CN110627995A - 一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，属于材料技术领域。本发明利用超支化聚酯Boltorn H20与丁二酸酐反应，制备了亲水性超支化聚酯，然后依次和甲基丙烯酸酯基改性的聚醚基聚氨酯预聚体和3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)反应，合成了有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基超支化水性聚氨酯(WHPU)。本发明所制备的有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料WHPU固化后的膜凝胶含量最高可达92％，在玻璃表面的附着力达到0级；与不含有机硅烷偶联剂的WHPU相比，热稳定性和水接触角性能也得到显著提升，吸水率显著降低，为其在WHPU的改性和研究中提供一定的理论基础。

Description

一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料
技术领域
本发明公开了一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，属于材料技术领域。
背景技术
紫外光固化超支化水性聚氨酯(WHPU)是亲水性聚氨酯链段末端接枝有双键的超支化聚氨酯，它把紫外光固化技术、超支化聚合物和聚氨酯树脂的优点相结合而受到研究者的广泛关注。WHPU具有固化速率快、涂膜性能优异和环境污染小等特点，已经广泛应用于涂料、粘合剂和油墨等领域。目前WHPU的制备通常是先合成出超支化聚氨酯，然后在用含有双键的羟基丙烯酸酯单体进行接枝改性，由于支化点的存在氨基甲酸酯键的数量较少，聚氨酯的优异性能不能体现出来；同时由于其结构特性，固化后交联网络存在很多支化点，成膜后材料的柔韧性和附着力还有待提高。
有机硅烷偶联剂是一类结构特殊的单体，它的分子中既含有有机基团，又含有无机硅原子，所以常用它作为有机介质和无机介质的偶联剂。利用这一特点，有机硅烷偶联剂已经广泛应用到涂料的改性研究，它能大大提高涂膜对无机基材的粘附性，从而能够赋予这些经过改性的涂料涂膜优良的耐水性、耐酸碱与耐高低温使用性能等。但是目前利用有机硅烷偶联剂改性聚醚基超支化聚氨酯并制备出耐酸性、固化时间、凝胶含量、附着力、水接触角、水吸附率、乳液粒径分布、乳胶粒形貌和热稳定性等各方面性能均优异的紫外光固化材料未有相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，选取含有十六个羟基的超支化聚酯Boltorn H20作为超支化单元和甲基丙烯酸酯基改性的聚醚基聚氨酯预聚物反应，首先得到了可紫外光固化的聚醚基超支化聚氨酯，选取柔性的大分子聚醚链段用以改善WHPU的柔顺性；然后进一步将有机硅烷偶联剂接枝到UV固化的聚醚基超支化聚氨酯，制备了各方面性能优异的有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU。通过改变有机硅烷偶联剂的含量，研究了有机硅烷偶联剂改性WHPU的结构、光固化能力、乳液粒径分布和形貌、耐水性、附着力和热稳定性，为其在WHPU的改性和研究中提供一定的理论基础。
本发明采用以下技术方案：
一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，它是采用下述方法制备得到的：
(1)超支化聚酯Boltorn H20的水性化：在三口烧瓶内加入11.4mmol超支化聚酯Boltorn H20和68.4mol丁二酸酐，然后加入100ml 1,4-二氧六环溶解，然后加入适当酯交换催化剂氯化锡，将反应体系升温至100℃，恒温反应24h，待反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂和少量的水，得到羧基改性的超支化聚酯Boltorn H20；
(2)甲基丙烯酸酯基改性聚醚基聚氨酯预聚物的合成：在三口烧瓶内加入无水1,4-二氧六环，通氮气，加入0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.06g辛酸亚锡和0.025mol线性聚醚二醇，将反应体系升温至90℃，在该温度下反应5h，反应完成后将反应温度降至55℃，加入0.025mol甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应一段时间，得到末端含有异氰酸酯基和甲基丙烯酸酯基的聚氨酯预聚物；
(3)有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU的合成：在上述甲基丙烯酸酯基改性聚氨酯预聚物反应结束后，保持反应温度55℃，加入0.005mol羧基改性的超支化聚酯Boltorn H20，待反应体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入一定量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷继续反应，当体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，再加入一定量的三乙胺，搅拌反应10min后，通过减压蒸馏除去溶剂，在高速搅拌下滴加去离子水，即得到本发明有机硅改性的紫外光固化材料WHPU。
优选的，所述步骤(2)中55℃下继续反应时间为7h。
优选的，所述步骤(2)中线性聚醚二醇为PPG-1000。
优选的，所述步骤(3)中3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与超支化聚酯BoltornH20中羟基的摩尔比为2～6:16。
优选的，所述3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与超支化聚酯Boltorn H20中羟基的摩尔比为6:16。
优选的，所述步骤(3)中三乙胺的加入量为与超支化聚酯Boltorn H20上羧基摩尔量相等。
优选的，有机硅改性的紫外光固化材料WHPU固含量为30wt％。
优选的，固化时间为8～16min，所用光引发剂为光引发剂184，其用量为树脂固含量3wt％～5wt％。
本发明的反应原理如下：选取含有十六个羟基的超支化聚酯Boltorn H20作为超支化单元制备有机硅烷偶联剂改性紫外光固化WHPU，如图1所示。第一步是超支化聚酯Boltorn H20水性化，如图1(a)，利用Boltorn H20上的羟基和丁二酸酐发生酯交换反应，将羧基引入到Boltorn H20上。其中根据反应物配比，理论上每个Boltorn H20分子上有六个羟基被反应成羧基。第二步是合成甲基丙烯酸酯基改性的聚醚基聚氨酯预聚物，如图1(b)，选取相同分子量的不同种类的聚醚二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯反应，生成的预聚物继续和甲基丙烯酸羟乙酯反应，得到能够光固化的聚醚基聚氨酯预聚物。如图1(c)所示，第三步是含有异氰酸根的甲基丙烯酸酯基改性的聚醚基聚氨酯和预聚物Boltorn H20上的羟基反应，然后加入IPTS继续和Boltorn H20上过量的羟基反应，经过三乙胺中和，然后乳化得到硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU。
本发明紫外光固化聚醚基WHPU软段的选择：
在WHPU中羧基含量相同的条件下，研究了相同分子量聚醚二元醇种类对未接枝有机硅烷偶联剂WHPU乳液外观、粘度和固化时间的影响，如表1所示。在配制光固化WHPU时，光引发剂全部使用Irgacure-184。从乳液外观上，用PEG-1000和PPG-1000作为软段制备的WHPU为淡蓝色半透明乳液，而用PTHF-1000制备的乳液为乳白色。从乳液粘度上，PTHF-1000制备的乳液粘度最大，涂四杯粘度为680s，正是由于较大的粘度，其涂膜在紫外光下固化需要40min。用PEG-1000和PPG-1000制备的WHPU乳液粒径较小，粘度远低于用PTHF-1000制备的乳液，固化速率更快，PEG-1000和PPG-1000制备的WHPU膜固化需要的时间分别是30min和9min。根据相同分子量聚醚二元醇种类对WHPU外观和固化时间的影响，为了后续获得性能更优异的有机硅烷偶联剂改性的WHPU，本发明选择PPG-1000作为柔性链合成光固化WHPU。
表1 聚醚二元醇种类对紫外光固化聚醚基WHPU乳液外观、粘度和固化时间的影响
本发明的有益效果是：本发明首次以含有十六个羟基的超支化聚酯Boltorn H20作为超支化单元，以3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂制备出改性紫外光固化材料WHPU，制备方法简单，易操作。本发明制备出的有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料与未改性的紫外光固化材料相比，固化后的膜凝胶含量高，附着力强，热稳定性和水接触角性能也得到显著提升，吸水率显著降低。本发明还通过改变有机硅烷偶联剂的含量，研究了有机硅烷偶联剂改性WHPU的结构、光固化能力、乳液粒径分布和形貌、耐水性、附着力和热稳定性，为其在WHPU的改性和研究中提供一定的理论基础。
附图说明
图1为本发明有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料WHPU的合成原理图。
图2为本发明有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料WHPU的红外光谱图。
图3为有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料WHPU-2的核磁碳谱图。
图4为光引发剂种类及用量对有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料WHPU-2固化时间的影响。
图5为本发明有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料WHPU可能的溶胶-凝胶机理。
图6为本发明实施例1-4制备的紫外光固化材料WHPU膜的水接触角。
图7为本发明实施例1-4制备的紫外光固化材料WHPU膜的吸水率随的时间变化图。
图8为本发明实施例2(a)和实施例3(b)制备的紫外光固化材料WHPU乳胶粒的粒径分布和形貌(比例尺:500nm)。
图9为本发明实施例1-4制备的紫外光固化材料WHPU膜的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明所用实验材料及来源如下：
超支化聚酯(Boltorn H20)，西宝生物科技股份有限公司；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)，进口化学纯，上海康达伟业化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯，进口化学纯，上海雨田(国际)化工有限公司；氯化锡、丁二酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯和1,4-二氧六环，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；辛酸亚锡，天津市广成化学试剂有限公司；聚环氧丙烷醚二醇(PPG-1000)、聚四氢呋喃二醇(PTHF-1000)和聚乙二醇(PEG-1000)，工业品，天津石化三厂；光引发剂Irgacure-184、Irgacure-1173和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TPO)，瑞士汽巴精化公司。
实施例1
一种紫外光固化材料，它是采用下述方法制备得到的：
(1)超支化聚酯Boltorn H20的水性化
采用酯交换反应对超支化聚酯接枝羧基进行水性化改性。在三口烧瓶内加入20g(11.4mmol)超支化聚酯Boltorn H20和6.86g(68.4mol)丁二酸酐，然后加入100ml 1,4-二氧六环溶解，然后加入适当酯交换催化剂氯化锡，将反应体系升温至100℃，恒温反应24h。待反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂和少量的水，得到羧基改性的超支化聚酯BoltornH20。
(2)甲基丙烯酸酯基改性聚醚基聚氨酯预聚物的合成
在三口烧瓶内加入无水1,4-二氧六环，通氮气，加入0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.06g辛酸亚锡和0.025mol线性聚醚二醇。将反应体系升温至90℃，在该温度下反应5h。反应完成后将反应温度降至55℃，加入0.025mol甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应7h，得到末端含有异氰酸酯基和甲基丙烯酸酯基的聚氨酯预聚物。
(3)紫外光固化聚醚基WHPU的合成
在上述甲基丙烯酸酯基改性聚氨酯预聚物反应结束后，保持反应温度55℃，加入9.59g(0.005mol)羧基改性的超支化聚酯Boltorn H20，待反应体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入与超支化聚酯Boltorn H20上羧基等摩尔量的三乙胺(2.53g)，搅拌反应10min后，通过减压蒸馏除去溶剂。在高速搅拌下滴加去离子水，得到固含量大约为30wt％的紫外光固化材料WHPU-0。
实施例2
一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，它是采用下述方法制备得到的：
(1)超支化聚酯Boltorn H20的水性化
采用酯交换反应对超支化聚酯接枝羧基进行水性化改性。在三口烧瓶内加入20g(11.4mmol)超支化聚酯Boltorn H20和6.86g(68.4mol)丁二酸酐，然后加入100ml 1,4-二氧六环溶解，然后加入适当酯交换催化剂氯化锡，将反应体系升温至100℃，恒温反应24h。待反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂和少量的水，得到羧基改性的超支化聚酯BoltornH20。
(2)甲基丙烯酸酯基改性聚醚基聚氨酯预聚物的合成
在三口烧瓶内加入无水1,4-二氧六环，通氮气，加入0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.06g辛酸亚锡和0.025mol线性聚醚二醇。将反应体系升温至90℃，在该温度下反应5h。反应完成后将反应温度降至55℃，加入0.025mol甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应7h，得到末端含有异氰酸酯基和甲基丙烯酸酯基的聚氨酯预聚物。
(3)有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU的合成
在上述甲基丙烯酸酯基改性聚氨酯预聚物反应结束后，保持反应温度55℃，加入9.59g(0.005mol)羧基改性的超支化聚酯Boltorn H20，待反应体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入一定量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0mmol、0.625mmol、1.25mmol和1.875mmol)继续反应，当体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入超支化聚酯Boltorn H20上羧基等摩尔量的三乙胺，搅拌反应10min后，通过减压蒸馏除去溶剂。在高速搅拌下滴加去离子水，得到固含量大约为30wt％的有机硅改性紫外光固化材料WHPU-2，其核磁共振碳谱谱图如图3所示。其中，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与超支化聚酯Boltorn H20中羟基的摩尔比为2:16。如图3所示，33和50处的峰分别为WHPU分子链段中的甲基和醚基相连的碳峰；130～140处的峰为WHPU分子链末端接枝的甲基丙烯酸酯基中双键的碳峰，说明WHPU中已经引入了可光固化反应的位点。位于170左右的吸收峰为超支化聚酯Boltorn H20中的酯基峰；218处的峰为WHPU中的羰基碳峰；在20和80左右处的峰可能来自异佛尔酮二异氰酸酯和超支化聚酯Boltorn H20中的季碳峰。
实施例3
一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，它是采用下述方法制备得到的：
(1)超支化聚酯Boltorn H20的水性化
采用酯交换反应对超支化聚酯接枝羧基进行水性化改性。在三口烧瓶内加入20g(11.4mmol)超支化聚酯Boltorn H20和6.86g(68.4mol)丁二酸酐，然后加入100ml 1,4-二氧六环溶解，然后加入适当酯交换催化剂氯化锡，将反应体系升温至100℃，恒温反应24h。待反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂和少量的水，得到羧基改性的超支化聚酯BoltornH20。
(2)甲基丙烯酸酯基改性聚醚基聚氨酯预聚物的合成
在三口烧瓶内加入无水1,4-二氧六环，通氮气，加入0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.06g辛酸亚锡和0.025mol线性聚醚二醇。将反应体系升温至90℃，在该温度下反应5h。反应完成后将反应温度降至55℃，加入0.025mol甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应7h，得到末端含有异氰酸酯基和甲基丙烯酸酯基的聚氨酯预聚物。
(3)有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU的合成
在上述甲基丙烯酸酯基改性聚氨酯预聚物反应结束后，保持反应温度55℃，加入9.59g(0.005mol)羧基改性的超支化聚酯Boltorn H20，待反应体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入一定量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0mmol、0.625mmol、1.25mmol和1.875mmol)继续反应，当体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入超支化聚酯Boltorn H20上羧基等摩尔量的三乙胺，搅拌反应10min后，通过减压蒸馏除去溶剂。在高速搅拌下滴加去离子水，得到固含量大约为30wt％的有机硅改性紫外光固化材料WHPU-4。其中，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与超支化聚酯Boltorn H20中羟基的摩尔比为4:16。
实施例4
一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，它是采用下述方法制备得到的：
(1)超支化聚酯Boltorn H20的水性化
采用酯交换反应对超支化聚酯接枝羧基进行水性化改性。在三口烧瓶内加入20g(11.4mmol)超支化聚酯Boltorn H20和6.86g(68.4mol)丁二酸酐，然后加入100ml 1,4-二氧六环溶解，然后加入适当酯交换催化剂氯化锡，将反应体系升温至100℃，恒温反应24h。待反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂和少量的水，得到羧基改性的超支化聚酯BoltornH20。
(2)甲基丙烯酸酯基改性聚醚基聚氨酯预聚物的合成
在三口烧瓶内加入无水1,4-二氧六环，通氮气，加入0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.06g辛酸亚锡和0.025mol线性聚醚二醇。将反应体系升温至90℃，在该温度下反应5h。反应完成后将反应温度降至55℃，加入0.025mol甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应7h，得到末端含有异氰酸酯基和甲基丙烯酸酯基的聚氨酯预聚物。
(3)有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU的合成
在上述甲基丙烯酸酯基改性聚氨酯预聚物反应结束后，保持反应温度55℃，加入9.59g(0.005mol)羧基改性的超支化聚酯Boltorn H20，待反应体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入一定量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0mmol、0.625mmol、1.25mmol和1.875mmol)继续反应，当体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入超支化聚酯Boltorn H20上羧基等摩尔量的三乙胺，搅拌反应10min后，通过减压蒸馏除去溶剂。在高速搅拌下滴加去离子水，得到固含量大约为30wt％的有机硅改性紫外光固化材料WHPU-6。其中，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与超支化聚酯Boltorn H20中羟基的摩尔比为6:16。
实施例5
本发明研究了实施例1-4中制备的紫外光固化材料的红外光谱，具体结果如图2所示。有机硅改性WHPU膜的红外谱图有以下共同特征：在3420cm-1处为-N-H键的伸缩振动特征吸收峰；在2980–2850cm-1的吸收峰归属于CH3,CH2和CH中-C-H键的伸缩振动；1690cm-1处得特征吸收归属于氨基甲酸酯中-C＝O的典型吸收峰；1520–1570cm-1处的吸收峰归属于-N-H键弯曲振动和-C-N-键伸缩震动的耦合作用；800cm-1处的吸收峰归属于CO-NH基团的面外弯曲振动。另一方面，随着3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷接枝含量的提高，在1200cm-1处的-Si-O-Si-键的对称吸收峰越来越明显；同时在1100cm-1处的-Si-O-Si-键的不对称吸收峰逐渐增强[12-13]，逐渐分化成两个峰，并且该吸收峰变得越来越宽，这是主要是由于-Si-O-Si-键和-C-O-C-键振动频率相同，两者共振所引起。综上所述，根据WHPU的红外光谱(图2)和核磁共振碳谱(图3)表征分析结果表明，已将有机硅烷偶联剂和甲基丙烯酸酯基接枝到聚氨酯链段中，成功得到了有机硅改性紫外光固化材料WHPU。
实施例6
本发明还研究了光引发剂种类及用量对有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料固化时间的影响。以实施例2制备的有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料为试验原料，考察了光引发剂1173、184和TPO含量分别从1wt％到5wt％时，有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料WHPU-2的固化时间，如图4所示。当光引发剂小于3wt％时，固化时间与其添加质量分数成正比，随着引发剂浓度的提高，产生自由基的数目增多，固化速度加快。当光引发剂为3wt％～5wt％时，其固化时间变化不大。其中，使用光引发剂184的涂层固化速度最快，光照时间不到8min即可固化。当含量超过3wt％时，固化时间不在变化。
实施例7
本发明有机硅偶联剂改性前后对紫外光固化材料的性能影响研究，如表2所示。
表2 有机硅烷偶联剂含量对紫外光固化聚醚基WHPU性能的影响
接枝到紫外光固化聚醚基WHPU中有机硅烷偶联剂含量对乳液的外观、耐酸性、凝胶含量和附着力的影响见表2。随着接枝到紫外光固化聚醚基WHPU中有机硅含量的增大，乳液的粒径逐渐增大，从其外观可以看到，乳液由蓝色透明变为乳白色。乳液粒径的增大可能是有机硅烷偶联剂的疏水性导致了WHPU链段亲水性降低所导致。实施例1-4中含有不同有机硅烷偶联剂含量的WHPU乳液在光固化完成后，经过干燥、高温处理和放置两周后测定了它的凝胶含量和在玻璃表面的附着力。从表2中可以明显看到，随着有机硅烷偶联剂含量的增大，固化后的凝胶含量逐渐增大，从81％增大到92％。这主要是因为经过固化后链接到WHPU分子链中的三乙氧基通过溶胶-凝胶(sol-gel)作用形成-Si-O-Si-三维网络结构，其可能的反应机理如图5所示。随着有机硅烷偶联剂的增大，WHPU分子之间的交联密度也进一步增大，因而凝胶含量进一步增大。正是因为有机硅烷偶联剂和玻璃表面大量羟基的溶胶-凝胶作用，随着偶联剂含量，WHPU膜的附着力增大，从2级增大0级。
实施例8
本发明有机硅烷偶联剂改性前后对紫外光固化材料WHPU膜的水接触角和吸水率的影响
通过测定实施例1-4制备的紫外光固化聚醚基WHPU膜的水接触角，考察了有机硅烷偶联剂改性前后对紫外光固化聚醚基WHPU膜表面能的影响，如图6所示。在测试之前，含有不同有机硅烷偶联剂含量的WHPU乳液在光固化完成后，经过干燥、高温处理和放置两周后测定其表面的水接触角。从图6中可以直观的发现，随着疏水性有机硅烷偶联剂含量的增大，固化后涂膜的水接触角越大，即表面能越低。与不含有机硅的WHPU-0相比，本发明实施例2-4制备的材料的水接触角明显增大，尤其是WHPU-6的水接触角增大了34°。这主要归因于有机硅单体的疏水性，在成膜时，硅氧烷链倾向于表面富集，富集于表面的硅氧烷易于水解而形成致密的无机层，所以有机硅改性能大大降低涂膜的表面能。
正是由于有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU膜表面能的降低，其材料的吸水率也大大降低，其有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU膜水吸附量随时间的变化如图7所示。从整体吸水速率上可以看出，有机硅烷偶联剂含量越多吸水速率越慢，到达吸水平衡的时间越长，吸水率越低。不含有机硅的WHPU-0更容易吸水，大约40h左右吸水率就不在变化；有机硅改性的样品在50～60h左右吸水率达到平衡。随着有机硅烷偶联剂含量增大，与WHPU-0相比，WHPU-6的吸水率从13.8％降低到4.3％。聚醚基WHPU膜随着有机硅含量的增大，吸水速率变慢，吸水率降低，其原因除了膜表面能降低之外，有机硅含量增大，涂膜的交联密度增大，也在一定程度上降低了含有羧基链段的吸水溶胀能力，也有利于降低吸水性。
从表2中可知，随着接枝到紫外光固化聚醚基WHPU中有机硅含量的增大，从其外观可以看到，乳液由蓝色透明变为透明，最后变成乳白色乳液，这说明乳液中乳胶粒径逐渐增大。使用激光粒度仪和透射电镜进一步分析了WHPU-2和WHPU-4乳胶粒的粒径分布和形貌，如图8所示。根据WHPU-2和WHPU-4乳胶粒在不同粒径下的体积分布可知，WHPU-2和WHPU-4的乳液平均粒径分别为101nm和157nm，其中WHPU-2的乳液粒径分布宽度要比WHPU-4更窄，乳液粒径更加均匀一些，这一点从透射电镜图中也被体现出来。在电镜图上，WHPU-2的乳液粒径更小，粒径均一；WHPU-4的乳液粒径更大，低于50nm和超过200nm的乳胶粒远远多于WHPU-2。WHPU-4乳液粒径变大和不均一性的原因主要起源于WHPU链段中疏水性有机硅链段的增多和羧基含量整体上的降低，这使得WHPU链段的亲水能力下降。
实施例9
有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料WHPU的热稳定性
采用热失重分析考察了实施例1-4制备的紫外光固化聚醚基WHPU膜的热稳定性，如图9所示。随着有机硅烷偶联剂含量的增大，聚醚基WHPU的残渣量逐渐增多，WHPU-0、WHPU-2、WHPU-4和WHPU-6的残渣量分别为0.37％、3.19％、4.29％和6.85％。残渣量的增多主要是因为随着WHPU中硅烷偶联剂的增多，溶胶-凝胶反应形成的-Si-O-Si-结构增多，降解生成无机残渣量增多。同时，随着-Si-O-Si-结构的形成和交联密度的增大，涂膜的热稳定性也逐渐提高，最大质量损失(Tmax)的温度逐渐增大，WHPU-0、WHPU-2、WHPU-4和WHPU-6的Tmax分别为319℃、332℃、336℃和341℃。与不含有机硅烷偶联剂的WHPU-0相比，WHPU-6的Tmax增大了22℃。
此外，本发明还研究了其他不同有机硅烷偶联剂含量用于改性紫外光固化材料WHPU，当制备过程中3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与超支化聚酯Boltorn H20中羟基的摩尔比为＞6:16时，所制备的有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基材料的耐酸性、凝胶含量、附着力、固化时间、水接触角等各性能均显著低于本发明，因而本发明成功制备出了性能优异的有机硅烷偶联剂改性紫外光固化材料，并探究了其反应机理，为其在WHPU的改性和研究中提供一定的理论基础。

Claims (7)

1.一种有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，其特征在于，它是采用下述方法制备得到的：
(1)超支化聚酯Boltorn H20的水性化：在三口烧瓶内加入11.4mmol超支化聚酯Boltorn H20和68.4mol丁二酸酐，然后加入100ml 1,4-二氧六环溶解，然后加入适当酯交换催化剂氯化锡，将反应体系升温至100℃，恒温反应24h，待反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂和少量的水，得到羧基改性的超支化聚酯Boltorn H20；
(2)甲基丙烯酸酯基改性聚醚基聚氨酯预聚物的合成：在三口烧瓶内加入无水1,4-二氧六环，通氮气，加入0.05mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.06g辛酸亚锡和0.025mol线性聚醚二醇，将反应体系升温至90℃，在该温度下反应5h，反应完成后将反应温度降至55℃，加入0.025mol甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应一段时间，得到末端含有异氰酸酯基和甲基丙烯酸酯基的聚氨酯预聚物；
(3)有机硅烷偶联剂改性紫外光固化聚醚基WHPU的合成：在上述甲基丙烯酸酯基改性聚氨酯预聚物反应结束后，保持反应温度55℃，加入0.005mol羧基改性的超支化聚酯Boltorn H20，待反应体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，加入一定量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷继续反应，当体系中异氰酸酯基的红外吸收峰全部消失后，再加入一定量的三乙胺，搅拌反应10min后，通过减压蒸馏除去溶剂，在高速搅拌下滴加去离子水，即得到本发明有机硅改性的紫外光固化材料WHPU。
2.根据权利要求1所述的有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，其特征在于，所述步骤(2)中55℃下继续反应时间为7h。
3.根据权利要求1所述的有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，其特征在于，所述步骤(2)中线性聚醚二醇为PPG-1000。
4.根据权利要求1所述的有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，其特征在于，所述步骤(3)中3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与超支化聚酯Boltorn H20中羟基的摩尔比为2～6:16。
5.根据权利要求4所述的有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，其特征在于，所述3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与超支化聚酯Boltorn H20中羟基的摩尔比为6:16。
6.根据权利要求1所述的有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，其特征在于，所述步骤(3)中三乙胺的加入量为与超支化聚酯Boltorn H20上羧基摩尔量相等。
7.根据权利要求1所述的有机硅烷偶联剂改性的紫外光固化材料，其特征在于，有机硅改性的紫外光固化材料WHPU固含量为30wt％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038421A (zh) * 2020-08-19 2020-12-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种光诱导太阳能电池表面自清洁涂层的制备方法
CN112480361A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 上海恒安聚氨酯股份有限公司 一种透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法
CN113666362A (zh) * 2021-08-06 2021-11-19 苏州汉纳材料科技有限公司 一种分散助剂及其碳纳米管分散液和导电浆料
CN113896857A (zh) * 2021-11-24 2022-01-07 陕西国防工业职业技术学院 一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962434A (zh) * 2010-08-03 2011-02-02 北京化工大学 一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法
CN102127201A (zh) * 2010-12-27 2011-07-20 北京化工大学 一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法
CN104693409A (zh) * 2015-03-30 2015-06-10 江门职业技术学院 柔性可调的加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及制备方法
CN105837773A (zh) * 2016-04-15 2016-08-10 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法
CN107227138A (zh) * 2017-06-19 2017-10-03 广州市明治皮具制品有限公司 一种皮革用水性胶黏剂及其制备方法
CN108641064A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 华南理工大学 用于uv-led固化乙烯基超支化水性聚氨酯及其合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962434A (zh) * 2010-08-03 2011-02-02 北京化工大学 一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法
CN102127201A (zh) * 2010-12-27 2011-07-20 北京化工大学 一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法
CN104693409A (zh) * 2015-03-30 2015-06-10 江门职业技术学院 柔性可调的加核型超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及制备方法
CN105837773A (zh) * 2016-04-15 2016-08-10 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 一种有机硅与可再生植物油双重改性超支化水性聚氨酯乳液的制备方法
CN107227138A (zh) * 2017-06-19 2017-10-03 广州市明治皮具制品有限公司 一种皮革用水性胶黏剂及其制备方法
CN108641064A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 华南理工大学 用于uv-led固化乙烯基超支化水性聚氨酯及其合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANILA ASIF ET AL.: ""Structure–property study of waterborne,polyurethane acrylate dispersions based on hyperbranched aliphatic polyester for UV-curable coatings"", 《COLLOID & POLYMER SCIENCE》 *
王芳 等: ""超支化水性聚氨酯乳液的制备及性能研究"", 《涂料工业》 *
田军 等: ""超支化聚氨酯合成及其应用进展评述"", 《材料科学与工程学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038421A (zh) * 2020-08-19 2020-12-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种光诱导太阳能电池表面自清洁涂层的制备方法
CN112480361A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 上海恒安聚氨酯股份有限公司 一种透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法
CN112480361B (zh) * 2020-12-01 2022-03-08 上海恒安聚氨酯股份有限公司 一种透湿的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法
CN113666362A (zh) * 2021-08-06 2021-11-19 苏州汉纳材料科技有限公司 一种分散助剂及其碳纳米管分散液和导电浆料
CN113896857A (zh) * 2021-11-24 2022-01-07 陕西国防工业职业技术学院 一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法

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