CN115894004B - 一种锶铁氧体磁粉的制备方法及包含其的注射磁粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及注射磁粉技术领域，公开了一种锶铁氧体磁粉的制备方法及包含其的注射磁粉，锶铁氧体磁粉的制备方法步骤为：配料；预烧；加入氮氧自由基改性油酸进行球磨改性；辊压；烧结；加入助磨剂进行振磨。注射磁粉由大颗粒的粉料A和小颗粒的粉料B混合制成，粒度分布为：D50为2.3~3.0μm，D90为8.5~9.5μm，平均粒度为3.3~5μm；粒度分布的span值为3.0~3.35。本发明通过球磨改性和振磨步骤对大颗粒锶铁氧体磁粉的取向度和形貌进行改进，并将其与小颗粒锶铁氧体磁粉混合制成具有特定粒度分布的注射磁粉，在保证磁粉具有高的压实密度的同时，提升了其流动性，使磁体具有良好的磁性能和机械性能。

Description

一种锶铁氧体磁粉的制备方法及包含其的注射磁粉

技术领域

本发明涉及注射磁粉技术领域，尤其是涉及一种锶铁氧体磁粉的制备方法及包含其的注射磁粉。

背景技术

注射成型永磁铁氧体属于粘结永磁铁氧体的一种，其主要原材料为铁氧体磁粉与硬质有机高分子材料。由于其具有成本低、磁体形状自由度高、尺寸精度高、生产成本低、且可与金属制品一体成型的特点，应用场景在不断延伸。为尽可能地发挥永磁铁氧体材料磁性能优势，一般要求磁粉含量尽可能高，至少在88 %。磁粉压实密度（CD值）是高性能注射成型粘结永磁铁氧体的直观参数。通过提高晶粒的尺寸，拓宽晶粒分布范围能够起到磁粉压实密度的效果，但是单纯提高晶粒尺寸会降低磁体的磁性能，使得单纯提高晶粒尺寸的方法不具备实用性，因此需要一种能够提高压实密度的同时获得尽可能高磁体磁性能的技术方案。

公开号为CN115312283A的专利文献中公开了一种高压实密度注射磁粉及其制备方法，通过辊压致密+磁场取向的方法制备了具有多晶结构的粉料A，然后与具有片状单晶结构的粉料B混合，片状单晶结构的粉料B能够充分填充到粉料A的间隙中，有效提高了注射磁粉的压实密度，CD值能够达到3.80-4.00 g/cm³。

但上述方法制得的磁粉仍然存在以下问题：1、制备粉料A时，将含水率较低的细粉料浆辊压致密，辊压时粉末颗粒间缺少分散介质，摩擦力较大，不利于粉末在磁场中的转动取向，因此大颗粒的粉料A中小晶粒的有序度仍不理想，磁体的磁性能无法获得有效提升。2、磁粉的CD值高，填充量大，随着磁粉含量的增加，喂料的流动性变差，后续混炼和注射过程中气孔增多，产生缺陷概率增大，会导致磁体的机械强度下降，磁体会变脆。3、所得粉料A的颗粒粒度粗，后续的磁体加工过程中对挤出螺杆的磨损大，不利于实际生产应用。

发明内容

本发明的第一个发明目的是为了克服现有技术中的大颗粒锶铁氧体磁粉存在组成其的小晶粒的有序度不理想及颗粒粒度较大容易对后续加工装置造成磨损的问题，提供一种锶铁氧体磁粉的制备方法，在辊压致密前加入氮氧自由基改性油酸对预烧后的磁粉进行球磨改性，可提升辊压时晶体的取向度；并在辊压致密后加入助磨剂对磁粉进行振磨，改善了大颗粒磁粉的流动性和取向性，减少了后续加工过程中对装置的损伤。

本发明的第二个发明目的是为了克服现有技术中的高压实密度的注射磁粉存在流动差、加工性能不佳，导致用其生产得到的磁体机械强度不足的问题，提供一种注射磁粉，将制得的大颗粒锶铁氧体磁粉与小颗粒锶铁氧体磁粉混合，制成具有特定粒度分布的注射磁粉，在保证注射磁粉具有高的压实密度的同时，提升了注射磁粉的加工性能，从而确保磁体同时具有良好的磁性能和机械性能。

为了实现上述第一发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种锶铁氧体磁粉的制备方法，包括如下步骤：

（1）配料：将铁红和碳酸锶进行湿混混合，得到主相原料；

（2）预烧：对主相原料进行预烧，得到预烧料；

（3）球磨改性：将预烧料粉碎后与辅料混合，并加入占预烧料质量0.5~2%的氮氧自由基改性油酸进行湿法球磨，干燥后得到改性磁粉浆料；

（4）辊压：将改性磁粉浆料在外加磁场下进行辊压致密，得到压延片；

（5）烧结：将压延片烧结后得到烧结料；

（6）振磨：将烧结料破碎后加入助磨剂进行振磨，过筛后得到平均粒度为5~10μm的锶铁氧体磁粉；助磨剂的组分包括氮氧自由基改性油酸和偶联剂；

步骤（3）和（6）中所述的氮氧自由基改性油酸由4-羟基-TEMPO与油酸进行酯化反应制得。

本发明通过在外加磁场下辊压致密的方法，制得由片状单晶沿C轴堆叠形成的多晶结构的大颗粒锶铁氧体磁粉，为了提高辊压致密时单片晶粒的取向性，使大颗粒中的晶粒有序性排列，从而提升磁体的磁性能，本发明在辊压致密前加入了氮氧自由基改性油酸对预烧后的磁粉进行了球磨改性，使氮氧自由基改性油酸负载在磁粉表面。本发明通过油酸中的羧基与4-羟基-TEMPO中的羟基的酯化反应，制得了分子链中同时含有具有润滑作用的油酸链段和具有磁性导向作用的TEMPO氮氧自由基的氮氧自由基改性油酸。在辊压过程中，油酸链段中可自由伸展和旋转的长碳链对磁粉起到了良好的润滑作用，可有效降低晶粒间的摩擦力，有利于晶粒在外加磁场的作用下进行转动取向；而具有磁性的TEMPO氮氧自由基可起到导向作用，进一步引导晶粒沿外加磁场的方向进行取向，有效提升了辊压致密过程中单片晶粒的取向性，提高了大颗粒磁粉中晶粒的有序度，有利于提升磁体的磁性能；经后续烧结步骤后氮氧自由基改性油酸得以去除。

同时，为了提升大颗粒磁粉的加工性能，本发明在对烧结后的压延片进行破碎后又进行了振磨。通过振磨过程可对破碎得到的大颗粒磁粉进行倒角，改善其形貌，使其获得更好的流动性，减小其对后续加工装置的损伤，同时可以对磁体的机械性能进行微调，弥补粒度过细导致的强度过分增高以及粒度过粗导致的强度变低。并且，本发明在振磨过程中加入了包括氮氧自由基改性油酸和偶联剂的助磨剂，氮氧自由基改性油酸的加入，一方面可提升磁粉的可磨性，减小粉碎阻力，提高磨粉的流动性，保证在振磨过程中可以对磁粉形貌进行微调的同时，避免了磁粉在振磨过程中发生不必要的破碎，破坏其多晶结构；另一方面，氮氧自由基改性油酸的加入也可进一步提升大颗粒磁粉在后续注塑过程中的取向性，提升磁体的磁性能；此外改性后磁粉表面接枝的偶联剂和有机基团能够促进后续注塑加工过程中磁粉与尼龙等基体的结合能力，有助于增强韧性改善磁体的力学性能。

作为优选，所述的氮氧自由基改性油酸的制备方法为：将油酸与4-羟基-TEMPO按摩尔比1:1.5~2混合溶于有机溶剂中，加入催化剂和脱水剂，在氮气保护下100~110℃酯化反应4~6h，得到所述氮氧自由基改性油酸；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶，催化剂添加量为反应物总质量的2~3%；所述的脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺，加入的脱水剂与4-羟基-TEMPO的摩尔比为1:1~1.5。

作为优选，步骤（6）所述的助磨剂中，偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，氮氧自由基改性油酸和偶联剂的质量比为3~5:1；助磨剂的添加量为振磨的烧结料质量的0.5~1%；振磨频率为 45~55Hz，振磨时间为10~15min。通过对振磨频率和振磨时间的控制，可在有效改善大颗粒磁粉形貌的同时防止振磨后的磁粉平均粒度过细，细颗粒比例过多，从而影响其在注射磁粉中的应用。

作为优选，步骤（1）中铁红与碳酸锶的摩尔比5.3~5.7:1。

作为优选，步骤（2）中的预烧温度为1280~1290℃，预烧时间1.5~2.0h；步骤（5）中的烧结温度为1240~1260℃，烧结时间1.5~2.0h。

作为优选，以占预烧料的质量百分数计，步骤（3）中所述的辅料包括：0.8~1.3% 的CaCO₃，0.10~0.35% 的SiO₂，0.01~0.40% 的HBO₃；湿法球磨时的球磨介质为无水乙醇，球磨时间2~3h；干燥后的改性磁粉浆料的含液率为0.2~0.4wt%，改性磁粉浆料中磁粉的平均粒度为0.8~1.2μm。

作为优选，步骤（4）中外加磁场的方向垂直于压延片的厚度方向，外加磁场的大小为6000~12000 Oe；辊压时的辊间距为3~5mm。

为了实现上述第二发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种注射磁粉，由粉料A和粉料B按质量比1:1~4:1混合制得；所述的粉料A为使用上述的制备方法制得的平均粒度为5~10μm的锶铁氧体磁粉；所述的粉料B为平均粒度为0.9~1.1μm的小颗粒锶铁氧体磁粉；所述的注射磁粉的粒度分布为：D50为2.3~3.0μm，D90为8.5~9.5μm，平均粒度为3.3~5μm；粒度分布的span值为3.0~3.35。

注射磁粉的流动性与其粒度分布相关，粉料中的细颗粒过多，粘度大，粉料的流动性会变差；而粉料中的粗颗粒过多，阻力大，同样也会导致粉料的流动性变差。注射磁粉经注塑成型后得到的磁体的机械性能也与其粒度分布相关，细颗粒多，磁体的拉伸强度大，磁条较硬，拉伸断裂形变量小；粗颗粒较多，磁体的弯曲强度小，容易变形。因此，调整粉料的粒度分布是获得高性能注射磁粉的关键。为了得到同时具有较高流动性和压实密度的注射磁粉，并使其制得的磁体具有良好的机械性能，本发明将特定粒度范围的大颗粒的粉料A和小颗粒的粉料B进行复配，获得上述粒度分布的注射磁粉，在此粒度分布内，小颗粒的粉料B可以填充在大颗粒的粉料A的间隙内，使注射磁粉具有高的压实密度；同时将粒度分布的span值控制在适当范围内（span值是一个相对值，越大说明相对于D50的粗颗粒多，越小说明相对于D50的细颗粒多），使注射磁粉同时还具有良好的流动性，制得的磁体具有优异的机械性能。

作为优选，所述粉料B的制备方法为：将铁红和碳酸锶按摩尔比5.3~5.7:1混合，在质量分数为0.8~1.2%的氯化锶溶液中进行湿磨，然后经预烧、破碎、细磨、烘干后得到所述粉料B。

作为优选，所述的预烧温度为1190~1210℃，预烧时间1.5~2.0h。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）大颗粒的锶铁氧体磁粉制备时，在辊压致密前加入了氮氧自由基改性油酸对预烧后的磁粉进行了球磨改性，使氮氧自由基改性油酸负载在磁粉表面，同过其分子链中油酸链段的润滑作用及具有磁性的TEMPO氮氧自由基的导向作用，提升了辊压致密过程中单片晶粒的取向性，提高了大颗粒磁粉中晶粒的有序度，有利于提升磁体的磁性能；

（2）在对烧结后的压延片进行破碎后又进行了振磨，通过振磨过程改善了大颗粒磁粉的形貌，使其获得更好的流动性，减小其对后续加工装置的损伤，同时可以对磁体的机械性能进行微调，弥补粒度过细导致的强度过分增高以及粒度过粗导致的注塑磁条强度变低；

（3）在振磨过程中加入了包括氮氧自由基改性油酸和偶联剂的助磨剂，可提升磁粉的可磨性，避免振磨过程中破坏其多晶结构，并进一步提升了大颗粒磁粉的取向性及磁粉与后续注塑原料的结合性，有利于提升磁体性能；

（4）通过将大颗粒的粉料A和小颗粒的粉料B进行合理复配，获得了具有适当粒度分布的注射磁粉，在此粒度分布下，可使注射磁粉兼具高的压实密度和良好的流动性，从而使其制得的磁体具有优异的机械性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中的注射磁粉的粒度分布图；

图2是本发明实施例2中的注射磁粉的粒度分布图；

图3是本发明实施例3中的注射磁粉的粒度分布图；

图中，(a)为粒径的分布密度曲线（微分分布曲线）；(b)为粒径的累积分布曲线。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明各实施例使用的原料中，铁红中氧化铁含量在99.4%以上；碳酸锶的纯度在97.5%以上。

总实施例：

一种具有良好加工性能的高压实密度注射磁粉，其制备方法为：

S1：制备粉料A：

（1）配料：将铁红和碳酸锶按摩尔比5.3~5.7:1进行加水湿混混合，得到主相原料；

（2）预烧：将主相原料在1280~1290℃下预烧1.5~2.0h，得到预烧料；

（3）球磨改性：将预烧料粉碎后过筛，然后与辅料混合，以占预烧料的质量百分数计，辅料包括：0.8%~1.3% 的CaCO₃，0.10%~0.35% 的SiO₂，0.01%~0.40% 的HBO₃；再加入占预烧料质量0.5~2%的氮氧自由基改性油酸，以无水乙醇为球磨介质湿法球磨2~3h，干燥至含液率为0.2~0.4wt%后得到改性磁粉浆料；

（4）辊压：将改性磁粉浆料在的外加磁场下进行辊压致密，得到压延片，外加磁场的方向垂直于压延片的厚度方向，外加磁场的大小为6000~12000 Oe；使用的压辊为胶辊，辊间距为3~5mm；

（5）烧结：将压延片在1240~1260℃下烧结1.5~2.0h后得到烧结料；

（6）振磨：将烧结料破碎后加入助磨剂进行振磨，助磨剂中包括质量比为3~5:1的氮氧自由基改性油酸和偶联剂，助磨剂的添加量为振磨的烧结料质量的0.5~1%；振磨频率为45~55Hz，振磨时间为10~15min；振磨后过筛得到平均粒度为5~10μm的锶铁氧体磁粉，即粉料A；

其中，步骤（3）和（6）中使用的氮氧自由基改性油酸的制备方法为：将油酸与4-羟基-TEMPO按摩尔比1:1.5~2混合溶于二氯甲烷中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶和脱水剂N,N'-二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶的添加量为反应物总质量的2~3%，加入的N,N'-二环己基碳二亚胺与4-羟基-TEMPO的摩尔比为1:1~1.5；通氮气保护，100~110℃下酯化反应4~6h，得到所述氮氧自由基改性油酸；

S2：制备粉料B：

将铁红和碳酸锶按摩尔比5.3~5.7:1混合，在质量分数为0.8~1.2%的氯化锶溶液中进行湿磨；将料浆烘干后在1190~1210℃下预烧1.5~2.0h，然后通过粉碎机粉碎、加入球磨罐中细磨，烘干后得到平均粒度为0.9~1.1μm的小颗粒锶铁氧体磁粉，即粉料B；

S3：将粉料A和粉料B按质量比1:1~4:1混合，在800~1000℃条件下退火、分散后得到具有良好加工性能的高压实密度注射磁粉。

实施例1：

一种具有良好加工性能的高压实密度注射磁粉，其制备方法为：

S1：制备粉料A：

（1）配料：将铁红和碳酸锶按摩尔比5.5:1进行加水湿混混合，得到主相原料；

（2）预烧：将主相原料在1280℃下预烧2h，得到预烧料；

（3）球磨改性：将预烧料粉碎后过50目筛，然后与辅料混合，以占预烧料的质量百分数计，辅料包括：1.0% 的CaCO₃，0.25% 的SiO₂，0.20% 的HBO₃；再加入占预烧料质量1%的氮氧自由基改性油酸，以无水乙醇为球磨介质湿法球磨2h，干燥至含液率为0.3wt%后得到改性磁粉浆料；

（4）辊压：将改性磁粉浆料在的外加磁场下进行辊压致密，得到压延片，外加磁场的方向垂直于压延片的厚度方向，外加磁场的大小为10000 Oe；使用的压辊为胶辊，辊间距为4mm；

（5）烧结：将压延片在1250℃下烧结2h后得到烧结料；

（6）振磨：将烧结料破碎后加入助磨剂进行振磨，助磨剂由质量比为4:1的氮氧自由基改性油酸和硅烷偶联剂KH550组成，助磨剂的添加量为振磨的烧结料质量的0.8%；振磨频率为50Hz，振磨时间为15min；振磨后过80目筛得到平均粒度为7.5μm的大颗粒锶铁氧体磁粉，即粉料A；

其中，步骤（3）和（6）中使用的氮氧自由基改性油酸的制备方法为：将油酸与4-羟基-TEMPO按摩尔比1:1.8混合溶于二氯甲烷中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶和脱水剂N,N'-二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶的添加量为反应物总质量的2.5%，加入的N,N'-二环己基碳二亚胺与4-羟基-TEMPO的摩尔比为1:1.2；通氮气保护，105℃下酯化反应5h，得到所述氮氧自由基改性油酸；

S2：制备粉料B：

将铁红和碳酸锶按摩尔比5.5:1混合，在质量分数为1%的氯化锶溶液中进行湿磨；将料浆烘干后在1200℃下预烧2h，然后通过粉碎机粉碎、加入球磨罐中细磨，烘干后得到平均粒度为0.92μm的小颗粒锶铁氧体磁粉，即粉料B；

S3：将粉料A和粉料B按质量比3:2混合，在900℃条件下退火、分散后得到具有良好加工性能的高压实密度注射磁粉。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别在于，步骤（6）振磨后过50目筛，得到平均粒度为9.3μm的粉料A；其余均与实施例1中相同。

实施例3：

实施例3与实施例1的区别在于，步骤（6）振磨后过100目筛，得到平均粒度为6.2μm的粉料A；其余均与实施例1中相同。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别在于，S3中将粉料A和粉料B按质量比4:1混合，其余均与实施例1中相同。

实施例5：

实施例5与实施例1的区别在于，S3中将粉料A和粉料B按质量比7:3混合，其余均与实施例1中相同。

实施例6：

实施例6与实施例1的区别在于，S3中将粉料A和粉料B按质量比1:1混合，其余均与实施例1中相同。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别在于，S3中将粉料A和粉料B按质量比9:1混合，其余均与实施例1中相同。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别在于，S3中将粉料A和粉料B按质量比2:3混合，其余均与实施例1中相同。

对比例3：

对比例3与实施例1的区别在于，不进行步骤（6）的振磨，将步骤（5）所得的烧结料粉碎后直接过80目筛得到平均粒度为8.3μm的粉料A；其余均与实施例1中相同。

对比例4：

对比例4与实施例1的区别在于，步骤（6）的振磨时间为20min，其余均与实施例1中相同。

对比例5：

对比例5与实施例1的区别在于，步骤（6）的振磨过程中，仅添加0.8wt%的硅烷偶联剂作为助磨剂，助磨剂中不添加氮氧自由基改性油酸，其余均与实施例1中相同。

对比例6：

对比例6与实施例1的区别在于，步骤（6）的振磨过程中，仅添加0.8wt%的氮氧自由基改性油酸作为助磨剂，助磨剂中不添加硅烷偶联剂，其余均与实施例1中相同。

对比例7：

对比例7与实施例1的区别在于，步骤（3）的球磨过程中不添加氮氧自由基改性油酸，其余均与实施例1中相同。

对比例8：

对比例8与实施例1的区别在于，步骤（3）的球磨过程中加入占预烧料质量1%的硬脂酸钙，代替实施例1中添加的氮氧自由基改性油酸，其余均与实施例1中相同。

对比例9：

对比例9与实施例1的区别在于，步骤（3）的球磨过程中加入占预烧料质量1%的油酸，代替实施例1中添加的氮氧自由基改性油酸，其余均与实施例1中相同。

对比例10：

对比例10与实施例1的区别在于，步骤（3）的球磨过程中加入占预烧料质量1%的4-羟基-TEMPO，代替实施例1中添加的氮氧自由基改性油酸，其余均与实施例1中相同。

对比例11：

对比例11与实施例1的区别在于，步骤（3）的球磨过程中加入摩尔比为1:1.8的油酸与4-羟基-TEMPO，代替实施例1中添加的氮氧自由基改性油酸，油酸和4-羟基-TEMPO的总质量为预烧料质量的1%，其余均与实施例1中相同。

对上述实施例和对比例中制得的注射磁粉的粒度分布进行测试，结果如图1~图3和表1中所示。

表1：注射磁粉粒度分布测试结果

对上述实施例和对比例中的注射磁粉的加工性能及注塑得到的磁体性能进行测试，结果如表2和表3中所示。

测试方法为：

1、粉料CD值测试：

取18g粉料在液压机下，施加30MPa的压力压制成Ф20mm的圆柱形磁块，测量磁块高度，通过高度换算成ρ（压实密度，CD值），计算公式为：ρ=m/Sh，式中m为质量，S为底面积，h为磁块高度；

2、磁体力学性能测试：

拉伸性能的测试方法参照GB/T1701-2001硬橡胶拉伸强度和断裂伸长率的测定；

弯曲性能的测试方法参照GB/T 1696-2001硬质橡胶弯曲强度的测定；

3、磁体磁性能测试：

分别将实施例和对比例中制备的注射磁粉 1500g与160g 尼龙 6混合，充分混合均匀后采用双螺杆挤出机进行混炼和造粒，混炼温度 280℃；将得到的颗粒料加入立式小型注射成型机，加热至 250℃，注射成型得到Φ10×6mm 圆柱体样块，注射成型磁场强度为10000Gs；利用 B-H 测试仪测量上述样块磁性能。

表2：粉料加工性能和磁体力学性能测试结果

表3：磁体磁性能测试结果

从表1~3中可以看出，实施例1~6中制得的注射磁粉的粒度分布落入本发明的范围内，注射磁粉具有高的压实密度，CD值＞3.8 g/cm³，并且熔融指数＞50g/min，加工性能良好；同时，用其注塑成型后制得的磁体具有良好的磁性能和力学性能，Br可达3000~3100Gs，Hcj 2600~2800Oe，HBmax 2.2~2.3MGOe；拉伸强度＞70MPa，拉伸形变0.3~0.5%，弯曲强度＞150MPa，弯曲应变0.85~0.95%。

而对比例1中的注射磁粉中大颗粒的粉料A加入过多，磁粉的粒度过粗，导致磁粉的CD值与实施例1相比显著降低，加工性能较差；磁条的韧性较好，但强度显著降低。对比例2中的注射磁粉中小颗粒的粉料B加入过多，磁粉的粒度过细，同样也导致了CD值降低，加工性能和磁性能下降，磁条强度变高，韧性较差。

对比例3在粉料A的制备过程中不通过振磨对粉料A的形貌进行进一步修饰，粉料A的颗粒较粗，颗粒棱角较多，CD值与实施例1中相比较低，流动性和取向性较差，剩磁低，且容易在棱角处应力集中，容易形成裂纹源，后续注塑产品容易断裂。对比例4中振磨的时间过长，振磨后的粉料A的平均粒度过细，磁粉中的细颗粒比例过多，导致磁粉的CD值与实施例1相比有所降低，加工性能变差，同时Hcj过小。对比例5在振磨过程中只加入硅烷偶联剂作为助磨剂，缺少了氮氧自由基改性油酸的助磨作用，振磨过程中的粉碎阻力较大，难以有效对粉料A的形貌进行微调，振磨过程中还容易导致其多晶结构的破碎，磁粉的流动性下降，磁体的磁性能与实施例1中相比也有所降低。对比例6在振磨过程中只加入氮氧自由基改性油酸作为助磨剂，缺少了硅烷偶联剂的作用，磁粉与注塑原料的结合性下降，导致磁体的力学性能与实施例1中相比有所下降。

对比例7在步骤（3）的球磨过程中不添加氮氧自由基改性油酸，缺少了其润滑作用，不利于晶粒在辊压过程中的转动取向，组成粉料A的小晶粒的有序度下降，导致CD值下降，磁体的磁性能与实施例1中相比有所降低。对比例8和对比例9分别在球磨过程中用传统的润滑剂硬脂酸钙和油酸代替实施例1中的氮氧自由基改性油酸，虽然硬脂酸钙和未经改性的油酸也具有润滑作用，但对比例8和9中磁体的磁性能与实施例1中相比仍有下降，说明传统润滑剂的存在虽然有利于减小磁粉在辊压过程中转动取向时的摩擦力，但缺少了磁性氮氧自由基的导向作用，难以使晶粒达到最佳排列。对比例10在球磨过程中仅添加了4-羟基-TEMPO，缺少了油酸链段的润滑作用，辊压过程中晶粒间的摩擦力较大，不利于其转动取向，多晶结构有序性降低，导致CD值减小，磁体的磁性能无法有效提升。对比例11中直接将油酸和4-羟基-TEMPO共混加入，而不二者通过酯化反应连接，氮氧自由基的导向作用无法有效发挥，晶粒同样无法达到最佳排列，磁体的磁性能下降。

Claims (10)

1.一种锶铁氧体磁粉的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）配料：将铁红和碳酸锶进行湿混混合，得到主相原料；

（2）预烧：对主相原料进行预烧，得到预烧料；

（3）球磨改性：将预烧料粉碎后与辅料混合，并加入占预烧料质量0.5~2%的氮氧自由基改性油酸进行湿法球磨，干燥后得到改性磁粉浆料；

（4）辊压：将改性磁粉浆料在外加磁场下进行辊压致密，得到压延片；

（5）烧结：将压延片烧结后得到烧结料；

（6）振磨：将烧结料破碎后加入助磨剂进行振磨，过筛后得到平均粒度为5~10μm的锶铁氧体磁粉；助磨剂的组分包括氮氧自由基改性油酸和偶联剂；

步骤（3）和（6）中所述的氮氧自由基改性油酸由4-羟基-TEMPO与油酸进行酯化反应制得。

2.根据权利要求1所述的锶铁氧体磁粉的制备方法，其特征是，所述的氮氧自由基改性油酸的制备方法为：将油酸与4-羟基-TEMPO按摩尔比1:1.5~2混合溶于有机溶剂中，加入催化剂和脱水剂，在氮气保护下100~110℃酯化反应4~6h，得到所述氮氧自由基改性油酸；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶，催化剂添加量为反应物总质量的2~3%；所述的脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺，加入的脱水剂与4-羟基-TEMPO的摩尔比为1:1~1.5。

3.根据权利要求1或2所述的锶铁氧体磁粉的制备方法，其特征是，步骤（6）所述的助磨剂中，偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，氮氧自由基改性油酸和偶联剂的质量比为3~5:1；助磨剂的添加量为振磨的烧结料质量的0.5~1%；振磨频率为 45~55Hz，振磨时间为10~15min。

4.根据权利要求1所述的锶铁氧体磁粉的制备方法，其特征是，步骤（1）中铁红与碳酸锶的摩尔比5.3~5.7:1。

5.根据权利要求1所述的锶铁氧体磁粉的制备方法，其特征是，步骤（2）中的预烧温度为1280~1290℃，预烧时间1.5~2.0h；步骤（5）中的烧结温度为1240~1260℃，烧结时间1.5~2.0h。

6.根据权利要求1所述的锶铁氧体磁粉的制备方法，其特征是，以占预烧料的质量百分数计，步骤（3）中所述的辅料包括：0.8~1.3%的CaCO₃，0.10~0.35%的SiO₂，0.01~0.40%的HBO₃；湿法球磨时的球磨介质为无水乙醇，球磨时间2~3h；干燥后的改性磁粉浆料的含液率为0.2~0.4wt%，改性磁粉浆料中磁粉的平均粒度为0.8~1.2μm。

7.根据权利要求1所述的锶铁氧体磁粉的制备方法，其特征是，步骤（4）中外加磁场的方向垂直于压延片的厚度方向，外加磁场的大小为6000~12000 Oe；辊压时的辊间距为3~5mm。

8.一种注射磁粉，其特征是，由粉料A和粉料B按质量比1:1~4:1混合制得；所述的粉料A为使用如权利要求1~7任一所述的制备方法制得的平均粒度为5~10μm的锶铁氧体磁粉；所述的粉料B为平均粒度为0.9~1.1μm的小颗粒锶铁氧体磁粉；

所述的注射磁粉的粒度分布为：D50为2.3~3.0μm，D90为8.5~9.5μm，平均粒度为3.3~5μm；粒度分布的span值为3.0~3.35。

9.根据权利要求8所述的注射磁粉，其特征是，所述粉料B的制备方法为：将铁红和碳酸锶按摩尔比5.3~5.7:1混合，在质量分数为0.8~1.2%的氯化锶溶液中进行湿磨，然后经预烧、破碎、细磨、烘干后得到所述粉料B。

10.根据权利要求9所述的注射磁粉，其特征是，所述的预烧温度为1190~1210℃，预烧时间1.5~2.0h。

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