CN102675830B - 一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料的制备方法，将氮氧自由基与三价铁盐反应，再与聚酯型二醇反应形成齐聚物，然后与二异氰酸酯反应形成异氰酸酯基端封的齐聚物，采用该齐聚物对纳米碳粒子进行表面改性，然后与环氧树脂共混在磁场作用下固化而成。本发明的环氧树脂复合材料，在纳米碳材料的表面引入具有可反应官能团，在环氧树脂集体中具有良好的分散性，大大改善了纳米碳材料的可加工性，同时通过铁离子连接有氮氧自由基，是纳米碳粒子具有一定的顺磁性，可以在较低的外加磁场下实现在环氧树脂中的定向排列，从而能够充分的发挥纳米碳材料的增强特性。

Description

一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

纳米碳材料(如碳纳米管、石墨烯、纳米炭黑等)具有奇特的电性能、优异的导热性能及很强的综合机械性能，这些优异的性能使得纳米碳材料有很多潜在的用途。纳米碳材料因其高比强度、高比表面积可以应用于复合材料的增强体，加之其良好的导电性使他们成为原子力显微镜及扫描隧道显微镜的探针的很好的材料；利用纳米碳材料的光电转换特性也可以制造轻巧、廉价、高效的太阳能电池。纳米碳材料很强的电子发射特性可以用于制造大屏幕、超薄、高清晰度、高亮度、节能、长寿命并可弯曲的显示屏。然而，纳米碳材料的杂乱排列影响了以上应用技术的深入发展和完善、因此定向排列纳米碳材料是实现其应用的重要前提，也是实现其实际应用的主要难题。

基于纳米碳材料的定向排列技术的重要性，很多科学家对其展开了研究。目前定向排列的纳米碳材料的制备方法基本上分为两类：其一是在制备、生长过程中通过控制催化剂的分布、使用模板或利用物理场影响纳米碳材料的生长方向。由于在制备的过程中总是有杂质的生成，而在提纯过程中，纳米碳材料又失去定向性，且用此类方法制备的纳米碳材料有结构缺陷，所以不利于做纳米器件。另一类方法就是使已经制备的纳米碳材料在物理场(液体或气体流场，力场，强磁场，电场)中重新定向排列，此类方法可能实现工业化，也可以实现对纳米碳材料的操控，但是在制备过程中对磁场强度的要求较高，往往需要在强磁场中进行，提高了制备的成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种在较低磁场强度下制备纳米碳材料增强环氧树脂复合材料的方法，同时还提供一种采用该方法制得的复合材料。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)将氮氧自由基与三价铁盐在醇溶剂中反应2～24小时，蒸干溶剂得到三价铁离子的一配化合物；

2)将三价铁离子的一配化合物溶解在有机溶剂中得到1～30wt％的溶液，将该溶液加入到聚酯型二醇中，搅拌反应4～24小时蒸干溶剂得到聚酯型二醇的三价铁配合物；

3)于80℃条件下，将聚酯型二醇的三价铁配合物与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基端封的齐聚物，其中聚酯型二醇的三价铁配合物与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2.4～4.5；

4)于80℃条件下，将纳米碳材料加入到齐聚物中，在催化剂和惰性气体保护作用下搅拌反应12小时，过滤得到改性纳米碳材料；

5)将占固化环氧树脂0.1～5wt％的改性纳米碳材料均匀分散在环氧树脂中，加入固化剂，放入800特斯拉的匀强磁场中直至失去流动性，然后在温度为70～90℃的鼓风干燥箱中固化3～5h，再将温度升至110～130℃中后固化1～3h制成纳米碳材料增强环氧树脂复合材料。

步骤1)所述醇溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇。

步骤1)所述三价铁盐为硫酸铁、三氯化铁或三溴化铁。

步骤2)所述有机溶剂为丙酮、甲苯、苯、四氢呋喃、N，N-2甲基甲酰胺。

步骤2)所述聚酯型二醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，2-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二醇新戊二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯二醇。

所述聚酯型二醇的分子量为1000～3000。

步骤2)所述三价铁离子的一配化合物与聚酯型二醇的摩尔比为3～10∶1。

所述的二异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯。

所述纳米碳材料为氧化石墨烯或氧化碳纳米管。

其中所述碳粒子材料氧化石墨烯可以采用市售的产品或采用常规的Hummers方法制备，以下提供hummers方法的具体内容便于对本发明的理解：在烧杯中加入浓硫酸、石墨和硝酸钠，在冰浴中冷却至0℃～4℃，搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，该过程中使反应液温度在20℃以下；然后将烧杯至于35℃恒温水浴中，继续搅拌0.5～1h；在搅拌条件下缓慢加入水，使反应液温度达到98℃～100℃，继续搅拌15min～60min；最后用水将反应液稀释后加入过量氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。

其中所述碳粒子材料氧化碳纳米管可以采用市售的产品或采用常规的混酸氧化方法制备，以下提供混酸氧化方法的具体内容便于对本发明的理解：在装有回流冷凝管的烧瓶中加入浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管，在100～140℃，搅拌条件下回流反应1～6h，反应结束后用蒸馏水反复洗涤、过滤后滤液pH为6～7即得氧化碳纳米管。

步骤4)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。氯化亚锡、氯化锡或氯化钛。

步骤5)所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

所述氮氧自由基为：

其中步骤4)中所述的改性纳米碳材料具有如下示意结构式：

其中步骤5)所述双酚A型环氧树脂给出一个合适的选择：

式I

其中纳米碳材料连接由聚酯型二醇与二异氰酸酯形成的齐聚物，在齐聚物链上聚酯型二醇的两个酯基分别与三价铁离子配位，而且铁离子上还配位连接有氮氧自由基。采用上述结构的改性纳米碳粒子，在纳米碳材料的表面引入具有可反应官能团，在环氧树脂集体中具有良好的分散性，大大改善了纳米碳材料的可加工性，同时通过铁离子连接有氮氧自由基，是纳米碳粒子具有一定的顺磁性，可以在较低的外加磁场下实现在环氧树脂中的定向排列，从而能够充分的发挥纳米碳材料的增强特性。相对于纯环氧树脂，纳米碳材定向排列环氧树脂复合材料的冲击强度由原来的54.2J/m提高到68.2J/m，拉伸强度由原来的68.7MPa提高到72.4MPa。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作具体的描述，其中涉及的环氧树脂采用式I的双酚A型环氧树，其它的环氧树脂也能够实现本发明的目的。

实施例1

本实施例的一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料，是由以下重量百分比的组分组成：固化环氧树脂和占其0.1wt％经顺磁性齐聚物改性氧化石墨烯。具体的制备方法如下步骤：

1)将10g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧自由基溶解在90g甲醇中，然后将其缓慢滴加到含9.5g三氯化铁重量百分比为10％的甲醇溶液中，反应20小时后蒸干溶剂得三价铁离子的一配化合物；

2)将10g的三价铁离子一配化合物溶解在23.3g丙酮中，然后将其缓慢滴加到10g分子量为1000的聚酯型二醇中(配合物与聚酯二醇的摩尔比为3∶1)，搅拌反应20小时，蒸干溶剂得到聚酯型二醇的三价铁配合物；

3)将10g的聚酯型二醇的三价铁配合物滴加到2g甲苯二异氰酸酯中制备异氰酸酯基封端的顺磁型齐聚物，反应温度为80℃，反应时间为2小时，聚酯型二醇的三价铁配合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶2.4；

4)在80℃条件下，将0.1g氧化石墨烯(Hummers方法)加入到1g顺磁型低齐聚物中，在二月桂酸二丁基锡的作用下搅拌反应12h，反应过程中通氮气保护；反应结束后，经抽滤可得顺磁性齐聚物改性氧化石墨烯碳材料；

5)将0.1g经顺磁性表面改性氧化石墨烯在超声作用下均匀分散在75g环氧树脂基体中，得到表面改性氧化石墨烯均匀分散的混合体A，按混合体A质量分数的33.3wt％加入25g固化剂，搅拌均匀得到混合体B。将混合体B倾倒入硅胶磨具中后放入磁场强度为800特斯拉的匀强磁场中对环氧树脂基体中的经顺磁性齐聚物改性的氧化石墨烯材料进行诱导取向直到样品完全失去流动性，然后将样品放入温度为80℃的鼓风干燥箱中固化4h，再将温度升至120℃中后固化2h即可得到一种在低磁场强度下经顺磁性齐聚物改性氧化石墨烯材料定向排列于环氧树脂基体中的复合材料。

实施例2

本实施例的一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料，是由以下重量百分比的组分组成：固化环氧树脂和占其3wt％经顺磁性齐聚物改性氧化碳纳米管。具体的制备方法如下步骤：

1)将10g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧自由基溶解在23g乙醇中，然后将其缓慢滴加到含9.5g三氯化铁重量百分比为30％的乙醇溶液中，反应24小时后蒸干溶剂得三价铁离子的一配化合物；

2)将10g的三价铁离子一配化合物溶解在90g丙酮中，然后将其缓慢滴加到10g分子量为2000的聚酯型二醇中(配合物与聚酯二醇的摩尔比为6∶1)，搅拌反应24小时，蒸干溶剂得到聚酯型二醇的三价铁配合物；

3)将10g的聚酯型二醇的三价铁配合物滴加到1.52g甲苯二异氰酸酯中制备异氰酸酯基封端的顺磁型低齐聚物，反应温度为70℃，反应时间为3小时，聚酯型二醇的三价铁配合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶3.5；

4)在70℃条件下，将3g氧化碳纳米管(市售)加入到30g顺磁型低齐聚物中，在二月桂酸二丁基锡的作用下搅拌反应15h，反应过程中通氮气保护；反应结束后，经抽滤可得顺磁性齐聚物改性氧化碳纳米管碳材料；

5)将3g经顺磁性表面改性氧化碳纳米管在超声作用下均匀分散在75g环氧树脂基体中，得到表面改性氧化碳纳米管均匀分散的混合体A，按混合体A质量分数的33.3wt％加入25g固化剂，搅拌均匀得到混合体B。将混合体B倾倒入硅胶磨具中后放入磁场强度为700特斯拉的匀强磁场中对环氧树脂基体中的经顺磁性齐聚物改性的氧化碳纳米管材料进行诱导取向直到样品完全失去流动性，然后将样品放入温度为90℃的鼓风干燥箱中固化3h，再将温度升至110℃中后固化3h即可得到一种在低磁场强度下经顺磁性齐聚物改性氧化碳纳米管材料定向排列于环氧树脂基体中的复合材料。

实施例3

本实施例的一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料，是由以下重量百分比的组分组成：固化环氧树脂和占其5wt％经顺磁性齐聚物改性氧化石墨烯。具体的制备方法如下步骤：

1)将1g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧自由基溶解在99g乙醇中，然后将其缓慢滴加到含0.95g三氯化铁重量百分比为10％的甲醇溶液中，反应10小时后蒸干溶剂得三价铁离子的一配化合物；

2)将1g的三价铁离子一配化合物溶解在99g丙酮中，然后将其缓慢滴加到1g分子量为3000的聚酯型二醇中(配合物与聚酯二醇的摩尔比为9∶1)，搅拌反应10小时，蒸干溶剂得到聚酯型二醇的三价铁配合物；

3)将1g的聚酯型二醇的三价铁配合物滴加到0.13g甲苯二异氰酸酯中制备异氰酸酯基封端的顺磁型低齐聚物，反应温度为90℃，反应时间为1小时，聚酯型二醇的三价铁配合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶4.5；

4)在90℃条件下，将5g氧化石墨烯(市售)加入到50g顺磁型低齐聚物中，在二月桂酸二丁基锡的作用下搅拌反应9h，反应过程中通氮气保护；反应结束后，经抽滤可得顺磁性齐聚物改性氧化石墨烯碳材料；

5)将5g经顺磁性表面改性氧化石墨烯在超声作用下均匀分散在75g环氧树脂基体中，得到表面改性氧化石墨烯均匀分散的混合体A，按混合体A质量分数的33.3wt％加入25g固化剂，搅拌均匀得到混合体B。将混合体B倾倒入硅胶磨具中后放入磁场强度为900特斯拉的匀强磁场中对环氧树脂基体中的经顺磁性齐聚物改性的氧化石墨烯材料进行诱导取向直到样品完全失去流动性，然后将样品放入温度为70℃的鼓风干燥箱中固化5h，再将温度升至130℃中后固化1h即可得到一种在低磁场强度下经顺磁性齐聚物改性氧化石墨烯材料定向排列于环氧树脂基体中的复合材料。

实施例4

本实施例的一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料，是由以下重量百分比的组分组成：固化环氧树脂和占其1wt％经顺磁性齐聚物改性氧化碳纳米管。具体的制备方法如下步骤：

1)将10g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧自由基溶解在40g甲醇中，然后将其缓慢滴加到含9.5g三氯化铁重量百分比为30％的乙醇溶液中，反应4小时后蒸干溶剂得三价铁离子的一配化合物；

2)将10g的三价铁离子一配化合物溶解在90g丙酮中，然后将其缓慢滴加到10g分子量为1000的聚酯型二醇中(配合物与聚酯二醇的摩尔比为3∶1)，搅拌反应4小时，蒸干溶剂得到聚酯型二醇的三价铁配合物；

3)将10g的聚酯型二醇的三价铁配合物滴加到2.6g甲苯二异氰酸酯中制备异氰酸酯基封端的顺磁型低齐聚物，反应温度为80℃，反应时间为2小时，聚酯型二醇的三价铁配合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶3；

4)在80℃条件下，将1g氧化碳纳米管(混酸氧化方法)加入到10g顺磁型低齐聚物中，在二月桂酸二丁基锡的作用下搅拌反应12h，反应过程中通氮气保护；反应结束后，经抽滤可得顺磁性齐聚物改性氧化碳纳米管碳材料；

5)将1g经顺磁性表面改性氧化碳纳米管在超声作用下均匀分散在75g环氧树脂基体中，得到表面改性氧化碳纳米管均匀分散的混合体A，按混合体A质量分数的33.3wt％加入25g固化剂，搅拌均匀得到混合体B。将混合体B倾倒入硅胶磨具中后放入磁场强度为800特斯拉的匀强磁场中对环氧树脂基体中的经顺磁性齐聚物改性的氧化碳纳米管材料进行诱导取向直到样品完全失去流动性，然后将样品放入温度为80℃的鼓风干燥箱中固化4h，再将温度升至120℃中后固化2h即可得到一种在低磁场强度下经顺磁性齐聚物改性氧化碳纳米管材料定向排列于环氧树脂基体中的复合材料。

实施例5

本实施例的一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料，是由以下重量百分比的组分组成：固化环氧树脂和占其1wt％氧化碳纳米管。具体的制备方法如下步骤：

将1g氧化碳纳米管在超声作用下均匀分散在75g环氧树脂基体中，得到氧化碳纳米管均匀分散的混合体A，按混合体A质量分数的33.3wt％加入25g固化剂，搅拌均匀得到混合体B。将混合体B倾倒入硅胶磨具中，然后将样品放入温度为80℃的鼓风干燥箱中固化4h，再将温度升至120℃中后固化2h即可得到一种氧化碳纳米管改性环氧树脂复合材料。

实施例6

本实施例的一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料，是由以下重量百分比的组分组成：97％固化环氧树脂和3％氧化石墨烯。具体的制备方法如下步骤：

将3g氧化石墨烯在超声作用下均匀分散在75g环氧树脂基体中，得到氧化石墨烯均匀分散的混合体A，按混合体A质量分数的33.3wt％加入25g固化剂，搅拌均匀得到混合体B。将混合体B倾倒入硅胶磨具中，然后将样品放入温度为80℃的鼓风干燥箱中固化4h，再将温度升至120℃中后固化2h即可得到一种氧化石墨烯改性环氧树脂复合材料。

实施例7

本实施例的纯环氧树脂材料的具体制备方法如下：

将25g固化剂加入75g环氧树脂中，搅拌均匀得到混合体A。将混合体A倾倒入硅胶磨具中，然后将样品放入温度为80℃的鼓风干燥箱中固化4h，再将温度升至120℃中后固化2h即可得到一种纯环氧树脂材料。

实验例

对上述实施例1～4中一种在低磁场强度下经顺磁性齐聚物改性纳米碳材料定向排列于环氧树脂基体中的复合材料进行抗张强度和冲击强度试验，得到的实验结果如表1所示：

表1经顺磁性齐聚物改性纳米碳材料定向排列于环氧树脂基体中复合材料的抗张强度和冲击强度实验结果

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								冲击强度(J/m)	57.6	65.4	58.3	67.9	60.8	59.2	54.2
抗张强度(MPa)	69.1	71.8	69.4	72.1	70.7	70.2	68.2

Claims (8)

1.一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1）将氮氧自由基与三价铁盐在醇溶剂中反应4～24小时，蒸干溶剂得到三价铁离子的一配化合物；

2）将三价铁离子的一配化合物溶解在有机溶剂中得到1～30wt%的溶液，将该溶液加入到聚酯型二醇中，搅拌反应4～24小时蒸干溶剂得到聚酯型二醇的三价铁配合物；

3）于70～90℃条件下，将聚酯型二醇的三价铁配合物与二异氰酸酯反应1～3小时得到异氰酸酯基端封的齐聚物，其中聚酯型二醇的三价铁配合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：2.4～4.5；

4）于70～90℃条件下，将纳米碳材料加入到齐聚物中，在催化剂和惰性气体保护作用下搅拌反应9～15小时，过滤得到改性纳米碳材料；

5）将占固化环氧树脂0.1～5wt%的改性纳米碳材料均匀分散在环氧树脂中加入固化剂，放入磁场强度为700～900特斯拉的匀强磁场中直至失去流动性，然后在温度为70～90℃的鼓风干燥箱中固化3～5h，再将温度升至110～130℃中后固化1～3h，制成纳米碳材料增强环氧树脂复合材料；

所述纳米碳材料为氧化石墨烯或氧化碳纳米管；

步骤2）所述三价铁离子的一配化合物与聚酯型二醇的摩尔比为3～10：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述有机溶剂为丙酮、甲苯、苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述聚酯型二醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，2-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇或聚ε-己内酯二醇。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯型二醇的分子量为1000～3000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、氯化锡或氯化钛。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮氧自由基为：

式中R可为羟基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、异丙苯基、叔丁基苯、联苯基基团。

8.一种采用如权利要求1～7任一项所述制备方法制得的环氧树脂复合材料。