CN104058398A - 一种改性石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨烯及其制备方法，是将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到表面带有羟基的水溶性石墨烯，其羟基含量为0.005%-0.02%。所得改性石墨烯具有较好的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散，利用该改性石墨烯的这种特性，可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，用于制备增强增韧混凝土制品。此外，本发明制备改性石墨烯的操作条件容易满足，且原料易于获取，可有效降低成本，提高经济效益，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性石墨烯及其制备方法。
背景技术
现代建筑中的一些建筑结构和部位由于其应力环境复杂苛刻，必须采用强度和韧性尽可能高的混凝土。为了提高混凝土制品的强度和韧性，碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用。
2004年，英国科学家Geim A. K.等人发现具有最高强度和硬度的超级材料——石墨烯，短短数年间，石墨烯就超越了之前备受瞩目的“超级纤维”——碳纳米管，在全球范围内掀起了巨大的研究热潮。石墨烯可以看作是单层石墨，其单原子层平面上的每个碳原子都通过很强的σ键与其他三个碳原子相连，这些很强的C-C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性；而石墨烯平面上存在的纳米级微观扭曲则使其结构更加稳定。美国哥伦比亚大学的Lee C. G.等使用原子尺寸的金属和钻石探针对附在硅微孔上的石墨烯圆片进行测试时发现，这种最薄的材料竟然比钻石还坚硬，其理论拉伸强度可达130 GPa，比最好的结构钢还高100多倍。这一实验结果与之前的理论研究都证实，石墨烯是已知的材料中强度最高、硬度最大的。
自石墨烯被发现以来，其制备方法一直是该领域的研究重点，现已开发出化学还原、机械剥离、外延晶体生长和化学气相沉积等多种方法。其中，化学还原法是以氧化石墨为原料，经超声剥离和化学还原等步骤后即可得到石墨烯。此方法较为成熟，且相比于价格昂贵的碳纤维、碳纳米管等材料，其制备石墨烯的原料价廉易得，制备工艺简单，因而石墨烯的成本要低廉得多。
石墨烯结构奇特，力学性能优异，加之成本低廉、易于加工，使其成为混凝土最理想的增强增韧材料。但是，石墨烯比表面积大，比表面能高，片与片之间的范德华力高达5.9 KJ·mol-1，处于热力学不稳定状态，除非石墨烯片之间被分隔得很好，否则这些因素会导致石墨烯不可逆地团聚形成块状聚集体，甚至重新堆叠成石墨从而丧失其所具有的优异性能。毫无疑问，这些问题严重制约了石墨烯在混凝土增强增韧方面的应用。
经化学氧化处理后的石墨烯表面含有较多活性官能团，如主要出现在边缘的羧基和羰基，以及主要出现在平面上羟基和环氧基团，这为石墨烯的化学改性提供了基础。为了从根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果，本发明采用二元醇化合物为双官能团有机物，采用三聚氯氰为三官能团化合物，通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基，从而显著增强石墨烯片层之间的排斥作用，有效阻止片层的重新聚集，获得具有水溶性的改性石墨烯。由于这种改性石墨烯能溶解于水，因此可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，再经标养后即可得到增强增韧混凝土制品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性石墨烯及其制备方法，所得改性石墨烯具有较好的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散，利用该改性石墨烯的这种特性，可以很方便地与其它混凝土制备材料混合、分散均匀，用于制备增强增韧混凝土制品。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性石墨烯，是表面带有羟基的水溶性石墨烯；其中羟基含量为0.005%-0.02%。
所述改性石墨烯的制备方法，是将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到所述改性石墨烯。
具体包括以下步骤：
1） 0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3 h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5 h，再升温到40-45℃下搅拌24-48 h，然后缓慢加水搅拌2-3 h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24 h，得到氧化石墨烯；
2） 将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24-36 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3） 将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48 h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥12-24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯在N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10 h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48 h，再升温至90℃恒温反应24-60 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24 -48h制得成品。
步骤1）所述天然鳞片石墨为60-200目；
所述浓硫酸的用量按每1kg天然鳞片石墨用10 L浓硫酸；
所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45%；
所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50%；
所述水的用量为浓硫酸体积的4倍；
所述双氧水的质量分数为30%，用量为浓硫酸体积的0.18倍。
步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8 L氯化亚砜。
步骤3）所述1,3-丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65%；
所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基团的石墨烯用4.3 L N,N’-二甲基甲酰胺。
步骤4）所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60%；
所述四氢呋喃的用量按每1kg表面带氨基的石墨烯用3.9 L四氢呋喃。
步骤5）所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪环石墨烯用2.2 L N,N’-二甲基甲酰胺；
所述含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70%，所用N,N’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3 L N,N’-二甲基甲酰胺。
所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
（1）本发明所提供的改性石墨烯具有较好的水溶性，有利于石墨烯的稳定分散。
（2）本发明通过分步迭代反应制备表面带羟基的改性石墨烯。测试结果表明，该改性石墨烯化学结构稳定，在水中有良好的分散性和稳定性，可用于制备增强增韧型混凝土。
（3）本发明制备改性石墨烯的操作条件容易满足，且原料易于获取，可有效降低成本，提高经济效益，具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次通过迭代反应制备了一种表面带羟基的水溶性改性石墨烯。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1） 0℃下将500 g 60目的天然鳞片石墨加入到5 L浓硫酸中搅拌2 h；然后缓慢加入225 g过硫酸钾和250 g五氧化二磷，20℃下搅拌3 h，再升温到40℃下搅拌24 h，然后缓慢加入20 L水搅拌2 h，再缓慢加入0.9 L 质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯486 g；
2） 将氧化石墨烯480 g加入到4 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯475 g；
3） 将表面含酰氯基团的石墨烯470 g和305.5 g 1,3-丙二胺分别加入到2 L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯458 g；
4）将表面带氨基的石墨烯455 g和273 g三聚氯氰在0℃下分别加入到1.77 L四氢呋喃中，搅拌反应24 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，15℃下真空干燥12 h，得到表面含三嗪环的石墨烯441 g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯440 g在0.97 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5 h内缓慢滴加到0.4 L含有308 g乙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12 h，再升温至90℃恒温反应24 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24 h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.005%。
实施例2
一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1）2℃下将1000 g 100目的天然鳞片石墨加入到10 L浓硫酸中搅拌2 h；然后缓慢加入450 g过硫酸钾和500 g五氧化二磷，23℃下搅拌3 h，再升温到43℃下搅拌24 h，然后缓慢加入40 L水搅拌2 h，再缓慢加入1.8 L 质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，62℃下真空干燥16 h，得到氧化石墨烯990 g；
2） 将氧化石墨烯985 g加入到7.88 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌28 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥14 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯980 g；
3） 将表面含酰氯基团的石墨烯980 g和637 g 1,3-丙二胺分别加入到4.2 L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌30 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥30 h，得到表面带氨基的石墨烯963 g；
4）将表面带氨基的石墨烯960 g和576 g三聚氯氰在1℃下分别加入到3.74 L四氢呋喃中，搅拌反应30 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，12℃下真空干燥15 h，得到表面含三嗪环的石墨烯926 g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯920 g在2 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于6 h内缓慢滴加到0.84 L含有644 g乙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应24h，再升温至90℃恒温反应36 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥30h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.009%。
实施例3
一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1） 0℃下将1500 g 160目的天然鳞片石墨加入到15 L浓硫酸中搅拌3 h；然后缓慢加入675 g过硫酸钾和750 g五氧化二磷，22℃下搅拌4 h，再升温到45℃下搅拌36 h，然后缓慢加入60 L水搅拌3 h，再缓慢加入2.7 L 质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，65℃下真空干燥18 h，得到氧化石墨烯1475 g；
2） 将氧化石墨烯1470 g加入到11.76 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌32 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥16 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯1450g；
3） 将表面含酰氯基团的石墨烯1450 g和942.5 g 1,3-丙二胺分别加入到6.2 L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌30 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥40 h，得到表面带氨基的石墨烯1426 g；
4）将表面带氨基的石墨烯1425 g和855 g三聚氯氰在3℃下分别加入到5.56 L四氢呋喃中，搅拌反应32 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，13℃下真空干燥20 h，得到表面含三嗪环的石墨烯1385 g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯1385 g在3 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于8 h内缓慢滴加到1.26 L含有969.5 g l,4-丁二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应36 h，再升温至90℃恒温反应48 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥40 h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.014%。
实施例4
一种改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1）2℃下将2500 g 200目的天然鳞片石墨加入到25 L浓硫酸中搅拌3 h；然后缓慢加入1125 g过硫酸钾和1250 g五氧化二磷，25℃下搅拌5 h，再升温到45℃下搅拌48 h，然后缓慢加入100 L水搅拌3 h，再缓慢加入4.5 L 质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，65℃下真空干燥24 h，得到氧化石墨烯2453 g；
2） 将氧化石墨烯2450 g加入到19.6 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌36 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥18 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯2400 g；
3） 将表面含酰氯基团的石墨烯2400 g和1560 g 1,3-丙二胺分别加入到10.3 L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌36 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥48 h，得到表面带氨基的石墨烯2335 g；
4）将表面带氨基的石墨烯2335 g和1401 g三聚氯氰在3℃下分别加入到9.1 L四氢呋喃中，搅拌反应36 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，15℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯2309 g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯2300 g在5 L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于10 h内缓慢滴加到2.1 L含有1610 g 1,3-丙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应48 h，再升温至90℃恒温反应60 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥48h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.02%。
将实施例制得的改性石墨烯0.5 kg/m3、水175 kg/m3、水泥415 kg/m3、粉煤灰45kg/m3、矿渣粉35 kg/m3、碎石1100kg/m3、细集料700 kg/m3和减水剂7 kg/m3混合，制备的混凝土试样在相对湿度90±5%、温度20±2℃的条件下养护28天，其抗弯强度为20-26 MPa，拉伸强度为13-15 MPa，抗压强度为85-98 MPa，能满足高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域的应用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1. 一种改性石墨烯，其特征在于：所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯；其中羟基含量为0.005%-0.02%。
2.一种如权利要求1所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：将天然鳞片石墨经氧化处理成氧化石墨烯后与氯化亚砜反应，得到表面含酰氯基团的石墨烯，再依次与1,3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物进行亲核取代反应，得到所述改性石墨烯。
3.根据权利要求2所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1） 0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3 h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5 h，再升温到40-45℃下搅拌24-48 h，然后缓慢加水搅拌2-3 h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24 h，得到氧化石墨烯；
2） 将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24-36 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3） 将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36 h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48 h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36 h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥12-24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯在N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10 h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48 h，再升温至90℃恒温反应24-60 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24 -48h制得成品。
4.根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）所述天然鳞片石墨为60-200目；
所述浓硫酸的用量按每1kg天然鳞片石墨用10 L浓硫酸；
所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45%；
所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50%；
所述水的用量为浓硫酸体积的4倍；
所述双氧水的质量分数为30%，用量为浓硫酸体积的0.18倍。
5.根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8 L氯化亚砜。
6.根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）所述1,3-丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65%；
所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基团的石墨烯用4.3 L N,N’-二甲基甲酰胺。
7. 根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60%；
步骤4）所述四氢呋喃的用量按每1kg表面带氨基的石墨烯用3.9 L四氢呋喃。
8.根据权利要求3所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤5）所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪环石墨烯用2.2 L N,N’-二甲基甲酰胺；
所述含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70%，所用N,N’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3 L N,N’-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求1或8所述改性石墨烯的制备方法，其特征在于：所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一种。
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