CN113896857A - 一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法 - Google Patents
一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113896857A CN113896857A CN202111401754.4A CN202111401754A CN113896857A CN 113896857 A CN113896857 A CN 113896857A CN 202111401754 A CN202111401754 A CN 202111401754A CN 113896857 A CN113896857 A CN 113896857A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferroferric oxide
- hyperbranched
- waterborne polyurethane
- nano ferroferric
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 10
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 6
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000009734 composite fabrication Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
- C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法，其采用原位聚合法制备，通过控制马来酸酐和超支化聚酯的物质的量比、反应温度及催化剂种类来准确控制超支化聚酯的亲水改性反应，可根据加入纳米四氧化三铁的物质的量，灵活调整超支化聚氨酯中的16个端羟基全部或部分转化成羧基，从而达到调节磁性纳米颗粒填充量的目的。此外，选用KH570改性纳米四氧化三铁磁性颗粒，能提高纳米四氧化三铁与超支化水性聚氨酯的相容性，同时，在紫外光固化过程中，改性后的纳米四氧化三铁可直接与聚合物分子发生交联反应，增加纳米粒子与聚合物的相容性并赋予超支化水性聚氨酯磁性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法。
背景技术
近年来，复合材料引起了人们的广泛关注，其中聚合物 / 纳米粒子复合材料制备技术作为合成无机 / 有机复合材料的方法被证明是一种制备高性能复合材料的行之有效的方法。超支化水性聚氨酯是一种分子结构中存在超支化结构的新型水性聚氨酯材料，该类水性聚氨酯兼具水性聚氨酯和超支化聚酯的优良特性，如机械性能优异，黏度低、溶解性好，端基种类丰富、反应活性高和绿色环保等。但与传统溶剂型相比，水性聚氨酯的缺点也很明显，如固含量低，干燥速率慢，交联度不够等。将功能性纳米粒子引入超支化水性聚氨酯体系，可以显著提高水性聚氨酯的交联密度、固含量和干燥速率，并且可以赋予其特殊的功能。
四氧化三铁纳米粒子是一种常见的超顺磁性铁氧纳米材料，具有立方反尖晶石型晶体结构，其晶体结构中存在四面体和八面体空隙两种类型空间空隙。特殊的晶体结构使其具有机械强度高，饱和磁化强度高和体电阻率低的特点，其作为聚合物增强剂能赋予聚合物可预期的良好的电和磁性能。然而，纳米四氧化三铁除了本身具备顺磁性外，还具有很高的比表面积，表面存在大量羟基，因此在与聚合物复合时极易发生团聚，因此制备纳米四氧化三铁 / 聚合物复合材料前需要对纳米四氧化三铁进行表面修饰以降低其表面能，改善其在聚合物中的分散性、稳定性及其与聚合物的相容性。纳米四氧化三铁的表面改性法有：偶联剂法、表面活性剂包覆法、有机高分子修饰法和无机纳米修饰法等。
利用纳米四氧化三铁和水性聚氨酯聚合物复合，不仅可以改善水性聚氨酯的机械性能、生化耐性，还可以赋予其磁性。此类复合材料拥有广泛的应用领域，尤其是作为水性聚氨酯涂料，其微波吸收性能具有潜在的广阔应用前景，比如可以减少车辆和飞行器的电磁辐射污染，降低其对雷达辐射的敏感度，也可作为室内吸波涂层使用，降低室内电子产品的电磁污染，净化室内电磁环境。然而，国内对于将纳米四氧化三铁作为增强剂复合在水性聚氨酯中的研究尚处于实验室研究阶段，关于其商品化的应用鲜有报道，因此开展纳米四氧化三铁的改性和其复合材料的开发和研究具有一定的理论和现实意义。
从热力学的角度来看，纳米四氧化三铁颗粒粒径极小，比表面积较大，具有很高的表面能，加上本身具有磁性，极易发生团聚，而一般水性聚氨酯线型长链结构易发生链缠绕，乳液黏度较高，造成纳米磁性粒子在水性聚氨酯中难以达到理想的分散状态，造成其无法以纳米尺寸参与水性聚氨酯的交联过程，影响复合材料的性能提升。
其次，虽然国内外学者通过各种途径对纳米四氧化三铁纳米粒子表面进行改性，如物理共混法、溶胶-凝胶法、插层复合法、原位聚合法，在一定程度上提高了纳米四氧化三铁和聚合物的相容性，但纳米四氧化三铁与聚合物复合反应的反应机理往往难以做到精确控制，实验中往往需要设置多个平行试验来确定最佳的填充剂量，添加剂量过低不仅达不到复合目标，还容易产生夹杂缺陷，造成聚合物力性能和成膜性变差；填充过量纳米四氧化三铁粒子又会发生团聚或附聚，造成纳米粒子与线型水性聚氨酯分子硬锻共同构成结晶微区，影响成膜的机械性能和耐水性。
最后，一般水性聚氨酯的线型长链分子结构提供的活性反应点位十分有限，限制了纳米四氧化三铁颗粒的负载量，此种情况下很难提高纳米四氧化三铁的填充量。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法，首先，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）为偶联剂采用偶联剂法对纳米四氧化三铁粒子进行表面改性；以商品化的端羟基超支化聚酯为核，通过马来酸酐对其进行亲水改性，使其端基部分转换成羧基，以异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加成物封端，引入不饱和双键，制备超支化水性聚氨酯乳液；然后，在光引发剂和紫外光的照射下，使得制得Fe3O4-KH570与制得的超支化水性聚氨酯乳液发生交联反应，并固化成膜；具体包括如下步骤：
S1、Fe3O4-KH570的制备
在氩气保护下，将2 ml KH570溶于100 ml邻二甲苯，并加入2 g磁性Fe3O4纳米颗粒，机械搅拌，升温至80 ℃反应3 h后，离心分离，产品用乙醇洗涤数次后浸入乙醇48 h，以去除吸附在Fe3O4纳米颗粒表面的未反应的硅烷偶联剂，室温下真空干燥12 h，制得Fe3O4-KH570；
S2、中间产物IPDI-HEA的制备
在氮气保护下，取干燥的四口烧瓶，加入物质的量比为1∶1的10.18 g IPDI，5.32g HEA，并加入0.5wt %的催化剂DBTDL，搅拌均匀后，缓慢升温至35 ℃反应约150 min，得到末端为C=C双键的中间产物IPDI-HEA；
S3、超支化聚酯的亲水改性：B-H20-MA的制备
取干燥的四口烧瓶，加入物质的量比1∶8的超支化聚酯BoltornTMH2010.0 g、MA4.49 g和100 mLTHF溶剂，搅拌均匀后加入占MA质量分数4 %的催化剂DMAP，升温至50 ℃反应至酸酐基团红外特征峰消失为止，得到B-H20-MA；
S4、Fe3O4/WHBPUA复合乳液的制备
将制得的含C=C双键的加成物中间产物IPDI-HEA缓慢滴加至B-H20-MA中，补加0.5wt %的DBTDL，升温至70°C反应5h，当2270 cm-1附近的异氰酸酯基团特征峰完全消失后，加入4.20 g的Fe3O4-KH570继续反应2 h后体系温度降至室温，继续搅拌2 h，并超声1 h，加入和羧酸物质的量相同TEA，搅拌约30 min，减压蒸馏除去有机溶剂，强烈搅拌下，加100 ml去离子水，持续快速搅拌30 min，并超声10 min，得到Fe3O4/WHBPUA乳液；
S5、Fe3O4/WHBPUA复合材料的制备
Fe3O4/WHBPUA乳液与4.0wt %的光引发剂Irgacure 2959置于烧杯中，混合均匀后超声10 min后，置于聚四氟乙烯板上流延成型，50 ℃下干燥30 min后，30 ℃下真空干燥48h，所得干燥样品在1000 W中压汞灯下照射20 min，得到Fe3O4/WHBPUA纳米复合固化膜。
本发明采用原位聚合法制备一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁/超支化水性聚氨酯复合材料，在优化合成路线的基础上，通过控制马来酸酐和超支化聚酯的物质的量比、反应温度及催化剂种类来准确控制超支化聚酯的亲水改性反应，可根据加入纳米四氧化三铁的物质的量，灵活调整超支化聚氨酯中的16个端羟基全部或部分转化成羧基，从而达到调节磁性纳米颗粒填充量的目的。此外，选用KH570改性纳米四氧化三铁磁性颗粒，能提高纳米四氧化三铁与超支化水性聚氨酯的相容性，可以有效抑制纳米粒子在与聚合物复合时发生团聚而全部或部分丧失增强剂功能，防止在成膜后形成应力集中，破坏涂膜的连续性，导致固化膜机械强度降低；同时，在紫外光固化过程中，改性后的纳米四氧化三铁可直接与聚合物分子发生交联反应，改善超支化水性聚氨酯交联密度低，固含量不高和干燥速率慢的缺陷，避免物理共混引起的夹杂，团聚，附聚等造成的成膜缺陷，增加纳米粒子与聚合物的相容性并赋予超支化水性聚氨酯磁性。
通过控制超支化水性聚氨酯的亲水性改性反应，精确控制端羟基转换羧基的数量，达到在一定范围内调节纳米四氧化三铁负载量的目标，在设计合成路线时即可明确复合反应机理，不需要额外设置平行实验来确定纳米四氧化三铁的负载量，同时可以避免纳米四氧化三铁填充量过少或过量而引起的缺陷。
最后，一般水性聚氨酯的线型长链分子结构，很难提高纳米四氧化三铁的填充剂量，且易发生链缠绕，在与纳米四氧化三铁反应时形成空间阻碍。本发明合成的超支化水性聚氨酯能提供数量可观的反应点位，其特殊的空间结构几乎不会影响与纳米粒子的复合反应，且能与改性后的四氧化三铁在紫外光照射下发生交联反应并固化成膜，所得固化膜兼具聚氨酯和四氧化三铁的优异性能。
附图说明
图1为本发明实施例一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法的流程图；
图 2 WHBPUA复合材料的1H-NMR图谱；
图3 WHBPUA复合材料及中间产物的FT-IR图谱；图中：(a)IPDI-HEA，(b)B-H20-MA反应前,(c)B-H20-MA反应后，(d)WHBPUA。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
主要原料和试剂如表1所示
表 1 主要原料和试剂
实验仪器
傅里叶红外吸收光谱仪（Tensor-27），德国Bruker公司；扫描电子显微镜（SEM），美国TA公司Q500；X-光衍射仪，Nicolet NEXUS 670，美国尼高力仪器公司；振动样品磁强针，美国lakeshoore7304；Instron 1122型拉伸机。
合成方法：
(1) Fe3O4-KH570的制备
在氩气保护下，将2 ml KH570溶于100 ml邻二甲苯，并加入2 g磁性Fe3O4纳米颗粒，机械搅拌，升温至80 ℃反应3 h。待反应结束后，离心分离，产品用乙醇洗涤数次后浸入乙醇48 h，以去除吸附在Fe3O4纳米颗粒表面的未反应的硅烷偶联剂。将产品室温下真空干燥12 h制得Fe3O4-KH570。
中间产物IPDI-HEA的制备
在氮气保护下，取干燥的四口烧瓶，按照物质的量比为1∶1加入10.18 g IPDI，5.32 g HEA及0.5wt %催化剂DBTDL，搅拌均匀后，缓慢升温至35 ℃反应。采用二正丁胺滴定法检测体系中的－NCO含量，当－NCO含量达到理论计算值后停止反应，反应时间约150min，得到末端为C=C双键的中间产物IPDI-HEA。
超支化聚酯的亲水改性：B-H20-MA的制备
取干燥的四口烧瓶，加入物质的量比1∶8的超支化聚酯BoltornTMH20（10.0 g，5.72mmol）、MA（4.49 g，45.79 mmol）和100 mlTHF溶剂，搅拌均匀后加入占MA质量分数4 %的催化剂DMAP，升温至50 ℃反应。反应至酸酐基团红外特征峰（1784 cm-1附近的双峰）消失为止，约5 h左右。所得产物为理论上含有8个羧酸基团的浅黄色液体。
34复合乳液的制备
将制得的含C=C双键的加成物中间产物IPDI-HEA缓慢滴加至B-H20-MA中，补加0.5wt %的DBTDL，升温至70°C反应5h，当2270 cm-1附近的异氰酸酯基团特征峰完全消失后加入4.2 gFe3O4-KH570继续反应2 h后体系温度降至室温，继续搅拌2 h，并超声1 h，加入和羧酸物质的量相同TEA，搅拌约30 min，减压蒸馏除去有机溶剂，强烈搅拌下，加入100 ml去离子水，持续快速搅拌30 min，并超声10 min，得到Fe3O4/WHBPUA乳液。
34复合材料的制备
Fe3O4/WHBPUA乳液与4.0wt %的光引发剂Irgacure 2959置于烧杯中，混合均匀后超声10 min后，置于聚四氟乙烯板上流延成型，50 ℃下干燥30 min后，30 ℃下真空干燥48h，所得干燥样品在1000 W中压汞灯下照射20 min，得到Fe3O4/WHBPUA纳米复合固化膜。
测试方法
(1) 红外光谱（FTIR）
通过红外吸收光谱测定样品官能团的结构，采用KBr压片，光谱范围400～4000cm-1。
(2) X-射线衍射（XRD）
以XRD测定薄膜中磁性颗粒的晶体结构及变化，Cu靶Kα辐射，管电压40kV，管电流20mA。
(3) 核磁共振分析（1H-NMR）
采用核磁共振测试聚合物的分子结构及特征官能团。
(4) 磁性测定
室温下，采用振动样品磁强计（VSM）测定样品的磁滞回线。
(5) 力学性能测试
通过万能试验机测定薄膜的拉伸强度、断裂伸长率，拉伸速率为30 mm/min，室温测定，样品制成哑铃型。
(6) 紫外光固化仪
中压汞灯,紫外线波长295 nm，功率1000 W。
测试结果：
(1) 红外光谱（FTIR）附图2；
(2) 核磁共振分析（1H-NMR）附图3；
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法，其特征在于：首先，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）为偶联剂，采用偶联剂法对纳米四氧化三铁粒子进行表面改性；以商品化的端羟基超支化聚酯为核，通过马来酸酐对其进行亲水改性，使其端基部分转换成羧基，以异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加成物封端，引入不饱和双键，制备超支化水性聚氨酯乳液；然后，在光引发剂和紫外光的照射下，使得制得Fe3O4-KH570与制得的超支化水性聚氨酯乳液发生交联反应，并固化成膜。
2.如权利要求1所述的一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1、Fe3O4-KH570的制备
在氩气保护下，将2 ml KH570溶于100 ml邻二甲苯，并加入2 g磁性Fe3O4纳米颗粒，机械搅拌，升温至80 ℃反应3 h后，离心分离，产品用乙醇洗涤数次后浸入乙醇48 h，室温下真空干燥12 h，制得Fe3O4-KH570；
S2、中间产物IPDI-HEA的制备
在氮气保护下，取干燥的四口烧瓶，加入物质的量比为1∶1的10.18 g IPDI，5.32 gHEA，并加入0.5wt %的催化剂DBTDL，搅拌均匀后，缓慢升温至35 ℃反应约150 min，得到末端为C=C双键的中间产物IPDI-HEA；
S3、超支化聚酯的亲水改性：B-H20-MA的制备
取干燥的四口烧瓶，加入物质的量比1∶8的超支化聚酯BoltornTMH2010.0 g、MA 4.49 g和100 mLTHF溶剂，搅拌均匀后加入占MA质量分数4 %的催化剂DMAP，升温至50 ℃反应至酸酐基团红外特征峰消失为止，得到B-H20-MA；
S4、Fe3O4/WHBPUA复合乳液的制备
将制得的含C=C双键的加成物中间产物IPDI-HEA缓慢滴加至B-H20-MA中，补加0.5wt %的DBTDL，升温至70°C反应5h，当2270 cm-1附近的异氰酸酯基团特征峰完全消失后，加入4.20 g的Fe3O4-KH570继续反应2 h后体系温度降至室温，继续搅拌2 h，并超声1 h，加入和羧酸物质的量相同TEA，搅拌约30 min，减压蒸馏除去有机溶剂，强烈搅拌下，加入100 ml去离子水，持续快速搅拌30 min，并超声10 min，得到Fe3O4/WHBPUA乳液；
S5、Fe3O4/WHBPUA复合材料的制备
将制得的Fe3O4/WHBPUA乳液与4.0wt %的光引发剂Irgacure 2959置于烧杯中，混合均匀后超声10 min后，置于聚四氟乙烯板上流延成型，50 ℃下干燥30 min后，30 ℃下真空干燥48 h，所得干燥样品在1000 W中压汞灯下照射20 min，得到Fe3O4/WHBPUA纳米复合固化膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111401754.4A CN113896857A (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111401754.4A CN113896857A (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113896857A true CN113896857A (zh) | 2022-01-07 |
Family
ID=79195185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111401754.4A Pending CN113896857A (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113896857A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117264466A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 广东成利泰科技有限公司 | 高附着力磁性油墨及其制备方法和在芯片生产中的应用 |
| CN117683399A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 广东成利泰科技有限公司 | 一种uv-led紫外光固化磁性油墨及其制备方法和在芯片加工生产中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151562A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-11-19 | 上海大学 | 纳米四氧化三铁/聚氨基酸磁性复合粒子及其制备方法 |
| CN110627995A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-31 | 临沂大学 | 一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料 |
-
2021
- 2021-11-24 CN CN202111401754.4A patent/CN113896857A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151562A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-11-19 | 上海大学 | 纳米四氧化三铁/聚氨基酸磁性复合粒子及其制备方法 |
| CN110627995A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-31 | 临沂大学 | 一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SULI CHEN等，: ""Synthesis and properties of novel UV-curable hyperbranched waterborne polyurethane/Fe3O4 nanocomposite films with excellent magnetic properties"", 《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 * |
| 赵欣，: ""超支化水性聚氨酯的改性研究进展"", 《材料开发与应用》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117264466A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 广东成利泰科技有限公司 | 高附着力磁性油墨及其制备方法和在芯片生产中的应用 |
| CN117683399A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 广东成利泰科技有限公司 | 一种uv-led紫外光固化磁性油墨及其制备方法和在芯片加工生产中的应用 |
| CN117683399B (zh) * | 2024-02-02 | 2024-04-12 | 广东成利泰科技有限公司 | 一种uv-led紫外光固化磁性油墨及其制备方法和在芯片加工生产中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113896857A (zh) | 一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法 | |
| Guo et al. | Fabrication and characterization of iron oxide nanoparticles reinforced vinyl-ester resin nanocomposites | |
| CN109880294B (zh) | 一种单宁酸改性氧化石墨烯的环氧纳米复合材料 | |
| Ren et al. | One-step preparation of hierarchical superparamagnetic iron oxide/graphene composites via hydrothermal method | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of novel waterborne polyurethane nanocomposites with magnetic and electrical properties | |
| CN107949266B (zh) | 一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法 | |
| Khan et al. | Reinforcement effect of acid modified nanodiamond in epoxy matrix for enhanced mechanical and electromagnetic properties | |
| Haldorai et al. | Supercritical fluid mediated synthesis of poly (2-hydroxyethyl methacrylate)/Fe3O4 hybrid nanocomposite | |
| CN112516956A (zh) | 一种磁性复合纳米材料的制备方法及其应用 | |
| Mobinikhaledi et al. | Copper containing poly (melamine-terephthaldehyde)-magnetite mesoporous nanoparticles: a highly active and recyclable catalyst for the synthesis of benzimidazole derivatives | |
| Yang et al. | Rare earth ions doped polyaniline/cobalt ferrite nanocomposites via a novel coordination-oxidative polymerization-hydrothermal route: preparation and microwave-absorbing properties | |
| Wang et al. | Water-soluble amorphous iron oxide nanoparticles synthesized by a quickly pestling and nontoxic method at room temperature as MRI contrast agents | |
| CN102329425A (zh) | 修饰的碳纳米管与铁氧体及聚酰亚胺复合吸波材料制备方法 | |
| CN107840324A (zh) | 一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜及其制备方法 | |
| Yuan et al. | A novel approach to fabrication of superparamagnetite hollow silica/magnetic composite spheres | |
| CN109206677B (zh) | 一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用 | |
| RU2663049C1 (ru) | Нанокомпозитный магнитный материал и способ его получения | |
| Fei et al. | Formation of PANI tower-shaped hierarchical nanostructures by a limited hydrothermal reaction | |
| CN115819970A (zh) | 一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜及其制备方法 | |
| Qu et al. | One-step synthesis of PI@ Fe 3 O 4 composite microspheres and practical applications in Cu (II) ion adsorption | |
| Gabal et al. | Synthesis, characterization and electrical properties of polypyrrole/Mn0. 8Zn0. 2Fe2O4/GO ternary hybrid composites using spent Zn-C batteries | |
| CN101100373A (zh) | 一种温和条件下制备尖晶石型铁氧体的方法 | |
| Liu et al. | A novel CoFe2O4/polyacrylate nanocomposite prepared via an in situ polymerization in emulsion system | |
| Asghari et al. | Microwave and magnetic analysis of substituted SrFe12O19/multi-walled carbon nanotubes | |
| RU2635254C2 (ru) | Нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц Fe3O4, закрепленных на одностенных углеродных нанотрубках, и способ его получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220107 |