JP2007123511A

JP2007123511A - フェライト焼結磁石

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Publication number: JP2007123511A
Application number: JP2005312943A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Minachi; 良彦皆地; Noboru Ito; 昇伊藤; Naoto Oji; 直人王子; Migaku Murase; 琢村瀬; Takeshi Masuda; 健増田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2005-10-27
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2025-10-27
Also published as: JP4730534B2

Abstract

【課題】４５００Ｇ近傍の残留磁束密度（Ｂｒ）を有しながら、５０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を得る。
【解決手段】六方晶構造を有するフェライトを主相とし、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：３〜１１原子％、Ｒ：０．２〜６原子％、Ｆｅ：８３〜９４原子％、Ｍ：０．３〜４原子％である組成を有し、結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の数の比率が９５％以上の焼結体からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、フェライト焼結磁石に関し、特にＬａ及びＣｏを含有するＭ型を主相とするフェライト焼結磁石の保磁力の向上に関するものである。

永久磁石として用いられるフェライト焼結磁石としては、一般に六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが主に用いられている。これらのＭ型フェライトは、比較的安価で高い磁気特性を有するという特徴から、焼結磁石やボンディッド磁石として利用され、例えば家電製品や自動車等に搭載されるモータなどに応用されている。
近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特許第３１５７１４２号公報（特許文献１）には、従来のＭ型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する、フェライト焼結磁石が提案されている。

特許第３１５７１４２号公報

以上のフェライト焼結磁石は、高い磁気特性を有することが知られており、特許文献１において、平均粒径が１〜２μｍの焼結体で３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）が得られ、この場合は粉砕時間、成形時間を短縮し、また、製品歩留まりの改善が可能であることが開示されている。また、焼結体の平均結晶粒径が０．３〜１μｍだと４５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）が得られることが、特許文献１に開示されている。

ところが、現在の市場ではさらに高い磁気特性が要求されており、残留磁束密度を維持したまま、保磁力を向上することが要求されている。特許文献１によると、４５００Ｇ程度の残留磁束密度（Ｂｒ）を有する場合、保磁力（ＨｃＪ）は最大で５０００Ｏｅ程度である。本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、４５００Ｇ程度の残留磁束密度（Ｂｒ）を有し、かつ５０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を有するフェライト焼結磁石を提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明者等は特許文献１に開示されるフェライト焼結磁石について検討したところ、所定粒子径以下の結晶粒子の存在比率を制御することが５０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を得るために重要であることを知見した。本発明はこの知見に基づくものであり、結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の数の比率が９５％以上の焼結体からなることを特徴とするフェライト焼結磁石である。
本発明のフェライト焼結磁石において、平均結晶粒子径が０．７μｍ以下であることが保磁力向上にとって好ましい。

本発明によれば、結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の数の比率が９５％以上の焼結体とすることにより、残留磁束密度を維持しつつ保磁力を向上することができる。後述する実施例に示すように、４５００Ｇ近傍の残留磁束密度（Ｂｒ）を有しながら、５０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜組織＞
本発明のフェライト焼結磁石は、焼結体を構成する結晶粒子を制御することにより安定して高い保磁力を得る。結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の比率を９５％以上とすることが、本願発明において必要である。結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の比率は、９７％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。
また本発明のフェライト焼結磁石は、保磁力向上のために、平均結晶粒子径を０．７μｍ以下とすることが好ましい。平均結晶粒子径は、０．６５μｍ以下、さらには０．６μｍ以下であることが好ましい。

＜組成＞
本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶フェライト、好ましくは六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相とし、かつＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：３〜１１原子％、Ｒ：０．２〜６原子％、Ｆｅ：８３〜９４原子％、Ｍ：０．３〜４原子％である組成を有する。
また、好ましくは、Ａ：３〜９原子％、Ｒ：０．５〜４原子％、Ｆｅ：８６〜９３原子％、Ｍ：０．５〜３原子％である。

上記各構成元素において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含む。Ａが小さすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の非磁性相が多くなる。Ａが大きすぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ_3-x 等の非磁性相が多くなる。Ａ中のＳｒの比率は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなる。

Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である。Ｒには、Ｌａが必ず含まれる。Ｒが小さすぎると、Ｍの固溶量が少なくなり、本発明の効果が得られない。Ｒが大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、本発明の効果が小さくなってしまう。また、Ｂｉを併用すれば仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。

元素Ｍは、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎである。元素Ｍが小さすぎると、本発明の効果が得られず、元素Ｍが大きすぎると、残留磁束密度（Ｂｒ）や保磁力（ＨｃＪ）が逆に低下する。元素Ｍ中のＣｏの比率は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｃｏの比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。

また、好ましくは本発明のフェライト焼結磁石は、金属元素の総計の構成比率が、Ａ_１-ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２-ｙＭ_ｙ）_ｚＯ_１９（ｘ，ｙ，ｚはモル数を表す）…式（１）と表したとき、０．０４≦ｘ≦０．９、特に０．０４≦ｘ≦０．６、０．０４≦ｙ≦０．５、０．７≦ｚ≦１．２である。
また、より好ましくは０．０４≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５、０．７≦ｚ≦１．２であり、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４、０．８≦ｚ≦１．１であり、特に好ましくは０．９≦ｚ≦１．０５である。

上記式（１）において、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなり、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなり、例えば元素Ｒを含むオルフェライトが生成して飽和磁化が低くなってしまう。

ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ_１）や異方性磁場（Ｈ_Ａ）の劣化が大きくなってしまう。

ｚが小さすぎるとＳｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ₂Ｏ₃相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。なお、上記式（１）は不純物が含まれていないものとして規定されている。

上記式（１）は、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率を示したものであるが、酸素Ｏも含めた場合には、Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭ_ｙ）_ｚＯ_１９で表すことができる。ここで、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｆｅ、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素Ｏの化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素Ｏの原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素Ｏの欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、元素Ｍも価数が変化する可能性があり、さらにＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素Ｏの比率は変化する。以上では、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素Ｏの原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素Ｏの原子数は、これから多少偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含する。

本発明によるフェライト焼結磁石は、Ｓｉ成分及びＣａ成分を副成分として含有することが好ましい。Ｓｉ成分及びＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ_２を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ_３を、それぞれを使用するのが好ましい。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ_２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、より好ましくは０．３０〜０．９０ｗｔ％、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％である。また、Ｃａ成分について好ましくは、ＣａＣｏ_３換算で０．５〜２．５ｗｔ％で、より好ましくは１．０〜２．２５ｗｔ％、さらに好ましくは１．２５〜２．２５ｗｔ％である。Ｃａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが高い保磁力（ＨｃＪ）を得るために重要であり、Ｃａ／Ｓｉ：０．３５〜２．１０、より好ましくはＣａ／Ｓｉ：０．７０〜１．７５、さらに好ましくはＣａ／Ｓｉ：１．０５〜１．７５である。

本発明のフェライト焼結磁石は、保磁力向上のためにＡｌ_２Ｏ_３を副成分として含有することができる。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３は残留磁束密度を低下させる傾向にあるため、含有量を好ましくは３．０ｗｔ％以下とする。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の効果を充分に発揮させるためには、その含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は、より好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。

＜製造方法＞
次に、本発明のフェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明する。
この製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含むことが好ましい。ここで、微粉砕工程は、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分かれ、かつ第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程の間に粉末熱処理工程を行う。この第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程が、後述する実施例から理解できるように、本発明の結晶組織を得る上で有効である。

＜配合工程＞
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍ等）の１種を含有する化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の本工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部または全部を仮焼の後に添加する構成にしても良い。例えば、Ｃｏ等の元素Ｍは、一部または全部を後添加とする方が好ましい。なお、本願明細書において、仮焼工程の前に添加する行為を前添加といい、仮焼工程の後に添加する行為を後添加ということにする。

本発明においては、配合工程において、添加物としてのＳｉ成分を所定量添加することを推奨する。Ｓｉ成分は、例えばＳｉＯ_２粉末として添加することができる。配合時におけるＳｉ成分の添加（前添加）量は、六方晶Ｍ型フェライトの構成成分からなる主成分に対して、ＳｉＯ_２換算で総添加量の４０％以上とするのが好ましい。Ｓｉ成分の前添加の量は５０％以上、さらには８０％とするのが好ましく、全量を前添加とすることが最も好ましい。Ｓｉ成分の前添加量をこの範囲とすることで、高い磁気特性を得やすい。
この他、配合工程において、Ｃａ成分を添加（前添加）してもよい。Ｃａ成分はＳｉ成分と同様、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。Ｃａ成分としては、例えばＣａＣＯ_３、ＣａＯ等を使用することができる。Ｃａ成分の添加量は、本工程ですべてを混合する必要はなく、一部、好ましくは全部を後述する後添加としてもよい。

＜仮焼工程＞
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼温度は１０００〜１３５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０５０〜１３００℃がより好ましく、１１００〜１３００℃がさらに好ましい。安定時間は１秒間〜１０時間、さらには１秒間〜３時間が好ましい。仮焼後の物質は、実質的にマグネトプランバイト（Ｍ）型のフェライト構造を有し、その一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。

＜粉砕工程＞
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。本工程で主成分、副成分の原料の一部を添加することができ、それが後添加である。粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼体を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることもできる。

＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜５μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。

＜微粉砕工程＞
微粉砕工程は、以下に示すように、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分け、かつ第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程の間に粉末熱処理工程を行うことができる。
＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立って主成分、副成分の一部を添加することができる。

＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。このときの熱処理雰囲気は、大気中で行えばよい。

＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ^２／ｇ、さらには１０〜１５ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立って主成分、副成分の一部を添加することができる。

本発明においては、焼結体の磁気的配向度を高めるために、一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ^＋２で示される多価アルコールを微粉砕工程で添加することが好ましい。ここで、前記一般式において、炭素数を表すｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用しても良い。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を使用しても良い。

前述の一般式は、骨格がすべて鎖式であって、かつ不飽和結合を含んでいない場合の一般式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は、一般式で表される数よりも多少少なくても良い。すなわち、飽和結合に限らず、不飽和結合を含んでいても良い。基本骨格は鎖式であっても環式であっても良いが、鎖式であることが好ましい。また、水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果が実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数が同程度であることが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加対象物に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％程度とすればよい。なお、添加した多価アルコールは、磁場中成形工程後の焼成工程で熱分解除去される。

＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では、湿式成形用スラリの調製について説明した上で、磁場中成形工程の説明を行う。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸及び／又はグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。

＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成温度は１１２０〜１２７０℃、好ましくは１１４０〜１２４０℃の温度範囲で行い、保持する時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。

湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から１００℃程度まで、例えば１０℃／時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／時間程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、分散剤を充分に除去することが好ましい。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、酸素を除いて焼成後の主成分が下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）（モル比）となるように秤量した。なお、式（ａ）が表１のＮｏ．１〜８、式（ｂ）が表１のＮｏ．９、式（ｃ）が表１のＮｏ．１０の組成を示している。さらにこの主成分に対して、表１に示す副成分を配合した。なお、表１中、「配合時」とは配合の時点で副成分を添加したことを示し、「最終ＢＭ」とは以後の工程で最後に行われるボールミルによる粉砕の際に添加したことを示している。
以上の配合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１２００℃で２．５時間（Ｎｏ．１〜８）、又は１３５０℃で２．５時間（Ｎｏ．９、１０）保持する仮焼を行った。
式（ａ）：Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｆｅ_１１．９Ｃｏ_０．２
式（ｂ）：Ｌａ_０．６Ｃａ_０．１Ｓｒ_０．３Ｆｅ_１１．２Ｃｏ_０．４
式（ｃ）：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_１１．２Ｃｏ_０．４

得られた仮焼粉（２２０ｇ）を小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。
第１の微粉砕は、得られた粗粉砕粉２１０ｇに対して、水４００ｍｌ及びソルビトールを１．２ｗｔ％添加し、湿式ボールミルにて８８時間処理した。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末を大気雰囲気中、８００℃で１０分、１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行った。第２の微粉砕の前に、表１に「最終ＢＭ」と示されている副成分を表１に記載された量だけ添加した（後添加）。以上で構成される粉末２００ｇに対して、水４００ｍｌ及びソルビトールを１．２ｗｔ％添加し、湿式ボールミルにて２０時間処理した。
なお、表１のＮｏ．１については、上記の粗粉砕後、得られた粗粉砕粉２１０ｇに対して水４００ｍｌ及びソルビトールを１．２ｗｔ％添加し（後添加）、湿式ボールミルにて４０時間処理する微粉砕を行った後に、磁場中成形、焼結を後述する条件で行った。
また、表１のＮｏ．９、１０については、ソルビトールを第２の微粉砕の前だけに添加した以外は、上記と同様に微粉砕を２段階で行った。

第２の微粉砕で得られた微粉砕スラリの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１６０℃で１時間（Ｎｏ．１〜８）、１１４０℃で１時間（Ｎｏ．９）又は１１８０℃で１時間（Ｎｏ．１０）保持する焼成を行った。

得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。

また、得られた焼結体について、結晶粒子径を測定した。結晶粒子径の測定は以下の通りとした。焼結体Ａ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の結晶粒子の重心を通る最大径を求め、それを結晶粒子径とした。そして、１試料あたり３００個程度の結晶粒子について結晶粒子径を求め、結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の比率及び平均結晶粒子径を算出した。平均結晶粒子径は全測定粒子の結晶粒子径の平均値である。その結果を表１に示す。

図１に、結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の比率と磁気特性の関係を示す。１．１μｍ以下の結晶粒子径の存在比率が高くなると保磁力（ＨｃＪ）が高くなる。一方で、残留磁束密度（Ｂｒ）は１．１μｍ以下の結晶粒子径の存在比率にあまり影響されないことが判る。この結果から、本発明によれば、４５００Ｇ程度の残留磁束密度（Ｂｒ）を有しながら、５０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。なお、微粉砕を２段階で行っていないＮｏ．１は、結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の比率が８１．２％と低い。

図１及び図２において、○で囲まれたプロットは、表１のＮｏ．３及びＮｏ．４の保磁力（ＨｃＪ）を示している。表１のＮｏ．３及びＮｏ．４は、平均結晶粒子径がともに０．５９２μｍで一致するが、結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の比率が相違する。Ｎｏ．３及びＮｏ．４の保磁力（ＨｃＪ）を比較することにより、平均結晶粒子径を制御しただけでは、高い保磁力（ＨｃＪ）が安定して得られないことが判る。

次に、図１及び図２において、△で囲まれたプロットは、表１のＮｏ．９及びＮｏ．１０の保磁力（ＨｃＪ）を示している。表１のＮｏ．９及びＮｏ．１０は、副成分としてＡｌ_２Ｏ_３を含まない焼結体である。Ｎｏ．９及びＮｏ．１０を比較することにより、副成分としてＡｌ_２Ｏ_３の含有有無にかかわらず、１．１μｍ以下の結晶粒子径の存在比率を制御する本発明が有効であることが判る。

結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の比率と磁気特性の関係を示すグラフである。平均結晶粒子径と磁気特性の関係を示すグラフである。

Claims

六方晶構造を有するフェライトを主相とし、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：３〜１１原子％、Ｒ：０．２〜６原子％、Ｆｅ：８３〜９４原子％、Ｍ：０．３〜４原子％である組成を有し、結晶粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の数の比率が９５％以上の焼結体からなることを特徴とするフェライト焼結磁石。
前記焼結体の平均結晶粒子径が０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結磁石。