CN107286535A - 抗析出聚氯乙烯软制品组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗析出聚氯乙烯软制品组合物,以重量分数计，包括以下组份：PVC树脂100份；钙锌稳定剂3.5‑8份；增塑剂DOA 30‑50份；柔性改性剂10‑20份；防析出吸收剂3‑10份；润滑剂0.3‑1.5份，防老化剂0.1‑0.5份,改性石墨烯0.50‑2.0份，炭黑0.001‑0.01份,该组合物通过柔性改性剂液体胶，配合其他成分，将混合物中的增塑剂锁定在组合物内部，将增塑剂析出的通道堵住，从而有效防止了增塑剂的析出，而且该组合物还具有优良的耐低温性能，较好的弹性、强度及伸长率。

Description

抗析出聚氯乙烯软制品组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗析出聚氯乙烯软制品组合物及其制备方法，属于高分子材料的加工与应用领域。
背景技术
目前，聚氯乙烯（PVC）是国内产量大、价格低的一种塑料材料，由于PVC材料优良的性能，用途广泛，既可用于硬制品，在加入增塑剂后也能用于软质制品，因此在医用料、软质电缆料、密封材料等领域，当前仍以软质PVC为主。但是，目前以PVC为基础树脂的软制品在使用中仍有许多缺陷，如材料的耐低温性能、柔软性能不足，改性PVC所用的增塑剂容易析出等，增塑剂析出后，增塑的材料不但表面出油，而且性能也会变差。虽然聚酯高分子增塑剂抗析出效果相对低分子增塑剂要好，但其增塑效率相对较低，在配方中使用量大，也存在一定析出现象。因此，解决PVC配方中的增塑剂析出问题一直是PVC软制品研究的热点领域。
中国专利CN201510323382.6公开了一种增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，按质量份数计，原料组成为：聚氯乙烯糊树脂100份；邻苯二甲酸二异壬酯30～60份；己二酸类聚酯5～35份；纳米活性碳酸钙10～40份；其它助剂4～8份。在纳米活性碳酸钙的作用下，并结合特殊的制备方法，获得了增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料。
中国专利CN201110005692.5公开了一种耐低温低DOP析出的消光医用软质PVC改性材料，由以下成分制成：PVC树脂粉100份，按照PVC树脂粉重量计该PVC树脂粉由以下组分组成：消光树脂粉（聚合度在1000~1500，四氢呋喃不溶物即凝胶含量19.0%-25.0%）20%-80%，普通树脂粉（聚合度在1000-1800）20%~80%，丙烯酸酯共聚物改性剂ACR0-5份，增塑剂DOP20-80份，稳定剂0.8-3份，抗氧化剂0.2-1.5份，辅助稳定剂环氧大豆油1-6份，润滑剂0.2-0.8份，本发明具有优良的耐低温性能，低增塑剂析出性能，并且具有消光的特点。
中国专利CN201210141432.5提供一种低挥发析出的PVC粒料组合物及其制备方法和用途，该组合物包含组份及配比为：PVC100增塑剂对苯二甲酸二辛酯46-60，热稳定剂3-5胶化助剂2-4，粉末丁腈橡胶10-30，外润滑剂0.4-1.0，内润滑剂0.4-1.0；适合用于制作要求增塑剂低挥发析出的汽车密封条。
分析可知，上述专利主要通过纳米碳酸钙或粉末橡胶等的作用来防止增塑剂析出，粉末丁腈胶本身吸收增塑剂，使得PVC树脂吸收增塑剂量减少，因而析出量减少，但材料性能也会因此变差。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术的不足而提供一种抗析出聚氯乙烯软制品组合物，该组合物在具有优良的抗析出的同时，还具有较好的耐低温性能，较优的弹性，较高的拉伸强度和伸长率。
本发明的目的之二是提供该组合物的制备方法。
一种抗析出聚氯乙烯软制品组合物,以重量分数计，包括以下组份：PVC树脂100份；钙锌稳定剂3.5-8份；增塑剂DOA30-50份；柔性改性剂10-20份；防析出吸收剂3-10份；润滑剂0.3-1.5份，防老化剂0.1-0.5份,改性石墨烯0.50-2.0份，炭黑0.001-0.01份。
所述的PVC树脂为聚合度1000-1700的悬浮法通用牌号聚氯乙烯。
所述的钙锌稳定剂为德国熊牌稳定剂系列中的9700，也可选用液体钙锌稳定剂CZ-11。
所述的柔性改性剂为液体丁腈橡胶或者液体丁羟胶，粘稠状液体，型号LBNA820，平均分子量为2500-3500，河北衡水建胜科技有限公司产品，优选10-20份。
所述的防析出吸收剂为合成二氧化硅，平均粒径5-10μm，试验证明，合成二氧化硅粒径太小，在组合物中容易团聚，造成分散困难，粒径太大又使得材料性能变差。合成二氧化硅内部具有较多空隙，能有效吸附增塑剂，它与柔性改性剂协同，使增塑剂固定在组合物中不析出，用量优选4-6份。
所述的润滑剂为平均分子量为1000-1200的聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡。
其中改性石墨烯为表面带有羟基的石墨烯，其中羟基含量为0.005-0.012%。
所述改性石墨烯的制备方法如下：
1）0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5h，再升温到40-45℃下搅拌24-48h，然后缓慢加水搅拌2-3h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80℃下回流搅拌24-36h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯在N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48h，再升温至90℃恒温反应24-60h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。
其中步骤1）所述天然鳞片石墨为60-200目。
所述浓硫酸的用量按每1kg天然鳞片石墨用10L浓硫酸。
所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45%。
所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50%。
所述水的用量为浓硫酸体积的4倍。
所述双氧水的质量分数为30%，用量为浓硫酸体积的0.18倍。
步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8L氯化亚砜。
步骤3）所述1,3-丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65%。
所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基团的石墨烯用4.3L N,N’-二甲基甲酰胺。
步骤4）所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60%。
所述四氢呋喃的用量按每1kg表面带氨基的石墨烯用3.9L四氢呋喃。
步骤5）所述N,N’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪环的石墨烯用2.2L N,N’-二甲基甲酰胺。
所述含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70%，所用N,N’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3L N,N’-二甲基甲酰胺。
所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一种。
本发明抗析出聚氯乙烯软制品组合物所述炭黑优选增强炭黑。
本发明抗析出聚氯乙烯软制品组合物还可以加入POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，用量为1-5份，所述POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯-辛烯共聚物熔融接枝改性的产物，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为0.5%-3%,2.16kg,190℃条件下熔体质量流动速率为1-5g/10min,POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入可以使得组合物防析出性能更好。
本发明抗析出聚氯乙烯软制品组合物的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）将炭黑和石墨烯混合，加入增塑剂进行研磨，分散制成均匀的炭黑石墨烯浆，其中增塑剂用量为本发明抗析出聚氯乙烯软制品组合物中总用量的1/3；
（2）将PVC树脂与剩余的2/3增塑剂、炭黑石墨烯浆、钙锌稳定剂，润滑剂、防老化剂、柔性改性剂、防析出吸收剂加入到高速混合机中，在高速混合机中高速搅拌并加热，搅拌温度为100℃-110℃，待增塑剂等助剂被聚氯乙烯完全吸收，物料完全混合均匀，放料到低速冷却搅拌混合机中冷却到40-45℃放出物料；
（3）加工造粒：将上述步骤混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为130℃-150℃，喂料频率为20-25Hz，主机转速为80-100r/min，机头加100目过滤网。最后经热切粒、风机冷却、输送入料仓，包装即得到该抗析出聚氯乙烯软制品组合物。
需要加入POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯时在步骤（2）加入。
以上抗析出聚氯乙烯软制品组合物可以制作汽车密封条和门窗密封条等。
本发明的有益效果如下：
1、为解决增塑剂析出的问题，本发明通过柔性改性剂液体胶，配合其他成分，将混合物中的增塑剂牢牢锁定在组合物内部，将增塑剂析出的通道堵住，从而有效防止了增塑剂的析出，而且该组合物还具有优良的耐低温性能，较好的弹性、强度及伸长率；
2、液体橡胶与聚氯乙烯相容性好，有自增塑性，在PVC中分散均匀，形成网络状结构，可以部分取代增塑剂，在PVC组合物中不析出，解决了材料因增塑剂被抽出后导致的材料过快老化脆化的问题，大大提高了组合物的机械强度和使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中钙锌稳定剂为德国熊牌稳定剂系列中的9700；柔性改性剂为河北衡水建胜科技有限公司的液体丁腈橡胶,型号LBNA820，平均分子量为2500-3500；防析出吸收剂为二氧化硅，平均粒径5-10μm；炭黑为增强炭黑，牌号为N330；POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1%,2.16kg,190℃熔体质量流动速率为2g/10min。
实施例中改性石墨烯的羟基含量为0.009%，制备方法如下：
1）2℃下将1000g100目的天然鳞片石墨加入到10L浓硫酸中搅拌2h；然后缓慢加入450g过硫酸钾和500g五氧化二磷，23℃下搅拌3h，再升温到43℃下搅拌24h，然后缓慢加入40L水搅拌2h，再缓慢加入1.8L质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；
2）将氧化石墨烯985g加入到7.88L氯化亚砜中，80℃下回流搅拌28h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥14h，得到表面含酰氯基团的石墨烯980g；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分别加入到4.2L N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌30h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥30h，得到表面带氨基的石墨烯963g；
4）将表面带氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分别加入到3.74L四氢呋喃中，搅拌反应30h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪环的石墨烯926g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯920g在2L N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于6h内缓慢滴加到0.84L含有644g乙二醇的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应24h，再升温至90℃恒温反应36h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥30h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.009%。
配方中不添加POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯时实施例见表1，原料单位为Kg。
表1实施例1-5和比较例1-2
。
以上组合物的制备方法如下：
（1）将炭黑和石墨烯混合，加入增塑剂进行研磨，分散制成均匀的炭黑石墨烯浆，其中增塑剂用量为本发明抗析出聚氯乙烯软制品组合物中总用量的1/3；
（2）将PVC树脂与剩余的2/3增塑剂、炭黑石墨烯浆、钙锌稳定剂，润滑剂、防老化剂、柔性改性剂、防析出吸收剂加入到高速混合机中，在高速混合机中高速搅拌并加热，搅拌温度为105℃，待增塑剂等助剂被聚氯乙烯完全吸收，物料完全混合均匀，放料到低速冷却搅拌混合机中冷却到40-45℃放出物料；
（3）加工造粒：将上述步骤混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为130℃-150℃，喂料频率为20Hz，主机转速为90r/min，机头加100目过滤网。最后经热切粒、风机冷却、输送入料仓，包装即得到该抗析出的抗析出聚氯乙烯软制品组合物。
添加POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的实施例和对比例见表2。
表2实施例6-10和对比例3-4
。
在实施例10的基础上将改性石墨烯换为改性石墨烯制备步骤1）中得到的氧化石墨烯，其它不变。
以上组合物的制备方法如下：
（1）将炭黑和石墨烯混合，加入增塑剂进行研磨，分散制成均匀的炭黑石墨烯浆，其中增塑剂用量为本发明抗析出聚氯乙烯软制品组合物中总用量的1/3；
（2）将PVC树脂与剩余的2/3增塑剂、炭黑石墨烯浆、钙锌稳定剂，润滑剂、防老化剂、柔性改性剂、防析出吸收剂以及POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到高速混合机中，在高速混合机中高速搅拌并加热，搅拌温度为105℃，待增塑剂等助剂被聚氯乙烯完全吸收，物料完全混合均匀，放料到低速冷却搅拌混合机中冷却到40-45℃放出物料；
（3）加工造粒：将上述步骤混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为130℃-150℃，喂料频率为20Hz，主机转速为90r/min，机头加100目过滤网。最后经热切粒、风机冷却、输送入料仓，包装即得到该抗析出的抗析出聚氯乙烯软制品组合物。
表3为实施例1-5、对比例1-2样品性能测试结果。
表3实施例1-5、对比例1-2样品性能测试结果
。
备注：QC/T641-2005为汽车用密封条行业标准。
表4为实施例6-10、对比例3-5样品性能测试结果。
表4实施例6-10、对比例3-5样品性能测试结果
。
从以上实施例和对比例可以看出，改性石墨烯、炭黑具有协同作用。
对比例6
如果将实施例10中的DOA换为聚酯类增塑剂PN-400，由于其分子量大，与DOA相同用量下，增塑剂析出少，但是硬度过高，达不到标准要求，加大用量，力学性能降低，达不到标准要求，所以本发明是一个整体的技术方案，各组分相互协同，得到符合要求的软制品组合物。

Claims (10)

1.一种抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于以重量分数计，包括以下组份：PVC树脂100份；钙锌稳定剂3.5-8份；增塑剂DOA 30-50份；柔性改性剂10-20份；防析出吸收剂3-10份；润滑剂0.3-1.5份，防老化剂0.1-0.5份, 改性石墨烯0.50-2.0份，炭黑0.001-0.01份。
2.根据权利要求1所述的抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的PVC树脂聚合度为1000-1700。
3.根据权利要求1所述的抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的柔性改性剂为液体丁腈橡胶或者液体丁羟胶。
4.根据权利要求1所述的抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的防析出吸收剂为二氧化硅，平均粒径5-10μm。
5.根据权利要求1所述的抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的润滑剂为平均分子量为1000-1200的聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡。
6.根据权利要求1所述的抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述的改性石墨烯为表面带有羟基的石墨烯，其中羟基含量为0.005-0.012%。
7.根据权利要求6所述的抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述改性石墨烯的制备方法如下：
1）0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5h，再升温到40-45℃下搅拌24-48h，然后缓慢加水搅拌2-3h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80℃下回流搅拌24-36 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36h，然后减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯在N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48h，再升温至90℃恒温反应24-60h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24-48h 制得成品。
8.根据权利要求1所述的抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于还可以加入POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，用量为1-5份。
9.根据权利要求8所述的抗析出聚氯乙烯软制品组合物，其特征在于所述POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯-辛烯共聚物熔融接枝改性的产物，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为0.5%-3%。
10.根据权利要求1所述抗析出聚氯乙烯软制品组合物的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
（1）将炭黑和石墨烯混合，加入增塑剂进行研磨，分散制成均匀的炭黑石墨烯浆，其中增塑剂用量为本发明抗析出聚氯乙烯软制品组合物中总用量的1/3；
（2）将PVC树脂与剩余的2/3增塑剂、炭黑石墨烯浆、钙锌稳定剂，润滑剂、防老化剂、柔性改性剂、防析出吸收剂加入到高速混合机中，在高速混合机中高速搅拌并加热，搅拌温度为 100℃-110℃，待增塑剂和其它助剂被聚氯乙烯完全吸收，物料完全混合均匀，放料到低速冷却搅拌混合机中冷却到40-45℃放出物料；
（3）加工造粒：将上述步骤混配好的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为130℃-150℃，喂料频率为20-25Hz，主机转速为 80-100r/min，机头加100目过滤网,最后经热切粒、风机冷却、输送入料仓，包装即得到该抗析出聚氯乙烯软制品组合物。
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