hmotnostního procenta do 10 hmotnostních procent výše popsaného polysulfidopolyethersilanu. Pokud se používá směs oligomerů uvedených polysulfidopolyethersilanů, je její

• · to to · · to to * * • to • · *

O · · to střední molekulová hmotnost v rozmezí od přibližně 800 do

000.

V případě shora citované kanadské patentové přihlášky mohou polyetherové části molekuly uvedeného sílánu tvořit stáním peroxidy, které způsobují degradaci výsledných kaučukových kompozic. Kromě toho podléhají polyetherové části uvedeného silanu kompetitivním reakcím s dalšími složkami kaučuku.

Proto by bylo výhodné vytvořit novou polysulfidovou kompozici, která by obsahovala více než dvě silylové skupiny, aniž by bylo zapotřebí použít etherové spojovací skupiny, a která by sloužila pro zlepšení účinnosti v plněných elastomerních kompozicích, kaučukových kompozicích a která by byla vhodná pro použití v kompozicích pro výrobu pneumatik.

S ohledem na problémy a nevýhody spojené s kompozicemi podle dosavadního stavu techniky je proto cílem předmětného vynálezu popsat novou polysulfidosilanovou kompozici obsahující více než dvě silanové skupiny a způsob její výroby.

Dalším cílem tohoto vynálezu je popsat nekolineární polysulfidosilanovou kompozici pro zajištění zvýšené dispergovatelnosti daného plniva v elastomemí kompozici, v kaučukových kompozicích a v kompozicích pro výrobu pneumatik a způsob její výroby.

Dalším cílem předmětného vynálezu je popsat plněnou elastomemí kompozici, kaučukové kompozice a kompozice pro • * * · · » · · ti .«·« *·««··«* • · φ »· · · »· · · výrobu pneumatik, které obsahují polysulfidosilan a ve kterých je zlepšena dispergace plniva.

Dalším cílem tohoto vynálezu je popsat pneumatiku s nízkým valivým odporem a se zvýšenou účinností.

Další cíle a výhody předmětného vynálezu budou částečně zřejmé a částečně vyplynou z následujícího textu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu jsou shora uvedené cíle a výhody, které budou odborníkovi v dané oblasti techniky zřejmé. Prvním aspektem tohoto vynálezu tak je polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) _P-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru (—Cl), atom bromu (-Br), hydroxylovou skupinu (-OH) , skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O-, kde

R je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 20 atomů uhlíku;

• · · · • » » » » ··· · • ••4 · · · · f · • ·····«» · · · 4 i >

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

J představuje uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku ze skupiny R; a

G je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením p atomů vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 30 atomů uhlíku.

Ve výhodném provedení představují skupiny X¹, X² a X³stejné hydrolyzovatelné funkční skupiny, přičemž nejvýhodnější hydrolyzovatelnou skupinou je ethoxylová skupina.

V alternativním provedení může každá ze skupin X¹, X² a X³představovat jinou hydrolyzovatelnou skupinu. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu nabývá p hodnot od 3 do 6; x nabývá hodnot od 2 do 8; skupina R představuje uhlovodíkovou skupinu vybranou ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s lineárním řetězcem, alkenylové skupiny, arylové skupiny a aralakylové skupiny; a skupina J je vybraná ze skupiny zahrnující ' methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, isobutylenovou skupinu a dvouvazné zbytky získané odštěpením atomů vodíku v polohách 2,4 a 2,5 norbornanu, v a poloze 2-norbornylethanu, v β poloze 2-norbornylethanu, « v poloze 4 2-norbornylethanu nebo v poloze 5 2-norbornylethanu.

w

Pokud je hodnota p 3, představuje skupina G výhodně glycerylovou skupinu. V alternativním případě může skupina G představovat uhlovodíkový zbytek vzniklý odštěpením 3 atomů vodíku z 2-norbornylethanu. Skupina G může rovněž představovat uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením tří hydroxylových • · · · • · · · · · · · · · « «· »

4 4944944 4 · >i « · 9

9 4 4 4 4 9 9 9 9 4

9 * A 9 4 9 9 9 skupin z trimethylolalkanu. Pokud je hodnota p 4, představuje skupina G výhodně pentaerythritylovou skupinu. V alternativním případě může skupina G představovat uhlovodíkový zbytek vzniklý odštěpením 4 atomů vodíku z 2-norbornylethanu. Pokud je hodnota p> větší než 4, může skupina G představovat uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením více než 4 atomů vodíku z uhlovodíku, který je vybraný ze skupiny zahrnující cyklododekan, triethylcyklohexan, 2,6-dimethyloktan a skvalan. Skupina G může rovněž obsahovat terciární aminoskupinu nebo kyanoskupinu.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je polysulfidosilanová kompozice zahrnující jeden nebo více izomerů tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je polysulfidosilanová kompozice zahrnující jeden nebo více izomerů tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) _P-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

je číslo od 2 do 20;

• · · · · · 4 4 9 *

-Ί · 4 4449 4 4 9 · · ♦ · ft / *·· ······«·

9 * · 4 4 4 4· *»

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru (-C1), atom bromu (-Br), hydroxylovou skupinu (-0H), skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O-, kde

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

G je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením p atomů vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 30 atomů uhlíku, který zahrnuje následující stupně:

poskytnutí thiolu;

deprotonaci thiolu;

poskytnutí zdroje elementární síry;

vytvoření reaktivního aniontu síry reakcí uvedeného deprotonovaného thiolu s elementární sírou; a adici uvedeného reaktivního aniontu síry na uhlík obsahující substrát.

« » · · · c • · · · · · « • · ·

Ve výhodném provedení zahrnuje stupeň poskytnutí thiolu poskytnutí thiolu obecného vzorce X¹X²X³Si-J-SH, přičemž tento thiol je nejvýhodněji vybraný ze skupiny zahrnující

3-merkapto-l-propyltriethoxysilan a 3-merkapto-l-propylmethyldiethoxysilan.

V alternativním případě zahrnuje stupeň poskytnutí thiolu poskytnutí thiolu obecného vzorce (HS_X-)_PG, přičemž tento thiol je nejvýhodněji vybraný ze skupiny zahrnující

2,2-bis(merkaptomethyl)-1,3-dimerkaptopropan a

1,2,3-trimerkaptopropan.

Uvedený stupeň deprotonace thiolu může zahrnovat deprotonaci thiolu pomocí Bronstedovy báze s použitím p ekvivalentů dané báze na každý mol thiolu nebo deprotonaci pomocí báze aminového typu.

V nej výhodnějším provedení je stupeň vytvoření reaktivního aniontu síry dokončen ještě před přidáním uvedeného substrátu obsahujícího uhlík.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je elastomerní kompozice zahrnující alespoň jeden polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) _P-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

je číslo od 2 do 20;

• · 9 · · · • < · 9 ♦ · · ·

09·9 9 · · 900 0 0

Φ · · · · · 0 « * 9 · · * ·· ··

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru (—Cl), atom bromu (-Br), hydroxylovou skupinu (-0H), skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O~, kde

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

G je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením p atomů vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 30 atomů uhlíku;

nenasycený organický polymer; a plnivo.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je uvedeným alespoň jedním polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem jeden nebo více izomerů tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)neopentanu nebo tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl1-propyltetrathio)propanu. V nejvýhodnějším provedení tohoto vynálezu je uvedený alespoň jeden polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem přítomen v množství od přibližně 0,05 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr) * · « · » ··· « • · · « « < ··<

* ·····«« » ««« φ * • · · * · » η » · « ♦ · * ·· ·« »« «· do přibližně 25 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr).

Elastomerní kompozice podle tohoto vynálezu výhodně zahrnuje plnivo, které je tvořeno sazemi, jejichž množství činí od přibližně 1 hmotnostního procenta do přibližně 85 hmotnostních procent, vztaženo k celkové hmotnosti plniva, a alespoň jedním polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem, jehož množství činí od přibližně 0,1 hmotnostního procenta do přibližně 20 hmotnostních procent, vztaženo k celkové hmotností plniva.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby kaučukové kompozice, který zahrnuje následující stupně: poskytnutí alespoň jednoho izomerů polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) _p-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru (-C1), atom bromu (-Br), hydroxylovou skupinu (-OH), skupinu -O-N=C(R)₂z skupinu -OR a skupinu RC(=O)O-, kde * * *

R je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do atomů uhlíku;

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

poskytnutí organického polymeru;

poskytnutí plniva;

termomechanické promíchání uvedeného organického polymeru, plniva a polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem za vzniku kaučukové směsi;

vytvrzení uvedené kaučukové směsi za vzniku kaučukové kompozice se zvýšenou dispergací uvedeného plniva.

Ve výhodném provedení je plnivo během stupně poskytnutí plniva předem ošetřeno veškerým množstvím nebo částí uvedeného alespoň jednoho izomerů polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem.

Shora popsaný způsob může dále zahrnovat stupeň přidání vytvrzovacích činidel do vzniklé kaučukové směsi, přičemž toto • · · • 9 · ···

přidávání se provádí v dalším stupni termomechanického míchání.

Ve výhodném provedení je uvedeným polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem jeden nebo více izomerů tetrakis1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu nebo tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je plnivo pro dispergaci v elastomerních kompozicích, které zahrnuje minerální částečky; a alespoň jeden polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) p-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru (-C1), atom bromu (-Br), hydroxylovou skupinu (-OH), skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=0)O-, kde

«9 9 99

9 9 9 9 • 9 9 9 9 9

9999999 · • 9 9 9 9

9 9 9 9 • 9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 9 ·· 9 9 9 9

99 99

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

Ve výhodném provedení jsou uvedenými minerálními částečkami částečky oxidu křemičitého. Plnivo podle tohoto aspektu předmětného vynálezu může dále zahrnovat saze. Ve výhodném provedení je uvedeným alespoň jedním polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem jeden nebo více izomerů tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu nebo jeden nebo více izomerů tris-1,2,3-(3-tríethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu.

V následujícím textu budou podrobně popsána výhodná provedení.jednotlivých aspektů tohoto vynálezu.

Předmětem tohoto vynálezu jsou nové polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem, které při jejich použití jakožto spojovacích činidel pro elastomery plněné minerály vykazují výhodné vlastnosti v porovnání s dříve popsanými polysulfidosilany. Výhodou polysulfidosilanů podle tohoto vynálezu oproti dříve popsaným polysulfidosilanům je, že mají „na míru šité vlastnosti zvyšující jejich účinnost, přičemž tyto jejich vlastnosti jsou způsobeny specifickými molekulovými strukturami. Dále se tento vynález týká způsobu výroby uvedených nových polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem, nových elastomerních kompozic a plniva ošetřeného novými • · · · to to • · · · « · • to to • · * · to to • toto· to • to to · to » · to to toto polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu.

Zde používaný výraz „alkyl nebo „alkylová skupina v sobě zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkylové skupiny, výraz „alkenyl nebo „alkenylová skupina v sobě zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkenylové skupiny obsahující jednu nebo více dvojných vazeb mezi atomy uhlíku, výraz „alkinyl nebo „alkinylová skupina v sobě zahrnuje lineární, rozvětvené a cyklické alkinylové skupiny obsahující jednu nebo více trojných vazeb mezi atomy uhlíku a případně také jednu nebo více dvojných vazeb mezi atomy uhlíku, výraz „aryl nebo „arylová skupina v sobě zahrnuje aromatické uhlovodíky a výraz „aralkyl nebo „aralkylová skupina v sobě zahrnuje alifaticky substituované aromatické uhlovodíky. Jako konkrétní příklad alkylové skupiny je možné uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isobutylovou skupinu, jako konkrétní příklad arylové skupiny je možné uvést fenylovou skupinu a jako konkrétní příklad araíkylové skupiny je možné uvést tolylovou skupinu a fenethylovou skupinu. Zde používaný výraz „cyklický alkyl nebo „cyklická alkylová skupina, „cyklický alkenyl nebo „cyklická alkenylová skupina a „cyklický alkinyl nebo „cyklická alkinylová skupina zahrnuje rovněž bicyklické, tricyklické a vyšší cyklické struktury a dále shora uvedené cyklické struktury substituované alkylovými, alkenylovými a/nebo alkinylovými skupinami. Jako konkrétní příklad takovéto cyklické struktury je možné uvést norbornylovou skupinu, norbornenylovou skupinu, ethylnorbornylovou skupinu, ethylnorbornenylovou skupinu, ethylcyklohexylovou skupinu, ethylcyklohexenylovou skupinu, • · · · ·· « *·« • · · φ ·♦ ·· cyklohexylcyklohexylovou skupinu a cyklododekatrienylovou skupinu.

Strukturu polysulfidosilanů podle tohoto vynálezu je možné vyjádřit obecným vzorcem (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) _P-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelné funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru (-C1), atom bromu (-Br), hydroxylovou skupinu (-OH), skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O-, kde

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

• · · ·· ··« * *··· ·· · ·· · to · · · · · · · · · · · · · *· · ···· ···· •to · ·· ·· ·· *· • to ··· to

Skupinou G tak mohou být například rozvětvené, lineární, cyklické a/nebo polycyklické zbytky alifatických uhlovodíků, bez omezení na tyto příklady. V alternativním provedení může skupina G obsahovat terciární aminoskupinu, kdy každý atom dusíku je vázaný ke třem různým atomům uhlíku a/nebo kyanoskupiny (CN); aromatické uhlovodíky; a arény vzniklé substitucí uvedených aromátů alkylovými skupinami s rozvětveným nebo lineárním řetězcem, alkenylovou skupinou, alkinylovou skupinou, arylovými a/nebo aralkylovými skupinami.

Jako konkrétní příklad skupiny X¹ je možné uvést methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, propoxylovou skupinu, isopropoxylovou skupinu, butoxylovou skupinu, fenoxylovou skupinu, benzyloxylovou skupinu, hydroxylovou skupinu, atom chloru a acetoxylovou skupinu. Výhodně představuje skupina X¹ methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu a isopropoxylovou skupinu, nej výhodněji pak ethoxylovou skupinu. Jako konkrétní příklady skupin X² a X³ je možné uvést příklady uvedené výše v souvislosti se skupinou X¹a dále atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, sek. butylovou skupinu, fenylovou skupinu, vinylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu a vyšší alkylové skupiny s lineárním řetězcem, jako je butylová skupina, hexylová skupina, oktylová skupina, laurylová skupina a oktadecylová skupina. Výhodně představují skupiny X² a X³ methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, isopropoxylovou skupinu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, fenylovou skupinu a vyšší alkylovou skupinu s lineárním řetězcem, ještě výhodněji pak ethoxylovou skupinu, methylovou skupinu a fenylovou skupinu. V nejvýhodnějším provedení jsou skupiny X¹, X² a X³ stejné alkoxylové skupiny, • · ··· · » · • · tt • ♦ ··· ·· ···· • · • · • · • · · • · v nejideálnějším případě pak všechny tři uvedené skupiny představují ethoxylové skupiny.

Jako konkrétní příklad skupiny J je možné uvést terminální lineární alkylové skupiny, které jsou dále terminálně substituované na druhém konci řetězce, jako je skupina -CH₂-, skupina -CH₂CH₂-, skupina -CH₂CH₂CH₂- a skupina -CH₂CH₂CH₂CH₂CH2CH₂CH2CH2-, a jejich β-substituované analogy, jako je skupina -CH₂ (CH₂) _mCH (CH₃)-, kde m je číslo od 0 do 17; skupinu -CH₂CH₂C (CH₃) ₂CH₂-; strukturu odvoditelnou od metallylchloridu, -CH₂CH(CH₃) CH₂-; jakoukoli strukturu odvoditelnou od divinylbenzenu, jako je skupina -CH₂CH₂ (C₆H₄) CH₂CH₂- a skupina -CH₂CH₂ (C₆H₄) CH (CH₃)-, kde označení C₆H₄ představuje disubstituovaný benzenový kruh; jakoukoli strukturu odvoditelnou od butadienu, jako je skupina -CH₂CH₂CH₂CH₂-, skupina -CH₂CH₂CH (CH₃) - a skupina -CH₂CH (CH₂CH₃) -; jakoukoli strukturu odvoditelnou od piperilenu, jako je skupina -CH₂CH₂CH₂CH (CH₃)-, skupina -CH₂CH₂CH (CH₂CH₃) - a skupina -CH₂CH (CH₂CH₂CH₃)-; jakoukoli strukturu odvoditelnou od isoprenu, jako je skupina -CH₂CH (CH₃) CH₂CH₂-, skupina -CH₂CH (CH₃) CH (CH₃)-, skupina -CH₂C (CH₃) (CH2CH3)-, skupina -CH₂CH₂CH (CH₃) CH₂—, skupina -CH₂CH₂C (CH₃) 2 a skupina -CH₂CH [CH (CH₃) ₂] - ; jakýkoli izomer [-CH₂CH₂-norbornyl-] ové skupiny, [-CH₂CH₂-cyklohexyl-]ové skupiny; jakýkoli dvojvazný zbytek získatelný odštěpením dvou atomů vodíku z norbornanu, cyklohexanu, cyklopentanu, tetrahydrodicyklopentadienu nebo cyklododecenu; struktury odvoditelné od limonenu,

-CH₂CH (4-methyl —1—ΟβΗ₉—) CH₃, kde označení CgH₉ představuje izomery trisubstituovaného cyklohexanového kruhu, který však není substituovaný v poloze 2; jakoukoli strukturu obsahující jednu vinylovou skupinu odvoditelnou od trivinylcyklohexanu, jako je skupina -CH₂CH₂ (vinylC₆H₉) CH2CH2- a skupina

-CH₂CH₂ (vinylC₆H₉) CH (CH₃)kde označení C₆H₉ představuje izomery trisubstituovaného cyklohexanového kruhu; jakoukoli mononenasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, která obsahuje trisubstituovanou dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku (C=C), jako je skupina -CH₂CH [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] CH₂CH₂-, skupina -CH₂CH [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] CH (CH₃) skupina -CH₂C [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] (CH₂CH₃)-, skupina -CH₂CH₂CH [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] CH₂-, skupina -CH₂CH₂ (C-) (CH₃) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] a skupina -CH₂CH(CH (CH₃) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] }-; a jakoukoli mononenasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, která neobsahuje trisubstituovanou dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku (C=C), jako je skupina -CH₂CH (CH=CH₂) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂CH (CH=CH₂) CH₂CH₂CH [CH (CH₃) ₂] skupina -CH₂C (=CH-CH₃) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -CH_ZC (=CH-CH₃) CH₂CH₂CH [CH (CH₃) 2] -, skupina -CH₂CH₂C (=CH₂) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂CH₂C (=CH₂) CH₂CH₂CH [CH (CH₃) ₂] skupina -CH₂CH=C (CH₃) ₂CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂~, a skupina -CH₂CH=C (CH₃) ₂CH₂CH₂CH [CH (CH₃) ₂] . Skupina výhodných struktur, které může představovat skupina J, zahrnuje skupinu -CH₂-, skupinu -CH₂CH₂~, skupinu -CH₂CH₂CH₂-, skupinu

-CH₂CH (CH₃) CH₂- a jakýkoli dvoj vazný zbytek získaný 2,4- nebo 2,5-disubstitucí shora uvedených struktur odvozených od norbornanu. Nej výhodněji skupina J představuje skupinu -CH₂CH₂CH₂-.

Jako konkrétní příklad trojvazné (tridentátní) skupiny G je možné uvést jakoukoli strukturu odvoditelnou od nekonjugovaných terminálních diolefinů, jako je skupina

9 ·» 9999

9999

-CH₂ (CH₂) q+iCH (CH₂-) - a skupina -CH (CH₃) (CH₂) _qCH (CH₂-)-, ve kterých £ je číslo od 0 do 20; jakoukoli strukturu odvoditelnou od divinylbenzenu, jako je skupina CH₂CH₂(C_SH₄)CH(CH₂-)- a skupina -CH(CH₃) (CgH₄) CH(CH₂~)-, kde označení C₆H₄ představuje disubstituovaný benzenový kruh; jakoukoli strukturu odvoditelnou od butadienu, jako je skupina -CH₂ (CH-) CH₂CH₂- a skupina -CH(CH₃)CH(CH₂~)-; jakoukoli strukturu odvoditelnou od piperylenu, jako je skupina -CH₂ (CH-) (CH-) CH₂CH₃, skupina —CH₂ (CH-) CH₂CH (CH₃)-, skupina -CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) - a skupina -CH₂ (CH₃) (CH-) CH (CH₃)-; jakoukoli strukturu odvoditelnou od isoprenu, jako je skupina -CH₂ (C-) (CH₃) CH (CH₃)skupina -CH₂ (C-) (CH₃) CH₂CH₂-, skupina -CH₂CH (CH₃) (CH-) CH₂- a skupina -C (CH₃) ₂(CH-)CH₂-; jakoukoli strukturu odvoditelnou od vinylnorbornenu a vinylcyklohexenu, jako je [-CH₂CH₂-norbornyl (-)₂] ová skupina, [-CH(CH₃) -norbornyl(-)₂]ová skupina, [-CH₂(CH-)-norbornyl-]ová skupina, [-CH₂CH₂-cyclohexyl (-) ₂] ová skupina, [-CH(CH₃) -cyclohexyl (-)₂] ová skupina a [-CH₂(CH-) -cyclohexyl-]ová skupina; jakoukoli strukturu odvoditelnou od limonenu, jako je skupina -CH₂CH (CH₃) [4-methyl-l-C6H₈ (-) ₂CH₃] , a skupina - (CH₃) ₂C [4-methyl-l-C₆H₈ (-) ₂CH₃] , a skupina -CH₂ (C-) (CH₃) [ (4-methyl-l-C6H₉-) CH₃] , kde označení C₆H₉představuje izomery trisubstituovaného cyklohexanového kruhu, který však není substituovaný v poloze 2, a kde označení C₆H₈představuje 1,4-disubstituovaný cyklohexenový kruh; jakoukoli strukturu obsahující vinylovou skupinu odvoditelnou od trivinylcyklohexanu, jako je skupina -CH₂(CH-) (vinylCgHg) CH₂CH₂a skupina -CH₂ (CH-) (vinylC₆H₉) CH (CH₃) -; jakoukoli nasycenou strukturu odvoditelnou od trivinylcyklohexanu, jako je skupina ·· ···· (-CH₂CH₂) 3C6H9, skupina (~CH₂CH₂) ₂C6H₉CH (CH₃)-, skupina

-CH₂CH₂C₆H₉ [CH (CH₃)-] 2 a skupina C_SH₉ [CH (CH₃)-] ₃, kde označení C₆H₉ představuje izomer trisubstituovaného cyklohexanového kruhu; jakoukoli strukturu získatelnou trisubstitucí cyklopentanu, tetrahydrocyklopentadienu, cyklododekanu, nebo kteréhokoli z cyklododecenů; jakoukoli mononenasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, která obsahuje trisubstituovanou dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku (C=C), jako je skupina -CH₂ (C-) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) 2] CH₂ (CH₃)-, skupina -CH₂(C-) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] CH₂CH₂-, skupina -CH₂CH [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] (CH-)CH₂-, skupina -C (CH₃) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] (CH-) CH₂-; jakoukoli mononenasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, která neobsahuje trisubstituovanou dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku (C=C), jako je skupina -CH₂CH (CH=CH₂) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂~, skupina -C(CH₃) (CH=CH₂) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂~, skupina -CH (CH₃) C (=CH₂) CH₂CH₂ (CH-) C(CH₃)₂-, skupina -CH₂CH₂C (=CH₂) CH₂CH₂ (CH-)C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂C (=CHCH₃) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂CH=C (CH₃) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂skupina -CH₂(C-) (C₂H₅) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂,

Skupina -CH₂(C-) (C₂H₅) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂~, skupina -CH₂ (CH-) CH (CH₃) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -CH₂ (CH-) CH (CH₃) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂CH (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -CH₂CH (CH₂CH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂- a cyklo-Ci₂Hi5 (-) ₃ skupina; jakoukoli nasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, jako je skupina -CH₂CH (-CHCH3) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -CH₂CH (-CHCH₃) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂CH (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, ·· · ·· ·>·· • · · · · · » · · · ft · · • ······· · · · * · · · · · · ·· · ·· ♦· ·· ftftftft skupina -CH₂CH (CH₂CH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -C(CH₃) (-CHCH₃) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -C(CH₃) (-CHCH₃) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂~, skupina -C(CH₃) (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -C (CH₃) (CH₂CH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-; struktury odvoditelné od trimethylolalkanů, jako je skupina CH₃CH₂CH₂C(CH₂-) ₃ a skupina CH₃CH₂C (CH₂~)₃; glycerylovou skupinu, která má strukturu -CH₂ (CH-)CH₂-, a její methylový analog, který má strukturu —CH₂ (—CCH₃) CH₂-; a derivát triethanolaminu, (-CH₂CH₂)₃N.

Skupina výhodných trojvazných (tridentátních) skupin G zahrnuje struktury odvoditelné od vinylnorbornenu a vinylcyklohexenu, jako je [-CH₂CH₂-norbornyl (-) ₂] ová skupina, [-CH (CH₃)-norbornyl (-) ₂] ová skupina, [-CH₂ (CH-) -norbornyl-]ová skupina, [-CH₂CH₂-cyclohexyl (-)₂] °vá skupina, [-CH (CH₃) -cyclohexyl (-) ₂] ová skupina a [-CH₂(CH-) -cyclohexyl-]ová skupina; jakoukoli nasycenou strukturu odvoditelnou od trivinylcyklohexanu, jako je skupina (—CH₂CH₂) ₃C₆H₉, skupina (-CH₂CH₂) ₂C₆H₉CH (CH₃)-, skupina

-CH₂CH₂C₆H₉ [CH (CH₃)-] 2 a skupina C₆H₉ [CH (CH₃)-] ₃, kde označení C₆H₉ představuje izomer trisubstituovaného cyklohexanového kruhu; jakoukoli strukturu získatelnou trisubstitucí cyklododekanu; jakoukoli nasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, jako je skupina -CH₂CH (~CHCH₃) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -CH₂CH (-CHCH₃) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂~, skupina -CH₂CH (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -CH₂CH (CH₂CH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -C(CH₃) (-CHCH₃) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -C(CH₃) (-CHCH₃) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -C(CH₃) (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -C (CH₃) (CH₂CH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂~; struktury odvoditelné ·· · • ·» • · · · • ·9··· 9 • » 9 ·

»· ···· • · · • · 9 • t 9 • 9 9 9 • 9 99 •9 9·*·

9 9 • 99

9 9 9

9 9 9 • 9 99 od trímethylolalkanů, jako je skupina CH3CH2CH2C (CH₂-) 3 a skupina CH₃C(CH₂-)₃; a glycerylovou skupinu, která má strukturu -CH₂(CH-)CH₂-.

Skupina nejvýhodnějšich trojvazných (tridentátnich) skupin G zahrnuje glycerylovou skupinu; struktury odvoditelné od trímethylolalkanů, jako je skupina CH₃CH₂C (CH₂-) 3 a skupina CH₃C(CH₂-)₃; jakoukoli strukturu odvoditelnou od vinylnorbornenu, jako je [-CH₂CH₂-norbornyl (-) ₂] ová skupina, [-CH (CH₃)-norbornyl (-) ₂] ová skupina a [-CH₂ (CH-)-norbornyl-]ová skupina.

Jako konkrétní příklad čtyřvazné (tetradentátní) skupiny G je možné uvést jakoukoli strukturu odvoditelnou od nekonjugovaných terminálních diolefinů, jako je skupina -CH(CH₂) (CH₂) _qCH (CH₂)-, ve které 2 je číslo od 1 do 20; jakoukoli strukturu odvoditelnou od divinylbenzenu, jako je skupina -CH₂(CH-) (Ο₈Η₄) CH (CH₂-)-, kde označení ΟβΗ₄ představuje disubstituovaný benzenový kruh; jakoukoli strukturu odvoditelnou od butadienu, jako je skupina -CH₂(CH-)(CH-)CH₂-; jakoukoli strukturu odvoditelnou od piperylenu, jako je skupina -CH₂(CH-) (CH-)CH₂ (CH₃)-; jakoukoli strukturu odvoditelnou od isoprenu, jako je skupina

-CH₂(C-) (CH₃) (CH-)CH₂-; jakoukoli strukturu odvoditelnou od vinylnorbornenu a vinylcyklohexenu, jako je [-CH₂(CH-)-norbornyl (-)₂] ová skupina a [-CH₂(CH-) -cyclohexyl (-)₂]ová skupina; jakoukoli strukturu odvoditelnou od limonenu, jako je skupina -CH₂ (C-) (CH₃) [4-methyl-l-C₆H₈ (-) ₂CH₃] , kde označení C₆H₈představuje 1,4-disubstituovaný cyklohexenový kruh; jakoukoli strukturu obsahující vinylovou skupinu odvoditelnou od

4949

4 4 44 trivinylcyklohexanu, jako je skupina —CH₂(CH—) (vinylC₆H₉) (CH-)CH₂-, kde označení C₆H₉ představuje izomer trisubstituovaného cyklohexanového kruhu; jakoukoli nasycenou strukturu odvoditelnou od trivinylcyklohexanu, jako je skupina -CH₂ (CH-) C₆H₉ [CH (CH₃)-] ₂, skupina CH₂ (CH-) C₆H₉ [CH₂CH₂-] ₂ a skupina -CH₂ (CH-) C₆H₉ [CH (CH₃)-] [CH₂CH₂-] , kde označení C₆H₉představuje izomer trisubstituovaného cyklohexanového kruhu; jakoukoli strukturu získatelnou tetrasubstitucí cyklopentanu, tetrahydrocyklopentadienu, cyklododekanu, nebo kteréhokoli z cyklododecenů; jakoukoli mononenasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, která obsahuje trisubstituovanou dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku (C=C), jako je skupina -CH₂ (C-) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] CH (CH₃) skupina -CH₂(C-) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] CH₂CH₂-, skupina -CH₂CH [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] (CH-) CH₂- a skupina -C (CH₃) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] (CH-) CH₂-; jakoukoli nenasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, jako je skupina -CH₂(C-) (CH=CH₂) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) 2-, skupina

-CH₂C (=CHCH₂-)CH₂CH₂ (CH-)C (CH₃) 2-, skupina -CH₂ (CH-) C (=CH₂) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂- a skupina -CH₂(C~) [CH₂CH₂CH=C (CH₃) ₂] (CH-)CH₂-; jakoukoli nasycenou strukturu odvoditelnou od myrcenu, jako je skupina -CH₂CH (-CHCH₃) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂CH (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂-, skupina -C(CH₃) (-CHCH₃) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂~, skupina -C(CH₃) (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂(C-) (-CHCH₃) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -CH₂(C-) (~CHCH₃) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂(C-) (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -CH₂(C-) (CH₂CH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, • · • · · « · · • · · · « I · ♦ ·····>· · « • · f · * · · •« 9 Μ «4 skupina -CH₂CH (-CHCH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) 2, skupina -CH₂CH (-CHCH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-, skupina CH₃ (C-) (-CHCH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂ a skupina CH₃(C-) (-CHCH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂-; a pentaerythritylovou skupinu, jejíž struktura je C(CH₂-)4·

Skupina výhodných čtyřvazných (tetradentátních) skupin G zahrnuje pentaerythritylovu skupinu a jakoukoli strukturu odvoditelnou od vinylnorbornenu, jako je [-CH₂ (CH-)-norbornyl (-)₂]ová skupina. Nejvýhodnější čtyřvaznou skupinou G je pentaerythritylová skupina.

Jako konkrétní příklad polydentátní skupiny G je možné uvést jakoukoli strukturu odvoditelnou od trivinylcyklohexanu, jako je skupina -CH₂CH₂C₆H9 [ (CH-) CH₂-] 2, skupina

-CH (CH₃) C5H9 [ (CH- ) CH₂-] ₂ a skupina CgHg [ (CH-) CH₂-] ₃, kde označení C₆H₉ představuje jakýkoli izomer trisubstituovaného cyklohexanového kruhu; jakoukoli strukturu získatelnou pentasubstitucí nebo hexasubstitucí cyklododekanu; jakoukoli strukturu odvoditelnou od myrcenu, jako je skupina

-C (CH₃) (-CHCH₂-) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) 2-, skupina -CH₂CH (-CHCH₂-) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃)₂-, skupina -CH₂(C-) (CH₂CH₂-) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂(C-) (-CHCH₃) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂-, skupina -CH₂(C-) (-CHCH₂-) CH₂CH₂ (CH-) CH (CH₃) ₂, skupina -CH₂(C-) (-CHCH₂-) CH₂CH₂CH₂C (CH₃) ₂- a skupina -CH₂(C-) (-CHCH₂-) CH₂CH₂ (CH-) C (CH₃) ₂-; j získatelné halogenací a/nebo hydrohalogenací akékoli skupiny skvalenu.

Příklady polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu lze rozdělit podle počtu silylových « · • · «' • <i · · • · · · · > · • a ·

skupin, které vycházejí z jejich uhlovodíkových jader. Tak tedy z tridentátních jader vycházejí tři silylové skupiny, z tetradentátních jader vycházejí čtyři silylové skupiny atd. Jako konkrétní příklad polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu je v případě tridentátního jádra možné uvést jakýkoli izomer tris-1,2,3- (2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)propanu, tris-1,1,1(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)propanu, tris-1,1, 1-(triethoxysilylnorbornyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1, 1-(triethoxysilylnorbornyltetrathiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu, tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)ethanu, tris-1,2,3-(triethoxysilylmethyltetrathio)propanu, tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(tríethoxysilylmethyltetrathiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltrithio)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltrithiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltrithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(triethoxysilylnorbornyltrithio)propanu, tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltrithiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltrithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-l-propyltrithio)propanu, tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-l-propyltrithiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-l-propyltrithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-l-ethyltrithio)propanu, ♦ to totototo • to · toto ···· • to· · to to to to to totototo ««· <*· to ·····«* A to · • · · ··«· · to · to ·· · »· ·· to* toto tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethyltrithiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethyltrithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(triethoxysilylmethyltrithio)propanu, tris-1,1,1(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl) propanu, tris-1,1,1(triethoxysilylmethyltrithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyldithio)propanu, tris-1,1,1-(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyldithiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyldithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(triethoxysilylnorbornyldithio)propanu, tris-1,1, 1-(triethoxysilylnorbornyldithiomethyl)propanu, tris-1, 1,1-(triethoxysilylnorbornyldithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(3-triethoxysily1-1-propyIdithio)propanu, tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-l-propyldithiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-l-propyldithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-l-ethyldithio)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethyldithiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethyldithiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(triethoxysilylmethyldithio)propanu, tris-1,1,1(triethoxysilylmethyldithiomethyl)propanu, tris-1,1,1(triethoxysilylmethyldithiomethyl)ethanu, 2-[bis(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)norbornylethyltetrathio]-1-ethylnorbornyltriethoxysilanu, 2-[bis (2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyklohexylethy1tetrathio]-1-ethylnorbornyltriethoxysilanu, 2-[bis (2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)(methylcyklohexyl)isopropyltetrathio]-1-ethylnorbornyltriethoxysilanu, bis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)norbornylethyltetrathionorbornyltriethoxysilanu, bis(triethoxysilylnorbornyltetrathío)cyklohexylethyltetrathionorbornyltriethoxysilanu, bis(triethoxysilylnorbornvltetrathio)(methylcyklohexyl)isopropyltetrathionorbornyltriethoxysilanu, 3-[bis(3• · · to to · to to to to • · «» • to « a · to · to ···> to « · ·· · • <* • to triethoxysilyl-l-propyltetrathio)norbornylethyltetrathio]-1propyltriethoxysilanu, 3-[bis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)cyklohexylethyltetrathio]-1-propyltriethoxysilanu,

3-[bis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)(methylcyklohexyl)isopropyltetrathio]-1-propyltriethoxysilanu, 2-[bis(2triethoxysilyl-l-methyltetrathio)norbornylethyltetrathio]-1ethyltriethoxysilanu, 2-[bis(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)cyklohexylethyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilanu, 2-[bis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)(methylcyklohexyl) isopropyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilanu, bis(triethoxysilylmethyltetrathio)norbornylethyltetrathiomethyltriethoxysilanu, bis(triethoxysilylmethyltetrathiocyklo)hexylethyltetrathiomethyltriethoxysilanu, bis(triethoxysilylmethyltetrathio)(methylcyklohexyl)isopropyltetrathiomethyltriethoxysilanu, 3-[bis(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)norbornylethyltetrathio] -1-propyltriethoxysilanu, 3-[bis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklohexylethyltetrathio) -1-propyltriethoxysilanu, 3-[bis(2triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)(methylcyklohexyl)isopropyltetrathio]-1-propyltriethoxysilanu,

3-[bis(triethoxysilylmethyltetrathio)norbornylethyltetrathio]1- propyltriethoxysilanu, 3-[bis(triethoxysilylmethyltetrathio) cyklohexylethyltetrathio]-1-propyltriethoxysilanu,

3-[bis(triethoxysilylmethyltetrathio)(methylcyklohexyl)isopropyltetrathio]-1-propyltriethoxysilanu, 2-[bis(triethoxysilylmethyltetrathio) norbornylethyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilanu, 2-[bis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklohexylethyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilanu,

2- [bis(triethoxysilylmethyltetrathio)(methylcyklohexyl)isopropyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilanu, [bis(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)ethyl](20 ·

0 • 0 0

0 0 0

0 0000 ·· 0 0000 φ ·* · .0 0 «0 00 0* triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathioethyl)benzenu, tris(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyklopentanu, hydrodicyklopentadien-tris(2-tetrathionorbornyl-lethyltriethoxysilanu), [bis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)ethyl](triethoxysilylnorbornyltetrathioethyl)benzenu, tris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklopentanu, hydrodicyklopentadien-tris(tetrathionorbornyltriethoxysilanu), [bis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)ethyl](3-triethoxysilyl-l-propyltetrathioethyl)benzenu, tris(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathío)cyklopentanu, hydrodícyklopentadiene-tris(3-tetrathio-1-propyltriethoxysilanu), [bis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)ethyl](2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathioethyl)benzenu, tris(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklopentanu, hydrodicyklopentadiene-tris(2-tetrathio-l-ethyltriethoxysilanu), [bis(triethoxysilylmethyltetrathio)ethyl](triethoxysilylmethyltetrathioethyl)benzenu, tris(triethoxysilylmethyltetrathio) cyklopentanu, hydrodicyklopentadientris (tetrathiomethyltriethoxysilanu), tris(2-triethoxysiiyl-lethylnorbornyltetrathioethyl)cyklohexanu, tris(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyklododekanu,

2,6-dimethyltris(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)heptanu, tris(triethoxysilylnorbornyltetrathioethyl)cyklohexanu, tris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklododekane, 2,β-dimethyltris(triethoxysilylnorbornyltetrathío)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris(triethoxysílylnorbornyltetrathio)heptanu, tris(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathioethyl)cyklohexanu, tris(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)cyklododekane, 2,6-dimethyltris(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6• φ • · · · φφφφ φ « φφφ φ φ φ e φφφ • · ♦ · φ φ » •φφφ φφφφ φφ · · φφ φφ methyltris(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)heptanu, tris(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathioethyl)cyklohexanu, tris(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklododekane,

2,6-dimethyltris(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)heptanu, tris(triethoxysilylmethyltetrathioethyl)cyklohexanu, tris(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklododekanu,

2,β-dimethyltris(triethoxysilylmethyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris(triethoxysilylmethyltetrathio)heptanu,

2.6.10.15.19.23- hexamethyltris(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)tetrakosatrienu,

2,6, 10, 15, 19,23-hexamethyltris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)tetrakosatrienu, 2,6,10,15,19,23-hexamethyltris(3triethoxysily1-1-propyltetrathio)tetrakosatrienu,

2.6.10.15.19.23- hexamethyltris(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)tetracosatrienu,

2.6.10.15.19.23- hexamethyltris(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)tetrakosatrienu a 2,6,10,15,19,23-hexamethyltris (triethoxysilylmethyltetrathio)tetrakosatrienu.

Jako konkrétní příklad polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu je v případě tetradentátního jádra možné uvést jakýkoli izomer tetrakis-1,3,4,5-(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)neopentanu, tetrakis1,3,4,5-(triethoxysílylnorbornyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentane, tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-triethoxysilylmethyltetrathioneopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5(triethoxysilylnorbornyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5• · · • · · 99 ·

Φ · · 9 · • Φ Φ Φ · 9 9 · φ ’

ΟΛ · ···· · Φ · « Φ Φ Φ »

Ον · Φ · ··«···<· '· ♦ φ φ* '»φ · φ φ» (3-triethoxysilyl-l-propyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-l-ethyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-triethoxysilylmethyltrithioneopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(triethoxysilylnorbornyldithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-lpropyldithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-lethyldithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-triethoxysilylmethyldithioneopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5(methyldimethoxysilylnorbornyltetrathio)neopentanu, tetrakis1,3,4,5-(3-methyldimethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-l-ethyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-methyldimethoxysilylmethyltetrathioneopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl1-ethylnorbornyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(methy1dimethoxysilylnorbornyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5(3-methyldimethoxysilyl-l-propyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-l-ethyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-methyldimethoxysilylmethyltrithíoneopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(methyldimethoxysilylnorbornyldithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(3methyldimethoxysilyl-l-propyldithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-l-ethyldithío)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-methyldimethoxysilylmethy1dithioneopentanu, bis-1,2-(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)ethyl-bis(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)norbornanu, bis-1,2-(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)ethyl-bis(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)cyklohexanu, methylbis-1,2-(2»· ···· • 9 · 9 9 9 · 9

9 9 · 9 9 · · 9

9999999 β 9 9 9 · * • 9 9999 9999

9* Μ 9« 99 triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)isopropyl-bis(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyklohexanu, bis-1,2-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)ethylbis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)norbornanu, bis-1,2-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)ethylbis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklohexanu, methylbis1,2-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)isopropylbis (triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklohexanu, bis-1,2-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)ethyl-bis(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)norbornanu, bis-1,2- (3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)ethyl-bis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)cyklohexanu, methylbis-1,2-(3-triethoxysilyl1-propyltetrathio)isopropyl-bis(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)cyklohexanu, bis-1,2-(2triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)ethyl-bis(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)norbornanu, bis-1,2-(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)ethyl-bis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklohexanu, methylbis-1,2-(2-triethoxysílyl-lethyltetrathio)isopropyl-bis(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)cyclohexanu, bis-1,2-(triethoxysilylmethyltetrathio)ethyl-bis(triethoxysílylmethyltetrathio)norbornanu, bis-1,2-(triethoxysílylmethyltetrathio)ethyl-bis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklohexanu, methylbis-1,2-(triethoxysilylmethyltetrathio)isopropyl-bis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklohexanu, bis[bis-1,2-(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)ethyl]benzenu, tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyklopentanu, dicyclopentadiene-tetrakis(2-tetrathionorbornyl-l-ethyltriethoxysilanu), bis[bis-(1,2-triethoxysilylnorbornyltetrathio)ethyl]benzenu, tetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklopentanu, dicyklopentadien-tetrakis(tetra·· · · · · • · · · · ·

Φ Φ · ·· · · φ · φφφφ · · · «φφ φ «φφφφφφ · «·« « φ φφ · φφφφ φφφφ φφ « φφ «φ φφ φφ thionorbornyltriethoxysilanu), bis[bis-1,2-(3-triethoxysilyl1- propyltetrathio)ethyl]benzenu, tetrakis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)cyklopentanu, dicyklopentadien-tetrakis(3tetrathio-l-propyltriethoxysilanu), bis[bis-1,2-(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)ethyl]benzenu, tetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklopentanu, dicyklopentadientetrakis (2-tetrathio-l-ethyltriethoxysilanu), bis[bis-1,2(triethoxysilylmethyltetrathio)ethyl]benzenu, tetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklopentanu, dicyklopentadien-tetrakis(tetrathiomethyltriethoxysilanu), tetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyclododecenu, tetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethyltetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6methyltetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethyinorbornyltetrathio)hept-l-enu, tetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklododecenu, tetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethyltetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)hept-l-enu, tetrakis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)cyklododecenu, tetrakis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethyltetrakis(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6methyltetrakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)hept-l-enu, tetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklododecenu, tetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklododekanu,

2,6-dimethyltetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)oktanu,

2- ethyl-6-methyltetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)hept-l-enu, tetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklododecenu, tetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethyltetrakis(triethoxysílylmethyl99« 999999

999 99 999 9

9 9 9 99 9 99 « • 9999999 9 999 9 9

9 9999 9999 • · * ·· 99 99 99 «9 9 9 9 9 tetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio) hept-l-enu, 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)tetrakosadienu, 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)tetrakosadienu, 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetrakis (3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)tetrakosadienu, 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetrakis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)tetrakosatrienu, 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetrakis (3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)tetrakosatrienu,

2,6,10,15,19,23-hexamethyltetrakis(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)tetrakosadienu a 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetrakis (triethoxysilylmethyltetrathio)tetrakosadienu.

Jako konkrétní příklad polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu je v případě polydentátního jádra možné uvést jakýkoli izomer pentakis(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathioethyl)cyklohexanu, pentakis(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyklododekanu,

2.6- dimethylpentakis(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)oktanu, pentakis(triethoxysilylnorbornyltetrathioethyl)cyklohexanu, pentakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethylpentakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)oktanu, pentakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathioethyl)cyklohexanu, pentakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethylpentakis(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)oktanu, pentakis(2triethoxysilyl-l-ethyltetrathioethyl)cyklohexanu, pentakis(2triethoxysily1-1-ethyltetrathio)cyklododekanu,

2.6- dimethylpentakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)oktanu, pentakis(triethoxysilylmethyltetrathioethyl)cyklohexanu, pentakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklododekanu, • · ♦♦· 9 • 9 • ·ι

9999

9 9 9 • 9 9 9 • 99« 9

9 9 9 9

99 99

2.6- dimethylpentakis (triethoxysilylmethyltetrathio)oktanu,

2.6.10.15.19.23- hexamethylpentakis(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)tetrakosenu, 2,6,10,15,19,23-hexamethylpentakis (triethoxysilylnorbornyltetrathio)tetrakosenu,

2.6.10.15.19.23- hexamethylpentakis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)tetrakosenu, 2,6,10,15,19,23-hexamethylpentakis (3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)tetrakosadienu,

2, 6, 10, 15, 19,23-hexamethylpentakis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)tetrakosatrienu, 2,6,10,15,19,23-hexamethylpentakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)tetrakosenu a

2,6, 10, 15, 19,23-hexamethylpentakis(triethoxysilylmethyltetrathio) tetracosenu; a dále hexakis(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathioethyl)cyklohexanu, hexakis(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyklododekanu,

2.6- dimethylhexakis(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)oktanu, hexakis(triethoxysilylnorbornyltetrathioethyl)cyklohexanu, hexakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethylhexakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)oktanu, hexakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathioethyl)cyklohexanu, hexakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethylhexakis(3-triethoxysilyl1-propyltetrathio)oktanu, hexakis(2-triethoxysilyl-lethyltetrathioethyl)cyklohexanu, hexakis(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethylhexakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)oktanu, hexakis(triethoxysilylmethyltetrathioethyl)cyklohexanu, hexakis(triethoxysilylmethyltetrathio) cyklododekanu, 2,6-dimethylhexakis(triethoxysilylmethyltetrathio)oktanu, 2,6,10,15,19,23-hexamethylhexakis(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)tetrakosanu, 2,6,10,15, 19,23-hexamethylhexakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)tetrakosanu, 2,6,10,15,19,23-hexamethylhexakis(3• · · ·· · ··· ·· ···· • · · ·· · · · ·

0 9 0 9 9 0 ··· • ······· » ··· · · ·· · 9 9 9 9 9 0 9 9

0 · 9 9 9 9 9 9 99 triethoxysilyl-l-propyltetrathio)tetrakosanu, 2,6,10,15,19,23hexamethylhexakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)tetrakosenu, 2,6,10,15,19,23-hexamethylhexakis(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)tetrakosadienu,

2,6,10,15,19, 23-hexamethylhexakis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)tetrakosatrienu, 2,6,10,15,19,23-hexamethylhexakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)tetrakosanu a

2,6,10,15,19,23-hexamethylhexakis(triethoxysilylmethyltetrathio)tetrakosanu.

Do výhodných provedení předmětného vynálezu spadají kompozice zahrnující alespoň jeden z izomerů tris-1,2,3-(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)propanu, tris-1,1,1(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1, 1-(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)propanu, tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltetrathiomethyl)propanu, tris-1, 1,1-(triethoxysilylnorbornyltetrathiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu, tris-1, 1, 1-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathiomethyl)ethanu, tris-1,2,3-(triethoxysilylmethyltetrathio)propanu, tris-1,1,1(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1,1(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl)ethanu, tris(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)cyklododekanu,

2,6-dimethyltris(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris(2-triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)heptanu, 2,6-dimethyltris(triethoxysilyl• · 9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 9 9 ·

9999999 9

9 9 9 9 9

9 99 99 ·· 9 • 9 norbornyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)heptanu, tris(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethyltris(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris(3tríethoxysilyl-l-propyltetrathio)heptanu, tris(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklododekanu,

2.6- dimethyltris(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)heptanu, tris(triethoxysilylmethyltetrathio)cyklododekanu,

2.6- dimethyltris(triethoxysilylmethyltetrathio)oktanu, 2-ethyl-6-methyltris (triethoxysilylmethyltetrathio)heptanu; jakýkoli izomer tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5(triethoxysilylnorbornyltetrathio)neopentanu, tetrakis1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-triethoxysilylmethyltetrathioneopentanu, tetrakís-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-l-propyltrithio)neopentanu, tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-lpropyldithio)neopentanu, tetrakis(2-triethoxysilyl-lethylnorbornyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimemyltetrakis(2triethoxysilyl-l-ethylnorbornyltetrathio)oktanu, tetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyklododekanu,

2.6- dimethyltetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)oktanu, tetrakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)cyklododekanu,

2.6- dimethyltetrakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)oktanu, tetrakis(2-triethoxysilyl-l-ethyltetrathio)cyklododekanu, 2,6-dimethyltetrakis(2-triethoxysilyl-lethyltetrathio)oktanu, tetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio) cyklododekanu, 2,6-dimethyltetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio) oktanu; a jakýkoli izomer • to to · to to to· to·*· • to ♦· · ··· ·· · •••••to· to · • · · · · · • ·· ··

2,6,10,15,19,23-hexamethylpentakis(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)tetrakosenu a 2,6,10,15,19,23-hexamethylhexakis(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)tetrakosanu.

Mezi zvlášť výhodná provedení tohoto vynálezu náleží kompozice zahrnující alespoň jeden izomer tris-1,2,3-(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu, tris-1,1,1-(3triethoxysilyl-l-propyltetrathiomethyl)propanu, tris-1,1,1-(3triethoxysilyl-l-propyltetrathiomethyl)ethanu, tetrakis1.3.4.5- (3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu a tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-l-ethyltrithio)neopentanu.

Nejvýhodněji se podle tohoto vynálezu používá tetrakis1.3.4.5- (3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentan.

Do rozsahu předmětného vynálezu spadají i parciální hydrolyzáty a kondenzáty shora uvedených polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem. Uvedené parciální hydrolyzáty a kondenzáty mohou být přítomny v množství až přibližně 10 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost přítomných polysulfidosilanů. Použití většího množství uvedených parciálních hydrolyzátů a kondenzátů je možné, avšak jejich účinnost je v porovnání s monomery obvykle nižší.

Obecný způsob výroby polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle tohoto vynálezu je možné rozdělit do několika kategorií, a to podle báze použité pro deprotonaci výchozího thiolu a podle toho, jakým způsobem se silikonová funkční skupina zavádí do konečné kompozice. Sekvence chemických rovnic 1 ilustruje reakce pro přípravu polysulfidosilanů • ···· · s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, se silylová funkční skupina zavádí prostřednictvím *· ···· ii ···· • · · · · · • · · · · · • · · · · « · • · · · · · · · ·· ·· ·· ·· při kterých thioiu.

Sekvence chemických rovnic 1

Rovnice IA:

Bl~ + X^xX²X³Si-J-SH -> B1H + X^xX²X³Si-J-S nebo

Rovnice 1B:

B2 + X¹X²X³SÍ-J-SH -> B2H⁺ + X¹X²X³Si-J-S~

Rovnice 1C:

X¹X²X³Si-J-S + elementární síra -> X^xX²X³Si-J-S_x

Rovnice ID:

pX¹X²X³Si-J-S_x + L_PG (X^Vsi-J-SJpG + pL

Chemické reakce spadající do kategorie I zahrnují použití aniontové báze, Bl”, která slouží jako Brónstedova báze a do skupiny tohoto typu bází spadají alkoxídy. Jako Brónstedovy báze se označují ty báze, které jsou schopny akceptovat jeden nebo více atomů vodíku. V alternativním případě zahrnují chemické reakce spadající do kategorie II použití neutrálních Brónstedových bází nebo neiontových Brónstedových bází, jako jsou aminy. Jak při chemických reakcích spadajících do kategorie I, tak při chemických reakcích spadajících do kategorie II, se silylová skupina zavádí prostřednictvím thioiu, zatímco uhlovodíkové jádro se zavádí prostřednictvím

ΦΦ φ ·· Φ·Φ· ·· φφφφ φφφ φφ φφφ φ φφφφ φφφ φφφ φ φφφφφφφ φ φφφ φ · φφ φ φφφφ φφφφ φφ φ φφ φφ φφ φφ substrátu L_PG nebo X¹X²X³Si-J-L, tj. prostřednictvím substrátu obsahujícího uhlík a odstupující skupinu L, která je schopná reagovat s anionty síry.

Sekvence chemických rovnic 2 ilustruje reakce pro přípravu polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, při kterých se silylová funkční skupina zavádí prostřednictvím substrátu.

Sekvence chemických rovnic 2

Rovnice 2A:

pBl' (HS-)pG -» pBlH + (S-)_PG nebo

Rovnice 2B:

pB2 + (HS-)pG pB2H⁺ + ('S-)_PG

Rovnice 2C:

(’S-)_PG + elementární síra -» (”S_X-)_PG

Rovnice 2D:

pX¹X²X³Si-J-L + (SX-)PG -> (X¹X²X³Si-J-Sx) _pG + pL~

Při chemických reakcích spadajících do kategorie III se používají aniontové Brbnstedovy báze, zatímco při chemických reakcích spadajících do kategorie IV se používají neiontové Brónstedovy báze, jako jsou aminy.

4444 ··.<

4

444 44 4 4 4 4

4444 44 4 44 4 /1 fl · · 4444 444 4444 4

U 444 44«··444

4 44 44 44 44

Podle sekvencí chemických rovnic 1 a 2 se vychází z požadovaného thiolu, jako je thiol obecného vzorce X¹X²X³Si-J-SH nebo (HS-)PG; báze schopné deprotonovat uvedený thiol; elementární síry, která reaguje s deprotonovaným thiolem obecného vzorce X¹X²X³Si-J-S“ nebo (’S-)PG za vzniku reaktivního aniontu síry obecného vzorce X¹X²X³Si-J-S_x~ nebo (~S_X-)_PG (tj. za vzniku sírového nukleofilu); a substrátu, který se aduje na uvedený sírový nukleofil. Jak je uvedeno výše, uvedená báze odštěpuje z thiolu jeden atom vodíku.

Nicméně při shora popsaných chemických rekcích je možné použít i báze, které jsou schopné odštěpit více atomů vodíku, přičemž v těchto případech je třeba patřičně upravit stechiometrický poměr jednotlivých reaktantů. Požadované množství báze tedy obsahuje p ekvivalentů Bl” nebo B2 na každý použitý mol thiolu (HS-)pG, a k této směsi se jakožto elementární síra přidává p(x-1) atomů síry a p molů substrátu X¹X²X³Si-J-L. Výhodnými kationtovými protiionty Bl jsou alkalické kovy, z nichž se nejvýhodněji používá sodík. Draselný kation může být výhodný pokud se jako báze a/nebo rozpouštědlo používají velmi stericky bráněné alkoholy a/nebo alkoxidy (jako je například terč. butoxid). V případě použití etherických rozpouštědel může být výhodné použít lithný kationtový protion. Hodnoty indexů x a p a významy skupin X¹, X², X³, J a G jsou stejné jako ve výše popsaném obecném vzorci (I).

Skupinou L může být jakákoli skupina, jejíž anion L tvoří odstupující skupinu. Jako příklad odstupující skupiny L je možné uvést chlorid, bromid, jodid, sulfát, trifluoracetát a jakékoli sulfonáty včetně tosylátu, benzensulfonátu a triflátu, bez omezení na uvedené příklady. Díky komerční dostupnosti se nejvýhodněji podle tohoto vynálezu používají • v • ·

·· · • · · • ••Φ • 4 • · φφφφ φ φ * · · >

Φ· *

ΦΦ *· ΦΦ chloridy. Bromid se s výhodou používá v případech, kdy je třeba využít vyšší reaktivity bromidu v porovnání s chloridem, jako je tomu například při substitucích halogenů na aromátech, při kterých je třeba použít drsnější podmínky.

Skupina výhodných rozpouštědel, která se používají při přípravě polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, obvykle zahrnuje protická rozpouštědla, jako jsou alkoholy a aminy, protože tato rozpouštědla jsou schopná snadno rozpouštět a/nebo podporovat tvorbu aniontů síry, jsou schopná snadno zprostředkovat chemickou reakci a jejich použití vede ke vzniku aniontových vedlejších produktů, které je možné velice snadno oddělit od požadovaného produktu. Jako konkrétní příklad vhodného protického rozpouštědla je možné uvést methanol, ethanol, n-propanol, isopropylalkohol, n-butanol, sek. butylalkohol, terč. butylalkohol, butylamin, ethylendíamin, diethylentriamin apod. Podle předmětného vynálezu je možné použít i aprotická rozpouštědla, jejichž skupina zahrnuje ethery, jako je tetrahydrofuran, polyethery, jako jsou glym, diglym a vyšší glymy, aromatiká rozpouštědla, jako je toluen a xylen - za předpokladu, že v nich je dostatečně rozpustný anion síry, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidinon a terč. aminy, jako je triethylamin. Pro přímé substituce na aromatických kruzích se výhodně používá N-methylpyrrolidinon. V některých případech je rovněž možné využít reakční systémy, ve kterých se nepoužívá rozpouštědlo.

Výhodou alkoholových rozpouštědel je, že příprava polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu může být rovněž spojena s transesterifikací • · * ♦ · · · · · • · · ·

} ο· • * o ·

•

I « » alkoxylové skupiny přítomné ve výchozím sílánu, přičemž k této transesterfikaci dochází použitím jiného alkoholu nebo výměnou daného rozpouštědla za jiný alkohol v kterémkoli stupni před odstraněním rozpouštědla. Oddestilovávání alkoholu z reakční směsi může být spojeno s výměnou alkoxylové skupiny vázané k atomu křemíku, při které je tato alkoxylové skupina nahrazena alkoxylovou skupinou odpovídající přidanému alkoholovému rozpouštědlu. Méně těkavé alkoholy tak mohou snadno nahradit alkoxylové skupiny odpovídající těkavějším alkoholům. Je možné dosáhnout i opačné výměny, avšak v těchto případech je třeba provést alespoň dvě spojené destilace. Jako příklad je možné uvést postup zahrnující použití 3-merkapto-lpropyltrimethoxy-silanu s methanolovým roztokem methoxidu sodného, síry a pentaerythritolchloridu v ethanolu, odstranění rozpouštědla frakční destilací a vytvoření polysulfidoethoxysilanu s uhlovodíkovým jádrem.

Vhodné podmínky pro přípravu polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu zahrnují reakční teplotu v rozmezí od přibližně 0 °C do teploty varu použitého rozpouštědla, přičemž konkrétní reakční teplota je závislá na koncentraci reakčních činidel a použitém tlaku. Reakční teplota tak může dosahovat až přibližně 190 °C nebo dokonce až přibližně 200 °C, a to například pokud se jako rozpouštědlo používá dimethylsulfoxid nebo N-methylpyrrolidinon. Obvyklejšími reakčními podmínkami však jsou teploty v rozmezí od 30 °C do 80 °C. Reakce obecně výhodně probíhají při atmosférickém tlaku.

Při přípravě polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu je obvykle žádoucí, aby vytváření • · · · • fc « · ·» • ·

V

I »» « · • · · ·· fc« polysulfidového aniontu síry, který vzniká z deprotonovaného thiolu, bylo dokončeno před přidáním výše popsaného substrátu. Pokud se pro deprotonaci thiolu používají silné báze, jako jsou alkoxidy, je rovněž žádoucí deprotonovat thiol před přidáním zdroje síry, čímž dochází k minimalizaci vzniku tmavého zabarvení reakční směsi a k minimalizaci vzniku s tím spojených nečistot. Výhodný postup při přidávání jednotlivých surovin tak obvykle začíná přidáním báze a thiolu s následným přidáním elementární síry. V některých případech je při použití alkoxidů jakožto báze žádoucí, avšak ne nezbytné, přidávat thiol až po bázi. Tento postup umožňuje in šitu přípravu vhodného roztoku báze, jako je tomu například v případě reakce kovového sodíku s alkoholem, jako je ethanol. Uvedená báze a thiol se spolu výhodně míchají až do vytvoření homogenního roztoku a k tomuto homogennímu roztoku se přidává elementární síra. Protože rozpouštění a reakce elementární síry za vzniku polysulfidového aniontu síry neprobíhá okamžitě, ale naopak k ní dochází až po určité době, je pro urychlení celého procesu výhodné použít elementární síru v práškové formě a za neustálého míchání zvýšit teplotu reakční směsi. Výhodný postup podle tohoto vynálezu zahrnuje míchání báze, thiolu a elementární síry při teplotě v rozmezí od přibližně 40 °C do přibližně 80 °C, čímž je obvykle dosaženo téměř úplného rozpuštění práškové elementární síry během několika hodin nebo během ještě kratší doby. Ke vzniklému roztoku se následně přidá shora popsaný substrát, přičemž toto přidávání se výhodně provádí za neustálého míchání a řízenou rychlostí za účelem regulace výsledné exotermické reakce. Z reakční směsi se následně odstraní vysrážené vedlejší produkty, a to pomocí takových postupů, jako je odstřeďování, filtrace, dekantace apod. Poté je možné destilace, stripování, ze směsi rozpouštědla.

• í 9

C · • · · 9 • · · · · « » · · ♦ 0 * ♦ 9 · • * · t> * 4 · • · O · • é pomocí procesu odpařování, jako je rotační odpařování atd., odstranit

Jednotlivé podrobné informace týkající se reakčních činidel, reakčních podmínek a postupů smíchávání jednotlivých reakčních činidel při přípravě polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu jsou závislé na tom, do které ze čtyř shora popsaných kategorií spadá konkrétní způsob přípravy. Při způsobech přípravy polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, které spadají do kategorie I, kdy se silylová skupina zavádí prostřednictvím thiolu a které zahrnují deprotonací sílánu obsahujícího thiolovou skupinu pomocí aniontové báze, se obvykle používá alkohol odpovídající alkoxylové skupině, která má být v konečném produktu vázána k atomu křemíku. Během celého procesu spadajícího do této kategorie je třeba používat téměř bezvodé, a výhodně zcela bezvodé, alkoholy. Ačkoli je při procesu, jenž spadá do kategorie I, možné použít jakoukoli bázi, která je natolik silná, aby byla schopná deprotonovat daný thiol, používají se výhodně alkoxidy alkalických kovů, výhodněji pak alkoxidy sodíku, ve kterých alkoxidová skupina odpovídá alkoxylové skupině, která má být v konečném produktu vázána k atomu křemíku. Tak například pokud má být připraven ethoxysilanový produkt, bude se deprotonace výchozího sílánu obsahujícího thiolovou skupinu provádět v ethanolovém roztoku ethoxidu sodného. Ačkoli je možné uvedený alkoxid alkalického kovu přidávat k danému sílánu obsahujícímu thiolovou skupinu, je výhodné nejprve připravit alkoholový roztok alkoxidu alkalického kovu, ke kterému se následně přidává uvedeny silan obsahující thiolovou skupinu. Alkoholový roztok alkoxidu • · * · • · η · • * · · · · β * · Κ Λ · * · * * * 4 ♦ · • · · · · * · » » · · * $· » · alkalického kovu je možné připravit přímou reakcí vhodné sloučeniny sodíku, například reakcí kovového sodíku, hydridu sodného atd., s daným alkoholem nebo rozpuštěním alkoxidu alkalického kovu v alkoholu. Alternativní postup zahrnuje přidání shora uvedené sloučeniny sodíku, jako je kovový sodík nebo alkoxid sodný, přímo do alkoholového roztoku daného sílánu obsahujícího thiolovou skupinu. V obou případech dochází po úplném smíchání thiolu s bází k jeho úplné deprotonaci. K takto připravenému deprotonovanému sílánu obsahujícímu thiolovou skupinu se následně přidá elementární síra, čímž vzniká požadovaný reaktivní nukleofil. Reakční směs se za neustálého míchání zahřívá, čímž je dosaženo maximálního možného urychlení procesu rozpouštění, do vzniklého roztoku se přidává shora popsaný substrát a reakční směs se zpracovává způsobem, který je vhodný pro odstranění vysrážených solí a pro odstranění rozpouštědel.

Způsoby přípravy polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, které spadají do kategorie II, kdy se silylová skupina zavádí prostřednictvím thiolu, zahrnují přímou deprotonaci sílánu obsahujícího thiolovou skupinu pomocí neiontové báze, jako je amin, nebo deprotonaci spojenou s reakcí, při které dochází k výměně aniontu síry. Výhodně se celý způsob provádí v téměř bezvodém prostředí, ještě výhodněji se celý způsob provádí v úplně bezvodém prostředí.

Je rovněž možné použít tzv. čisté systémy, ve kterých se nepoužívají žádná rozpouštědla, nebo systémy, ve kterých jako rozpouštědlo slouží přebytek aminu. Výhodně se při způsobech přípravy polysulfidosilanů obsahujících uhlovodíkové jádro podle tohoto vynálezu, které spadají do kategorie II, používají taková rozpouštědla, která minimalizují rozpustnost

♦ ·’ • · · * 4 ·

V · Φ · • *

protonovaných aminových solí, jež při reakci vznikají jakožto vedlejší produkty. V souladu s tím se výhodně jako rozpouštědlo používají různé ethery, jako je glym a tetrahydrofuran. Dále je jako rozpouštědlo možné použít alkoholy, avšak v tomto případě může vzniknout potřeba zařadit do celého postupu další stupeň, ve kterém se srážejí aminové soli, jež zůstávají rozpuštěné v produktu, přičemž k tomuto srážení se používá méně polární pomocné rozpouštědlo, jako jsou shora uvedené ethery nebo v některých případech i toluen. Při způsobu přípravy polysulfidosilanů obsahujících uhlovodíkové jádro podle tohoto vynálezu, jenž spadá do kategorie II, se doporučuje přidávat shora popsaný substrát až po určité době, která postačuje k téměř úplné reakci elementární síry se směsí daného silanu obsahujícího thiolovou skupinu a báze, nebo která postačuje alespoň k vytvoření chemické rovnováhy mezi elementární sírou a uvedenou směsí. Proto je tedy výhodné přidávat daný substrát takovou rychlostí, aby bylo možné kontrolovat výslednou exotermickou reakci. Stejně jako v případě způsobů přípravy polysulfidosilanů obsahujících uhlovodíkové jádro podle tohoto vynálezu, které spadají do kategorie I, je i v tomto případě výhodné používat elementární síru v práškové formě, přičemž se reakční směs za neustálého míchání zahřívá, čímž je dosaženo maximálního možného urychlení procesu rozpouštění. Vzniklá iontová fáze se následně odstraňuje z reakční směsi odstřeďováním, filtrací a/nebo dekantancí. Poté se z reakční směsi odstraňuje zbývající rozpouštědlo a/nebo přebytek báze, a to procesem odpařování, jako je destilace, stripování, rotační odpařování atd. Aminové soli, které byly před odstraněním rozpouštědla a/nebo přebytku báze rozpuštěné v roztoku a k jejichž oddělení v důsledku procesu odpařování • 9 β · • A · A · A A

• t • A A A A

AAAA došlo, je možné od produktu oddělit pomocí druhého odstřeďování, filtrace a/nebo dekantace.

Způsoby přípravy polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, které spadají do kategorie III, kdy se silylová skupina zavádí prostřednictvím substrátu a které zahrnují deprotonaci thioiu pomocí aniontové báze, se výhodně provádějí v alkoholu, jenž odpovídá alkoxylové skupině vázané k atomu křemíku v konečném silanovém produktu. Při těchto způsobech není nutné používat přísně bezvodé podmínky. Před přidáním substrátu obsahujícího křemík může reakční směs obsahovat v malém až středním množství vodu a její podíl může činit až 10 hmotnostních procent, výhodně však tento podíl nepřevyšuje 5 hmotnostních procent. Nicméně je výhodné, pokud se voda přítomná v reakční směsi odstraní z této směsi před přidáním substrátu obsahujícího křemík. Ačkoli je možné použít jakoukoli bázi, která je natolik silná, že je schopná deprotonovat daný thiol, používá se výhodně jako báze alkoxid alkalického kovu, výhodněji alkoxid sodíku. V některých případech je možné jako báze použít i hydroxidy alkalických kovů. Pokud se jako báze používá alkoxid, měla by alkoxidová skupina odpovídat alkoxylové skupině vázané k atomu křemíku v požadovaném konečném silanovém produktu. Tak například pokud má být připraven ethoxysilan, bude se deprotonace výchozího thioiu výhodně provádět ethanolovým roztokem ethoxidu sodného. Ačkoli je možné alkoxid alkalického kovu nebo hydroxid alkalického kovu přidávat k thioiu, je výhodné nejprve připravit alkoholický roztok tohoto alkoxidu nebo hydroxidu, ke kterému se následně přidává uvedený thiol. Uvedený alkoholový roztok alkoxidu alkalického kovu je možné připravit přímou reakcí vhodné sloučeniny sodíku, například reakcí

« · · · c · •· 9 94» » 9 4 kovového sodíku, hydridu sodného atd., s daným alkoholem nebo rozpuštěním alkoxidu alkalického kovu v alkoholu. Podle jiného postupu je možné alkoholový roztok hydroxidu alkalického kovu připravit jednoduše rozpuštěním daného hydroxidu v alkoholu. Alternativní postup zahrnuje přidání shora uvedené sloučeniny sodíku, jako je kovový sodík, alkoxid sodný, nebo hydroxidu sodného přímo do alkoholového roztoku daného thiolu. Ve všech případech dochází k úplné deprotonaci thiolu po úplném smíchání s danou bází. Následně se do reakční směsi za účelem vytvoření požadovaného reaktivního nukleofilu přidává prášková elementární síra, přičemž se celá směs neustále míchá a zahřívá aby došlo k téměř úplnému rozpuštění práškové elementární síry během několik hodin nebo během kratší doby.

Po skončení tohoto stupně by z reakční směsi měla být známými postupy odstraněna veškerá voda. Následně se do roztoku přidává substrát obsahující atom křemíku, přičemž toto přidávání se výhodně provádí za neustálého míchání a řízenou rychlostí, takže je možné udržet pod kontrolou výslednou exotermickou reakci. Nakonec se reakční směs zpracuje shora popsaným způsobem.

Způsoby přípravy polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, které spadají do kategorie IV, kdy se silylová skupina zavádí prostřednictvím substrátu, zahrnují přímou deprotonaci thiolu nebo deprotonaci spojenou s reakcí, při níž dochází k výměně aniontu síry, a to vždy pomocí neiontové báze, jako je amin. Při těchto způsobech je možné použít různá shora popsaná rozpouštědla, avšak není nutné používat přísně bezvodé podmínky. Před přidáním substrátu obsahujícího křemík může reakční směs obsahovat v malém až středním množství vodu a její podíl může činit až

1 99 19

1 99·· • * · 9 9 19 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9999999 9 999 9 9 • · · · 9 9 · 9 9 9 9

9 » 9 9 9 9 9 9 »* hmotnostních procent, výhodně však tento podíl nepřevyšuje 5 hmotnostních procent. Nicméně voda přítomná v reakční směsi musí být odstraněna z této směsi před přidáním substrátu obsahujícího křemík. Je rovněž možné použít tzv. čisté systémy, ve kterých se nepoužívají žádná rozpouštědla, nebo systémy, ve kterých jako rozpouštědlo slouží přebytek aminu. Výhodně se při způsobech přípravy polysulfidosilanů obsahujících uhlovodíkové jádro podle tohoto vynálezu, které spadají do kategorie IV, používají taková rozpouštědla, která minimalizují rozpustnost protonovaných aminových solí, jež při reakci vznikají jakožto vedlejší produkty, jako jsou různé ethery, jako je například glym a tetrahydrofuran. Dále je jako rozpouštědlo možné použít alkoholy, avšak v tomto případě může vzniknout potřeba zařadit do celého postupu další stupeň, ve kterém se srážejí aminové soli, jež zůstávají rozpuštěné v produktu, přičemž k tomuto srážení se používá méně polární pomocné rozpouštědlo, jako jsou shora uvedené ethery nebo v některých případech i toluen. Při způsobu přípravy polysulfidosilanů obsahujících uhlovodíkové jádro podle tohoto vynálezu, jenž spadá do kategorie IV je výhodné přidávat shora popsaný substrát až po určité době, která postačuje k téměř úplné reakci elementární síry se směsí daného silanu obsahujícího thiolovou skupinu a báze, nebo která postačuje alespoň k vytvoření chemické rovnováhy mezi elementární sírou a uvedenou směsí. Proto je tedy výhodné přidávat uvedený substrát obsahující křemík do reakční směsi až jako poslední. Pro maximální možné urychlení rozpouštění elementární síry se tato používá v práškové formě a celá směs se neustále míchá při zvýšené teplotě. Po skončení tohoto stupně, tj. po rozpuštění elementární síry, by z reakční směsi měla být známými postupy odstraněna veškerá voda. Pokud je teplota varu · · · ♦ 9 · 9 9 • « » 9 9 >9 použité aminové báze nižší než přibližně 100 °C, může při odstraňování vody dojít i k odstranění uvedeného aminu, takže je nezbytné jej po odstranění veškeré vody znovu do reakční směsi doplnit. Následně se do roztoku přidává substrát obsahující atom křemíku, přičemž toto přidávání se výhodně provádí za neustálého míchání a řízenou rychlostí, takže je možné udržet pod kontrolou výslednou exotermickou reakci. Nakonec se reakční směs zpracuje shora popsaným způsobem.

Skupina elastomerů, které jsou vhodné pro použití spolu s polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, zahrnuje kaučuky, které je možné vulkanizovat pomocí síry a které obsahují homopolymery a kopolymery konjugovaných dienů, a kopolymery alespoň jednoho konjugovaného dienu a aromatické vinylové sloučeniny.

Jedním příkladem vhodného polymeru pro použití podle předmětného vynálezu je styren-butadienový kaučuk připravený polymeraci v roztoku (SSBR). Tento styren-butadienový kaučuk připravený polymeraci v roztoku (SSBR) výhodně obsahuje od přibližně 5 procent do přibližně 50 procent, výhodněji od přibližně 9 procent do přibližně 36 procent styrenu. Skupina dalších polymerů, které je možné použít podle tohoto vynálezu, zahrnuje styren-butadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk (NR), ethylen-propylenové kopolymery a terpolymery (EP, EPDM), acetonitril-butadienový kaučuk (NBR), polybutadien (BR) atd. Kaučuková kompozice podle tohoto vynálezu se výhodně skládá z alespoň jednoho elastomerů, neboli kaučuku na bázi dienu. Vhodnými konjugovanými dieny jsou isopren a 1,3-butadien a vhodnými aromatickými vinylovými sloučeninami jsou styren a α-methylstyren. Polybutadien je možné charakterizovat jako • · · • · · » · · *

Rl «(»··· sj x · · · • · » polymer skládajíc! se primárně, obvykle z přibližně procent, z cis-1,4-butadienu.

Ve výhodném provedeni se podle tohoto vynálezu používá kaučuk, který je možné vytvrdit pomocí síry. Takovýto elastomer, neboli kaučuk na bázi dienu může být vybraný ze skupiny zahrnující například cis-1,4-polyisoprenový kaučuk (přírodní a/nebo syntetický, výhodně pak přírodní), přírodní kaučuk, styren-butadienový kaučuk připravený polymerací v emulzi, styren-butadienový kaučuk připravený polymerací v roztoku, 3,4-polyisoprenový kaučuk, isopren-butadienový kaučuk, styren-isopren-butadienový kaučuk, cis-1,4-polybutadien, polybutadienový kaučuk se středním obsahem vinylových skupin (tj. obsahující od přibližně 35 procent do přibližně 50 procent vinylových skupin), polybutadienový kaučuk s vysokým obsahem vinylových skupin (tj. obsahující od přibližně 50 procent do přibližně 75 procent vinylových skupin), styren-isoprenové kopolymery, styren-butadien-akrylonitrilový kaučuk připravený polymerací v emulzi a butadien-akrylonitrilový kaučuk.

Pro některé aplikace je možné použít i styren-butadienový kaučuk připravený polymerací v emulzi (E-SBR), který obsahuje poměrně běžné množství vázaného styrenu (tj. od přibližně 20 procent do přibližně 28 procent), nebo styren-butadienový kaučuk připravený polymerací v emulzi (E-SBR), který obsahuje střední až poměrně vysoké množství vázaného styrenu (tj. od přibližně 30 procent do přibližně 45 procent). Emulzní polymerací připravené styren-butadien-akrylonitrilové kaučuky obsahující od přibližně 2 hmotnostních procent do přibližně 40 hmotnostních procent vázaného akrylonitrilu se rovněž • ♦ · · · • · • · · ·

·· · ♦ · · · ftftftft • · · t · « *0 _r r\ ···· · · · · · ,

• · * ft · » ft ft··· • · · · ft ftft I · ·· považují za kaučuky na bázi dienu, které lze použít podle předmětného vynálezu.

Do síťovatelných elastomerních kompozic podle předmětného vynálezu je možné přidat částečkovité plnivo, které může být vybrané ze skupiny zahrnující například plniva na bázi oxidu křemičitého, saze apod. Jako příklad plnivového materiálu, který lze použít podle tohoto vynálezu, je možné uvést saze, oxidy kovů, jako je oxid křemičitý (pyrogenní a vysrážený), oxid titaničitý, aluminosilikát a oxid hlinitý, jíly, mastek apod., bez omezení na uvedené příklady. Pro uvedený účel je možné použít i částečkovitý vysrážený oxid křemičitý, a to zejména pokud se uvedený oxid křemičitý používá spolu se sílaném. V některých případech se jako zpevňující plnivo různých kaučukových produktů, včetně běhounů pneumatik, používá směs oxidu křemičitého a sazí. Oxid hlinitý se může používat jak samotný, tak v kombinaci s oxidem křemičitým. Plniva na bázi oxidu hlinitého se mohou používat v hydratované nebo bezvodé formě.

Polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu mohou být předem smíchány s částicemi uvedených plniv, nebo se mohou přidávat do kaučukové směsi během zpracování kaučuku a plniva nebo během jednotlivých mísících stupňů. Pokud se polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem podle tohoto vynálezu a plnivo přidávají ke kaučukové směsi odděleně během směšování uvedeného kaučuku a plniva nebo během mísícího stupně, předpokládá se, že dochází k následnému in šitu promíchání uvedeného polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem a uvedeného plniva. Polysulfidosilany podle předmětného

9 · • · · « • · • · · · • · • · ♦ e » » « « · • · · * · * * • « ·« vynálezu mohou být naneseny na plniva s nízkou reaktivitou, jako jsou saze.

Výsledná vulkanizovaná kaučuková kompozice obsahující polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem podle tohoto vynálezu obsahuje takové množství plniva, které postačuje k tomu, aby tato kompozice vykazovala přiměřeně vysoký modul pružnosti a vysokou odolnost proti dotržení. Celková hmotnost plniva může činit od přibližně 5 do přibližně 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr), výhodně od přibližně 25 do přibližně 85 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr).

Výhodně se jako uvedené plnivo používá alespoň jeden typ vysráženého oxidu křemičitého. Tento oxid křemičitý je možné charakterizovat měrným povrchem jeho částic BET, který se měří pomocí dusíku a jehož hodnota je výhodně v rozmezí od přibližně 40 m²/gram do přibližně 600 m²/gram, výhodněji v rozmezí od přibližně 50 m²/gram do přibližně 300 m²/gram. Metoda měření měrného povrchu BET je popsána v publikaci Journal of the American Chemical Society, 1930, 60, 304. Tento oxid křemičitý je rovněž možné charakterizovat pomocí hodnoty absorbovaného množství dibutylftalátu (DBP), která je v rozmezí od přibližně 100 do přibližně 350, výhodně v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 300. Kromě toho je možné předpokládat, že uvedený oxid křemičitý, jakož i dříve zmíněný oxid hlinitý a aluminosilikát mají měrný povrch CTAB v rozmezí od přibližně 100 do přibližně 220. Hodnota měrného povrchu CTAB udává velikost vnějšího povrchu částic, která se stanovuje pomocí cetyltrimethylamoniumbromidu při pH 9. Metoda stanovení hodnoty měrného povrchu CTAB je popsána ve standardu ASTM D 3849.

Měrný povrch pórů se stanovuje rtuťovou porometrií. Při použití této metody proniká rtuť do pórů vzorku, který byl předem tepelně zpracován za účelem odstranění těkavých látek. Podmínky při stanovení měrného povrchu pórů touto metodou je možné popsat tak, že se použije 100 miligramů vzorku, který se zbavuje 2 hodiny při teplotě 105 °C a atmosférickém tlaku těkavých látek, přičemž vlastní měření se provádí při tlaku v rozmezí od atmosférického do 200 megapascalů. Uvedené stanovení je možné provádět postupem popsaným v publikací Wislow, Shapiro, ASTM Bulletin, 1959, 39 nebo podle standardu DIN 66133. Při měření je možné použít zařízení CARLO-ERBA Porosimeter 2000. Výhodně je střední hodnota měrného povrchu pórů oxidu křemičitého používaného podle tohoto vynálezu, která se stanovuje pomocí rtuti, v rozmezí od přibližně 100 m²/gram do přibližně 300 m²/gram. Co se týče distribuce velikostí pórů v částicích oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a aluminosilikátu, která se stanovuje pomocí shora uvedené metody, je pro účely tohoto vynálezu vhodné, pokud přibližně 5 procent nebo méně z celkového počtu pórů má průměr menší než přibližně 10 nanometrů, přibližně 60 procent až 90 procent z celkového počtu pórů má průměr v rozmezí od přibližně 10 nanometrů do přibližně 100 nanometrů, přibližně 10 procent až 30 procent z celkového počtu pórů má průměr v rozmezí od přibližně 100 nanometrů do přibližně 1000 nanometrů a přibližně 5 procent až 20 procent z celkového počtu pórů má průměr větší než přibližně 1000 nanometrů.

φφ ·»·· φφ φ • φ • 9 4 44 9

ΦΦΦ φ

ΦΦΦ 9 φ φ «φφ •ΦΦΦΦΦΦ φ ΦΦΦ φ φ • · Φ·Φφ φφφφ * · * ΦΦ «Φ φφ

Primární střední velikost částic oxidu křemičitého podle tohoto vynálezu, která se stanovuje pomocí elektronového mikroskopu, může být například v rozmezí od přibližně 10 nanometrů do přibližně 50 nanometrů, avšak částice použitého oxidu křemičitého mohou být ještě menší nebo naopak větší. Podle tohoto vynálezu je možné použít různé, komerčně dostupné typy oxidu křemičitého, jako jsou například produkty HI-SIL® 210, 243 atd. od společnosti PPG Industries,

Pittsburgh, PA, USA; produkt ZEOSIL® 1165MP od společnosti Rhodia, lne., Cranbury, NJ, USA a další.

Kompozice, ve kterých je třeba použít plniva na bázi oxidu křemičitého, jako jsou oxid křemičitý, oxid hlinitý a/nebo aluminosilikáty, v kombinaci se zpevňujícími pigmenty na bázi sazí, mohou zahrnovat směs plniv obsahující od přibližně 15 hmotnostních procent do přibližně 98 hmotnostních procent uvedeného plniva na bázi oxidu křemičitého a od přibližně hmotnostních procent do přibližně 85 hmotnostních procent sazí, přičemž hodnota CTAB těchto sazí je v rozmezí od přibližně 80 do přibližně 150. Hmotnostní poměr plniv na bázi oxidu křemičitého a sazí může být v rozmezí od přibližně 3:1 do přibližně 30:1. Obvykleji je třeba použít plniva na bázi oxidu křemičitého a saze alespoň v poměru přibližně 3:1, výhodně pak alespoň v poměru přibližně 10:1. V alternativním případě může plnivo zahrnovat od přibližně 60 hmotnostních procent do přibližně 95 hmotnostních procent oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a/nebo aluminosilikátu a od přibližně 40 hmotnostních procent do přibližně 5 hmotnostních procent sazí. Uvedené plnivo na bázi oxidu křemičitého a saze se spolu mohou předem smíchat nebo se spolu mohou smíchat až během výroby vulkanizovaného kaučuku podle předmětného

• 99 • 9

9

9 ·

9 9 9

99999

9 9 • 9 9 vynálezu. V alternativním případě může část sazí mít extrémně vysoký měrný povrch, jehož hodnota může dosahovat až přibližně 800 m²/gram.

Při přípravě kaučukových kompozic podle tohoto vynálezu se jeden nebo více polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu mísí s organickým polymerem před, během nebo po vpravení shora popsaného plniva do uvedeného organického polymeru. Ve výhodném provedení se alespoň část polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle tohoto vynálezu přidává do organického polymeru před vpravením nebo během vpravování shora popsaného plniva do uvedeného organického polymeru, protože tyto sílaný usnadňují a zlepšují dispergaci uvedeného plniva. Celkové množství polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu ve výsledné směsi by mělo být v rozmezí od přibližně 0,05 do přibližně 25 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr); výhodněji v rozmezí od přibližně 1 do přibližně hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr). Množství použitých plniv se může pohybovat v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr); výhodněji v rozmezí od přibližně 25 do přibližně 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr).

Nová kaučuková kompozice, ve které se používají polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, tak může zahrnovat přibližně 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho kaučuku vulkanizovatelného pomocí síry a kopolymerů alespoň jednoho konjugovaného dienu a aromatické vinylové sloučeniny, od přibližně 5 do přibližně ···♦

A A A ·· ♦ · · · • · A A ·

A AAAA· A A

A · A ··

100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr), výhodně od přibližně 25 do přibližně 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr) alespoň jednoho částečkovitého plniva, až přibližně 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr) vytvrzovacího činidla a od přibližně 0,05 do přibližně 25 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr) alespoň jednoho polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu.

Uvedené plnivo výhodně zahrnuje od přibližně 1 hmotnostního procenta do přibližně 85 hmotnostních procent, sazí a od přibližně 0,1 hmotnostního procenta do přibližně 20 hmotnostních procent alespoň jednoho polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu, přičemž uvedené procentické hodnoty jsou vztažené k celkové hmotnosti daného plniva.

Podle jiného provedení tohoto vynálezu je možné připravit kaučukovou kompozici tak, že se v termomechanickém mísícím stupni spolu smíchá kaučuk, plnivo a polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem, přičemž uvedené míšení probíhá při teplotě v rozmezí od přibližně 140 °C do přibližně 190 až 200 °C po dobu přibližně 2 až 20 minut, výhodně po dobu přibližně 4 až 15 minut. Je možné provést i další mísící stupně, mezi kterými se ponechá kaučuk zchladnout, čehož muže být dosaženo vyjmutím kaučuku z mísiče. Uvedené plnivo může být před použitím v prvním mísícím stupni předem ošetřeno částí nebo veškerým množstvím použitého polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem. Případně je možné v dalším, odděleném termomechanickém mísícím stupni přidat ke kaučuku vytvrzovací • ···· • · činidlo, přičemž tento stupeň se provádí při teplotě 50 °C a trvá od přibližně 1 minuty do přibližně 30 minut. Poté se teplota kaučukové směsi zvýší na přibližně 130 °C, maximálně však na teplotu přibližně 200 °C, a během přibližně 5 až přibližně 60 minut je dosaženo jejího vytvrzení. V souladu s tím je tedy možné sestavit celou pneumatiku, včetně jejího běhounu, a vytvrdit nebo vulkanizovat tuto pneumatiku při teplotě v rozmezí od 130 °C do přibližně 200 °C. Do kaučukových kompozic podle předmětného vynálezu je případně možné přidávat různé další složky, jejichž skupina zahrnuje vytvrzovací činidla, tj. sloučeniny síry, aktivační činidla, retardační činidla a urychlovače, přísady pro zlepšení zpracovatelnosti, jako jsou oleje, změkčovadla, činidla pro zlepšení lepivosti, různé typy oxidu křemičitého, další plniva, pigmenty, mastné kyseliny, oxid zinečnatý, vosky, antioxidační činidla a antiozonanty, peptizační činidla, zpevňující materiály, tj. saze, apod. Výběr přísad se provádí podle zamýšleného použití výsledné kaučukové kompozice a podle povahy použitého materiálu, který lze vulkanizovat pomocí síry, přičemž tento výběr může odborník v dané oblasti techniky provést na základě svých znalostí a zkušeností stejně jako může stanovit množství dané přísady, které je třeba použít.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady slouží pro ilustraci výrazných výhod zde popsaných silanů oproti spojovacím činidlům, která se používají v kaučucích plněných oxidem křemičitým podle dosavadního stavu techniky.

• · ·· ···· ··· · • ······ •4 9 · ♦ · · · ···· ··· · · · · « • · * · · · · · · • · · · · ·· ··

Příklad 1

Příprava tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-lpropyltetrathio)neopentanové kompozice (sílánu 1)

Byla sestavena aparatura, která se skládala z dvouhrdlé baňky o objemu 5 litrů, přičemž k jednomu hrdlu byl připojený chladič a k druhému byla připojená přikapávací nálevka opatřená obtokovou trubičkou pro vyrovnávání tlaku. Pomocí uvedené přikapávací nálevky bylo možné regulovatelnou rychlostí přidávat různé kapaliny. Horní konec chladiče byl připojen k probublávačce, kterou proudil dusík. Baňka byla ohřívána pomocí elektrického topného pláště, který byl regulovaný proměnlivým regulátorem elektrického napětí. Tento regulátor elektrického napětí byl připojen k elektronickému termostatu, jenž reagoval na výšku rtuťového sloupce ve rtuťovém teploměru. Konec uvedeného teploměru byl vložen přímo do směsi nalézající se uvnitř shora popsané baňky o objemu 5 litrů. Míchání směsi bylo zajištěno pomocí míchadla potaženého teflonem. Pomocí probublávačky, kterou proudil dusík, byla v celém systému udržována dusíková atmosféra. Před odpařením rozpouštědel byly od vzniklého produktu odstraněny pevné podíly, a to gravitační filtrací skrz skleněnou fritu do nádoby, která byla schopná udržet získaný filtrát v inertní atmosféře. Produkt byl zbaven rozpouštědel destilací při sníženém tlaku, která se prováděla v rotační odparce. Menší množství pevných látek, které vznikly během odstraňování rozpouštědel, byla od produktu oddělena dekantací.

Během celého dále popsaného postupu byla v aparatuře udržována suchá dusíková atmosféra.

• * · ·· ···« • · · ·· · ··· ·· · · · · • · · * ··· · · · • ······· · · · · · · • ♦ · · · · · · · · · ·· * ·· ·· ·· tt

Do baňky bylo přidáno 92,0 gramů (1,35 molu) bezvodého ethoxidu sodného ve formě 438 gramů (505 mililitrů) 21procentního roztoku v bezvodém ethanolu. K roztoku bylo za neustálého míchání přidáno 329 gramů (1,38 molu) 3-merkapto-lpropyltriethoxysilanu. Poté bylo do baňky za neustálého míchání přidáno 133 gramů (4,15 molu) elementární síry ve formě sirných květů a vzniklá směs byla přivedena k mírnému varu a ponechána mírně vařit přes noc, aby bylo zajištěno, že dojde k úplnému rozpuštění síry, což vedlo ke vzniku tmavého, červenohnědého roztoku. Přikapávací nálevka byla naplněna roztokem 72,5 gramu (0,345 molu) pentaerythritoltetrachloridu v bezvodé směsi 319 gramů (406 mililitrů) ethanolu a 103 gramů (119 mililitrů) toluenu. Uvedený roztok byl následně přidán k míchanému obsahu baňky. Rychlost přidávání byla nastavena tak, aby výsledná exotermická reakce vedla k prudkému, avšak kontrolovanému varu reakční směsi. Přidávání roztoku bylo skončeno po uplynutí 25 minut, kdy již byl patrný vznik sraženiny soli. Reakční směs byla ještě několik hodin zahřívána k varu, čímž došlo k úplnému nebo téměř úplnému dokončení reakce, přičemž během tohoto zahřívání bylo možné pozorovat další vznik sraženiny soli. Následně byla reakční směs ponechána zchladnout na teplotu místnosti a filtrací z ní byly odstraněny pevné podíly. Rozpouštědlo bylo odstraněno v rotační odparce při teplotě 65 °C a tlaku nižším než

133,3 pascalu (1 torr). Po odpaření rozpouštědla obsahoval získaný tmavě červený kapalný zbytek malé množství pevné látky, která byla odstraněna dekantací.

• 0 ·« 0000

·0 • 0 0 0

00Φ00

0 0

0

00

Příklad 2

Příprava tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanové kompozice (silanu 2)

Byla použita podobná aparatura jako v příkladu 1.

Do baňky bylo přidáno 299,0 gramů (4,39 molu) bezvodého ethoxidu sodného ve formě 1423 gramů (1639 mililitrů) 21procentního roztoku v bezvodém ethanolu. K roztoku bylo za neustálého míchání přidáno 1071 gramů (4,49 molu) 3-merkapto1-propyltriethoxysilanu. Poté bylo do baňky za neustálého míchání přidáno 432 gramů (13,5 molu) elementární síry ve formě sirných květů a vzniklá směs byla přivedena k mírnému varu a ponechána mírně přibližně 40 hodin, aby bylo zajištěno, že dojde k úplnému rozpuštění síry, což vedlo ke vzniku tmavého, červenohnědého roztoku. Přikapávací nálevka byla naplněna 221 gramem (1,50 molu) 1,2,3-trichlorpropanu. Obsah přikapávací nálevky byl následně přidán k míchanému obsahu baňky. Rychlost přidávání byla nastavena tak, aby výsledná exotermická reakce vedla k prudkému, avšak kontrolovanému varu reakční směsi. Bylo pozorováno, že již při skončení přidávání 1,2,3-trichlorpropanu se začala v reakční směsi začal tvořit sraženina solí. Po přidání celého obsahu přikapávací nálevky bylo do' reakční směsi přidáno dalších 188 gramů (239 mililitrů) bezvodého ethanolu a reakční směs byla ještě několik hodin zahřívána k varu, čímž došlo k úplnému nebo téměř úplnému dokončení reakce, přičemž během tohoto zahřívání «« ···· ··· φ · · · · · • · ♦ Φ · · Φ Φ · I • φ Φ··· · φ φ · · · · ·

9 φ · Φ · Φ ·φ«· ·· · ΦΦ ΦΦ ΦΦ φ* bylo možné pozorovat další vznik sraženiny soli. Následně byla reakční směs ponechána zchladnout na teplotu místnosti a filtrací z ní byly odstraněny pevné podíly. Rozpouštědlo bylo odstraněno v rotační odparce při teplotě 65 °C a tlaku nižším než 133,3 pascalu (1 torr). Po odpaření rozpouštědla obsahoval získaný tmavě červený viskózní kapalný zbytek malé množství pevné látky, která byla odstraněna dekantací.

Příklady 3 a 4

Polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem připravené v příkladu 1 a 2 byly použity jakožto spojovací činidla při přípravě kaučukové kompozice pro výrobu běhounu pneumatiky s nízkým valivým odporem. Složení kaučukové kompozice je uvedeno v následující tabulce, ve které číselné hodnoty uvedené ve sloupci PHR označují počet hmotnostních dílů dané složky na 100 hmotnostních dílů polymeru (kterým v tomto případě byl SSBR a polybutadien):

• φ ··· ·

PHR	Složka
75	SSBR (12 % styrenu, 46 % vinylových skupin, T_g : 42 °C)
25	cis-1,4-polybutadien (98 % cis, T_g : 104 °C)
80	Oxid křemičitý (150-190 m²/gram, produkt ZEOSIL® 1165MP, Rhone-Poulenc)
32,5	aromatický olej pro zlepšení zpracovatelnosti (o vysoké viskozitě, produkt Sundex® 8125, Sun Co., lne.)
2,5	Oxid zinečnatý (produkt KADOX® 720C, Zinc Corp.)

99··

9999

PHR	Složka
1	Kyselina stearová (INDUSTRENE®, Crompton Corp., Greenwich, CT, USA)
2	6PPD antiozonant (produkt SANTOFLEX® 6PPD, Flexsys)
1,5	Mikrokrystalický vosk (produkt M-4067, Schumann)
3	Saze N330 (Engineered Carbons)
1,4	Síra (#104, Sunbelt)
1,7	Urychlovač CBS(produkt SANTOCURE®, Flexsys)
2	Urychlovač DPG (produkt PERKACIT® DPG-C, Flexsys)
viz. tabulka I	Silan

Polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem, jejichž příprava byla popsána v příkladu 1 a 2, byly použity při přípravě kaučukových kompozic podle příkladů 3 a 4. Paralelně s příklady 3 a 4 byla připravena srovnávací kompozice, která sloužila jako základ pro srovnání účinnosti jednotlivých spojovacích činidel v kaučukových kompozicích plněných oxidem křemičitým. Silanem, který byl použit ve srovnávací kompozici, bylo standardní spojovací činidlo, které se v současné době průmyslově využívá při výrobě běhounů pneumatik plněných oxidem křemičitým, které se nominálně označuje jako bis(3-triethoxysilyl-l-propyl)tetrasulfid (TESPT). Složení kaučukových kompozic podle příkladů 3 a 4 a srovnávací kaučukové kompozice, jakož i způsoby přípravy všech kompozic byly stejné, s výjimkou sílánu, který byl použit jakožto spojovací činidlo. Obsah silanu, vztažený na obsah křemíku, byl ve všech kompozicích stejný. Tento fakt nutně vedl k tomu, že skutečné hmotnosti silanů použitých v jednotlivých kaučukových kompozicích se od sebe mírně lišily, což bylo ·· · ·· ···· • · · 9 9 9

- . ···· · · · · · 9999 9 9 9 9 ” · · · ···· ·· · *· 99 způsobeno jejich rozdílnými molekulovými hmotnostmi. Vzorky byly připraveny pomocí mísiče Banbury (Model B, Farrell Corp.) s komorou o objemu 1690 cm³ (103 in³). Surová kaučuková směs byla připravena ve dvou stupních. Mísič byl nastaven na rychlost 120 otáček za minutu a plný průtok chladicí vody. Polymery tvořící kaučuk byly přidány do mísiče a ponechány 30 sekund promíchat. Ke směsi byla přidána přibližně polovina z celkového množství oxidu křemičitého (tj. přibližně 35 až 40 gramů) a veškeré množství polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem (v sáčku z ethylvinylacetátu (EVA)) a výsledná směs byla ponechána 30 sekund promíchat. Poté bylo do směsi přidáno zbývající množství oxidu křemičitého a olej (v sáčku z EVA) a výsledná směs byla opět ponechána 30 sekund promíchat. Z ústí mísiče byly celkem třikrát odstraněny ulpělé prachové částice, které byly přidány do reakční směsi, přičemž mezi jednotlivými čištěními byla směs ponechána 15 sekund promíchat. Poté byla rychlost míchání zvýšena na přibližně 160 až 240 otáček za minutu tak, aby během přibližně 1 minuty došlo ke zvýšení teploty surové kaučukové směsi na přibližně 160 °C až 165 °C. Surová kaučuková směs byla vyjmuta z mísiče a pomocí válcového mlýnu vyhřátého na teplotu 50 °C až 60 °C z ní byla vytvořená deska, která byla následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.

Surová kaučuková směs byla vložena zpět do mísiče nastaveného na rychlost 120 otáček za minutu s nastaveným plným průtokem chladicí vody a ponechána 30 sekund promíchat. Do mísiče byly přidány zbývající složky a výsledná směs byla opět ponechána 30 sekund promíchat. Z ústí mísiče byly odstraněny ulpělé prachové částice, které byly přidány do reakční směsi, a následně byla rychlost míchání zvýšena na toto ···· > · 9

9 9

9 9 9

9 9 ·

99 • · ··· ·« · · · · * « · · « · · ···

Sb · · · · o · · · · ? · β» • · 4 · · · 4 · · « «· · «1 4 · · 4 · · přibližně 160 až 240 otáček za minutu tak, aby během přibližně 2 minut došlo ke zvýšení teploty surové kaučukové směsi na přibližně 160 °C až 165 °C. Kaučuková kompozice byla 8 minut míchána, přičemž během této doby byla rychlost mísiče regulována tak, aby byla udržena teplota v rozmezí od přibližně 160 °C do 165 °C. Poté byla vzniklá kompozice vyjmuta a pomocí válcového mlýnu o velikosti 15 x 30 centimetrů (6 x 12 palců) nastaveného na teplotu v rozmezí od přibližně 50 °C do 60 °C byla z této kompozice vyrobena deska o tloušťce přibližně 6,4 milimetru (0,25 palce). Tato deska byla ponechána zchladnout na teplotu místnosti.

Vzniklá kaučuková kompozice byla následně smíchána s vytvrzovacími činidly, a to pomocí válcového mlýnu o velikosti 15 x 33 centimetrů (6 x 13 palců) nastaveného na teplotu v rozmezí od 50 °C do 60 °C. Ke kompozici byla poté přidána síra a urychlovače, vzniklá směs byla promíchána pomocí uvedeného válcového mlýnu a po promíchání z ní byla vytvořena deska.

Tato deska byla před vytvrzením chlazena 24 hodin na teplotu místnosti.

Reologické vlastnosti takto připravené kaučukové kompozice byly měřeny pomocí reometru s oscilujícím diskem Monsanto R-100 a pomocí viskozimetru pro měření viskozity Mooney Monsanto M 1400. Pro dynamickou mechanickou analýzu byl použit přístroj Rheometrics DMA. Vzorky pro měření mechanických vlastností byly nařezány z plátů o tloušťce 6 milimetrů, které byly vytvrzovány 35 minut při teplotě 160 °C, nebo z plátů o tloušťce 2 milimetry, které byly vytvrzovány 25 minut při teplotě 160 °C.

• · · · · * *

ββ « · • 94 « · · *4 4

Polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem, jejichž příprava byla popsána v příkladech 1 a 2, byly přimíchány shora popsaným postupem do směsí pro výrobu běhounu pneumatik. V příkladu 3 byl použit polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem podle příkladu 1 a v příkladu 4 byl použit polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem podle příkladu 2.

Kompozice podle těchto příkladů byly testovány proti srovnávacímu vzorku kompozice, ve které bylo použito standardní průmyslové spojovací činidlo, které se nominálně označuje jako bis-(3-triethoxysilyl-l-propyl)tetrasulfid. Toto činidlo se ve skutečnosti skládá ze směsi polysulfidů, ve které jsou výrazně zastoupeny jednotlivé složky obsahující řetězce tvořené 2 až 8 atomy síry. Jednotlivé kompozice byly testovány standardními postupy. Získané výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce I.

Testovací metody

1. Vulkanizační číslo Mooney

ASTM D1646.

2. Viskozita Mooney

ASTM D1646.

3. Měření pomocí reometru s oscilujícím diskem (ODR)

ASTM D2084.

4. Fyzikální vlastnosti: akumulační modul, ztrátový modul, pevnost v tahu a tažnost

ASTM D412 a ASTM D224.

				9 · 9 9 · *	·· 9999 9 9 9999 9 9 9 · 9 9
		67		9 99999 O	9 9 9 9 9 « 9
•			«> · i	• · ·9 ·9 99
	5.	Měření otěru podle standardu	DIN
-		DIN 53516.
	6.	Zahřívání
		ASTM D623.
		Zahřívání kaučukové kompozice	bylo měřeno při	teplotě
	100	°C, 18,5% stlačení a zatížení	990	kilopascalů	(143 psi) .

Celková doba trvání testovacího cyklu činila 25 minut. Vzorek vystavený podmínkám okolí byl umístěn do pece předehřáté na teplotu 100 °C, ponechán v uvedené peci po dobu 20 minut a poté podroben vlastnímu testu, který trval 5 minut.

7. Trvalá deformace

ASTM D623.

8. Tvrdost Shore A

ASTM D2240.

Tabulka I Vlastnosti jednotlivých kompozic a procesní parametry • * · <« * · • * * * » * » ·····*» ♦ o • ,♦ * · » t * • · * » e * ·» · · · ·

Srovnávací příklad	TESPT i-	o	1 0,027	1 1	71	Vulkanizační číslo Mooney při 135 °C (minuta)	·».	13,5	CO Γ- ΓΟ
<—1	O Γ	VO ω	'tr K CT	32,8
Příklad 4	Sílán 2	9,5	0,027	1 1	87	3,5	00 kO	r~- CM V)
'tT rH	O co	CN 'vT	co	9 'tt
Příklad 3	Sílán 1	IV) <K (Ti	0,027	1 1	V) [	Γ ·» m	8,3	57,5
'tr v—1	90	5, 0	cn r-	CO K cn 'tr
	Sílán: typ a množství	Množství sílánu (phr)	Množství silanového Si (moly Si/100 gramů kaučuku)	Množství elementární síry ve vytvrzovacích činidlech (phr)	Viskozita Mooney při 100 °C (MLl + 4)	n -P + I—1 ω 2	00 rH +J + i—1 ω 2	MSI + 1

··· · t · · 4· ··· «

Í4 · 4 4 4 ♦ ·· 4 «•••••4 * 4 C · 4 · «4 4 4 4·· · · · ♦ • 4 · « · 4» ·· * *

Tabulka I - pokračování

CO < Oč

r^- co

18,5

16,4

(O r-

22,8

CO

587

0, 57

83

o *» i—1

150

i—1 «» CM

301

Oč s. co

560

i—1

oč

Oč K

i—1

lo

σ

o

Oč

TT co

OJ

co

1 327

O

Γ- P

LO

r- LD

10

co

32

29

17

kO

co

o

CM P

CM

I>

o (—1

5—1

P CM

c—1

co

lT)

O

Oč

00

0,63

92

CO

LO

Oč

θ'

CO

r-

c—1 i—1

σι

i—1 CM

Oč i—Í

co

17,

i—1 LO

CM LT)

i—1

co i—1

CM

CM xr

LO

’χΓ CO

m

o

LO s.

LO

co

Oč

344

96

139

Γ-

398

Oč

Γ- ΟΟ

CO

p Lf)

¹¹

10

³⁴

30

co

15

LO

o

CM

co

CM i—1

i—i

LO OJ

o *»

LO

LC)

σ

o

τ—1

CO

63

i—1

CO

1 195

CO

o

r- t—1

12

o I-1

22

¹⁹

σ

20

u 0

LO

*. o

σ

t—1

co

o t—1

σι

12,3

Oč < o i—1

CO LO co

31,7

CN

Oč K <0 1—1

při 3

09

325

0,93

135

Oč CM

421

Oč Oč

1437

19

2809

Ή

tí

'4

>

0

N

M

>

•P

P

3

P

C

3

•H

3

s

•H

6

z-

.—X

.-K

z—-

z—

z---

o

z-^

z—.

3

Ή

3

P

m

P

n

o

m

P

σ

co

σ

co

O-i

3

σι

σ

co

2

Ch

2

Ch

2

Ch

•K

2

Ch

—'

---

-—·

0

•w

*—

P

*r|

P

Ή

P

4

P

Ή

P

-P

P

-P

P

-P

P

0

(0

-P

P

co

CO

co

P

0

co

CO

o

O

0

3

o

O

3

P

<

3

>N

u

0)

>N

3

0

4

o

3

P

Ch

σ>

>

0

z—>.

Ch

<0

f0

33

o\o

1-

r--1

l-

1-

rp

l—i

P

£

•P

P

Ή

ω

l-

3

£

H

£ |

«Η

3

T

•H

|

C

0!

H

Ρ

P

T

0

O

0

>P &

Ό

23

•rd £

•1—1 £

'4 Λί

os

co o

O £

mo

£

•H

T

3

o\o

o\O

o\o

o\°

tó

N

P

>N

o\o

0\°

o

O

o

Q

u

i-q

aq

33

w

σ\

►»

>

(0

Lf>

LO

o

O

o

O

2

P>

p

&

H

OJ

c—l

i—1

OJ

CM

co

• · · 9 ·· ··· · • 9 ·«·· ♦ 9 ·

9 9

9 « · '* ·

1« 9 *9

Tabulka I - dokončení

co

o

r-

'Φ

o

>

10

UO

co

'Φ

ko

>

el

0

rd

0

CM

23

r-~

<0

1

45

0 0

29

L65

*x

Lf)

CM

31

17

40

0

*» CM

s 0

1-1 *x

X*» •rl

i—1

40

3

0

0)

nl

&

co

40

c\]

4Ώ

u

CO ,—1

Γ* ct i—l

cn

0 0

rd

40

»3

rd

Ή

m

c—1

<0 co

•χτ Xx.

>P Λ

48

83

28

15

□pase

Lf)

0

CM

o co

18

40

3

CM

K. 0

0

rd

40

>1

H

UIS

rl

Λ!

CM

CO

CM

0

O

*.

»x

X!

σ>

40

co

1—i

lf)

Ό)

σι

i—l

CM

i—1

+)

Dl

Ή

0

ri

P

Φ

Λ

>N

Md

i—1

CO r-

CO

Ή 4J

12

60

22

13

P ti

Lf)

CM

30

20

40

>Φ fU

CM

0

*x 0

0

N

rd

n)

'Φ

3

ck

•

•r|

rl

-P

ϋ

Φ

+»

g

-X

Dl

0

«X.

Z—.

M-l

fl3

Ή

o\O

Φ

Cu

3

Lf)

Ό

2

Φ

CN

>0

\

Ό)

Φ

o\°

rd

Φ

rd

0

nl

O iti g

+»

0

,—x.

e

Dl

P

co

o\°

u

3

—

0

•r|

4-1

c)P

3

0

0)

Ifl

r|

Ή

1—

cu

*.

β

4-)

\

oP

t*

Z--X

^-x

CO

o\°

•id

i—1

Cn

rd

tn

Z-X.

3

Ή

O

0

P

«X

44

CM

o\°

Cu

co

3

0

0)

0

«X.

'—'

s

CL

>N

co

O

*

1

3

CJ

3

-

3

-—

3

z—X

<L> u fti

44

O

+1

Φ

44

+1

3

O

Dl

υ

3

Cu

Μ”1

Dl

CU

g

3

0

Φ

x:

X

3

m

S

O

Ό

0

•P

g

rc

0

->3

><D

rd

def

O

rd

3

4->

4-1

1—

3

>

z—x

43

Ή

O

3

>

S

Φ

dP O

3

«X.

3

M-l

>

Ό

O

'Φ

fti

CU

Ή

'flj

Φ

O

CU

λ:

O

g

«X

2

3

>

Ό

+J

4->

g

N

0

I—

'Φ

P

0

cn

co

•rl

in

def

>

P

0

^s3

o

O

44

X

g

II

tt <ti g

g

Ή

1-1

c

3

>0

CD

(3

tu

o¥> O

•H

>P

Π)

3

>

ε

Ό

3

H

«X

XI

Xí

Λ

>

CD

O

3

>1

Ή

Xx.

0

*x

3

Φ

0

EH

3

CU

Cu

HH

Q

0)

0

<

0

2

N

ti

<

Φ i—| £ £ Λ!

Φ cn mH u

Ή >N i—4

Λ

O

-P •H £

•H rO

-P

O a

Ό

O x:

Ή £

Ό

Φ >P

-P cn fO cu £

u cti g

Pl

O

Ψ4

O

Ό olP

O

O *

• · 4 · • A A A · · A · * • 994 A A A AAA

4 9 94 44 4 A A 4 4 9 Λ 9 '-L a · · ♦*·>·<>·

AA t 94 49 AA A·

V tabulce I jsou uvedeny hodnoty vypovídající o účinnosti polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle tohoto vynálezu v porovnání s TESPT, což je známý sílán, který se v současnosti standardně používá v gumárenském průmyslu.

Hodnoty dynamických vlastností při malé deformaci kaučuku obsahujícího silan 1 jsou všechny výrazně nižší než odpovídající hodnoty pro kaučuk obsahující TESPT. Hodnoty G',

G''_max a maximální hodnota tgá v případě kaučuku obsahujícího silan 1 byly 0,60, 0,22, respektive 0,13, zatímco odpovídající hodnoty v případě kaučuku obsahujícího TESPT byly 1,00, 0,29, respektive 0,165. Podobný, i když ne tak výrazný trend bylo možné pozorovat i v případě kaučuku obsahujícího silan 2. Tyto nižší hodnoty uvedených parametrů jsou pro odborníka v dané oblasti techniky jasným důkazem toho, že sílaný 1 a 2 podle tohoto vynálezu více podporují disperzi plniva v kaučukové kompozici než současný průmyslový standard (TESPT).

Shora uvedené cíle tohoto vynálezu tak byly splněny.

Polysulfidosilany s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu poskytují několik silylových skupin aniž by bylo zapotřebí použít etherové spojovací skupiny a slouží pro zlepšení účinnosti v plněných elastomerních kompozicích, kaučukových kompozicích a která je vhodná pro použití v kompozicích pro výrobu pneumatik. Nekolineární struktura polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu zajišťuje zvýšenou dispergovatelnost daného plniva v elastomemí kompozici. Pomocí polysulf idosilanů s uhlovodíkovým jádrem podle předmětného vynálezu je možné připravit pneumatiky s nízkým valivým odporem a zlepšenými vlastnostmi, kterými lze charakterizovat jejich účinnost.

« ·· · *· 4 4·

4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 · Ο /2 444444444 4 4 4 4 4

9 4 9 9 4 9 9 4 4 4·

9 φ ·· 4 4 4 4 4 4

Ačkoli byl předmětný vynález podrobně popsán s odkazem na jeho konkrétní provedení, je odborníkovi v dané oblasti techniky zřejmé, že ve shora uvedeném popisu vynálezu je možné provést mnoho změn, modifikací a úprav, aniž by došlo k vybočení z jeho rozsahu. V souladu s tím je při určování rozsahu předmětného vynálezu třeba vycházet z níže uvedených patentových nároků, které v sobě zahrnují i uvedené změny, modifikace a úpravy.

Claims

ivm&Si v-SžífsCřůl -wvokát

13^00 mAHA2, Háttaowe

PATENTOVÉ

1. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) _P-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru, atom bromu, hydroxylovou skupinu, skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O~, kde

R je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 20 atomů uhlíku;

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

J představuje uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku ze skupiny R; a

G je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením p atomů vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 30 atomů uhlíku.

• · » * · · · * « · • ♦ 9 9 9

9 · · · « · • · · · · · · 9 tt * « · * ♦ ·
2. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém představují skupiny X¹, X² a X³stejné hydrolyzovatelné funkční skupiny.
3. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém představují skupiny X¹, X² a X³ethoxylové skupiny.
4. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém každá ze skupin X¹, X² a X³představuje jinou hydrolyzovatelnou skupinu.
5. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém p nabývá hodnot od 3 do 6.
6. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém x nabývá hodnot od 2 do 8.
7. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém skupina R představuje uhlovodíkovou skupinu vybranou ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s lineárním řetězcem, alkenylové skupiny, arylové skupiny a aralakylové skupiny.
8. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém je skupina J vybraná ze skupiny zahrnující methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, isobutylenovou skupinu a dvouvazné zbytky získané odštěpením atomů vodíku v polohách 2,4 a

2,5 norbornanu, v a poloze 2-norbornylethanu, v β poloze • 9 9

Λ· · ··· 9 · ···· _π r- »99# · 9 9 999 / Ο ········* 9*99 9
9« 9 9 9 9 9 9999

9« 9 99 99 99 9·

2-norbornylethanu, v poloze 4 2-norbornylethanu nebo v poloze 5 2-norbornylethanu.

9. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém p je 3 a skupina G představuje glycerylovou skupinu.
10. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém p je 3 a skupina G představuje uhlovodíkový zbytek odštěpením 3 atomů vodíku z

2-norbornylethanu.
11. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém p je 3 a skupina G představuje uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením tří hydroxylových skupin z trimethylolalkanu.
12. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém p je 4 a skupina G představuje pentaerythritylovou skupinu.
13. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém p je 4 a skupina G představuje uhlovodíkový zbytek vzniklý odštěpením 4 atomů vodíku z 2-norbornylethanu.
14. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém p je větší než 4 a skupina G představuje uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením více než 4 atomů vodíku z uhlovodíku, který je vybraný ze • 0 · • · · ·

4 9 9 9 9 4 4 4 ·

0000 00 0 00 0

0 0000000 0 000 0 0

0« 0 0000 0000

00 0 00 00 00 *· skupiny zahrnující cyklododekan, triethylcyklohexan,

2,6-dimethyloktan a skvalan.
15. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém skupina G obsahuje terciární aminoskupinu.
16. Polysulfidosilanová kompozice obecného vzorce (I) podle nároku 1, ve kterém skupina G obsahuje kyanoskupinu.
17. Polysulfidosilanová kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje jeden nebo více izomerů tetrakis-1,3,4,5-(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu.
18. Polysulfidosilanová kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje jeden nebo více izomerů tris-1,2,3-(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu.
19. Způsob výroby polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) _P-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru, atom bromu, • · ·· ··· · π -7 ···· ♦ · ♦ · · · // ······««· · · · · ·

4 4 · 4 · · 9 9 4 4 9

9· · ·· »* · · 4 4 hydroxylovou skupinu, skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O-, kde

R je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 20 atomů uhlíku;

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

J představuje uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku ze skupiny R; a

G je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením p atomů vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 30 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

poskytnutí thiolu;

deprotonaci thiolu;

poskytnutí zdroje elementární síry;

vytvoření reaktivního aniontu síry reakcí uvedeného deprotonovaného thiolu s elementární sírou; a adici uvedeného reaktivního aniontu síry na uhlík obsahující substrát.

• · ·ftft · • ftft ftft ftftft · • · · ♦ · · * ftft · • · ftftftft ftftft ftftftft · • ft · ftftftft ftftftft ftft ft ftft ftft ftft ftft
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že stupeň poskytnutí thiolu zahrnuje poskytnutí thiolu obecného vzorce X¹X²X³Si-J-SH.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že stupeň poskytnutí thiolu zahrnuje poskytnutí thiolu vybraného ze skupiny zahrnující 3-merkapto-l-propyltriethoxysilan a 3-merkapto-l-propylmethyldiethoxysilan.
22. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že stupeň poskytnutí thiolu zahrnuje poskytnutí thiolu obecného vzorce (HS_X-)_PG.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že stupeň poskytnutí thiolu zahrnuje poskytnutí thiolu vybraného ze skupiny zahrnující 2,2-bis(merkaptomethyl)-1,3dimerkaptopropan a 1,2,3-trimerkaptopropan.
24. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že stupeň deprotonace thiolu zahrnuje deprotonaci thiolu pomocí Brónstedovy báze s použitím p ekvivalentů dané báze na každý mol thiolu.
25. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že stupeň deprotonace thiolu zahrnuje deprotonaci thiolu pomocí báze aminového typu.
26. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že stupeň vytvoření reaktivního aniontu síry je dokončen ještě před přidáním uvedeného substrátu obsahujícího uhlík.

9 4 · · 4 4 • 9 4 9 · · • 9 · 9 4 9 9 *999999 4 999 • · 9 9 9 · 9

9 9 9 9 9 4 4
27 .

Elastomerní kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-)_p-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru, atom bromu, hydroxylovou skupinu, skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O-, kde

R je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 20 atomů uhlíku;

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

J představuje uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku ze skupiny R; a

G je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením p atomů vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 30 atomů uhlíku;

• φφφ ·· φφφ · «φ φ φφ • φφ φφ φφφ φ φφφφ ·· · φφ φ φ φφφφφφφ φ φφφ φ φ • · φ φφφφ φφφφ φφ · φφφφ φφφφ nenasycený organický polymer; a plnivo.

A
28. Elastomerní kompozice podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedeným alespoň jedním polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem je jeden nebo více izomerů tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentanu.
29. Elastomerní kompozice podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedeným alespoň jedním polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem je jeden nebo více izomerů tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu.
30. Elastomerní kompozice podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedený alespoň jeden polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem je přítomen v množství od přibližně 0,05 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr) do přibližně 25 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymeru (phr).
31. Elastomerní kompozice podle nároku 27, vyznačující se . tím, že zahrnuje plnivo, které je tvořeno sazemi, jejichž množství činí od přibližně 1 hmotnostního procenta do * přibližně 85 hmotnostních procent, vztaženo k celkové hmotnosti plniva, a alespoň jedním polysulfido-silanem s uhlovodíkovým jádrem, jehož množství činí od přibližně 0,1 hmotnostního procenta do přibližně 20 hmotnostních procent, vztaženo k celkové hmotnosti plniva.

99 9

999 99 999 9

9999 99 9 99 9

9 9999999 9 999 9 9

99 9 9999 9999

99 9 99 99 99 99 ·♦ 99 9 9 •9 9999
32. Způsob výroby kaučukové kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

poskytnutí alespoň jednoho izomerů polysulfidosilanu s uhlovodíkovým jádrem obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) p-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru, atom bromu, hydroxylovou skupinu, skupinu -O-N=C(R)2, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O-, kde

R je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 20 atomů uhlíku;

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

J představuje uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku ze skupiny R; a

G je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením p atomů vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 30 atomů uhlíku;

• · « • to toto·· • to to to to · • •to ·· ··· · ·«·· · « · ·<· • to······ · ··· · · ·· · ···· ···· ·· · ·· ·· ·· toto poskytnutí organického polymeru;

poskytnutí plniva;

termomechanické promíchání uvedeného organického polymeru, plniva a polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem za vzniku kaučukové směsi;

vytvrzení uvedené kaučukové směsi za vzniku kaučukové kompozice se zvýšenou dispergací uvedeného plniva.
33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím že uvedené plnivo se během stupně poskytnutí plniva předem ošetřuje veškerým množstvím nebo částí uvedeného alespoň jednoho izomeru polysulfidosilanů s uhlovodíkovým jádrem.
34. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím že dále zahrnuje stupeň přidání vytvrzovacích činidel do vzniklé kaučukové směsi, přičemž toto přidávání se provádí v dalším stupni termomechanického míchání.
35. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím že uvedeným polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem je

- jeden nebo více izomerů tetrakis-l,3,4,5-(3triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu.
36. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím že uvedeným polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem je jeden nebo více izomerů tris-1,2,3-(3-triethoxysílyl-1propyltetrathio)propanu.

4» 4444 •4 4444

4 4 4 4

4 44444

4 4 4

4« 4

44 4«
37. Plnivo pro dispergaci v elastomerních kompozicích, vyznačující se tím, že zahrnuje minerální částečky; a alespoň jeden polysulfidosilan s uhlovodíkovým jádrem obecného vzorce (I) (X¹X²X³Si-J-S_x-) p-G (I) kde p je číslo od 3 do 12;

x je číslo od 2 do 20;

X¹ je hydrolyzovatelná funkční skupina vybraná ze skupiny zahrnující atom chloru, atom bromu, hydroxylovou skupinu, skupinu -O-N=C(R)₂, skupinu -OR a skupinu RC(=O)O-, kde

R je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 20 atomů uhlíku;

X² a X³ představují skupinu X¹, skupinu R nebo atom vodíku;

J představuje uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením jednoho atomu vodíku ze skupiny R; a

G je uhlovodíkový zbytek získaný odštěpením p atomů vodíku z uhlovodíku obsahujícího od 1 do 30 atomů uhlíku.

AA A ·· AAAA A# AAAA • A A A* · A · A

AAAA AA· A·· • A AA·· AAA AA·· A • A A AAAA AAAA

AA A AAAA) AAAA
38. Plnivo podle nároku 37, vyznačující se tím, že * uvedenými minerálními částečkami jsou částečky na bázi oxidu křemičitého.

I
39. Plnivo podle nároku 37, vyznačující se tím, že dále zahrnuje saze.

*
40. Plnivo podle nároku 37, vyznačující se tím, že uvedeným alespoň jedním polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem je jeden nebo více izomerů tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)neopentanu.
41. Plnivo podle nároku 37, vyznačující se tím, že uvedeným alespoň jedním polysulfidosilanem s uhlovodíkovým jádrem je jeden nebo více izomerů tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-l-propyltetrathio)propanu.