CN103709752B - 顺向排列石墨烯片高分子复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种顺向排列石墨烯片高分子复合材料的制造方法，包含下列步骤。分散石墨烯片于高分子流体中，以形成一混合物。施加场于混合物，以顺向排列石墨烯片，于高分子流体中形成大致相互平行的束状石墨体。最后，固化此混合物。形成的石墨烯片高分子复合材料具有介于1.00至2.00的异向性指数，其为平行场方向的热传导系数与垂直于场方向的热传导系数的比值。在此亦提供此顺向排列的石墨烯片高分子复合材料。

Description

顺向排列石墨烯片高分子复合材料及其制造方法

技术领域

本发明是有关于一种顺向排列石墨烯片高分子复合材料及其制造方法。

背景技术

石墨烯片是一种继纳米碳管后备受瞩目的纳米碳材料，其具有极高的电子迁移率(15000cm²/v.s)及热传导系数(5300W/mK)，而被用以作为提供导电或导热功能的添加物。但是，将石墨烯片添加于高分子后所提升的导电或导热程度往往不如预期。

AliRaza等人(Characterizationofgraphitenanoplateletsandthephysicalpropertiesofgraphitenanoplatelet/siliconecompositesforthermalinterfaceapplication,Carbon(2011))提供不同比例的石墨烯片/硅胶复合材料。当石墨烯片含量为20wt%时，热传导系数仅达到1.9W/mK。但因石墨烯片价格昂贵，故如何能够在低石墨烯片添加量下，即能够显著提升导热性质，仍是本领域中待克服的问题。

发明内容

本发明提供一种顺向排列(aligned)石墨烯片高分子复合材料。当石墨烯片添加量为1.00wt%以下时，此复合材料的热传导系数为混掺石墨烯片高分子复合材料的热传导系数的三倍以上。并且，此复合材料的异向性指数(anisotropyindex)可高达1.83。

本发明的一个方面提供一种顺向排列石墨烯片高分子复合材料的制造方法，包含下列步骤。分散石墨烯片于高分子流体中，以形成一混合物。施加场(field)于混合物，以顺向排列石墨烯片，于高分子流体中形成大致相互平行的束状石墨体。最后，固化此混合物，以形成顺向排列石墨烯片高分子复合材料。形成的石墨烯片高分子复合材料具有介于1.00至2.00的异向性指数，其为沿场方向的热传导系数除以垂直于场方向的热传导系数所得的数值。

本发明的另一方面提供一种顺向排列的石墨烯片高分子复合材料，包含高分子基材以及顺向排列的石墨烯片(alignedgraphenesheets)。顺向排列石墨烯片包含数个束状石墨体位于高分子基材中，且束状石墨体大致相互平行排列。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1显示依照本发明一实施方式的制造顺向排列的石墨烯片高分子复合材料的方法的流程图。

图2A、2B及2C分别显示依照本发明一实施方式的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的立体图、上视图及侧视图。

图3A、3B及3C分别显示依照本发明另一实施方式的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的立体图、上视图及侧视图。

图4A、4B及4C分别显示依照本发明又一实施方式的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的立体图、上视图及侧视图。

图5显示依照本发明一实施方式的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的上视光学显微镜图。

图6显示比较例1的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的上视光学显微镜图。

图7显示比较例2的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的上视光学显微镜图。

图8显示比较例3的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的上视光学显微镜图。

图9显示实施例2的石墨烯片高分子复合材料的材料的侧视光学显微镜图。

图10A及10B分别显示实施例5的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的上视光学显微镜图及侧视光学显微镜图。

图11A及11B分别显示实施例6的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的上视光学显微镜图及侧视光学显微镜图。

图12显示实施例7的石墨烯片高分子复合材料的材料的侧视光学显微镜图。

图13A及13B分别显示实施例8的顺向排列石墨烯片高分子复合材料的上视光学显微镜图及侧视光学显微镜图。

图14显示实施例10的石墨烯片高分子复合材料的材料的侧视光学显微镜图。

图15显示实施例11的石墨烯片高分子复合材料的材料的侧视光学显微镜图。

图16显示实施例12的石墨烯片高分子复合材料的材料的侧视光学显微镜图。

图17显示实施例1至12的异向性指数、石墨烯片添加量及电场强度的关系图。

图18显示实施例1至12的排列度指数、石墨烯片添加量及电场强度的关系图。

主要元件符号说明：

100制造方法

110、120、130步骤

210高分子基材

220a束状石墨体

220b丝状石墨体

220c集束状石墨结构

D束状石墨体的直径

Wmax集束状石墨结构的最大宽度

具体实施方式

以下将以附图披露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化附图起见，一些已知惯用的结构与元件在附图中将以简单示意的方式绘示。

图1显示顺向排列的石墨烯片高分子复合材料的制造方法100的流程图，其包含分散石墨烯片于高分子流体中(步骤110)、施加场于混合物以顺向排列石墨烯片(步骤120)以及固化此混合物(步骤130)等步骤。依照本发明的实施方式制得的的石墨烯片高分子复合材料具有介于1.00至2.00的异向性指数(异向性指数在此定义为沿场方向的热传导系数除以垂直于场方向的热传导系数所得的数值)，而可用以作为电磁波干扰遮蔽材料(Electromagneticinterferenceshieldingmaterial)、导热石墨薄片、热介面材料或高介面强度的高强力树脂。

此外，顺向排列的石墨烯片高分子复合材料可应用于纺织领域。例如将此复合材料涂布于纤维或纱线表面，能够增强导电或导热能力，并提升耐磨耗特性。

在步骤110中，分散石墨烯片于高分子流体中，以形成一混合物。例如可利用机械搅拌方式，将石墨烯片粉体与高分子流体均匀混合。在一实施方式中，高分子流体具有室温可硬化特性，以使排列好的石墨结构(于步骤120中形成)在固化过程(即步骤130)不会被严重破坏。借此，本实施方式可有效发挥石墨烯片本有的高导热特性，使石墨烯片高分子复合材料具有良好的导热能力。根据上述，高分子流体系选自由硅胶、橡胶、聚胺基甲酸酯或其组合所构成的群组。在一实施例中，高分子流体系硅胶，其为两液型室温硫化硅胶(RTVII)。在一实施方式中，高分子流体于25℃下的粘度为2500至3500cps，以使石墨烯片于步骤120中易于旋转或移动，以利进行顺向排列(步骤120)。

石墨烯片为由多个碳原子薄层堆叠而成的三维板状纳米结构。碳原子薄层系六角碳环分子结构沿着(001)晶面延伸键结而构成的二维纳米碳分子结构。相邻的碳原子薄层以凡德瓦力相互吸引而堆叠，构成上述的三维板状纳米结构。碳原子薄层的堆叠方式可为一次重复结构(AA堆叠顺序)、二次重复结构(AB堆叠顺序)、三次重复结构(ABC堆叠顺序)。

在一实施方式中，石墨烯片的基面宽度为0.1至300微米，较佳系1至50微米。基面宽度是指在巨观下石墨烯粉体的D50粒径，或是在微观下的片状结构的平面宽度。

在一实施方式中，石墨烯片的堆叠厚度为0.1至10000纳米，较佳系100至1000纳米。堆叠厚度是指堆叠的碳原子薄层的总厚度。

在一实施方式中，石墨烯片具有一高宽比(aspectratio)介于0.01至3000000之间。高宽比定义为石墨烯片的基面宽度除以堆叠厚度。

在一实施方式中，石墨烯片的添加量为0.01至1.00wt%，较佳系0.25至0.75wt%。由于本发明的实施方式的石墨烯片的添加量极低，故能够节省材料成本。

在步骤120中，施加场于混合物，使石墨烯片顺向排列，以于高分子流体中形成大致相互平行的束状石墨体220a，如图2A所示。在一实施方式中，束状石墨体220a大致平行于场方向(即X方向)排列。也就是说，石墨烯片是借由场作用力(如电场作用力)来克服重力、高分子粘度与结构障碍而旋转或移动，以沿着场方向排列，形成束状石墨体220a，而非形成团聚的石墨块。

在一实施方式中，场为电场、磁场、机械场或电磁场。在一实施方式中，步骤120系施加电场于该混合物，电场强度为1至5kV/cm。例如可将上述混合物倒入模具内，然后对此混合物施加某一方向的电场。

然后，在步骤130中，固化此混合物，以形成包含有高分子基材210及顺向排列的石墨烯片的复合材料。在此步骤中，较佳系在室温下进行高分子固化反应，以避免高分子链的热扰动破坏了束状石墨体220a的结构。

由于石墨烯片的排列程度会影响到热传导系数，进而影响到异向性指数，据此，发明人提供一种排列度指数的计算方法，以整体考量高分子粘度、石墨烯片的添加量以及电场强度对石墨烯片排列程度的影响。排列度指数系根据下式计算：排列度指数=石墨烯片添加量(wt%)×电场强度(kV/cm)×(异向性指数)×1000/高分子粘度(cps)。在一实施方式中，石墨烯片高分子复合材料的排列度指数介于0.01至1.30。

此外，在步骤120中，除了形成束状石墨体220a之外，还可形成其他石墨微结构，如丝状石墨体及集束状石墨结构，下述将详细说明。

如图2A-2C图所示，彼此大致平行排列的束状石墨体220a分散于高分子基材210中。在一实施方式中，束状石墨体的直径D介于1至20微米，如图2C所示。

如图3A-3C图所示，束状石墨体220a与丝状石墨体220b形成于高分子基材210中。丝状石墨体220b系连接至少两束状石墨体220a，借此可有效增加热传导系数。

如图4A-4C所示，集束状石墨结构220c与丝状石墨体220b形成于高分子基材210中。集束状石墨结构220c是由数个束状石墨体220a相互接触而构成。在一实施方式中，集束状石墨结构220c的最大宽度Wmax大于或等于50微米，如图4C所示。

在下述实验例中，发明人发现，当异向性指数较高(系介于1.30至2.00)时，顺向排列的石墨烯片基本上由束状石墨体220a及丝状石墨体220b组成，如图5所示。此具有高异向性的复合材料可应用于异向性材料领域中。

综上所述，本发明的实施方式提供一种低石墨烯片添加量的顺向排列石墨烯片高分子复合材料及其制造方法，其异向性指数能高达1.83，未来可用以作为电磁波干扰遮蔽材料、导热石墨薄片、热介面材料、高介面强度的高强力树脂以及异向性材料。

实施例

以下的实施例系用以详述本发明的特定态样，并使本发明所属技术领域中具有通常知识者得以实施本发明。以下的实施例不应用以限制本发明。

比较例1至5：混掺石墨烯片硅胶复合材料

比较例1至5的制造流程包含下列步骤。首先，将硅胶与石墨烯片以机械搅拌方式混合，然后倒入模具中，静置24小时而固化，形成混掺石墨烯片硅胶复合材料。材料重量比例、硅胶粘度以及热传导系数列于表一中。

表一

由表一可知，随着石墨烯片的添加量由0.1wt%增加到5wt%，热传导系数仅由0.11提升至0.30(W/mK)。

图6、7、8分别显示比较例1、比较例2、比较例3的顺向排列石墨烯片硅胶复合材料的上视光学显微镜图。由图6至8可知，石墨烯片分散于硅胶基材中，而未形成连续结构，故比较例1至5的热传导系数偏低。此外，随着石墨烯片添加量的增加，石墨体出现团聚现象，如图8所示。

比较例6：纳米碳管硅胶复合材料

比较例3的制造流程包含下列步骤。首先，将99.wt%的硅胶与0.5wt%的纳米碳管以机械搅拌方式混合。然后，将混合物倒入模具中，施加3kV/cm的电场强度的电场，并静置24小时而逐渐固化，形成纳米碳管硅胶复合材料。然后，测试此复合材料于X方向与Z方向的热传导系数，并分别计算出异向性指数与排列度指数，如表二所示。在此所述的异向性指数为X方向(即平面方向)的热传导系数除以Z方向(即厚度方向)的热传导系数所得的数值。

表二

由比较例2与比较例6可知，相较于硅胶中混掺石墨烯片，对纳米碳管施加一电场才能够有效地提升X方向和Z方向的热传导系数。

实验例1至12：顺向排列石墨烯片硅胶复合材料

实验例1至12的制造流程包含下列步骤。首先，将硅胶与石墨烯片以机械搅拌方式混合。然后，将混合物倒入模具中，施加不同电场强度的电场，并静置24小时而逐渐固化，形成顺向排列石墨烯片硅胶复合材料。然后，测试此复合材料于X方向与Z方向的热传导系数，并分别计算出异向性指数与排列度指数，如表三所示。

实验例1至4(电场强度为2kV/cm)的异向性指数介于1.02至1.11之间。X方向(即沿场方向)的热传导系数为0.33至0.46(W/mK)，Z方向(即垂直于场方向)的热传导系数为0.30至0.43(W/mK)。图9(侧视)系显示实验例2的石墨烯片高分子复合材料的材料的侧视光学显微镜图。

实验例5至8(电场强度为3kV/cm)的异向性指数介于1.14至1.83之间，其中又以实验例6、7具有较高的异向性指数(分别为1.83与1.48)。X方向的热传导系数为0.57至0.77，Z方向的热传导系数为0.42至0.54(W/mK)。图10A(上视)至图10B(侧视)、图11A(上视)至图11B(侧视)、图12(侧视)、图13A(上视)至图13B(侧视)分别显示实验例5、实验例6、实验例7、实验例8的石墨烯片高分子复合材料的材料的侧视光学显微镜图。

实验例9至12(电场强度为4kV/cm)的异向性指数介于1.08至1.39之间。X方向的热传导系数为0.31至0.52，Z方向的热传导系数为0.28至0.39(W/mK)。图14、15、16分别显示实验例10、实验例11、实验例12的石墨烯片高分子复合材料的材料的侧视光学显微镜图。

由上述可知，在本实施例中，电场强度较佳为3kV/cm。换言之，电场强度会影响到石墨烯片的排列特性，进而影响两方向的热传导系数及异向性指数。下述将探讨实验例5至8、实验例10至12的石墨微结构。

实验例5的复合材料具有相互平行排列的束状石墨体以及少量的丝状石墨体，如图10A所示。图10B显示束状石墨体石墨体大致均匀分布于硅胶基材中。此复合材料的X方向与Z方向热传导系数分别为0.57与0.50(W/mK)，异向性指数为1.14。

相较于实验例5，实验例6的复合材料除了具有相互平行排列的束状石墨体之外，具有更多的丝状石墨体，如图11A所示。图11B显示丝状石墨体连结于束状石墨体之间。此复合材料的X方向与Z方向的热传导系数分别为0.77与0.42(W/mK)，异向性指数为1.83。

此外，以比较例6与实施例6而言，两者的差异仅在于材料。推测是因为纳米碳管容易产生纠结现象，导致在电场的影响下，仍无法有效顺向排列；但石墨烯片属于平面结构，容易堆叠，而能够有效顺向排列。因此，实验例6的异向性指数高于比较例6的异向性指数。

图12的微结构相似于图11B的微结构。此复合材料的X方向与Z方向的热传导系数分别为0.68与0.46(W/mK)，异向性指数为1.48。

实验例8的复合材料具有许多的集束状石墨结构，如图13A所示。图13B显示集束状石墨结构彼此连结。此复合材料的X方向与Z方向的热传导系数分别为0.64与0.54(W/mK)，异向性指数为1.19。代表相对较高的石墨烯片添加量(1wt%)，容易形成连结的集束状的石墨体，而非均匀分布的束状石墨体。

由图14至16(实施例10至12)，也发现相似于实施例6至8的微结构。随着石墨烯片添加量由0.5wt%增加至0.75wt%(实验例10、实验例11)，横向连结的丝状石墨体的量增加，如图14-15所示。随着石墨烯片添加量由0.75wt%增加至1wt%(实验例11、实验例12)，集束石墨结构的量增加，如第15-16图所示。

由上述可知，当石墨微结构主要由束状石墨体与丝状石墨体构成时，复合材料具有较高的异向性指数。

另外，由表三可知，对于X方向热传导系数而言，在相同电场强度下，有一最适的石墨烯片添加量。在相同石墨烯片添加量下，有一最适电场强度。因此，发明人探讨异向性指数、排列度指数分别与石墨烯片添加量及电场强度的关系。

如图17所示，对异向性指数而言，具有一峰值为1.83(实验例6)，其条件为石墨烯片添加量为0.5wt%，电场强度为3kV/cm。

如图18所示，对排列度指数而言，具有一峰值为1.19(实验例11)，其条件为石墨烯片添加量为0.75wt%，电场强度为4kV/cm。借此，可依对复合材料的特性需求，找到最佳石墨烯片添加量及制程条件。

表三

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (15)

1.一种顺向排列的石墨烯片高分子复合材料的制造方法，依序包含：

分散多个石墨烯片于一高分子流体中，以形成一混合物；

施加一电场于该混合物，以顺向排列所述石墨烯片，形成多个大致相互平行的束状石墨体于该高分子流体中，该电场的电场强度为2至4kV/cm；以及

固化该混合物，以形成该石墨烯片高分子复合材料，

其中该石墨烯片高分子复合材料具有一介于1.00至2.00的异向性指数，其为沿该电场方向的热传导系数除以垂直于该电场方向的热传导系数所得的数值，该石墨烯片的添加量为该混合物总重的0.10至1.00wt％，该高分子流体于25℃下的黏度为2750至4000cps。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述束状石墨体大致平行于该电场方向排列。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该石墨烯片高分子复合材料具有一介于0.01至1.30的排列度指数，其是根据下式计算：

排列度指数＝石墨烯片添加量(wt％)×电场强度(kV/cm)×(异向性指数)×1000/高分子粘度(cps)。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该高分子流体是选自由硅胶、橡胶、聚胺基甲酸酯或其组合所构成的群组。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，施加该电场于该混合物，以顺向排列所述石墨烯片，形成所述大致相互平行的束状石墨体于该高分子流体中的步骤还包含：形成多个丝状石墨体，且所述丝状石墨体连接至少两所述束状石墨体。

6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，各所述石墨烯片具有一介于0.01至3000000之间的高宽比。

7.一种顺向排列的石墨烯片高分子复合材料，包含：

高分子基材；以及

多个顺向排列的石墨烯片，其包含多个位于该高分子基材中的束状石墨体，且所述束状石墨体大致相互平行排列，所述顺向排列的石墨烯片的含量为0.01至1.00wt％。

8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述顺向排列的石墨烯片还包含多个丝状石墨体，各所述丝状石墨体连接至少两所述束状石墨体。

9.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，各所述束状石墨体的直径介于1至20微米。

10.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，部分所述束状石墨体相互接触，构成一集束状石墨结构。

11.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，该集束状石墨结构的最大宽度大于或等于50微米。

12.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，该石墨烯片高分子复合材料具有一介于1.00至2.00的异向性指数，其为沿一电场方向的热传导系数除以垂直于该电场方向的热传导系数的数值。

13.如权利要求12所述的复合材料，其特征在于，该石墨烯片高分子复合材料的该异向性指数介于1.30至2.00，且所述顺向排列的石墨烯片基本上由所述束状石墨体及所述丝状石墨体组成。

14.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，该高分子基材是选自由硅胶、橡胶、聚胺基甲酸酯或其组合所构成的群组。

15.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，各所述顺向排列的石墨烯片具有一介于0.01至3000000之间的高宽比。