CN115849894B - 一种高磁特性永磁铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高磁特性永磁铁氧体材料及其制备方法，属于氧化物磁性材料技术领域，包括原料A和原料B，经过研磨、成型、烧结得到；原料A由预处理氧化石墨烯、偏硼酸钙、维生素C、酒精和四氧化三钴混合处理得到，原料B为主项分子式为SrxCayLa1‑x‑yFenCozZnmO19的预烧料；本发明通过科学选择原料A和原料B的原料组成以及配比关系，合理控制原料A和原料B的质量比，以及其他添加剂的用量比和加工参数，经过二次研磨、磁场成型、二次烧结、回火、复烧等工序，改变铁氧体微观结构，使其易于取向，致密性增加，提高密度，增强磁体韧性，降低成型裂纹，提高成品率，得到的永磁铁氧体性能优异。
Description
技术领域
本发明属于氧化物磁性材料技术领域，具体地，涉及一种高磁性能、低Hcj温度系数高机械强度的永磁铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
氧化物永久磁体材料，一般应用于搭载家用电器或者汽车等的马达中，近年来，对于电子部件等的小型化、高性能化和电机运转噪音震动及机械强度的要求增高，与之相伴的是对于铁氧体烧结磁体的小型化高性能化高机械强度有强烈的要求，要求进一步开发提高磁性材料的性能。
现有技术中永磁铁氧体材料性能较差，材料中存在气孔、微裂纹等缺陷，并且制备过程中二次球磨阶段加入碳酸钙等助剂，加入量过大，虽然能够提高永磁铁氧体的内禀矫顽力，同时也会导致永磁铁氧体的剩磁明显降低，无法有效使磁体的综合性能有效提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高磁特性永磁铁氧体材料及其制备方法，解决了上述背景技术中所述技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高磁特性永磁铁氧体材料，包括原料A和原料B，经过研磨、成型、烧结得到。
所述原料A为高活性原料，包括以下步骤制成：
准备以下质量百分比原料：预处理氧化石墨烯0.1-5％、偏硼酸钙0.2-1％、维生素C0.5-3％、酒精20-30％、草酸0.1-0.5％、四氧化三钴60.5-79.1％；将偏硼酸钙、维生素C、酒精、草酸和四氧化三钴搅拌混合10min，之后加入预处理氧化石墨烯，继续搅拌20-30min，自然风干，得到原料A。
以酒精作为溶剂，使维生素C、偏硼酸钙和四氧化三钴分散均匀，使维生素C和偏硼酸钙均匀吸附在四氧化三钴表面形成中间产物，利用氧化石墨烯表面活性基团与金属离子间的相互作用，使石墨烯在中间产物表面均匀依附形成包覆和桥接，草酸加入酒精中，能够提高偏硼酸钙的溶解率，并且使混合料带弱酸性。
进一步地，四氧化三钴粒度要求＜80nm，酒精为体积分数43-67％的乙醇溶液，优选为积分数65％的乙醇溶液。
进一步地，预处理氧化石墨烯由以下步骤得到：
将氧化石墨烯在60-120℃下干燥后，经过湿磨风干至平均粒度0.2μm，过200目筛，得到预处理氧化石墨烯。
所述原料B为低钴预烧料，具体为主项分子式为SrxCayLa1-x-yFenCozZnmO19的预烧料；x，y，n，z，m代表摩尔比，取值范围分别为：0.01≤x≤0.2，0.35≤y≤0.62，7.5≤n≤12，0.01≤z≤0.1，0.01≤m≤0.1，通过降低四氧化三钴的使用量，使预烧料钴位空缺，形成记忆效应。
进一步地，原料B包括以下步骤制成：
步骤S1、配料：根据主项分子式SrxCayLa1-x-yFenCozZnmO19的摩尔比计算SrCO3、CaCO3、La2O3、Fe2O3、Co3O4及ZnO的质量，然后进行称量，得到配料，氧化物原料纯度要求均大于97.5％；
步骤S2、研磨：将混料加入水球磨机或者砂磨机中，进行1-5h的湿式研磨，得到研磨料，配料、钢球和水的质量配比为1:6-13:1.5-2.5；
步骤S3、预烧：将研磨料脱水烘干至含水率小于3％；粉碎过80目筛网，然后放置马弗炉中预烧，预烧温度为1220-1280℃，时间为60-150min；最后粉碎，粉碎后平均粒度为1.0-5.0μm，得到原料B。
一种高磁特性永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、二次研磨：将原料A和原料B按照质量比0.12-0.34：1混合得到混合原料，并加入CaCO3、分散剂和助溶剂，研磨，得到研磨料；
第二步、磁场成型：将研磨料沉淀或者直接脱水至料浆浓度为65-70％，在大于120kA/m的高磁场强度下，压制成密度为3.3-3.4g/cm3的规则磁体；
第三步、二次烧结、回火、复烧：将规则磁体放入马弗炉内烧结，温度1170-1220℃，保温40-120min，之后控制含氧率25-45％，温度900-1050℃，保温40-310min，最后在温度1150-1200℃，保温40-280min，降至室温，得到密度为5.08-5.19g/cm3的永磁铁氧体材料。
进一步地，第一步中CaCO3、分散剂和助溶剂加入量均小于混合原料质量的0.6％。
进一步地，二次研磨过程中物料、钢球和水的质量比为1：6-13：1.5-2.5；研磨产物平均粒度在0.45-0.90μm，优选0.65-0.75μm，更优选0.68-0.72μm。
进一步地，本发明制得的永磁铁氧体Br≥460mT，Hcb≥330kA/m，Hcj≥395kA/m，(BH)max≥38.0kJ/m3，矩形比Hk/Hcj≥0.9，Hcj温度系数0-0.07％/K-1。
本发明的有益效果：
1、本发明制备A、B两种原料，按照不同比例混和，通过二次研磨、磁场成型、二次烧结、回火、复烧等工序，改变铁氧体微观结构，使其易于取向，致密性增加，提高密度，增强磁体韧性，降低成型裂纹，提高成品率，得到永磁铁氧体性能的优异，密度为5.08-5.19g/cm3，Br≥460mT，Hcb≥330kA/m，Hcj≥395kA/m，(BH)max≥38.0kJ/m3，矩形比Hk/Hcj≥0.9，Hcj温度系数0-0.07/K-1。
2、本发明原料A为表面形成包覆层的原料颗粒，原料B为具有记忆效应的钴位空缺预烧料，在原料A、原料B混合研磨处理时，具有包覆层结构的原料A通过研磨逐层分解，均匀黏附原料B颗粒外层，外层中的石墨烯螯合钴、硼、钙元素，促进M型六角晶系颗粒的均匀形成，高温烧成时易于形成稳定结构，并形成部分熔融物质形态填补缝隙和缺陷，排除气孔，提高材料致密性和密度，熔融物质形态的填充可以钉扎磁畴壁，提升磁畴各向异性，促进内禀矫顽力的提升，并对六角晶系的拐点进行修正，拐点圆润并形成光滑膜层，易于颗粒的磁场取向，提高取向度，易于高剩磁的获得。
3、本发明原料A中的草酸，可以有效抵充原料A、原料B金属化合物研磨时产生碱性，使pH值趋近中性(pH值≈7)，降低料浆粘性，进一步降低磁场取向时磁粉的转向难度。
4、本发明通过科学合理地选择原料和配比原料，得到由原料A和原料B混合得到高活性待研磨原料，在研磨过程中通过减少分散剂和助溶剂的加入，以及降低湿磨粉料粒度，减少非磁性相的产生，并通过合理控制回火温度、复烧温度以及含氧率，得到高性能永磁铁氧体材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得原料A的微观形貌图。
图2为本发明实施例1所得原料B的微观形貌图。
图3为本发明实施例1所得永磁铁氧体材料的磁体垂直于取向面颗粒微观形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高磁特性永磁铁氧体材料，原料A和原料B，经过研磨、成型、烧结得到。
所述原料A为高活性原料，包括以下步骤制成：
准备以下质量百分比原料：预处理氧化石墨烯0.1％、偏硼酸钙0.2％、维生素C0.5％、酒精(体积分数65％乙醇溶液)20％、草酸0.1％、四氧化三钴(粒度＜80nm)79.1％；将偏硼酸钙、维生素C、酒精、草酸和四氧化三钴搅拌混合10min，之后加入预处理氧化石墨烯，继续搅拌25min，自然风干，得到原料A。
所述预处理氧化石墨烯由以下步骤得到：
将氧化石墨烯在100℃下干燥后，经过湿磨风干至平均粒度0.2μm，过200目筛，得到预处理氧化石墨烯。
对所得的原料A进行微观形貌检测，检测结果如图1所示，由图1可以看出，颗粒表面已经形成均匀的包覆层。
所述原料B为低钴预烧料，具体为主项分子式为SrxCayLa1-x-yFenCozZnmO19的预烧料；x，y，n，z，m代表摩尔比，取值范围分别为：0.01＝x，y＝0.62，n＝11.71，z＝0.1，m＝0.1，包括以下步骤制成：
步骤S1、配料：根据主项分子式SrxCayLa1-x-yFenCozZnmO19的摩尔比计算SrCO3、CaCO3、La2O3、Fe2O3、Co3O4及ZnO的质量，然后进行称量，得到配料，氧化物原料纯度要求均大于97.5％；
步骤S2、研磨：将混料加入水球磨机或者砂磨机中，进行1h的湿式研磨，得到研磨料，配料、钢球和水的质量配比为1:6:1.5；
步骤S3、预烧：将研磨料脱水烘干至含水率小于3％；粉碎过80目筛网，然后放置马弗炉中预烧，预烧温度为1220℃，时间为50min；最后粉碎，粉碎后平均粒度为1.0-5.0μm，得到原料B。
对所得的原料B进行微观形貌检测，检测结果如图2所示，由图2可以看出，原料B为标准M型六角晶系结构。
该高磁特性永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、二次研磨：将原料A和原料B按照质量比0.12：1混合得到混合原料，并加入CaCO3、分散剂和助溶剂，研磨(物料、钢球和水的质量比为1：6：1.5)，得到平均粒度在0.811μm研磨料；
第二步、磁场成型：将研磨料沉淀或者直接脱水至料浆浓度为65％，在大于120kA/m的高磁场强度下，压制成密度为3.3g/cm3的规则磁体；
第三步、二次烧结、回火、复烧：将规则磁体放入马弗炉内烧结，温度1200℃，保温40min，之后控制含氧率30％，温度1000℃，保温150min，最后在温度1150℃，保温80min，降至室温，得到永磁铁氧体材料。
其中，第一步中CaCO3用量为混合原料质量的0.4％，分散剂为山梨糖醇，用量为混合原料质量的0.3％，助溶剂为硅微粉，用量为混合原料质量的0.2％。
对所得的永磁铁氧体材料进行磁体垂直于取向面颗粒微观形貌检测，测试结果如图3所示，由图3可以看出，该永磁铁氧体材料组分均一、无气孔和裂缝，原因在于表面具有包覆层结构的原料A在原料A和原料B混合研磨处理阶段中，原料A会逐层分解，并均匀粘附在B料颗粒外层，外层的石墨烯螯合钴、硼、钙元素，促进M型六角晶系颗粒的均匀形成，高温烧成时，易于形成稳定结构，并形成部分熔融物质形态填补缝隙和缺陷，排除气孔(见图3)，提高材料致密性和密度，熔融物质形态的填充可以钉扎磁畴壁，提升磁畴各向异性，促进内禀矫顽力的提升，并对六角晶系的拐点进行修正，拐点圆润并形成光滑膜层，易于颗粒的磁场取向，提高取向度，易于高剩磁的获得(如图2)，而A料中加入草酸，可以有效抵充A、B料的金属化合物研磨时产生碱性，使PH值趋近中性(PH值≈7)，减低料浆粘性，进一步降低磁场取向时磁粉的转向难度。
实施例2-13
按照表1执行配制原料A和原料B；按照表2执行原料A和原料B之间的质量比，碳酸钙、山梨糖醇、硅微粉的用量，烧结温度、研磨粒度，参照实施例1的制备方法，除表格中所述数据不同于实施例1，其余步骤均与实施例1相同，得到各组永磁铁氧体材料。
对比例1-4
按照表1执行配制原料A和原料B；按照表2执行原料A和原料B之间的质量比，碳酸钙、山梨糖醇、硅微粉的用量，烧结温度、研磨粒度，参照实施例1的制备方法，除表格中所述数据不同于实施例1，其余步骤均与实施例1相同，得到各组永磁铁氧体材料。
对实施例1和实施例2-13以及对比例1-4所制备的永磁铁氧体材料进行性能测试，测试结果如表2所示。
表1
表2
从表1和2可以看出：实施例1和实施例2-13以及对比例1-4中A料配比不同，B料分子式不同，二次的辅料添加剂(碳酸钙、山梨糖醇、硅微粉)配比相同，平均粒度为0.80-0.82μm；
原料A用量在下限时，比较例1和实施例1相比，比较例1的Hcj值偏低，原因在于此时石墨烯螯合的钴钙元素及酸碱中H+(草酸)较少，无法充分补足缺陷；
实施例2到实施例5为石墨烯、偏硼酸钙、草酸、维生素C的量均匀增加引起的性能变化，随着含量的增加，剩磁变量幅度较小，内禀呈现上涨趋势；但是比较例2和比较例3剩磁呈较大下降，是因为加入了较大量的草酸或维生素C所致，草酸的和维生素C的过量添加会引起酸碱不平衡以及非磁性相的增多引起磁性能的下降；
比较例3和实施例6相比，发现Zn含量的显著过量添加会较大幅度地影响产品的内禀；
实施例13和比较例4发现A料的添加比例较大时，剩磁出现明显下滑，应该是随着A料非磁性相的增多，引起磁性能的下降；
综上，相比于比较例1-4而言，实施例1-13所制备的永磁铁氧体性能更高，原因在于实施例1-13中原料A和原料B制备所需原料的配比、原料A和原料B质量比设置的更优，因此原料的选择以及科学合理地配是得到高性能永磁铁氧体材料的原因之一。
实施例14-26
按照表3执行配制原料A和原料B；按照表4执行原料A和原料B之间的质量比，碳酸钙、山梨糖醇、硅微粉的用量，烧结温度、研磨粒度，参照实施例1的制备方法，除表格中所述数据不同于实施例1，其余步骤均与实施例1相同，得到各组永磁铁氧体材料。
对比例5-8
按照表3执行配制原料A和原料B；按照表4执行原料A和原料B之间的质量比，碳酸钙、山梨糖醇、硅微粉的用量，烧结温度、研磨粒度，参照实施例1的制备方法，除表格中所述数据不同于实施例1，其余步骤均与实施例1相同，得到各组永磁铁氧体材料。
对实施例14-26和比较例5-8所制备的永磁铁氧体材料进行性能测试，测试结果如表4所示。
表3
表4
从表3和4可以看出：实施例14-26和比较例5-8二次配比不加碳酸钙，平均粒度0.7-0.73μm；
相对于表1和2，不同平均粒度情况下，通过不加CaCO3和降低二次湿磨粉料粒度，剩磁相对提高2-3mT，内禀相对提高1-3kA/m；碳酸钙的二次料不添加，分散剂和助溶剂的少量添加，能够充分体现材料的本征特性，粒度的降低可以提高材料的整体磁性能；角形比、密度和温度系数没有明显变化；
综上，通过减少分散剂和助溶剂的加入，以及降低湿磨粉料粒度，能够提高材料的整体磁性能。
实施例27-39
按照表5执行配制原料A和原料B；按照表6执行原料A和原料B之间的质量比，碳酸钙、山梨糖醇、硅微粉的用量，烧结温度、研磨粒度，参照实施例1的制备方法，除表格中所述数据不同于实施例1，其余步骤均与实施例1相同，得到各组永磁铁氧体材料。
对比例9-12
按照表5执行配制原料A和原料B；按照表6执行原料A和原料B之间的质量比，碳酸钙、山梨糖醇、硅微粉的用量，烧结温度、研磨粒度，参照实施例1的制备方法，除表格中所述数据不同于实施例1，其余步骤均与实施例1相同，得到各组永磁铁氧体材料。
对实施例27-39和比较例9-12所制备的永磁铁氧体材料进行性能测试，测试结果如表6所示。
表5
表6
从表5和6可以看出：实施例27-39和比较例9-12中原料A料配比不同，B料分子式不同，二次的辅料添加剂(碳酸钙、山梨糖醇、硅微粉)配比相同，平均粒度0.5-0.66μm；
随着平均粒度0.52μm以下，磁性能，角形比反而随温度的降低而降低，温度系数反之，应该是平均粒度的减低，出现少量颗粒远小于单畴临界尺寸，产生出了少量超顺磁颗粒，而超顺磁颗粒的Hcj几乎为零，所以比较例9的内禀相较于表4的比较例5出现了显著的降低，并且由于粒度超细，易聚集成团，取向性不好，比表面积增大，烧结时极易结晶，所以表6种的比较例9至实施例30的剩磁内禀和角形比都出现不同程度的下滑，密度随之降低，且Hcj温度系数随之升高；但是随着平均粒度的增加，剩磁和内禀矫顽力出现显著增加；平均粒度表现在0.62-0.65微米(表6中实施例34至比较例12)；
综上，二次研磨过程中研磨产物粒度对永磁铁氧体的性能影响较大，结合表3和表4，研磨产物粒度过小和过大都会对永磁铁氧体的性能产生不利影响，因此，合理控制研磨产物粒度是得到高性能永磁铁氧体材料的原因之一。
实施例40-50
按照表7执行配制原料A和原料B；二次研磨过程中控制原料A和原料B的质量比均为0.26，按照表8执行烧结温度、回火温度、复烧温度和含氧率，参照实施例1的制备方法，除表格中所述数据以及二次研磨过程中原料A和原料B的质量比不同于实施例1，其余步骤均与实施例1相同，得到各组永磁铁氧体材料。
对比例13-16
按照表7执行配制原料A和原料B；二次研磨过程中控制原料A和原料B的质量比均为0.26，按照表8执行烧结温度、回火温度、复烧温度和含氧率，参照实施例1的制备方法，除表格中所述数据不同于实施例1，其余步骤均与实施例1相同，得到各组永磁铁氧体材料。
对实施例40-50和比较例13-16所制备的永磁铁氧体材料进行性能测试，测试结果如表8所示。
表7
表8
从表7和8可以看出：实施例40-50和比较例13-16中原料A和原料AB料比例不变，二次添加和烧结温度一致；
回火、复烧温度的提高以及含氧率的增加，磁性能和密度有较明显的提高(对比表2、表4、表6)，Hcj的温度系数则变化相对不明显，磁性能高值Br为471.2mT,Hcj为421.5kA/m，但是复烧温度超过烧结温度和含氧量率的提高，会造成铁氧体固相反应速度加剧，晶粒长大结晶偏大，引起性能偏低。
比较例13是回火温度、烧结温度及含氧率偏低；比较例14和比较例15是含氧率升高对此性能的影响反而降低；比较例16是因为复烧温度过高引起产品晶粒长大，造成内禀和角形比降低。
综上，合理控制回火温度、复烧温度以及含氧率是得到高性能永磁铁氧体材料的原因之一。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种高磁特性永磁铁氧体材料，其特征在于，包括原料A和原料B，将原料A和原料B按照质量比0.12-0.34：1混合得到混合原料，经过研磨、成型、烧结得到；
所述原料A包括以下步骤制成：
准备以下质量百分比原料：预处理氧化石墨烯0.1-5%、偏硼酸钙0.2-1%、维生素C 0.5-3%、酒精20-30%、草酸0.1-0.5%、四氧化三钴60.5-79.1%；将上述原料混合，得到原料A；
所述原料B为主项分子式为SrxCayLa1-x-yFenCozZnmO19的预烧料；x，y，n，z，m代表摩尔比，取值范围分别为：0.01≤x≤0.2，0.35≤y≤0.62，7.5≤n≤12，0.01≤z≤0.1，0.01≤m≤0.1；包括以下步骤制成：
步骤S1、根据主项分子式SrxCayLa1-x-yFenCozZnmO19的摩尔比计算SrCO3、CaCO3、La2O3、Fe2O3、Co3O4及ZnO的质量，然后进行称量，得到配料；
步骤S2、将配料进行1-5h的湿式研磨，得到研磨料；
步骤S3、将研磨料烘干至含水率小于3%，粉碎过80目筛网，1220-1280℃下预烧60-150min，粉碎，得到原料B；
原料A具体制备步骤如下：
先将偏硼酸钙、维生素C、酒精、草酸和四氧化三钴搅拌混合，再加入预处理氧化石墨烯，继续搅拌，自然风干，得到原料A；
原料A中四氧化三钴粒度＜80nm，酒精为体积分数43-67%的乙醇溶液；
永磁铁氧体的Br≥460mT，Hcb≥330kA/m，Hcj≥395kA/m，(BH)max≥38.0kJ/m3，矩形比Hk/Hcj≥0.9，Hcj温度系数0-0.07%/K-1；
该高磁特性永磁铁氧体材料，由以下步骤制成：
第一步、将原料A和原料B按照质量比0.12-0.34：1混合得到混合原料，并加入CaCO3、分散剂和助溶剂，研磨，得到研磨料；
第二步、将研磨料料浆浓度控制在65-70%，在大于120kA/m的高磁场强度下，压制成规则磁体；
第三步、将规则磁体在1170-1220℃，保温40-120min，之后控制含氧率25-45%，温度900-1050℃，保温40-310min，最后在温度1150-1200℃，保温40-280min，降至室温，得到永磁铁氧体材料；
CaCO3、分散剂和助溶剂加入量均小于混合原料质量的0.6%；
研磨料平均粒度为0.45-0.90μm；
分散剂为山梨糖醇，助溶剂为硅微粉；
预处理氧化石墨烯由以下步骤得到：
将氧化石墨烯在60-120℃下干燥后，经过湿磨风干至平均粒度0.2μm，得到预处理氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种高磁特性永磁铁氧体材料，其特征在于，原料B中氧化物原料纯度要求均大于97.5%。
3.根据权利要求1所述的一种高磁特性永磁铁氧体材料，其特征在于，
原料B平均粒度为1.0-5.0μm。
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