CN108503888A - 一种非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂，由4‑氨基二苯胺对氧化石墨烯接枝改性使氧化石墨烯的羧基中的羟基被R基团替代形成，R基团的接枝率为7wt％～15wt％。其制备方法如下：(1)将氧化石墨烯溶解于氯化亚砜中，回流反应，分离出反应产物，洗涤去除氯化亚砜，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯；(2)将氯化亚砜改性的氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺中，超声使氯化亚砜改性的氧化石墨烯充分溶解，将4‑氨基二苯胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后将氯化亚砜改性的氧化石墨烯溶液与4‑氨基二苯胺溶液混合，回流反应，固液分离，将所得固相用无水乙醇中充分浸泡，分离出浸泡后的固态产物，干燥，即得。

Description

一种非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶防老化技术领域，涉及一种氧化石墨烯接枝防老剂及其制备方法。
背景技术
二烯橡胶结构单元中碳-碳双键的存在使其容易在热氧、光照及臭氧存在下发生老化，使橡胶材料和元件的参数偏离初始的设计值而带来安全隐患，或丧失使用性能。因此，研究橡胶的老化防护方法有着重要的意义。橡胶老化是一个不可逆的化学反应过程，不可能被绝对阻止，只能尽量减慢其老化速度，延长橡胶产品的服役寿命，或在橡胶制品使用期间保持相对更稳定、更优越的性能。
目前，最便捷和应用最广泛的防老化手段就是在橡胶加工过程中加入可抑制或延迟老化过程的物质，即防老剂。比较常用的防老剂种类主要有酚类防老剂和胺类防老剂两大类。这类物质可以捕捉橡胶产品中产生的自由基，并可向材料表面迁移，在橡胶分子之前与空气中的氧气及臭氧等物质发生化学反应，从而达到保护橡胶材料的目的。胺类防老剂是发现最早且品种最多的一类防老剂，它具有好的综合性能，对橡胶制品的热氧老化及臭氧老化的防护效果优异，而且对橡胶的疲劳老化及重金属离子的氧化催化也有很好的防护效果。但胺类防老剂具有毒性，对环境的污染大。目前，在工业中应用最多的胺类防老剂是对苯二胺类防老剂。
传统小分子胺类防老剂易于从橡胶制品内部向外迁移、挥发、抽出，而且迁移速度会随温度的升高、老化时间的延长以及空气流量的增大而明显加快，这一现象大大降低了防老剂的防老化效率，不利于对橡胶制品老化的长久防护。同时从橡胶制品中迁移出的防老剂不仅对环境造成了污染，而且还会危害人类的身体健康。在防老剂用量过大时，防老剂还会在橡胶制品“结霜”，从而影响橡胶制品的性能。
目前，对于传统小分子防老剂的改性主要有增大防老剂分子量、将防老剂分子接枝到大分子上以及将防老剂接枝到填料上等途径。增大防老剂的分子量，会降低防老剂中防老化基团的浓度，并且在某些严酷的环境下，防老剂出现一定程度的迁移和挥发的物理损失仍不可避免；通过化学或力化学手段将防老基团接枝到橡胶分子链上制备反应性防老剂，防老剂与橡胶分子双键的反应会对橡胶的性能及硫化胶的交联密度和网络结构等带来不利的影响。对比起来，将防老剂接枝到填料表面，不仅可以解决小分子防老剂易于迁移和挥发的难题，而且可以增强橡胶的网络，接枝在填料表面的防老剂对填料的修饰作用，还可以改进填料与橡胶基体的相容性。因此，以将防老剂接枝到填料表面为思路，研发出综合性能优异的新型防老剂，对于橡胶的老化防护有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂及其制备方法，以有效降低防老化基团的迁移性，赋予橡胶材料良好的抗热氧老化性能、抗抽提性能以及良好的机械性能。
本发明提供的非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂，由4-氨基二苯胺对氧化石墨烯接枝改性使氧化石墨烯的羧基中的羟基被R基团替代形成，R基团的接枝率为7wt％～15wt％。通过调整作为改性基础的氧化石墨烯中的羧基含量，可以调整上述非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂上R基团的接枝率。
本发明还提供了一种上述非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯溶解于氯化亚砜中，然后回流反应1～3h，分离出反应产物，洗涤去除氯化亚砜，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯；
(2)将氯化亚砜改性的氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺中，超声使氯化亚砜改性的氧化石墨烯充分溶解，得到浓度为0.5～1mg/mL的氯化亚砜改性的氧化石墨烯溶液，将4-氨基二苯胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后将氯化亚砜改性的氧化石墨烯溶液与4-氨基二苯胺溶液混合，控制形成的混合液中氯化亚砜改性的氧化石墨烯与4-氨基二苯胺的质量比为1:(15～30)，回流反应40～60h，固液分离，将所得固相用无水乙醇中充分浸泡，分离出浸泡后的固态产物，干燥，即得非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂。
上述方法中的步骤(1)中，将氧化石墨烯溶解于氯化亚砜中后，超声分散1～2h以增加氧化石墨烯的分散性，再进行回流反应。
上述方法的步骤(2)中，将所得固相用无水乙醇浸泡的时间为12～24h。
将本发明提供的非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂在橡胶防老化中应用，通常可采用如下方法生产包括该防老剂的橡胶复合材料：
将橡胶材料、填料、硫化剂、硫化助剂、非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂、增塑剂、阻燃剂等加入双棍开炼机或密炼机中，于温度10～70℃混炼2～30分钟，将混炼均匀的物料放入模具中，采用平板硫化机，于温度130～150℃硫化10～20分钟得到。其中，填料、硫化剂、硫化助剂、增塑剂、阻燃剂可根据现有技术选用和添加，其前提条件是这些添加剂的加入不对实现本发明的目的以及取得本发明的优良效果产生不良影响。
氧化石墨烯具有高比表面积，良好的热力、机械和电学性能，石墨烯基材料也有良好的内在抗氧化作用，本发明利用4010NA防老剂上的氨基与处理过的氧化石墨烯表面官能团进行反应，将4010NA防老剂通过化学键合接枝到氧化石墨烯分子上，有效降低了防老化基团的迁移性，实验表明，将本发明提供的非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂应用于天然橡胶中，能赋予橡胶材料良好的抗热氧老化性能、抗抽提性能以及良好的机械性能。
附图说明
图1是本发明合成非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的示意图。
图2为氧化石墨烯和实施例1制备的非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的红外谱图。
图3为氧化石墨烯、4-氨基二苯胺和实施例1制备的非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的XRD图谱。
图4为氧化石墨烯、4-氨基二苯胺和实施例1制备的非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的热失重曲线。
图5为NR、对比例1、对比例2及实施例4制备的复合材料的氧化诱导期测试结果。
图6为NR、对比例1、对比例2及实施例4制备的复合材料的断裂伸长率。
图7为NR、对比例1、对比例2及实施例4制备的复合材料的拉伸强度保留率。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明提供的非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
以下的实施例和对比例中，复合材料的氧化诱导时间采用ISO 11357-6，2002方法进行测试。复合材料的机械性能采用Instron 5567型拉伸试验机进行测试。将材料浸泡在恒温50℃的去离子水中进行抽提，测定抽提液中RT的浓度，以抽提后抽提液中RT的浓度作为防老剂迁移情况的评价。
实施例1
本实施例中，合成非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的示意图见图1，非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)溶解于氯化亚砜中，超声1h，然后在85℃回流反应2h，然后旋蒸、洗涤、过滤去除氯化亚砜，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯。
(2)将0.2g氯化亚砜改性的氧化石墨烯加入200mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使氯化亚砜改性的氧化石墨烯充分溶解，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯溶液。将4g 4-氨基二苯胺(防老剂中间体RT培司，简称RT)溶解于DMF中形成RT溶液，DMF的用量应使RT恰好溶解。将前述两种溶液混合，控制混合形成的混合液中氯化亚砜改性的氧化石墨烯与RT的质量比为1:20，回流反应48h，将回流反应得到的反应液抽滤，除去大部分的溶剂DMF和未完成接枝反应的RT，将抽滤得到的固态产物用无水乙醇浸泡12h以对其进行进一步纯化，然后抽滤，在抽滤过程中用无水乙醇洗涤固态产物4次，然后置于真空干燥箱中在40℃真空干燥6h，即得非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂，记作GO-RT，GO-RT呈黑色粉末状。
图2为氧化石墨烯和非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的红外谱图，由图2可知，GO在3200-3700cm-1之间的强宽峰是由羟基或者是其吸附的水带有的O-H伸缩振动产生的。与GO的红外图谱相比，GO-RT的红外图谱中出现了新的特征吸收峰，其中1592cm-1，1511cm-1处出现的新的特征峰是苯环的特征吸收峰，苯环是RT结构中的一部分，所以根据红外光谱新产生的吸收峰，可以证实RT成功接枝到了氧化石墨烯表面。
图3为氧化石墨烯、4-氨基二苯胺和非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的XRD图谱，由图3可知，GO-RT的曲线相对于GO的曲线出现了新的峰，出峰区域为RT的出峰位置，这说明RT成功接枝到了氧化石墨烯表面。
图4为氧化石墨烯、4-氨基二苯胺和非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的热失重曲线，由图4可知，在750℃时，GO的质量残留为59.8％，GO-RT的质量残留为53.5％，RT的质量残留为0.0％，根据图4可计算出非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂中RT的接枝率为10.54％。
实施例2
本实施例中，非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的制备方法如下：
(1)将GO溶解于氯化亚砜中，超声1.5h，然后在85℃回流反应1h，然后旋蒸、洗涤、过滤去除氯化亚砜，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯。
(2)将0.1g氯化亚砜改性的氧化石墨烯加入200mL DMF中，超声使氯化亚砜改性的氧化石墨烯充分溶解，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯溶液。将3g RT溶解于DMF中形成RT溶液，DMF的用量应使RT恰好溶解。将前述两种溶液混合，控制混合形成的混合液中氯化亚砜改性的氧化石墨烯与RT的质量比为1:30，回流反应60h，将回流反应得到的反应液抽滤，除去大部分的溶剂DMF和未完成接枝反应的RT，将抽滤得到的固态产物用无水乙醇浸泡24h以对其进行进一步纯化，然后抽滤，在抽滤过程中用无水乙醇洗涤固态产物4次，然后置于真空干燥箱中在40℃真空干燥6h，即得非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂GO-RT，GO-RT呈黑色粉末状。
实施例3
本实施例中，非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的制备方法如下：
(1)将GO溶解于氯化亚砜中，超声2h，然后在85℃回流反应3h，然后旋蒸、洗涤、过滤去除氯化亚砜，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯。
(2)将0.16g氯化亚砜改性的氧化石墨烯加入200mL DMF中，超声使氯化亚砜改性的氧化石墨烯充分溶解，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯溶液。将2.4g RT溶解于DMF中形成RT溶液，DMF的用量应使RT恰好溶解。将前述两种溶液混合，控制混合形成的混合液中氯化亚砜改性的氧化石墨烯与RT的质量比为1:15，回流反应50h，将回流反应得到的反应液抽滤，除去大部分的溶剂DMF和未完成接枝反应的RT，将抽滤得到的固态产物用无水乙醇浸泡20h以对其进行进一步纯化，然后抽滤，在抽滤过程中用无水乙醇洗涤固态产物4次，然后置于真空干燥箱中在40℃真空干燥6h，即得非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂GO-RT，GO-RT呈黑色粉末状。
对比例1
RT是生产对苯二胺类防老剂的中间体，例如橡胶防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020等，本对比例在天然橡胶(NR)中添加防老剂4010NA制备得到NR/4010NA复合材料，测试所得产物的氧化诱导时间并考察其中防老剂4010NA的迁移情况。
通过常规橡胶加工混炼方法将5phr的小分子防老剂4010NA，5phr的氧化锌，1phr的硬脂酸，1phr CZ和1phr硫磺(硫磺为硫化剂，氧化锌、硬脂酸和CZ为硫化助剂)均匀分散在天然橡胶中，然后在143℃硫化15min，得到NR/4010NA复合材料。
测试发现本对比例制备的NR/4010NA复合材料的氧化诱导时间为13min，抽提实验表明，抽提168h后，抽提液的浓度为0.041mg/mL。
对比例2
将5phr的GO和0.53phr 4010NA，5phr的氧化锌，1phr的硬脂酸，1phr CZ和1phr硫磺加入天然橡胶中，通过常规橡胶加工混炼方法将它们均匀分散在天然橡胶中，然后在143℃硫化15min，得到NR/GO/4010NA复合材料。
测试发现本对比例制备的NR/GO/4010NA复合材料的氧化诱导时间为0min。
对比例3
将实施例1中的石墨烯替换为碳纳米管(CNTS)，按照实施例1的方法制备RT接枝的碳纳米管CNTS-RT，将5phr的CNTS-RT，5phr的氧化锌，1phr的硬脂酸，1phr CZ和1phr硫磺加入天然橡胶中，通过常规橡胶加工混炼方法将它们均匀分散在天然橡胶中，然后在143℃硫化15min，得到NR/CNTS-RT复合材料。
测试发现本对比例制备的NR/CNTS-RT复合材料的氧化诱导时间为20min。
实施例4
将5phr实施例1制备的防老剂GO-RT，5phr的氧化锌，1phr的硬脂酸，1phr CZ和1phr硫磺加入天然橡胶中，通过常规橡胶加工混炼方法将它们均匀分散在天然橡胶中，然后在143℃硫化15min，得到NR/GO-RT复合材料。
抽提实验表明，抽提168h，NR/GO-RT复合材料的抽提液浓度为0.032mg/mL，远低于对比例1中的NR/4010NA复合材料的抽提液浓度0.041mg/mL。
测试发现本实施例制备的NR/GO-RT复合材料的氧化诱导时间为28min，NR、对比例1制备的NR/4010NA复合材料、对比例2制备的NR/GO/4010NA以及本实施例制备的NR/GO-RT复合材料的氧化诱导期测试结果如图5所示。
将NR、对比例1制备的NR/4010NA复合材料、对比例2制备的NR/GO/4010NA以及本实施例制备的NR/GO-RT复合材料置于老化试验箱中在85℃进行老化，于不同老化时间下取样，测试断裂伸长率和拉伸强度保留率，结果如图6和图7所示，NR/GO-RT复合材料的断裂伸长率和拉伸强度保留率始终高于NR/4010NA复合材料。老化12天后，NR/GO-RT复合材料的拉伸强度保留率仍然有59.05％，说明GO-RT的抗热氧老化性能优于4010NA。
实施例5
将10phr实施例1制备的防老剂GO-RT，5phr的氧化锌，1phr的硬脂酸，1phr CZ和1phr硫磺加入天然橡胶中，通过常规橡胶加工混炼方法将它们均匀分散在天然橡胶中，然后在143℃硫化15min，得到NR/GO-RT复合材料。
测试发现本实施例制备的NR/GO-RT复合材料的氧化诱导时间为47min，抽提实验表明，抽提168h，NR/GO-RT复合材料的抽提液浓度为0.045mg/mL。

Claims (4)

1.一种非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂，其特征在于，由4-氨基二苯胺对氧化石墨烯接枝改性使氧化石墨烯的羧基中的羟基被R基团替代形成，R基团的接枝率为7wt％～15wt％。
2.权利要求1所述非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将氧化石墨烯溶解于氯化亚砜中，然后回流反应1～3h，分离出反应产物，洗涤去除氯化亚砜，得到氯化亚砜改性的氧化石墨烯；
(2)将氯化亚砜改性的氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺中，超声使氯化亚砜改性的氧化石墨烯充分溶解，得到浓度为0.5～1mg/mL的氯化亚砜改性的氧化石墨烯溶液，将4-氨基二苯胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后将氯化亚砜改性的氧化石墨烯溶液与4-氨基二苯胺溶液混合，控制形成的混合液中氯化亚砜改性的氧化石墨烯与4-氨基二苯胺的质量比为1:(15～30)，回流反应40～60h，固液分离，将所得固相用无水乙醇中充分浸泡，分离出浸泡后的固态产物，干燥，即得非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂。
3.根据权利要求2所述非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将氧化石墨烯溶解于氯化亚砜中后，超声分散1～2h再进行回流反应。
4.根据权利要求2或3所述非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将所得固相用无水乙醇浸泡的时间为12～24h。
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