CN111732731A - 聚酯型软泡泡沫稳定剂及其制备方法 - Google Patents

聚酯型软泡泡沫稳定剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯型软泡泡沫稳定剂及其制备方法与应用，与现有有机硅泡沫稳定剂相比，具有聚酯结构，使得有机硅泡沫稳定剂与发泡原料中的聚酯有很好的相容性，增加聚氨酯发泡体系的相容性，使生产的泡沫泡孔结构更加均匀。本发明公开的有机硅泡沫稳定剂体系中引入了聚醚/聚酯链段，提高了泡沫稳定剂与发泡体系的相容性，使聚氨酯泡沫板泡孔更加细腻、均匀。

Description

聚酯型软泡泡沫稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯泡沫稳定剂技术领域，具体涉及一种有机硅泡沫稳定剂及其制备方法。
背景技术
泡沫稳定剂是聚氨酯泡沫制备过程中重要的一种助剂，其关系到聚氨酯产品的泡沫粗细、均匀程度及开孔率，从而影响聚氨酯泡沫的手感、拉伸强度、压缩强度等应用指标。现有的应用于聚酯型泡沫的泡沫稳定剂，在聚氨酯发泡体系中，泡沫泡孔粗、开孔率低、与发泡聚醚相容性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于聚酯型泡沫的有机硅泡沫稳定剂及其制备方法，用于聚酯绵泡沫塑料领域，在聚氨酯发泡体系中能降低各组份的表面张力，增加各组分的相溶性，控制气泡的大小和均匀性，使气泡壁具有一定的强度。
本发明采用如下技术方案，一种聚酯型软泡泡沫稳定剂，其化学结构式如下：
Figure BDA0002581762760000011
其中，m为0～20，n为1～10；
R的化学结构式如下：
Figure BDA0002581762760000012
其中，a为3～20，b为0～20，c为1～5；
R`的化学结构式如下：
Figure BDA0002581762760000021
其中，x为2～5。
本发明还公开了上述聚酯型软泡泡沫稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；或者以烯丙醇、环氧乙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯为原料，在催化剂存在下，反应制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物，然后用乙酸酐封端，得到乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备聚酯型软泡泡沫稳定剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的重量比为(5～15)∶(80～100)∶(0～90)∶(0.1～0.5)，制备烯丙基封端的氧化共聚醚时，反应温度为80℃～150℃、反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应时间为5～10小时，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或双金属氢氧化物。
上述技术方案中，步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯的摩尔比为(1～3)∶1，制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物时，反应温度为80～150℃，反应时间为8～24小时，然后加入过量的乙酸酐，乙酸酐用量为烯丙基聚醚/聚酯共聚物摩尔数的1.5倍，在90～150度反应3～5小时完成乙酸酐封端，然后抽出乙酸及过量的乙酸酐。
上述技术方案中，步骤(3)中，六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为(5～50)∶(0～1000)∶1，制备直链含氢硅油时，反应温度为30℃～120℃，反应时间为8～24h，酸性催化剂为酸性离子交换树脂或浓硫酸，用量为总原料质量的1～10％；高含氢硅油的氢含量为0.8～1.58％。
上述技术方案中，步骤(4)中，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油的摩尔比为1∶(1～5)，所述贵金属催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的5～20ppm，制备聚酯型软泡泡沫稳定剂时，反应温度为80℃～130℃，反应压力为0～2atm，反应时间为1～8小时。所述贵金属催化剂为铂、钯或铑的化合物，比如氯铂酸(Speier氏催化剂)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷络合物(Karstedt氏催化剂)。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂生产的聚氨酯类型的聚酯绵，泡孔均匀细腻，开孔性好。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂与现有有机硅泡沫稳定剂相比，具有聚酯改性聚醚和低含氢硅油进行接枝反应，使得有机硅泡沫稳定剂具有与发泡聚酯原料有很好的相容性，使生产的泡沫泡孔结构更加均匀。
附图说明
图1为实施例一烯丙醇与环氧乙烷聚合之后的聚醚GPC图；
图2为实施例一聚醚与环己内酯聚合之后的产品GPC图；
图3为实施例一聚醚/聚酯改性有机硅的产物GPC图；
图4为实施例一聚醚/聚酯改性有机硅的核磁图；
图5为现有有机硅泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图；
图6为实施例一聚酯型软泡泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图；
图7为实施例二聚酯型软泡泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图；
图8为实施例三聚酯型软泡泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图；
图9为实施例四聚酯型软泡泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图。
具体实施方式
本发明的聚酯型软泡泡沫稳定剂化学结构式如下：
Figure BDA0002581762760000041
其中，m为0～20，n为1～10；
R的化学结构式如下：
Figure BDA0002581762760000042
其中，a为3～20，b为0～20，c为1～5；
R`的化学结构式如下：
Figure BDA0002581762760000043
其中，x为2～5。
本发明聚酯型软泡泡沫稳定剂的制备方法如下：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；或者以烯丙醇、环氧乙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯为原料，在催化剂存在下，反应制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物，然后用乙酸酐封端，得到乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备聚酯型软泡泡沫稳定剂。
本发明涉及的原料以及具体操作方法、测试方法都为现有常规技术，以下通过实施例结合附图予以说明，其中，高含氢硅油的氢含量为1.55％，为市购产品。
实施例一
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷，在碱性催化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.5MPa的条件下，反应5小时，降温至室温，经盐酸中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的全EO聚醚，分子量为606，其GPC见图1；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯在140℃下，加入辛酸亚锡，反应16h后得到含聚酯改性的烯丙基聚醚，然后加入过量的乙酸酐，在140℃反应3小时，然后抽出过量的乙酸酐，得乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚，其GPC见图2；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩尔比为24∶50∶1混合，加入酸性催化剂强酸性离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)，于温度60℃条件下反应12h，得到直链结构的含氢硅油，分子量为268；
(4)将步骤(2)所得的乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、氯铂酸催化剂(15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0atm的条件下，反应4小时，即得到有机硅泡沫稳定剂体系，为聚酯型软泡泡沫稳定剂，其GPC见图3，最终产物的核磁氢谱见图4；
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、碱性催化剂的质量比为10∶91∶0.3；步骤(2)中，全EO烯丙基聚醚/环己内酯的摩尔比为1∶3，含聚酯改性的烯丙基聚醚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.5，辛酸亚锡用量为烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯重量和的0.3％；步骤(3)中，酸性催化剂用量为总原料(六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油)质量的2％；步骤(4)中，催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的15ppm，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、含氢硅油的摩尔比为1∶3。
实施例二
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷，在碱性催化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.5MPa的条件下，反应5小时，降温，经盐酸中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚，分子量为1050；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的氧化共聚醚和环己内酯在140℃下，加辛酸亚锡，反应16h后得到含聚酯改性的烯丙基聚醚，然后加入过量的乙酸酐，在140度反应3小时，然后抽出过量的乙酸酐，得乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩尔比为24∶50∶1混合，加入酸性催化剂强酸性离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)，于温度60℃条件下反应12h，得到直链结构的含氢硅油，分子量为268；
(4)将步骤(2)所得的乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、氯铂酸催化剂(15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0atm的条件下，反应4小时，即得到有机硅泡沫稳定剂体系，为聚酯型软泡泡沫稳定剂；
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质量比为10∶91∶80∶0.6；步骤(2)中，烯丙基聚醚/环己内酯的摩尔比为1：3，含聚酯改性的烯丙基聚醚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.5，辛酸亚锡用量为烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯重量和的0.3％；步骤(3)中，酸性催化剂用量为总原料质量的2％；步骤(4)中，催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的15ppm，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、含氢硅油的摩尔比为1∶3。
实施例三
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷，在碱性催化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.5MPa的条件下，反应5小时，降温至室温，经盐酸中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的全EO聚醚，分子量为606；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯在140℃下，加辛酸亚锡，反应16h后得到含聚酯改性的烯丙基聚醚，然后加入过量的乙酸酐，在140℃反应3小时，然后抽出过量的乙酸酐，得乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩尔比为11.5∶100∶1混合，加入酸性催化剂强酸性离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)，于温度60℃条件下反应12h，得到直链结构的含氢硅油，得到直链结构的含氢硅油；分子量为994；
(4)将步骤(2)所得的乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、氯铂酸催化剂(15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0atm的条件下，反应4小时，即得到有机硅泡沫稳定剂体系，为聚酯型软泡泡沫稳定剂；
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、碱性催化剂的质量比为10∶91∶0.6；步骤(2)中，烯丙基聚醚/环己内酯的摩尔比为1：3，含聚酯改性的烯丙基聚醚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.5，辛酸亚锡用量为烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯重量和的0.3％；步骤(3)中，酸性催化剂用量为总原料质量的2％；步骤(4)中，催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的15ppm，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、含氢硅油的摩尔比为1∶3。
实施例四
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷，在碱性催化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.5MPa的条件下，反应5小时，降温，经盐酸中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚，分子量为1050；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯在140℃下，加辛酸亚锡，反应16h后得到含聚酯改性的烯丙基聚醚，然后加入过量的乙酸酐，在140℃反应3小时，然后抽出及过量的乙酸酐，得乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩尔比为11.5∶100∶1混合，加入酸性催化剂强酸性离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)，于温度60℃条件下反应12h，得到直链结构的含氢硅油，得到直链结构的含氢硅油；分子量为994；
(4)将步骤(2)所得的乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、氯铂酸催化剂(15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0atm的条件下，反应4小时，即得到有机硅泡沫稳定剂体系，为聚酯型软泡泡沫稳定剂；
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质量比为10∶91∶80∶0.6；步骤(2)中，全EO烯丙基聚醚/环己内酯的摩尔比为1∶3，含聚酯改性的烯丙基聚醚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.5，辛酸亚锡用量为烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯重量和的0.3％；步骤(3)中，酸性催化剂用量为总原料质量的2％；步骤(4)中，催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的15ppm，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、含氢硅油的摩尔比为1∶3。
实施例五
分别采用实施例一至实施例四的有机硅泡沫稳定剂体系、市售有机硅泡沫稳定剂体系作为稳定剂，采用现有聚氨酯发泡体系，进行性能测试，具体制备方法如下：
将聚酯、催化剂、水、稳定剂混合搅拌后，加入异氰酸酯化合物，搅拌后熟化，得到聚酯型聚氨酯泡沫；催化剂为胺催化剂，详细步骤为：
将200克聚酯原料EST2000(江苏钟山化工有限公司)、0.3克胺催化剂A33、0.3克胺催化剂C225、水6.8克和稳定剂3克混合搅拌2分钟，将物料混合均匀，然后加入82克TDI，搅拌8秒钟，然后熟化1.5天，得到聚氨酯发泡材料，切开看泡孔，利用TQD-G1透气度测试仪测透气率，根据GB T 6344-2008测定拉伸强度。
表1为各种聚氨酯发泡材料的性能结果，从上表数据上看本发明的制品在泡孔细腻程度比现有产品好很多；在拉伸强度上本发明也提高不少，说明本发明匀泡剂在聚酯发泡中产生的泡孔细腻和分布更均匀，缺陷少。
表1各种聚氨酯材料的性能结果
Figure BDA0002581762760000091
采用现有CN109265688A实施例四的稳定剂进行上述同样的实验，得到的聚氨酯发泡材料拉伸强度经过同样的测试为0.15MPa，泡孔较现有市售产品粗；采用现有CN102226002A实施例三的稳定剂进行上述同样的实验，得到的聚氨酯发泡材料拉伸强度经过同样的测试为0.13MPa，泡孔较现有市售产品粗。
结论：相对于现有的匀泡剂产品，本发明的聚氨酯泡沫制品在泡孔细腻程度、均匀性及拉伸强度均有很大提高，且开孔性比现有产品更强，更加适用于聚酯型聚氨酯泡沫的生产。

Claims (10)

1.一种聚酯型软泡泡沫稳定剂，其特征在于，所述聚酯型软泡泡沫稳定剂的化学结构式如下：
Figure FDA0002581762750000011
其中，m为0～20，n为1～10；
R的化学结构式如下：
Figure FDA0002581762750000012
其中，a为3～20，b为0～20，c为1～5；
R`的化学结构式如下：
Figure FDA0002581762750000013
其中，x为2～5。
2.根据权利要求1所述聚酯型软泡泡沫稳定剂，其特征在于，所述聚酯型软泡泡沫稳定剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；或者以烯丙醇、环氧乙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯为原料，在催化剂存在下，反应制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物，然后用乙酸酐封端，得到乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备聚酯型软泡泡沫稳定剂。
3.根据权利要求2所述聚酯型软泡泡沫稳定剂，其特征在于：步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的重量比为(5～15)∶(80～100)∶(0～90)∶(0.1～0.5)，制备烯丙基封端的氧化共聚醚时，反应温度为80℃～150℃、反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应时间为5～10小时，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或双金属氢氧化物。
4.根据权利要求2所述聚酯型软泡泡沫稳定剂，其特征在于：步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯的摩尔比为1∶(1～5)，制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物时，反应温度为80～150℃，反应时间为8～24小时；乙酸酐用量为烯丙基聚醚/聚酯共聚物摩尔数的1.5倍；在90～150度反应3～5小时完成乙酸酐封端；所述催化剂为锡类、铅类催化剂。
5.根据权利要求2所述聚酯型软泡泡沫稳定剂，其特征在于：步骤(3)中，六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为(5～50)∶(0～1000)∶1，制备直链含氢硅油时，反应温度为30℃～120℃，反应时间为8～24h，酸性催化剂为酸性离子交换树脂或浓硫酸，用量为总原料质量的1～10％。
6.根据权利要求2所述聚酯型软泡泡沫稳定剂，其特征在于：步骤(4)中，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油的摩尔比为1∶(1～5)，所述贵金属催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的5～20ppm，制备聚酯型软泡泡沫稳定剂时，反应温度为80℃～130℃，反应压力为0～2atm，反应时间为1～8小时。所述贵金属催化剂为铂、钯或铑的化合物。
7.权利要求1所述聚酯型软泡泡沫稳定剂在制备聚氨酯泡沫材料中的应用。
8.聚酯型软泡泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；或者以烯丙醇、环氧乙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯为原料，在催化剂存在下，反应制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物，然后用乙酸酐封端，得到乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备聚酯型软泡泡沫稳定剂。
9.根据权利要求8所述聚酯型软泡泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性催化剂为金属氢氧化物；步骤(2)中，所述催化剂为锡类、铅类催化剂；步骤(3)中，所述酸性催化剂为酸性离子交换树脂或浓硫酸；步骤(4)中，所述贵金属催化剂为铂、钯或铑的化合物。
10.根据权利要求8所述聚酯型软泡泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高含氢硅油的氢含量为0.8～1.58％。
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