CN103910887B

CN103910887B - 应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法

Info

Publication number: CN103910887B
Application number: CN201410126282.XA
Authority: CN
Inventors: 林斌; 王孝年
Original assignee: Siltech New Materials Corp
Current assignee: Siltech New Materials Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: CN103910887A

Abstract

本发明公开了一种应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，步骤为：（1）在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂作用下，控制温度为90～130℃、压力不大于0.5MPa，4～6h得烯丙基封端共聚醚；（2）将步骤1制备的聚醚与金属钠在85～120℃下反应，通入过量卤代烷烃，反应4～6h得甲基封端共聚醚；（3）将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和含氢量为1～2%的高含氢硅油在酸性离子交换剂存在下反应2～6h得含氢量为0.05～1.0%的低含氢硅油；（4）将步骤1、2和3产品混合加入催化剂，在压力为0.5～2atm条件下反应3～8h得有机硅泡沫稳定剂。制得的泡沫稳定剂在发泡时具有良好的尺寸稳定性、较高的发泡倍率及流动性。

Description

应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，属于泡沫稳定剂技术领域。

背景技术

单组份聚氨酯泡沫填缝剂是一种依靠空气中的水汽固化的聚氨酯泡沫填充密封材料，具有隔热、隔音、粘结、防水、耐热胀冷缩等优良性能，广泛用于建筑门窗边缝、构件伸缩缝及孔洞处的填充密封等场合。该类填缝剂的发泡体系主要成分包括异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或其与甲苯二异氰酸酯（TDI）的混合物、聚醚或聚酯多元醇或两者的混合物、以及发泡剂、塑化剂及表面活性剂等助剂。目前，在单组份聚氨酯泡沫填缝剂生产中常用的表面活性剂是有机硅泡沫稳定剂。而对于单组份聚氨酯泡沫填缝剂所采用的有机硅泡沫稳定剂，应当是专用的。只有针对于单组份聚氨酯泡沫填缝剂组分所制备的专业的泡沫稳定剂，才能够产生泡孔更加均匀细腻的泡沫，从而导致更好的填缝效果。而随着聚氨酯泡沫填缝剂在国内建筑行业的大规模应用，泡沫稳定剂的问题就渐渐的浮现，由于需求较大，一般情况下均采用了普通泡沫稳定剂进行代替。由于非专门为聚氨酯泡沫填缝剂所研发，容易导致生产的聚氨酯泡沫填缝剂产品出现质量问题，如泡沫易收缩、尺寸稳定性差、发泡倍率低、发泡体系的流动性差等。

有鉴于此，本发明专利披露一种能解决以上缺陷的专门用于聚氨酯泡沫填缝剂生产所需的高性能有机硅泡沫稳定剂。

发明内容

本发明提供一种应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，能有效改善聚氨酯泡沫填缝剂生产应用过程中出现的质量问题，使得泡沫的尺寸稳定性、发泡倍率、发泡体系的流动性等均有大幅度提高。

本发明是通过以下的技术方案实现的：

一种应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，所述的有机硅泡沫稳定剂的分子结构是满足通式（Ⅰ）的化合物中的一种或多种混合物，

所述通式（Ⅰ）中的R的结构式为通式（Ⅱ）表示：

所述通式（Ⅰ）中，x的数值范围为10～80，y的数值范围为1～25；

所述通式（Ⅱ）中，a的数值范围为1～6，b的数值范围为10～50，c的数值范围为3～20，R’为C1-C4的烷基或氢原子，

所述有机硅泡沫稳定剂的制备方法，是通过以下的步骤实现的：

（1）在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂作用下，控制温度为90℃～130℃、反应压力不大于0.5MPa的条件下，反应4～6h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的含有氧化乙烯与氧化丙烯基团的共聚醚，其中反应原料的投料质量配比为：环氧乙烷40%～90%、环氧丙烷5%～50%、烯丙醇1%～10%、碱性催化剂为0.1%～0.5%；

（2）将步骤（1）制备的聚醚与金属钠在85℃～120℃的温度下反应，通入过量卤代烷烃，反应4～6h，待上述反应结束后，向体系中加入蒸馏水，搅拌，降温至80℃，调节pH值至6.5～7.0，静置，待油水两相分层，除去水相，将获得的油相进行抽真空，加入脱色剂并过滤得甲基封端的共聚醚；

（3）将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和含氢量为1%～2%的高含氢硅油在酸性离子交换剂的存在下，于温度在30℃～80℃的条件下，反应2～6h，得到含氢量为0.05%～1.0%的低含氢硅油，其中所述的八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及高含氢硅油的投料摩尔比为1～40:0.1～5:1～5；

（4）将步骤（1）所得的烯丙基封端的共聚醚、步骤（2）所得的甲基封端的共聚醚和步骤（3）所得的低含氢硅油和催化剂混合加入反应釜中，在反应压力为0.5～2atm条件下，反应3～8h，得有机硅泡沫稳定剂，该步骤反应中：所述甲基封端的共聚醚占投料的聚醚摩尔总量比例小于或等于50%，所投放的聚醚混合物的总量相对于所述低含氢硅油的质量过量比不低于30%。

另外，合成原料为一种含有烯丙基端基的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的合成过程中的副产物具有如下通式（III）所示结构，虽然其不直接参与式（I）的合成反应过程，却能有效促进单组份聚氨酯泡沫填缝剂的物料体系在发泡过程中的流动性。

式（III）中m的数值范围为10～50，n的数值范围为3～20，R₁和R₂可以相同或不同，且分别为C1-C4的烷基、芳香基、酰基或氢原子。

所述步骤（1）中的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或双金属催化剂。

所述步骤（3）中的酸性离子交换剂优选为为酸性离子交换树脂，进一步优选为磺酸型阳离子交换树脂。本发明中，酸性离子交换剂是作为催化剂，其用量为催化量的，本领域技术人员应当了解根据具体的需要选择使用合适的用量。

所述步骤（4）中的催化剂为含有铂、钯或铑的化合物，其用量为所述的共聚醚混合物和低含氢硅油总质量的5ppm～80ppm；优选的催化剂为氯铂酸，即Speier氏催化剂或铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷络合物，即Karstedt氏催化剂。

本发明的有益效果为：

本发明将一部分烯丙基封端的共聚醚末端的羟基用甲基取代，制备成甲基封端的共聚醚，再与烯丙基封端的共聚醚混合反应，可以使得该泡沫稳定剂在单组份泡沫填缝剂的发泡时能提供更好的乳化性，使所制得泡沫的泡孔更均匀，增强泡沫的抗收缩性（尺寸稳定性）。

同时，在本发明中的副产物还具有通式（III）的结构，控制合理的具有式（III）所示的组分在烯丙基聚醚中的含量，可以优化泡沫稳定剂的效能，提高聚氨酯泡沫填缝剂发泡体系的流动性，增加发泡倍率，从而提高泡沫的产量。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）在反应釜中加入烯丙醇45g、环氧乙烷50g和环氧丙烷4.5g,和KOH0.5g，控制温度为90℃、反应压力在0.5MPa的条件下，反应4h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的含有氧化乙烯与氧化丙烯基团的共聚醚；

（2）将步骤（1）制备的聚醚35g与一小块金属钠在90℃的温度下反应，通入过量卤代烷烃，反应4h，待上述反应结束后，向体系中加入蒸馏水，搅拌，降温至80℃，调节pH值至6.5，静置，待油水两相分层，除去水相，将获得的油相进行抽真空，加入脱色剂并过滤得甲基封端的共聚醚；

（3）将八甲基环四硅氧烷152g、六甲基二硅氧烷6.8g和含氢量为2%的高含氢硅油在酸性离子交换剂的存在下，于温度在30℃的条件下，反应3h，得到含氢量为0.11%的低含氢硅油；

（4）将步骤（1）所得的烯丙基封端的共聚醚35g、步骤（2）所得的甲基封端的共聚醚18.8g和步骤（3）所得的低含氢硅油12g和氯铂酸20ppm混合加入反应釜中，在反应压力为0.5atm条件下，反应3h，得有机硅泡沫稳定剂。

实施例2

（1）在反应釜中加入烯丙醇170g、环氧乙烷10g和环氧丙烷19.8g,和NaOH0.2g，控制温度为120℃、反应压力在0.4MPa的条件下，反应6h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的含有氧化乙烯与氧化丙烯基团的共聚醚；

（2）将步骤（1）制备的聚醚65g与一小块金属钠在115℃的温度下反应，通入过量卤代烷烃，反应6h，待上述反应结束后，向体系中加入蒸馏水，搅拌，降温至80℃，调节pH值至7.0，静置，待油水两相分层，除去水相，将获得的油相进行抽真空，加入脱色剂并过滤得甲基封端的共聚醚；

（3）将八甲基环四硅氧烷130g、六甲基二硅氧烷6g和含氢量为1.2%的高含氢硅油在酸性离子交换剂的存在下，于温度在30℃的条件下，反应4h，得到含氢量为0.09%的低含氢硅油；

（4）将步骤（1）所得的烯丙基封端的共聚醚85g、步骤（2）所得的甲基封端的共聚醚69.5g和步骤（3）所得的低含氢硅油16g和氯铂酸50ppm混合加入反应釜中，在反应压力为2atm条件下，反应5h，得有机硅泡沫稳定剂。

实施例3

（1）在反应釜中加入烯丙醇120g、环氧乙烷77g和环氧丙烷2g,和NaOH1.0g，控制温度为130℃、反应压力在0.4MPa的条件下，反应5h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的含有氧化乙烯与氧化丙烯基团的共聚醚；

（2）将步骤（1）制备的聚醚55g与一小块金属钠在120℃的温度下反应，通入过量卤代烷烃，反应5h，待上述反应结束后，向体系中加入蒸馏水，搅拌，降温至80℃，调节pH值至7.0，静置，待油水两相分层，除去水相，将获得的油相进行抽真空，加入脱色剂并过滤得甲基封端的共聚醚；

（3）将八甲基环四硅氧烷110g、六甲基二硅氧烷6g和含氢量为1.6%的高含氢硅油在酸性离子交换剂的存在下，于温度在30℃的条件下，反应6h，得到含氢量为0.06%的低含氢硅油；

（4）将步骤（1）所得的烯丙基封端的共聚醚92g、步骤（2）所得的甲基封端的共聚醚35.8g和步骤（3）所得的低含氢硅油25g和Karstedt氏催化剂40ppm混合加入反应釜中，在反应压力为2atm条件下，反应8h，得有机硅泡沫稳定剂。

将上述实施例概括成表1如下：

Claims

1.一种应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，所述的有机硅泡沫稳定剂的分子结构是满足通式(I)的化合物中的一种或多种混合物，

所述通式(I)中的R的结构式为通式(II)表示：

所述通式(I)中，x的数值范围为10～80，y的数值范围为1～25；

所述通式(II)中，a的数值范围为1～6，b的数值范围为10～50，c的数值范围为3～20，R’为C1-C4的烷基或氢原子，

其特征在于所述有机硅泡沫稳定剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：

(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂作用下，控制温度为90℃～130℃、反应压力不大于0.5MPa的条件下，反应4～6h，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的含有氧化乙烯与氧化丙烯基团的共聚醚，其中反应原料的投料质量配比为：环氧乙烷40％～90％、环氧丙烷5％～50％、烯丙醇1％～10％、碱性催化剂为0.1％～0.5％；

(2)将步骤(1)制备的聚醚与金属钠在85℃～120℃的温度下反应，通入过量卤代烷烃，反应4～6h，待上述反应结束后，向体系中加入蒸馏水，搅拌，降温至80℃，调节pH值至6.5～7.0，静置，待油水两相分层，除去水相，将获得的油相进行抽真空，加入脱色剂并过滤得甲基封端的共聚醚；

(3)将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和含氢量为1％～2％的高含氢硅油在酸性离子交换剂的存在下，于温度在30℃～80℃的条件下，反应2～6h，得到含氢量为0.05％～1.0％的低含氢硅油，其中所述的八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及高含氢硅油的投料摩尔比为1～40∶0.1～5∶1～5；

(4)将步骤(1)所得的烯丙基封端的共聚醚、步骤(2)所得的甲基封端的共聚醚和步骤(3)所得的低含氢硅油和催化剂混合加入反应釜中，在反应压力为0.5～2atm条件下，反应3～8h，得有机硅泡沫稳定剂，该步骤反应中：所述甲基封端的共聚醚占投料的聚醚摩尔总量比例小于或等于50％，所投放的聚醚混合物的总量相对于所述低含氢硅油的质量过量比不低于30％。

2.如权利要求1所述的应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或双金属催化剂。

3.如权利要求1所述的应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的酸性离子交换剂为酸性离子交换树脂。

4.如权利要求3所述的应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于所述酸性离子交换树脂为磺酸型阳离子交换树脂。

5.如权利要求1所述的应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的催化剂为含有铂、钯或铑的化合物，其用量为所述的共聚醚混合物和低含氢硅油总质量的5ppm～80ppm。

6.如权利要求5所述的应用于单组份聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于所述含铂的化合物选自氯铂酸，即Speier氏催化剂，或铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷络合物，即Karstedt氏催化剂。