CN116102889B - 一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶及其制备方法，属于绝缘子技术领域。该混炼硅橡胶按照重量份计包括：甲基乙烯基硅橡胶100份、强化改性填料20‑30份、气相二氧化硅10‑15份、硬脂酸2‑3份、微晶石蜡1‑2份、抗氧剂0.4‑0.6份和硫化剂1.7‑2.2份；其中，强化改性填料与含有大量乙烯基链节的甲基乙烯基硅橡胶交联，形成交联强化，同时具有纳米结构的气相二氧化硅和橡胶基体形成立体的土工格室结构，大大提高橡胶的强度，且在改性过程中引入含氟基团，赋予硅橡胶稳定的抗污效果，有效降低污闪隐患。
Description
技术领域
本发明属于绝缘子技术领域，具体地，涉及一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶及其制备方法。
背景技术
绝缘子是一种特殊的绝缘控件，它是为了增加爬电距离的，能够在架空输电线路中起到重要作用。传统的绝缘子为瓷绝缘子或玻璃绝缘子，其体积大、重量大、容易破损，不易安装，且防污性能差、易出现污闪现象。
硅橡胶复合绝缘子是一种新型复合材料绝缘子，其由高温硫化硅橡胶复合材料的伞裙护套、玻璃纤维增强的环氧树脂芯棒及端部金具三部分组成；其中，硅橡胶复合材料中会添加大量的填料起到强化力学性能、电气性能，如白炭黑、氢氧化铝等，一般随着填料用量的增加，硅橡胶的强度提高，同时韧性会快速恶化，需要在强度和韧性中做出取舍，此外，填料添加过多时，填料本身分割硅橡胶基体，易出现开裂与空气中的灰尘水分形成污秽层，易造成污闪。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，按照重量份计包括以下原料：
甲基乙烯基硅橡胶100份、强化改性填料20-30份、气相二氧化硅10-15份、硬脂酸2-3份、微晶石蜡1-2份、抗氧剂0.4-0.6份和硫化剂1.7-2.2份。
所述强化改性填料由以下方法制备：
步骤A1：将硅灰石和氮化铝混合研磨筛分，置于弱碱性乙醇溶液中超声分散，静置陈化12h，在碱性乙醇水溶液中硅灰石和氮化铝的表面易生成大量活性羟基，去除上清液，加入硅烷偶联剂KH560和弱酸性水溶液，再次超声分散、高速搅拌，在弱碱性水溶液中，硅烷偶联剂KH560充分水解为硅醇并与活性羟基缩合，减轻硅烷偶联剂KH560自身缩合交联，提高接枝率、减少硅烷偶联剂KH560的用量，之后抽滤取滤饼真空脱水干燥，制成偶联填料；
进一步地，硅灰石和氮化铝的用量质量比为1：2-4，研磨后的细度不低于1000目；
进一步地，硅灰石和氮化铝的总量与硅烷偶联剂KH560的用量比为10g：1.8-2.6mL。
步骤A2：将四氟丁二醇和二氧六环预升温搅拌溶解，之后加入碳酸钾混合，在70-75℃恒温，设置搅拌速率为180-360rpm，缓慢滴加甲代烯丙基氯，控制滴加反应时间5-7h，甲代烯丙基氯和四氟丁二醇取代反应，反应后趁热抽滤去除过量碳酸钾，减压旋蒸去除二氧六环，制成改性化合物；
进一步地，甲代烯丙基氯、四氟丁二醇、二氧六环和碳酸钾的用量比为0.1mol：0.1mol：90-110mL：15-18g。
步骤A3：将改性化合物和DMF预升温搅拌溶解，在加入双二甲胺基乙基醚混合，升温至115-128℃，设置搅拌速率480-600rpm，匀速加入偶联填料，保温搅拌反应2-3h，在叔胺催化下改性化合物中的残余羟基与偶联填料表面接枝的环氧基开环反应，反应结束抽滤去除DMF，再加入去离子水减压旋蒸数次脱除残留DMF，热风干燥，制成强化改性填料；
进一步地，偶联填料、改性化合物、DMF和双二甲胺基乙基醚的用量比为10g：2.2-2.5g：50-60mL：0.16-0.2mL。
一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将强化改性填料和气相二氧化硅混合，再与甲基乙烯基硅橡胶混合，再依次加入硬脂酸、微晶石蜡和抗氧剂，升温至120-130℃混炼8-12min，得到混炼胶；
步骤S2：将硫化剂加入混炼胶中，升温至145-155℃密炼2-3min，之后打三角包3-5次，制成高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶。
本发明的有益效果：
本发明制备一种强化改性填料并将其应用在甲基乙烯基硅橡胶中，使得硅橡胶具有高强韧、绝缘、抗污综合性能，适用于绝缘子的制作；强化改性填料以硅灰石和氮化铝为基体，其中，硅灰石呈放射状纤维结构，与橡胶基体有强钉轧作用，同氮化铝混合使用，阻碍氮化铝的滑移，形成复合强化结构，且通过改性后表面接枝有双键，可与含有大量乙烯基链节的甲基乙烯基硅橡胶交联，形成交联强化，此外，具有纳米结构的气相二氧化硅分散在填料和硅橡胶的交联网络中，形成立体的土工格室结构，进一步地强化了硅橡胶的强度，与现有技术相比，在相对较少的填料掺杂下即可获得优异的强度，保持硅橡胶的良好韧性；另外，改性化合物在对偶联填料的改性时引入大量含氟基团，赋予硅橡胶稳定的抗污效果，有效降低污闪隐患。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，具体实施过程如下：
1)制备强化改性填料
a1、取硅灰石和氮化铝按照质量比为1：4混合，投加到研磨机干法研磨，研磨料过1000目筛网筛分，取浓度为30％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH至8.0，呈现弱碱性环境，按照固液比为1:16加入研磨后的粉料，在40kHz下超声分散30min，静置陈化12h，之后撇除上清液，加入pH值6.0的醋酸水溶液和硅烷偶联剂KH560，再次超声分散10min，之后以600rpm高速搅拌1h，搅拌结束抽滤，取滤饼置于真空脱水机中干燥24h，得到偶联填料，其中，硅灰石和氮化铝的总量与硅烷偶联剂KH560的用量比1.8mL/10g。
a2、取四氟丁二醇和二氧六环预升温并辅以120rpm搅拌，将四氟丁二醇溶解，再投加碳酸钾混合5min，之后在70℃恒温，设置搅拌速率为180rpm，缓慢滴加滴加甲代烯丙基氯，滴加时间为4h，之后继续保温搅拌反应，控制整体滴加反应时间为7h，反应后趁热抽滤，滤除过量的碳酸钾，再减压旋蒸去除二氧六环，制成改性化合物，其中，甲代烯丙基氯、四氟丁二醇、二氧六环和碳酸钾的用量比为0.1mol：0.1mol：90mL：15g。
s3、取改性化合物和DMF投加到反应釜内预升温并辅以120rpm搅拌，将改性化合物溶解，再加入双二甲胺基乙基醚混合8min，升温至115℃，设置搅拌速率480rpm，在10min内匀速加入偶联填料，保温搅拌反应3h，反应结束抽滤去除DMF，在加入去离子水减压旋蒸数次脱除残留DMF，再置于干燥箱中，以60℃热风干燥3h，制成强化改性填料，偶联填料、改性化合物、DMF和双二甲胺基乙基醚的用量比为10g：2.2g：50mL：0.16mL。
2)制备混炼硅橡胶
s1、按照重量份取如下原料：
甲基乙烯基硅橡胶100份，分子量在60万左右，乙烯基链节摩尔分数为0.15％左右，以下实施例采用相同原料；
强化改性填料20份；
气相二氧化硅15份；
硬脂酸2份；
微晶石蜡2份，选自80#微晶石蜡，以下实施例采用相同原料；
抗氧剂0.4份，选自抗氧剂1010，以下实施例采用相同原料；
硫化剂1.7份，选自硫磺，以下实施例采用相同原料。
s2、将强化改性填料和气相二氧化硅投加到气流混粉机中混合5min，将甲基乙烯基硅橡胶置于密炼釜中，在80rpm搅拌下依次加入硬脂酸、微晶石蜡和抗氧剂，升温至120℃混炼12min，得到混炼胶；
s3、将硫化剂加入混炼胶中，升温至145℃密炼3min，之后打三角包5次，制成高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶。
实施例2
本实施例制备高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，具体实施过程如下：
1)制备强化改性填料
a1、取硅灰石和氮化铝按照质量比为1：2混合，投加到研磨机干法研磨，研磨料过1000目筛网筛分，取浓度为30％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH至8.0，呈现弱碱性环境，按照固液比为1:20加入研磨后的粉料，在40kHz下超声分散40min，静置陈化12h，之后撇除上清液，加入pH值6.0的醋酸水溶液和硅烷偶联剂KH560，再次超声分散10min，之后以600rpm高速搅拌1h，搅拌结束抽滤，取滤饼置于真空脱水机中干燥24h，得到偶联填料，其中，硅灰石和氮化铝的总量与硅烷偶联剂KH560的用量比2.6mL/10g。
a2、取四氟丁二醇和二氧六环预升温并辅以120rpm搅拌，将四氟丁二醇溶解，再投加碳酸钾混合5min，之后在75℃恒温，设置搅拌速率为360rpm，缓慢滴加滴加甲代烯丙基氯，滴加时间为2h，之后继续保温搅拌反应，控制整体滴加反应时间为5h，反应后趁热抽滤，滤除过量的碳酸钾，再减压旋蒸去除二氧六环，制成改性化合物，其中，甲代烯丙基氯、四氟丁二醇、二氧六环和碳酸钾的用量比为0.1mol：0.1mol：110mL：18g。
s3、取改性化合物和DMF投加到反应釜内预升温并辅以120rpm搅拌，将改性化合物溶解，再加入双二甲胺基乙基醚混合8min，升温至128℃，设置搅拌速率600rpm，在10min内匀速加入偶联填料，保温搅拌反应2h，反应结束抽滤去除DMF，在加入去离子水减压旋蒸数次脱除残留DMF，再置于干燥箱中，以60℃热风干燥3h，制成强化改性填料，偶联填料、改性化合物、DMF和双二甲胺基乙基醚的用量比为10g：2.5g：60mL：0.2mL。
2)制备混炼硅橡胶
s1、按照重量份取如下原料：
甲基乙烯基硅橡胶100份；
强化改性填料30份；
气相二氧化硅10份；
硬脂酸3份；
微晶石蜡2份；
抗氧剂0.6份；
硫化剂2.2份。
s2、将强化改性填料和气相二氧化硅投加到气流混粉机中混合5min，将甲基乙烯基硅橡胶置于密炼釜中，在120rpm搅拌下依次加入硬脂酸、微晶石蜡和抗氧剂，升温至130℃混炼8min，得到混炼胶；
s3、将硫化剂加入混炼胶中，升温至155℃密炼2min，之后打三角包3次，制成高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶。
实施例3
本实施例制备高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，具体实施过程如下：
1)制备强化改性填料
a1、取硅灰石和氮化铝按照质量比为1：2.8混合，投加到研磨机干法研磨，研磨料过1000目筛网筛分，取浓度为30％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH至8.0，呈现弱碱性环境，按照固液比为1:18加入研磨后的粉料，在40kHz下超声分散40min，静置陈化12h，之后撇除上清液，加入pH值6.0的醋酸水溶液和硅烷偶联剂KH560，再次超声分散10min，之后以600rpm高速搅拌1h，搅拌结束抽滤，取滤饼置于真空脱水机中干燥24h，得到偶联填料，其中，硅灰石和氮化铝的总量与硅烷偶联剂KH560的用量比2.4mL/10g。
a2、取四氟丁二醇和二氧六环预升温并辅以120rpm搅拌，将四氟丁二醇溶解，再投加碳酸钾混合5min，之后在72℃恒温，设置搅拌速率为240rpm，缓慢滴加滴加甲代烯丙基氯，滴加时间为4h，之后继续保温搅拌反应，控制整体滴加反应时间为6h，反应后趁热抽滤，滤除过量的碳酸钾，再减压旋蒸去除二氧六环，制成改性化合物，其中，甲代烯丙基氯、四氟丁二醇、二氧六环和碳酸钾的用量比为0.1mol：0.1mol：100mL：16g。
s3、取改性化合物和DMF投加到反应釜内预升温并辅以120rpm搅拌，将改性化合物溶解，再加入双二甲胺基乙基醚混合8min，升温至125℃，设置搅拌速率600rpm，在10min内匀速加入偶联填料，保温搅拌反应2.2h，反应结束抽滤去除DMF，在加入去离子水减压旋蒸数次脱除残留DMF，再置于干燥箱中，以60℃热风干燥3h，制成强化改性填料，偶联填料、改性化合物、DMF和双二甲胺基乙基醚的用量比为10g：2.4g：55mL：0.17mL。
2)制备混炼硅橡胶
s1、按照重量份取如下原料：
甲基乙烯基硅橡胶100份；
强化改性填料26份；
气相二氧化硅12份；
硬脂酸3份；
微晶石蜡1.5份；
抗氧剂0.5份；
硫化剂1.9份。
s2、将强化改性填料和气相二氧化硅投加到气流混粉机中混合5min，将甲基乙烯基硅橡胶置于密炼釜中，在80rpm搅拌下依次加入硬脂酸、微晶石蜡和抗氧剂，升温至120℃混炼10min，得到混炼胶；
s3、将硫化剂加入混炼胶中，升温至150℃密炼2.5min，之后打三角包4次，制成高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶。
实施例4
本实施例制备高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，具体实施过程如下：
1)制备强化改性填料
a1、取硅灰石和氮化铝按照质量比为1：3.2混合，投加到研磨机干法研磨，研磨料过1000目筛网筛分，取浓度为30％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH至8.0，呈现弱碱性环境，按照固液比为1:18加入研磨后的粉料，在40kHz下超声分散40min，静置陈化12h，之后撇除上清液，加入pH值6.0的醋酸水溶液和硅烷偶联剂KH560，再次超声分散10min，之后以600rpm高速搅拌1h，搅拌结束抽滤，取滤饼置于真空脱水机中干燥24h，得到偶联填料，其中，硅灰石和氮化铝的总量与硅烷偶联剂KH560的用量比2mL/10g。
a2、取四氟丁二醇和二氧六环预升温并辅以120rpm搅拌，将四氟丁二醇溶解，再投加碳酸钾混合5min，之后在75℃恒温，设置搅拌速率为240rpm，缓慢滴加滴加甲代烯丙基氯，滴加时间为3h，之后继续保温搅拌反应，控制整体滴加反应时间为7h，反应后趁热抽滤，滤除过量的碳酸钾，再减压旋蒸去除二氧六环，制成改性化合物，其中，甲代烯丙基氯、四氟丁二醇、二氧六环和碳酸钾的用量比为0.1mol：0.1mol：110mL：15g。
s3、取改性化合物和DMF投加到反应釜内预升温并辅以120rpm搅拌，将改性化合物溶解，再加入双二甲胺基乙基醚混合8min，升温至120℃，设置搅拌速率600rpm，在10min内匀速加入偶联填料，保温搅拌反应2.8h，反应结束抽滤去除DMF，在加入去离子水减压旋蒸数次脱除残留DMF，再置于干燥箱中，以60℃热风干燥3h，制成强化改性填料，偶联填料、改性化合物、DMF和双二甲胺基乙基醚的用量比为10g：2.5g：55mL：0.19mL。
2)制备混炼硅橡胶
s1、按照重量份取如下原料：
甲基乙烯基硅橡胶100份；
强化改性填料24份；
气相二氧化硅12份；
硬脂酸2份；
微晶石蜡2份；
抗氧剂0.5份；
硫化剂2份。
s2、将强化改性填料和气相二氧化硅投加到气流混粉机中混合5min，将甲基乙烯基硅橡胶置于密炼釜中，在80rpm搅拌下依次加入硬脂酸、微晶石蜡和抗氧剂，升温至130℃混炼10min，得到混炼胶；
s3、将硫化剂加入混炼胶中，升温至150℃密炼2min，之后打三角包4次，制成高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶。
对比例
本对比例与实施例3的实施过程相同，将制备混炼硅橡胶原料中的强化改性填料替换为相同量的偶联填料。
取实施例1-实施例3以及对比例制备的混炼硅橡胶，模压成型，之后置于平板硫化机中，设置条件为160℃×8min，制成橡胶片并进行性能测试，具体测试数据如表1：
表1
由表1数据可知，本发明制备的混炼硅橡胶硫化成型后，具有高强韧、绝缘、抗污综合性能，适用于绝缘子。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，其特征在于，按照重量份计包括以下原料：
甲基乙烯基硅橡胶100份、强化改性填料20-30份、气相二氧化硅10-15份、硬脂酸2-3份、微晶石蜡1-2份、抗氧剂0.4-0.6份和硫化剂1.7-2.2份；
所述强化改性填料由以下方法制备：
步骤A1：将硅灰石和氮化铝混合研磨筛分，置于弱碱性乙醇溶液中超声分散，静置陈化12h，去除上清液，加入硅烷偶联剂KH560和弱酸性水溶液，再次超声分散、高速搅拌，之后抽滤取滤饼真空脱水干燥，制成偶联填料；
步骤A2：将四氟丁二醇用二氧六环溶解，加入碳酸钾混合，在70-75℃恒温，搅拌状态滴加甲代烯丙基氯，控制滴加反应时间5-7h，反应后趁热抽滤、减压旋蒸，制成改性化合物；
步骤A3：将改性化合物用DMF溶解，加入双二甲胺基乙基醚混合，升温至115-128℃，搅拌状态匀速加入偶联填料，保温搅拌反应2-3h，反应结束抽滤、加入去离子水减压旋蒸数次、热风干燥，制成强化改性填料。
2.根据权利要求1所述的一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，其特征在于，硅灰石和氮化铝的用量质量比为1：2-4，研磨后的细度不低于1000目。
3.根据权利要求2所述的一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，其特征在于，硅灰石和氮化铝的总量与硅烷偶联剂KH560的用量比为10g：1.8-2.6mL。
4.根据权利要求3所述的一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，其特征在于，甲代烯丙基氯、四氟丁二醇、二氧六环和碳酸钾的用量比为0.1mol：0.1mol：90-110mL：15-18g。
5.根据权利要求4所述的一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，其特征在于，偶联填料、改性化合物、DMF和双二甲胺基乙基醚的用量比为10g：2.2-2.5g：50-60mL：0.16-0.2mL。
6.根据权利要求5所述的一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶，其特征在于，硫化剂为硫磺。
7.根据权利要求1所述的一种高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将强化改性填料和气相二氧化硅混合，再与甲基乙烯基硅橡胶混合，再依次加入硬脂酸、微晶石蜡和抗氧剂，升温至120-130℃混炼8-12min，得到混炼胶；
步骤S2：将硫化剂加入混炼胶中，升温至145-155℃密炼2-3min，之后打三角包3-5次，制成高强度复合绝缘子用混炼硅橡胶。
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