CN115636940B - 一种改性聚硅氧烷化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种软泡用改性聚硅氧烷匀泡剂的制备方法。将常规线性有机硅主链结构改变为长链烷基T型的支化结构，增加其主体产物的支化程度，不但降低其聚合物得粘度使其更好分散，同时也降低了其表面张力，使其匀泡效果更优。该方法制备的匀泡剂，可使得软质聚氨酯泡沫各原料间的相容性更好，在发泡、成核、凝胶、固泡等阶段有较好的稳定性和匀泡性，能够满足聚氨酯软泡用的性能要求，且制备的泡沫可达到国外水平。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫用有机硅匀泡剂领域，尤其是一种改性聚硅氧烷化合物及其制备方法，并将其作为聚氨酯软泡用改性聚硅氧烷匀泡剂使用。
背景技术
匀泡剂是聚氨酯发泡过程中非常重要的一种助剂，它保障了聚氨酯发泡过程中各种反应的顺利进行，泡沫体形成前期帮助油相和水相的乳化，增加分散性，帮助成核；发泡过程中发挥表面活性剂性能稳住泡沫快速上升；同时控制泡沫孔径大小；调整泡沫体孔径的均匀程度等。
目前，国内研究软泡硅油的较少，一般软泡硅油的分子量较大(聚二甲基硅氧烷的分子量在6000-1000，聚醚多元醇的分子量在2000-3000)，则硅油的分子量大约在6000-20000之间；大分子硅油与大分子聚醚的加成反应较为困难。故此在这一领域，目前基本还是赢创、迈图、陶氏等国外公司产品占据着软泡硅油的绝大多数市场。
针对这一现象，迫切需要开发相对特殊的聚氨酯软泡用有机硅匀泡剂，来克服或者冲击国外公司占据的市场。
首先在聚氨酯软泡硅油方面的研究相对较少，如公开专利CN201810919492《通用型聚氨酯泡沫匀泡剂及其制备方法》只是研究了侧链含氢硅油与烯丙基聚醚的接枝，目前仅适用于常规硬泡产品，有一定的局限性。如公开专利CN110283324A《一种特殊结构的聚氨酯软泡用有机硅匀泡剂的制备方法》研究了端位含氢与烯丙基聚醚接枝反应，聚醚的端位进行甲氧基封端等，如公开专利CN 110408042A《一种有机硅接枝丙烯酸酯共聚物匀泡剂的制备和应用》聚丙烯酸酯共聚物主链提供与丙烯酸酯泡棉熔体良好的相容性，有机硅侧链有效降低发泡过程中固-气两相的表面张力，均匀、细化丙烯酸酯泡棉的泡孔。将聚醚改性有机硅改变为丙烯酸类接枝有机硅，应用于特殊的丙烯酸发泡体系。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种改性聚硅氧烷化合物及其制备方法，其长链烷基T型的支化结构，增加其主体产物的支化程度，降低其聚合物的粘度使其更好分散，同时也降低了其表面张力，使其匀泡效果更优。T型支化后的聚合物增加了其在液液界面的定向吸附，使得其用量更低，效果更好。其次，在其端位进行大分子聚醚链节的修饰，增强了聚合物的增溶效果，同时增强了其乳化效果。同时，此结构与常规“梳型”不同，解决了“梳型”结构分布不均的弊端，使其产品更优。
本发明的另一个目的在于提供所述的改性聚硅氧烷化合物作为聚氨酯软泡用改性聚硅氧烷匀泡剂的用途，其具有良好的匀泡效果。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种改性聚硅氧烷化合物，其结构式如式(1)所示：
式中，n为5-200，优选50-150；
R为长链烷基，优选丁基、辛基、月桂基、鲸蜡基中的其中一种；
R1为烯丙基聚醚残基：-CH2CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3)-O)y-H；
其中，x为10-40，y为20-60
本发明在有机硅的主链上进行修饰和改性：
1、将常规的线性有机硅改变为T型结构，在相同分子量下，其有机硅的粘度大大降低了；基于此点，接枝相同分子量的聚醚的反应活性更高，更好反应。
2、T型结构的优势还在于，同等分子量时，T型结构的有机硅表面张力更低。
3、此T型结构每个臂都是单一独立，相比常规的侧含氢硅油，不存在分布不均匀的弊病。
本发明的改性聚硅氧烷化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将烷基烷氧基硅烷与四甲基二硅氧烷投料到反应釜中，升温至10℃-75℃后加入催化剂A后，缓慢滴加水，平衡反应2-5小时后，中和催化剂并脱除小分子(优选加入催化剂A质量10倍的碳酸钙，搅拌0.5小时后；在70℃下，负压真空100mbar条件下脱除小分子)，压滤得T型含氢封头剂；
步骤2、将T型含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷进行投料后，升温至40-65℃，优选50-60℃后，加入催化剂B，反应3～8小时，优选4-5小时后，中和催化剂并脱除小分子(优选加入催化剂B质量10倍的碳酸钙，搅拌0.5小时后；在120℃下，负压真空10mbar条件下)，压滤得T型含氢硅油；
步骤3、将T型含氢硅油与烯丙基聚醚进行投料，升温至80℃～110℃，优选90-100℃后；加入催化剂C，反应2-8小时，优选3-4小时后，降温至30℃-40℃，得最终产物。
本发明制备方法中，所述的烷基烷氧基硅烷为丁基三甲氧硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明制备方法中，在步骤1中，所述的烷基烷氧基硅烷与四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:1.5-4；烷基烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：1.5-2。
本发明制备方法中，所述的催化剂A为三氟甲基磺酸、浓硫酸、酸性离子交换树脂中的一种或者多种；优选三氟甲磺酸，用量为0.1-0.2wt％，基于烷基烷氧基硅烷与四甲基二硅氧烷总量。
本发明制备方法中，在步骤2中，T型含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷按照1:40～80的摩尔比进行投料。
本发明制备方法中，在步骤2中，所述的催化剂B为三氟甲基磺酸、浓硫酸、酸性离子交换树脂中的一种或者多种；优选三氟甲磺酸，用量为0.1～4wt％，优选0.1-0.2wt％，基于T型含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量
本发明制备方法中，在步骤3中，将T型含氢硅油与烯丙基聚醚按照1：1.05～1.2的摩尔比进行投料。
本发明制备方法中，在步骤3中，所述的催化剂C为卡斯特、氯铂酸、铑催化剂中的一种或多种；用量为：2-10ppm，基于T型含氢硅油与烯丙基聚醚总量。
所述的烯丙基聚醚的分子式
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3)-O)y-H；
其中，x为10-40，y为20-60。
本发明的积极效果在于：
相对于现有软泡用改性有机硅匀泡剂本发明的匀泡剂特点在于：聚合物的主体结构为T型的支化结构，相比较传统的线性聚合物具备相同分子量低粘度的特点；特别在软泡硅油的应用中，线性聚合物的分子量大、粘度大，聚合物与物料的相容效果差，导致泡沫不均匀。在接枝同样结构聚醚的聚合物中，T型结构可大大降低其聚合物的粘度，从而导致聚合物与物料的相容混合效果更好，匀泡效果更优异。
此外，在常规线性硅油与聚醚侧链接枝的聚合物中，侧含氢硅油的硅氢分布为无规分布，在与聚醚的加成反应中存在一定的位阻效应，导致反应不彻底；而T型硅油中间体的反应基团全部在分子链的端位，具有反应活性高，反应更彻底的优点。同时，在聚醚的选择上可选择分子量更大的聚醚。
具体实施方式
下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备方法，并不能认定本发明的具体实施方式仅限于此。
核磁分析的仪器:Bruker AVANCE 400MHz
GPC分析仪器：岛津Prominence
粘度计：Brookfield DV2T
红外分析的仪器:赛默飞Nicolet iS5
具体实施例如下：
实施例1
步骤1、
将2mol辛基三甲氧硅烷与3mol四甲基二硅氧烷投入到反应釜中，保持温度在15-25℃，加入1wt‰的三氟甲磺酸(基于辛基三甲氧硅烷与四甲基二硅氧烷总量)，然后缓慢滴加3mol水，反应3小时，再加入1wt％的碳酸钙(基于辛基三甲氧硅烷与四甲基二硅氧烷总量)，搅拌0.5小时后；在70℃下，负压真空100mbar条件下脱除小分子，压滤得T型含氢封头剂；
结构信息，1H-NMR化学位移：Si-H 3.61ppm；Si-CH3 0.14ppm；
辛基(-C8H17)：0.56ppm、1.23ppm-1.29ppm、0.88ppm；
步骤2、
加入1molT型含氢封头剂与40mol的八甲基环四硅氧烷投入反应釜中，升温至60℃后，加入0.1wt％三氟甲磺酸(基于含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量)，反应4小时后，再加入1wt％的碳酸钙(基于含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量)，搅拌0.5小时后；在120℃下，负压真空10mbar条件下脱除小分子，压滤得T型含氢硅油；
步骤3、
将1mol的T型含氢硅油与3.6mol的烯丙基聚醚(CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)10-(CH2-CH(CH3)-O)30-H)投入反应釜中，升温至于90℃，加入氯铂酸催化剂5ppm(基于T型含氢硅油与烯丙基聚醚总量)，反应2小时后降温得产物。粘度计测得粘度1230cp；红外分析硅氢残留0ppm。。m
实施例2
步骤1、
将2mol癸基三甲氧硅烷与3.5mol四甲基二硅氧烷投入到反应釜中，保持温度在15-25℃，加入1wt‰的三氟甲磺酸(基于癸基三甲氧硅烷与四甲基二硅氧烷总量)，然后缓慢滴加3.5mol水，反应3小时，再加入1wt％的碳酸钙(基于癸基三甲氧硅烷与四甲基二硅氧烷总量)，搅拌0.5小时后；在70℃下，负压真空100mbar条件下脱除小分子，压滤得T型含氢封头剂；
结构信息，1H-NMR化学位移：Si-H 3.61ppm；Si-CH3 0.14ppm；
癸基(-C10H21)：0.56ppm、1.23ppm-1.29ppm、0.88ppm；
步骤2、
加入1molT型含氢封头剂与50mol的八甲基环四硅氧烷投入反应釜中，升温至60℃后，加入0.1％三氟甲磺酸(基于含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量)，反应4小时后，再加入1wt％的碳酸钙，搅拌0.5小时后；在120℃下，负压真空10mbar条件下脱除小分子，压滤得T型含氢硅油。
步骤3、
将1mol的T型含氢硅油与3.6mol的烯丙基聚醚(CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)20-(CH2-CH(CH3)-O)40-H)投入反应釜中，升温至于90℃，加入卡斯特催化剂5ppm(基于T型含氢硅油与烯丙基聚醚总量)，反应2小时后得产物。粘度计测得粘度1260cp；红外分析硅氢残留0ppm。
实施例3
步骤1、
将2mol月桂基三甲氧硅烷与4mol四甲基二硅氧烷投入到反应釜中，保持温度在15℃，加入1‰的三氟甲磺酸(基于月桂基三甲氧硅烷与四甲基二硅氧烷总量)，然后缓慢滴加4mol水，反应3小时，再加入1wt％的碳酸钙(基于月桂基三甲氧硅烷与四甲基二硅氧烷总量)，搅拌0.5小时后；在70℃下，负压真空100mbar条件下脱除小分子，压滤得T型含氢封头剂；
结构信息，1H-NMR化学位移：Si-H 3.61ppm；Si-CH3 0.14ppm；
月桂基(-C12H25)：0.56ppm、1.23ppm-1.29ppm、0.88ppm；
步骤2、
加入1molT型含氢封头剂与60mol的八甲基环四硅氧烷投入反应釜中，升温至60℃后，加入0.1％三氟甲磺酸(基于含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量)，反应6小时后，再加入1wt％的碳酸钙(基于含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量)，搅拌0.5小时后；在120℃下，负压真空10mbar条件下脱除小分子，压滤得T型含氢硅油。
步骤3、
将1mol的T型含氢硅油与3.6mol的烯丙基聚醚(CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)30-(CH2-CH(CH3)-O)20-H)投入反应釜中，升温至于90℃，加入氯铂酸催化剂5ppm(基于T型含氢硅油与烯丙基聚醚总量)，反应2小时后得产物。粘度计测得粘度1280cp；红外分析硅氢残留0ppm。
实施例4
步骤1、
将2mol辛基三甲氧硅烷与3.8mol四甲基二硅氧烷投入到反应釜中，保持温度在15-25℃，加入1‰的三氟甲磺酸(基于月桂基三甲氧硅烷与四甲基二硅氧烷总量)，然后缓慢滴加3.8mol水，反应3小时，再加入1wt％的碳酸钙(基于月桂基三甲氧硅烷与四甲基二硅氧烷总量)，搅拌0.5小时后；在70℃下，负压真空100mbar条件下脱除小分子，压滤得T型含氢封头剂；
结构信息，1H-NMR化学位移：Si-H 3.61ppm；Si-CH3 0.14ppm；
辛基(-C8H17)：0.56ppm、1.23ppm-1.29ppm、0.88ppm；
步骤2、
加入1molT型含氢封头剂与80mol的八甲基环四硅氧烷投入反应釜中，升温至60℃后，加入0.1％三氟甲磺酸(基于含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量)，反应4小时后，再加入1wt％的碳酸钙(基于含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量)，搅拌0.5小时后；在120℃下，负压真空10mbar条件下脱除小分子，压滤得T型含氢硅油。
步骤3、
将1mol的T型含氢硅油与3.6mol的烯丙基聚醚(CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)40-(CH2-CH(CH3)-O)20-H)投入反应釜中，升温至于90℃，加入氯铂酸催化剂5ppm(基于T型含氢硅油与烯丙基聚醚总量)，反应2小时后得产物。粘度计测得粘度1300cp；红外分析硅氢残留0ppm。
上述实施例的化合物作为匀泡剂使用的性能测试:
通过以下聚氨酯软泡配方体系，在30cm×30cm×30cm的模具中进行发泡制备慢回弹聚氨酯软质泡沫，恒温恒湿间25℃下发泡。
| 原料 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 | No.7 |
| Shell PPG-5602 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| TPOP36-28 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 水 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| A-33L0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 实施例1匀泡剂 | 1.0 | ||||||
| 实施例2匀泡剂 | 1.0 | ||||||
| 实施例3匀泡剂 | 1.0 | ||||||
| 实施例4匀泡剂 | 1.0 | ||||||
| 竞品1匀泡剂 | 1.0 | ||||||
| 竞品2匀泡剂 | 1.0 | ||||||
| 竞品3匀泡剂 | 1.0 | ||||||
| A-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| A-33 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| TDI80/20 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 |
备注：
聚醚多元醇Shell PPG 5602，羟值56mgKOH/g，由中海壳牌生产；
TPOP36-2为中国石化集团天津石化分公司聚醚多元醇产品；
叔胺催化剂A-33L0，慢回弹开孔剂BL-1121，江西麦豪化工科技有限公司；
甲苯二异氰酸酯(TDI)，由巴斯夫公司生产；A-1：辛酸亚锡；A-33：胺催化剂，亨斯曼生产；
竞品1：L-580，迈图高新材料，竞品2：L-5388迈图高新材料，竞品3：迈图L-668
| 配方 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉丝时间 | 10.8 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 |
| 密度(kg/m3) | 24.8 | 24.7 | 24.8 | 28.8 | 28.8 | 28.8 | 28.8 |
| 泡孔 | 细腻 | 细腻 | 细腻 | 细腻 | 细腻 | 细腻 | 细腻 |
| 回弹率(％) | 43.8 | 44.2 | 43.5 | 48.9 | 48.2 | 48.9 | 48.2 |
| 25％压陷硬度(N) | 113 | 113 | 114 | 114 | 114 | 114 | 114 |
| 75％压缩变形率(％) | 5.97 | 5.85 | 5.95 | 4.95 | 5.1 | 4.95 | 5.1 |
| 透气性(L/min) | 174 | 172 | 171 | 182 | 183 | 183 | 181 |
T型支化后的聚合物增加了其在液液界面的定向吸附，使得其用量更低，效果更好。其次，在其端位进行大分子聚醚链节的修饰，增强了聚合物的增溶效果，同时增强了其乳化效果，使其匀泡效果更好。
首先，从密度来看，泡孔更加细腻，其同体积下密度越大；同时观测透气性，泡孔细腻且有很多泡孔通路，其透气性佳；从透气性和密度的数据可表示；此外，泡孔细腻的压缩形变率也比较低，泡孔中无较大气泡。
Claims (10)
1.一种改性聚硅氧烷化合物，其特征在于：其结构式如式(1)所示：
式中，n为50-150；
R为丁基、辛基、月桂基、鲸蜡基中的一种；
R1为烯丙基聚醚残基：—CH2CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3)-O)y-H；其中，x为10-40，y为20-60。
2.根据权利要求1所述的改性聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
步骤1、将烷基烷氧基硅烷与四甲基二硅氧烷投料到反应釜中，升温至10℃-75℃后加入催化剂A后，缓慢滴加水，平衡反应2-5小时后，中和催化剂并脱除小分子，压滤得T型含氢封头剂；
步骤2、将T型含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷进行投料后，升温至40-65℃，加入催化剂B，反应3～8小时，中和催化剂并脱除小分子，压滤得T型含氢硅油；
步骤3、将T型含氢硅油与烯丙基聚醚进行投料，升温至80℃～110℃；加入催化剂C，反应2-8小时，降温至30℃-40℃，得最终产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述的烷基烷氧基硅烷为丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述的烷基烷氧基硅烷与四甲基二硅氧烷按照1:1.5-4的摩尔比投料；和/或，烷基烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：1.5-2。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂A为三氟甲基磺酸、浓硫酸、酸性离子交换树脂中的一种或者多种；用量为0.1-0.2wt％，基于烷基烷氧基硅烷与四甲基二硅氧烷总量。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2中，T型含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷按照1:40～80的摩尔比进行投料。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述的催化剂B为三氟甲基磺酸、浓硫酸、酸性离子交换树脂中的一种或者多种；用量为0.1～4wt％，基于T型含氢封头剂与八甲基环四硅氧烷总量。
8.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3中，将T型含氢硅油与烯丙基聚醚按照1：1.05～1.2的摩尔比进行投料。
9.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3中，
所述的催化剂C为卡斯特、氯铂酸、铑催化剂中的一种或多种；催化剂的用量为：2-10ppm，基于T型含氢硅油与烯丙基聚醚总量。
10.根据权利要求1所述的改性聚硅氧烷化合物或权利要求2-9中任一项所述的方法制得的改性聚硅氧烷化合物作为聚氨酯软泡用改性聚硅氧烷匀泡剂的用途。
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