CN109265688A - 一种细孔型有机硅泡沫稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种细孔型有机硅泡沫稳定剂及其制备方法，与现有有机硅泡沫稳定剂相比，具烯丙基封端的聚醚和Si‑H封端低含氢硅油进行接枝反应，使得有机硅泡沫稳定剂具有很好的乳化性，增加聚氨酯发泡体系的相容性，使泡孔更均匀、更细。本发明公开的有机硅泡沫稳定剂体系中使用了高分子量烯丙基嵌段聚醚，提高了泡沫稳定剂的开孔性，使其透气率很高。

Description

一种细孔型有机硅泡沫稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于稳定剂技术领域，具体涉及一种有机硅泡沫稳定剂及其制备方法。
背景技术
泡沫稳定剂是聚氨酯制备过程中重要的技术点，其关系到聚氨酯产品的开孔率、泡孔大小及分布，同时泡沫稳定剂的结构对泡沫的透气率有决定性的影响，从而决定聚氨酯软泡的手感和透气性等应用指标。现有泡沫稳定剂，在聚氨酯发泡体系中，泡沫的泡孔粗、开孔性差，体现在聚氨酯泡沫手感粗糙，有大的串孔，泡沫收缩。
发明内容
本发明的目的是提供一种细孔型有机硅泡沫稳定剂及其制备方法，用于软泡海绵领域，比如要求比较高的胸围绵，在聚氨酯发泡体系中能降低各组份的表面张力，增加各组分的互溶性，控制气泡的大小和均匀性，同时开孔性好。
本发明采用如下技术方案：
一种细孔型有机硅泡沫稳定剂，所述细孔型有机硅泡沫稳定剂的化学结构式如下：
其中，x为10～100，y为1～20；
R的化学结构式如下：
其中，a为60～100，b为40～100；
R`的化学结构式如下：
。
上述细孔型有机硅泡沫稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在碱性催化剂存在下，以环氧丙烷、烯丙醇、环氧乙烷为原料反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
（2）以烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐反应，生成乙酰基封端的烯丙基聚醚；
（3）以四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备低含氢硅油；
（4）以乙酰基封端的烯丙基聚醚、低含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备细孔型有机硅泡沫稳定剂。
本发明还公开了一种低含氢硅油的制备方法，包括以下步骤以四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备低含氢硅油。
上述技术方案中，步骤（1）中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质量比为（0.5～1.5）∶（60～100）∶（40～100）∶（0.1～0.3）；步骤（2）中，烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐的摩尔比为1∶1.2～1:3；步骤（3）中，四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为7∶40～150∶1，酸性催化剂的加入量为高含氢硅油质量的2～20%；步骤（4）中，乙酰基封端的烯丙基聚醚与低含氢硅油中的Si-H摩尔比为1∶（1.1～2），所述贵金属催化剂的用量为乙酰基封端的烯丙基聚醚、低含氢硅油总质量的10～30ppm。
上述技术方案中，步骤（1）中，所述碱性催化剂为金属氢氧化物；步骤（3）中，高含氢硅油的氢含量为1%～2%，所述酸性催化剂包括强酸性树脂、浓硫酸；步骤（4）中，所述贵金属催化剂为铂、钯或铑的化合物。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应的温度为90℃～130℃，反应的压力不大于0.5MPa，反应的时间为7～10小时；步骤（2）中，反应的温度为80～150℃，时间为2～5小时；步骤（3）中，反应的温度为30℃～60℃，反应的时间为3～24小时；步骤（4）中，反应的温度为80℃～120℃，反应的压力为0.5～2atm，反应的时间为1～5小时。
上述技术方案中，步骤（1）中，先混合烯丙醇和碱性催化剂，然后通入环氧丙烷，反应之后再通入环氧乙烷；步骤（2）中，反应完成后加入水，然后于90℃～140℃下抽真空，最后过滤得乙酰基封端的烯丙基聚醚。
本发明进一步公开了上述制备的低含氢硅油与乙酰基封端的烯丙基聚醚在制备上述细孔型有机硅泡沫稳定剂中的应用。
本发明公开的细孔型有机硅泡沫稳定剂的制备方法中，步骤（1）先加入烯丙醇和催化剂，然后先通入环氧丙烷，反应一段时间之后再通入环氧乙烷，反应温度在90-130度，压力不大于0.5Mpa，反应时间7-10小时；步骤（2）中，端羟基的烯丙基聚醚与乙酸酐80-150度反应2-5小时，烯丙基聚醚与乙酸酐的摩尔比在1:1.2～1:3，然后降温至60-90度，加入一定量的水，使未反应完全的乙酸酐水解，然后升温至90-140度抽真空，脱出乙酸和水，然后过滤得产品；步骤（3）中，四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为7∶40～150∶1，并加入强酸性催化剂如浓硫酸、酸性树脂，加入量为高含氢硅油质量的2-20%，制备低含氢硅油时，反应温度为30℃～60℃，反应时间为3-24小时；步骤（4）中，烯丙基聚醚与低含氢硅油中的Si-H摩尔比为1∶（1.1～2），所述贵金属催化剂比如氯铂酸(Speier氏催化剂)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷络合物（Karstedt氏催化剂），制备有机硅泡沫稳定剂时，反应温度为80℃～120℃，反应压力为0.5～2atm，反应时间为1～5小时。
上述技术方案中，所述有机硅泡沫稳定剂的制备方法如下：
（1）在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂作用下（先通入环氧丙烷，反应一段时间后再通入环氧乙烷），控制反应温度90℃～130℃、反应压力不大于0.5MPa的条件下，反应4～8小时，降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚；
（2）以烯丙基封端的氧化共聚醚为原料，端羟基的烯丙基聚醚与乙酸酐80-150度反应2-5小时，烯丙基聚醚与乙酸酐的摩尔比在1:1.2～1:3；然后降温至60-90度，加入一定量的水，使未反应完全的乙酸酐水解，然后升温至90-140度抽真空，脱出乙酸和水，然后过滤得产品；
（3）四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为7∶40～150∶1，并加入强酸性催化剂如浓硫酸、酸性树脂，加入量为高含氢硅油的2-20%，制备低含氢硅油时，反应温度为30℃～60℃，反应时间为3-24小时；
（4）将步骤（2）所得的共聚醚、步骤（3）所得含氢硅油、催化剂加入到反应釜中，在反应温度为80℃～120℃、反应压力为0.5～2atm的条件下，反应3～8小时。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂生产的聚氨酯泡沫，泡孔均匀细腻，手感好 效果好；在聚氨酯保温材料发泡体系中，使其聚氨酯泡沫泡孔均匀，透气性好。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂与现有有机硅泡沫稳定剂相比，具有嵌段型聚醚和Si-H封端的低含氢硅油，使得有机硅泡沫稳定剂具有很好的乳化性，使聚氨酯泡沫泡孔细、均匀、透气性好。
附图说明
图1为本发明稳定剂以及现有稳定剂制备的泡沫材料图。
具体实施方式
本实施例中，高含氢硅油的氢含量为1%～2%，为市购产品。
步骤（1）中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、氢氧化钠的质量比为1∶80∶60∶0.2；步骤（2）中，烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐的摩尔比为1∶2；步骤（3）中，四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为7∶100∶1，酸性催化剂的加入量为高含氢硅油质量的10%；步骤（4）中，乙酰基封端的烯丙基聚醚与低含氢硅油中的Si-H摩尔比为1∶1.5，所述贵金属催化剂的用量为乙酰基封端的烯丙基聚醚、低含氢硅油总质量的20ppm。
实施例一
（1）在氢氧化钠作用下，先通入烯丙醇、环氧丙烷，反应1小时后再通入环氧乙烷，控制反应温度100℃、反应压力不大于0.5 MPa的条件下，反应6小时，降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚；分子量为6000，每一分子中EO摩尔数为60，PO摩尔数为60；
（2）以烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐为原料，90℃反应3小时，然后加入水，使未反应完全的乙酸酐水解，然后于90℃抽真空，脱出乙酸和水，然后过滤得产品乙酰基封端的烯丙基聚醚；
（3）四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油混合，并加入强酸性催化剂浓硫酸，于40℃反应14小时；分子量为4000，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为50，单甲基硅氧烷摩尔数2；
（4）将步骤（2）所得的乙酰基封端的烯丙基聚醚、步骤（3）所得低含氢硅油、催化剂加入到反应釜中，在反应温度为100℃、反应压力为1atm的条件下，反应6小时，降温、过滤得细孔型有机硅泡沫稳定剂。
实施例二
（1）在氢氧化钠作用下，先通入烯丙醇、环氧丙烷，反应0.5小时后再通入环氧乙烷，控制反应温度130℃、反应压力不大于0.5 MPa的条件下，反应6小时，降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚；分子量为8000，每一分子中EO摩尔数为100，PO摩尔数为60；
（2）以烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐为原料，150℃反应2小时，然后降温至60℃，加入水，使未反应完全的乙酸酐水解，然后升温至120℃抽真空，脱出乙酸和水，然后过滤得产品乙酰基封端的烯丙基聚醚；
（3）四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油混合，并加入强酸性催化剂如浓硫酸，于60℃反应5小时；分子量为4000，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为50，单甲基硅氧烷摩尔数2；
（4）将步骤（2）所得的乙酰基封端的烯丙基聚醚、步骤（3）所得低含氢硅油、催化剂加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为1.5atm的条件下，反应7小时，降温、过滤得细孔型有机硅泡沫稳定剂。
实施例三
（1）在氢氧化钠作用下，先通入烯丙醇、环氧丙烷，反应0.8小时后再通入环氧乙烷，控制反应温度110℃、反应压力不大于0.5 MPa的条件下，反应5小时，降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚；分子量为6000，每一分子中EO摩尔数为60，PO摩尔数为60；
（2）以烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐为原料，120℃反应4小时，然后降温至80℃，加入水，使未反应完全的乙酸酐水解，然后升温至140℃抽真空，脱出乙酸和水，然后过滤得产品乙酰基封端的烯丙基聚醚；
（3）四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油混合，并加入强酸性催化剂如浓硫酸，于50℃反应20小时；分子量为6000，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为75，单甲基硅氧烷摩尔数5；
（4）将步骤（2）所得的乙酰基封端的烯丙基聚醚、步骤（3）所得低含氢硅油、催化剂加入到反应釜中，在反应温度为100℃、反应压力为0.8atm的条件下，反应6小时，降温、过滤得细孔型有机硅泡沫稳定剂。
实施例四
（1）在氢氧化钠作用下，先通入烯丙醇、环氧丙烷，反应0.6小时后再通入环氧乙烷，控制反应温度130℃、反应压力不大于0.5 MPa的条件下，反应8小时，降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚；分子量为8000，每一分子中EO摩尔数为100，PO摩尔数为60；
（2）以烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐为原料，110℃反应3小时，然后降温至70℃，加入水，使未反应完全的乙酸酐水解，然后升温至110℃抽真空，脱出乙酸和水，然后过滤得产品乙酰基封端的烯丙基聚醚；
（3）四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油混合，并加入强酸性催化剂如浓硫酸，于40℃反应18小时；分子量为6000，每一分子中二甲基硅氧烷基团的摩尔数为75，单甲基硅氧烷摩尔数5；
（4）将步骤（2）所得的乙酰基封端的烯丙基聚醚、步骤（3）所得低含氢硅油、催化剂加入到反应釜中，在反应温度为90℃、反应压力为1.1atm的条件下，反应5小时，降温、过滤得细孔型有机硅泡沫稳定剂。
实施例五
采用实施例一至实施例四的细孔型有机硅泡沫稳定剂，以现有发泡体系（有机硅泡沫稳定剂及其制备方法与应用）作对比，分别制备聚氨酯泡沫，具体制备工艺如下：
在发泡杯内加入发泡聚醚300克甘油聚醚3110、0.5克锡催化剂TMG 129、0.54克胺催化剂A33、水2.78克和细孔型有机硅泡沫稳定剂1.5克，然后用高速搅拌机搅拌2分钟，将物料混合均匀，然后加入127克TDI，高速搅拌8秒钟，然后立即倒入容器内，待熟化1.5天，切开看泡孔，测透气率。
附图1为本发明与现有有机硅泡沫稳定剂制备的聚氨酯泡沫外观图，1、2、3、4分别表示实施例一、实施例二、实施例三、实施例四的稳定剂制备的泡沫，B表示现有稳定剂；从泡沫的泡孔结构上看，相对于现有产品，本发明做出的泡沫泡孔非常细腻、均匀，并且串孔少，尤其是细孔型有机硅泡沫稳定剂泡孔的细腻程度与均匀性优异。
表1为各种聚氨酯材料的性能结果，从上表数据上看本发明的制品在透气率上比现有产品高很多；拉伸强度上本发明也是好，说明本发明匀泡剂在聚氨酯泡沫中产生的泡孔大小和密度分布更均匀。
表1 各种聚氨酯材料的性能结果
拉伸强度（Mpa） 透气率/mm/s
现有 0.05 320
实施例一 0.08 710
实施例二 0.09 760
实施例三 0.08 690
实施例四 0.09 790
结论：相对于现有的匀泡剂产品，本发明的聚氨酯泡沫制品在泡孔结构、透气率及拉伸强度上均有很大提高，更加适用于软泡海绵材料的应用。

Claims (9)

1.一种细孔型有机硅泡沫稳定剂，其特征在于，所述细孔型有机硅泡沫稳定剂的化学结构式如下：
其中，x为10～100，y为1～20；
R的化学结构式如下：
其中，a为60～100，b为40～100；
R`的化学结构式如下：
。
2.权利要求1所述细孔型有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在碱性催化剂存在下，以环氧丙烷、烯丙醇、环氧乙烷为原料反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
（2）以烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐反应，生成乙酰基封端的烯丙基聚醚；
（3）以四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备低含氢硅油；
（4）以乙酰基封端的烯丙基聚醚、低含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备细孔型有机硅泡沫稳定剂。
3.根据权利要求2所述细孔型有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质量比为（0.5～1.5）∶（60～100）∶（40～100）∶（0.1～0.3）；步骤（2）中，烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐的摩尔比为1∶1.2～1:3；步骤（3）中，四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为7∶40～150∶1，酸性催化剂的加入量为高含氢硅油质量的2～20%；步骤（4）中，乙酰基封端的烯丙基聚醚与低含氢硅油中的Si-H摩尔比为1∶（1.1～2），所述贵金属催化剂的用量为乙酰基封端的烯丙基聚醚、低含氢硅油总质量的10～30ppm。
4.根据权利要求2所述细孔型有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱性催化剂为金属氢氧化物；步骤（3）中，高含氢硅油的氢含量为1%～2%，所述酸性催化剂包括强酸性树脂、浓硫酸；步骤（4）中，所述贵金属催化剂为铂、钯或铑的化合物。
5.根据权利要求2所述细孔型有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应的温度为90℃～130℃，反应的压力不大于0.5MPa，反应的时间为7～10小时；步骤（2）中，反应的温度为80～150℃，时间为2～5小时；步骤（3）中，反应的温度为30℃～60℃，反应的时间为3～24小时；步骤（4）中，反应的温度为80℃～120℃，反应的压力为0.5～2atm，反应的时间为1～5小时。
6.根据权利要求2所述细孔型有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先混合烯丙醇和碱性催化剂，然后通入环氧丙烷，反应之后再通入环氧乙烷；步骤（2）中，反应完成后加入水，然后于90℃～140℃下抽真空，最后过滤得乙酰基封端的烯丙基聚醚。
7.一种低含氢硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤以四甲基二氢二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备低含氢硅油。
8.一种乙酰基封端的烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在碱性催化剂存在下，以环氧丙烷、烯丙醇、环氧乙烷为原料反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
（2）以烯丙基封端的氧化共聚醚与乙酸酐反应，生成乙酰基封端的烯丙基聚醚。
9.权利要求7制备的低含氢硅油与权利要求8制备的乙酰基封端的烯丙基聚醚在制备权利要求1所述细孔型有机硅泡沫稳定剂中的应用。
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