CN109880294B

CN109880294B - 一种单宁酸改性氧化石墨烯的环氧纳米复合材料

Info

Publication number: CN109880294B
Application number: CN201910131459.8A
Authority: CN
Inventors: 邹华维; 张雪琴; 梁梅; 陈洋
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: CN109880294A

Abstract

本发明提供了一种环氧纳米复合材料，它是由如下原料制备而成的：单宁酸改性的氧化石墨烯(TA‑GO)、环氧树脂、固化剂。本发明还提供了上述环氧纳米复合材料的制备方法。实验结果表明，TA‑GO与环氧树脂之间超强的相容性和界面结合强度，复合材料体系在极低TA‑GO添加量下，交联密度大幅提高，成功制备了力学性能显著提高的环氧纳米复合材料。

Description

一种单宁酸改性氧化石墨烯的环氧纳米复合材料

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种单宁酸改性氧化石墨烯的环氧纳米复合材料。

背景技术

环氧树脂(EP)是一种优良的高强度热固性树脂，是应用非常广泛的基体材料。但纯环氧树脂在实际应用中难以满足使用要求，使其应用受到一定限制。

树脂基纳米复合材料是指由小尺寸的纳米级分散相与树脂基进行复合，由于掺杂相纳米颗粒本身独特的热力学性质、大的比表面积和强的表面活性等因素，这类纳米颗粒分散在树脂基体中后，能够与基体在微观尺寸上产生强的相互作用，从而以少量的添加提升复合材料的强度、耐热等性能。

石墨烯是目前已知强度最高的材料，它的出现在21世纪初期的科学界掀起了一股研究的热潮。而氧化石墨烯(GO)表面氧化官能团的存在，在保持了石墨烯大部分优异的物理性能的基础上，还拥有石墨烯不具备的大量可反应的活性基团，因此，氧化石墨烯在树脂基复合材料领域具有非常实用的价值。

但是，目前制备的氧化石墨烯/树脂基复合材料，由于氧化石墨烯与树脂基之间相容性和界面结合强度的不足，复合材料的力学性能还不能满足需求。所以，对氧化石墨烯进行改性，提高其与树脂基之间的相容性和界面结合强度，是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种力学性能显著提高的改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料。

本发明提供了一种环氧纳米复合材料，它是由如下组分制备而成的：单宁酸改性的氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂。

进一步地，所述单宁酸改性的氧化石墨烯是由以下方法制备得到：取氧化石墨烯，在溶剂中超声活化，加入单宁酸反应，得到单宁酸改性的氧化石墨烯。

进一步地，所述制备方法中，超声活化前还需要加入二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤。

进一步地，所述氧化石墨烯与二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g：20～30mmol：1～3mmol；所述活化温度为室温；所述活化时间为2～6小时；氧化石墨烯与单宁酸的质量比为1：2～1：6；所述反应温度为30℃～70℃，反应时间为48～96h；所述溶剂与洗涤试剂各自独立地选自选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

进一步地，所述氧化石墨烯与二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g：24mmol：2mmol；所述活化时间为4小时；所述氧化石墨烯与单宁酸的质量比为1：4；所述反应温度为50℃，反应时间为72h；所述溶剂选自二甲基亚砜，洗涤试剂选自乙醇。

进一步地，各原料重量比例为：环氧树脂70份、固化剂29.3份、环氧基封端改性的氧化石墨烯17.5～70份；优选环氧树脂70份、固化剂29.3份、环氧基封端改性的氧化石墨烯17.5～37.5份。

进一步地，所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂。

进一步地，所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8～0.9，优选0.85。

进一步地，所述固化剂为芳香类固化剂，优选4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺中的一种或两种，更优选等当量的4，4'二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺混合固化剂。

本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取单宁酸改性的氧化石墨烯，超声分散在有机溶剂中，加入环氧树脂，搅拌混匀；然后真空干燥，除去溶剂；

(b)称取固化剂，熔融后，加入步骤(a)所得体系中，搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；

(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。

进一步地，步骤(a)中，所述有机溶剂选自丙酮；所述单宁酸改性的氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1：1mg/mL。

进一步地，步骤(c)中，所述固化条件为：120℃下2h，然后150℃下3h，然后180℃下1h。

实验结果表明，本发明制备的单宁酸改性的氧化石墨烯在低剂量的添加下，可以大幅度提高环氧纳米复合材料的相容性和界面结合强度，同时显著提升力学性能，应用前景优良。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为TA-GO的合成路线。

图2为TA、GO、TA-GO的紫外图谱。

图3为GO、TA-GO的拉曼图谱。

图4为TA、GO、TA-GO的X射线衍射图谱。

图5为环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片，其中图(a)为放大1000倍，图(b)为放大5000倍。

图6为环氧纳米复合材料的力学性能测试结果，其中图(a)、(b)为拉伸性能测试结果，图(c)、(d)为弯曲性能测试结果，图(e)、(f)为压缩性能测试结果。

图7为环氧纳米复合材料交联密度图，其中，A％表示交联键的磁化矢量大小，B％表示悬链尾的磁化矢量大小。

具体实施方式

本发明原料均为市售品。

实施例1、本发明单宁酸改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料(TA-GO/EP)的制备

1、单宁酸改性氧化石墨烯的制备

按照图1所示的合成路线，合成本发明的单宁酸改性氧化石墨烯(TA-GO)。

称取0.5g氧化石墨烯(GO)(C/O摩尔比为(6.9～7.1)：3，可以购自北京碳世纪科技有限公司)细胞粉碎超声分散在100mL干燥的二甲基亚砜(DMSO)中，在分散好的GO悬浮液中依次加入二甲基环氧基吡啶(DMAP)和N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)，并保证m(GO):n(DMAP):n(DCC)为0.4g：9.6mmol：0.8mmol。该混合液在室温水浴超声活化反应4h。活化结束后，在搅拌的状态下，将2g单宁酸(TA)的50mLDMSO溶液缓慢恒速滴加到三口烧瓶中，50℃恒温加热反应72h。反应结束后冷却至室温后，采用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜减压抽滤，用乙醇洗去未反应的单宁酸、催化剂，得到单宁酸改性氧化石墨烯，命名为TA-GO。

2、TA-GO/EP的制备

根据表1所示配方，称量改性氧化石墨烯TA-GO，以1：1mg/mL的比例超声分散在丙酮溶液中，并在超声后均匀分散的溶液中加入70g TDE-85环氧树脂(可以购自湖北鑫润德化工有限公司)，65℃机械搅拌14h，以除去溶剂。将得到的改性氧化石墨烯/TDE-85环氧树脂混合液放入真空烘箱中，65℃真空干燥，直至混合液中无气泡产生，以除去残留的溶剂。称取4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)与3，5-二乙基-2，4甲苯二胺(DETDA)混合固化剂熔融后加入改性氧化石墨稀/TDE-85环氧树脂混合液中，电动恒速速搅拌使固化剂和树脂充分混合。将得到的混合液置于真空干燥箱中真空干燥，以除去搅拌过程引入的气泡。最后，把真空干燥后的混合液体浇注在标准样条的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为120℃×2h+150℃×3h+180℃×1h。

表1.单宁酸改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的配方

以下通过试验例证明本发明的有益效果。

试验例1、性质分析

1、紫外分析

(1)试验方法

对本发明实施例1中制备的TA-GO进行紫外分析，以TA、GO为对照。

(2)试验结果

如图2所示为单宁酸(TA)、氧化石墨烯(GO)以及单宁酸接枝改性氧化石墨烯(TA-GO)的紫外吸收光谱图。从图中可以看到，单宁酸在200-400nm范围内，有两个明显的特征吸收峰，对应其结构上苯环和酯羰基的特征吸收峰；对于原始的的氧化石墨烯在228nm有显著的吸收，对应其碳骨架结构中苯环的特征吸收峰；随着单宁酸(TA)接枝到氧化石墨烯烯表面后，得到的改性氧化石墨烯在233nm和285nm处有明显的紫外特征吸收，证明本发明在氧化石墨烯的表面成功接枝上了单宁酸。

2、拉曼分析

(1)试验方法

拉曼光谱是用于碳基材料表面结构的有效表征手段。对本发明实施例1制备的TA-GO进行拉曼分析，以GO为对照。

(2)试验结果

从图3和表2可以看出，随着GO的表面改性，由于含氧官能团发生了化学反应，单宁酸改性氧化石墨烯的D和G带波数都发生了不同程度的偏移，证明氧化石墨烯表面官能团种类发生了变化。此外，与原始的氧化石墨烯相比，单宁酸改性氧化石墨烯的I_D/I_G由原始氧化石墨烯的1.03增加至1.17，说明氧化石墨烯表面的缺陷程度增加，从而能间接证明改性剂成功接枝到了碳材料的表面.

表2.拉曼分析结果

3、X射线衍射分析

(1)试验方法

为进一步表征实施例1中改性的氧化石墨烯的层间状态，对改性后的GO进行了X射线衍射分析。以TA、GO为对照。

(2)试验结果

图4为单宁酸改性氧化石墨烯的X射线衍射分析测试结果。表3为对应的2theta角和通过布拉格衍射方程计算出的粒子层间距。对于单宁酸在25°存在宽而强的衍射峰，这主要归因于单宁酸的无序不结晶的特性。对比改性前后的GO，原始的GO在10°左右有强的衍射峰，对应层间距约为0.858nm，与文献报道的相一致；在GO表面接枝上单宁酸后，TA-GO的衍射峰明显左移，层间距显著增加，衍射峰位置由10°左移至8°，层间间距有0.858nm增加至1.104nm。这也从侧面证实了在有机化修饰改性过程中，单宁酸成功接枝到了氧化石墨烯片的表面。

表3theta角和层间距分析结果

试验例2、本发明复合材料微观形貌表征

(1)试验方法

为了研究复合材料的微观形貌以及界面性质对环氧纳米复合材料的宏观力学性能的影响，对室温拉断后的TA-GO环氧纳米复合材料进行了扫描电镜测试。

(2)试验结果

如图5所示为不同添加量的TA-GO环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片。在低放大倍数的SEM图像中，可以观察到纳米复合材料中存在一些凹坑状结构，并且在凹坑的中间可以看到改性氧化石墨烯的聚集体。并且随着改性氧化石墨烯添加量的增加，凹坑状结构的数量逐渐增加，尺寸逐渐变大。在一定量TA-GO添加量范围内，石墨烯纳米片聚集体可以诱导大量微裂纹消耗断裂能，从而起到增强环氧复合材料的力学性能。然而，改性氧化石墨烯添加量的进一步增加，环氧树脂基体中会形成大尺寸的石墨烯纳米片团聚体，较大尺寸的团聚体可能变成应力集中点，因而倾向于削弱环氧纳米复合材料的机械性能。所以纳米复合材料体系的力学性能整体上呈现出先增加后降低的变化趋势。从高放大倍数的SEM图像可以看出，单宁酸改性氧化石墨烯(TA-GO)与树脂基体间的相容性较好，拉断面无明显的空隙和孔洞，与树脂间的界面结合强度高，因而能较好的增强改性环氧树脂。

实验结果证明，本发明TA-GO纳米片与环氧树脂间的相容性和界面结合强度显著提高提高。

试验例3、本发明复合材料力学性能表征

(1)试验方法

为了更好地研究不同含量的改性氧化石墨烯TA-GO对TDE-85环氧树脂的力学性能的影响。采用拉伸、三点弯曲和压缩测试方法对本发明实施例2制备的环氧纳米复合材料的力学性能进行研究。

(2)试验结果

图6为纯环氧树脂以及TA-GO不同添加量下TDE-85纳米环氧复合材料的力学性能测试结果。从图6(a)和6(b)结果可以看到，本发明TA-GO环氧纳米复合材料在极低添加量实现对环氧树脂拉伸性能的显著提升，并且随着改性氧化石墨烯添加量增加，环氧纳米复合材料的拉伸性能进一步增加而后略微降低，在0.05wt％的TA-GO添加量下，TA-GO环氧纳米复合材料的拉伸性能达到最佳，拉伸强度和断裂伸长率分别从89MPa提升到107MPa和4.8％提升到7.0％，相比于纯环氧树脂分别增长了20.2％和45.8％。

图6(c)和图6(d)为TA-GO环氧纳米复合材料的弯曲性能测试结果。与纯环氧树脂相比，本发明环氧纳米复合材料的弯曲强度先增加而后略微降低，在0.05wt％的TA-GO添加量下，TA-GO环氧纳米复合材料的弯曲强度达到最佳，由154MPa提升至181MPa，相比于纯环氧树脂增幅为17.5％。而弯曲模量与拉伸模量的变化趋势相同，呈现先增后降再增加的趋势，在0.025wt％的TA-GO添加量下，TA-GO环氧纳米复合材料的弯曲模量增幅最大。

图6(e)和6(f)为TA-GO环氧纳米复合材料的压缩性能测试结果。从图中可以看到，在0.05wt％的TA-GO添加量下，TA-GO环氧纳米复合材料的压缩强度达到最佳，由141MPa提升至151MPa，相比于纯环氧树脂增幅为7.1％。压缩模量与拉伸和弯曲模量的变化趋势相同，也呈现出现增加后降低再增加的变化趋势，也在添加量为0.05％时达到最大值，为2802MPa，相比于纯环氧树脂的2513Mpa增加了11.5％。

实验结果证明，加入改性后的石墨烯，本发明复合材料的力学性能显著提高。

试验例4、本发明复合材料交联密度表征

(1)试验方法

为了更好地研究不同含量的改性氧化石墨烯TA-GO环氧纳米复合材料的交联密度，采用低场核磁方法进行研究。

(2)试验结果

图7为通过低场核磁测定150℃下纯环氧和不同改性氧化石墨烯添加量下纳米复合材料的A,B值。其中A,B为XLD模型中的两个指前因子，A代表交联键的磁化矢量大小，B代表悬尾链的磁化矢量大小，对应的具体数值列于表4中。从低场核磁测定的交联密度分析结果可以看到，随着改性氧化石墨烯的加入，环氧纳米复合材料的交联密度呈现先增加，后降低逐步或略有回升的变化趋势。

表4.纯EP与不同添加量的TA-GO环氧纳米复合材料的交联密度分析结果

综上，本发明制备的单宁酸改性的氧化石墨烯在低剂量的添加下，可以大幅度提高环氧纳米复合材料的相容性和界面结合强度，同时显著提升力学性能，应用前景优良。

Claims

1.一种环氧纳米复合材料，其特征在于：它是由如下原料制备而成的：单宁酸改性的氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂；各原料重量比例为：环氧树脂70份、固化剂29.3份、单宁酸改性的氧化石墨烯17.5~70份；所述单宁酸改性的氧化石墨烯是由以下方法制备得到：取氧化石墨烯，在溶剂中超声活化，加入单宁酸反应，得到单宁酸改性的氧化石墨烯；所述制备方法中，超声活化前还需要加入二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；所述氧化石墨烯、二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g：20~30mmol：1~3mmol；所述活化温度为室温；所述活化时间为2~6小时；氧化石墨烯与单宁酸的质量比为1：2~1：6；所述反应温度为30℃~70℃，反应时间为48~96h；所述溶剂与洗涤试剂各自独立地选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯、二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g：24mmol：2mmol；所述活化时间为4小时；所述氧化石墨烯与单宁酸的质量比为1：4；所述反应温度为50℃，反应时间为72h；所述溶剂选自二甲基亚砜，洗涤试剂选自乙醇。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：各原料重量比例为：环氧树脂70份、固化剂29.3份、单宁酸改性的氧化石墨烯17.5~37.5份。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8~0.9。

6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于：所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.85。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述固化剂为芳香类固化剂。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述固化剂为等当量的4，4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺混合固化剂。

10.一种权利要求1-9任一所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）称取单宁酸改性的氧化石墨烯，超声分散在有机溶剂中，加入环氧树脂，搅拌混匀；然后真空干燥，除去溶剂；

（b）称取固化剂，熔融后，加入步骤（a）所得体系中，搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；

（c）将步骤（b）所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述有机溶剂选自丙酮；所述单宁酸改性的氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1：1mg/mL；步骤（c）中，所述固化条件为： 120℃下2h ，然后150℃下3h，然后180℃下1h。