CN115505127B - 一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及稳定剂领域，具体公开了一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂及其制备方法。一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂具有带磺酸盐基团的烯丙基封端聚醚链段和聚硅氧烷链段，具有减轻硬质泡沫表面缺陷问题的优点。
Description
技术领域
本申请涉及稳定剂领域，更具体地说，它涉及一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，具有绝热效果好、质量轻、比强度大等优良性能。泡沫稳定剂是聚氨酯泡沫塑料生产中不可缺少的关键组分。
泡沫稳定剂具有乳化作用，它含有亲油和亲水的分子结构，可以乳化发泡原料，改善物料反应前、反应中的相容状态，从而使发泡反应和交联反应顺利进行。泡沫稳定剂具有成核和稳泡作用，使原料的表面张力降低，搅拌时有助于混入的空气形成气泡核，反应产生的气体进入泡核并使气泡不断成长，在发泡过程中，泡沫稳定剂通过降低泡孔壁内的应力使得薄化的泡孔壁稳定，防止快速长大的泡沫塌陷，直至泡孔壁具有足够的强度、能够自撑为止。在硬质泡沫生产中，泡沫稳定剂还具有闭孔作用，泡沫稳定剂通过有效降低发泡体系的表面张力，获得泡孔均匀细密和闭孔率高于95％的泡沫体，以保证泡沫保温性能，使硬质泡沫制品具有良好的绝热效果和足够的机械强度。目前市场上常用的聚氨酯泡沫稳定剂是一种有机硅助剂，各类聚醚改性有机硅化合物以其优异的稳泡性能获得了广泛地应用和进一步地发展。
针对上述中的相关技术，发明人认为，目前常见的泡沫稳定剂在聚氨酯发泡体系中依然存在闭孔性差，气泡形成不均匀等问题，导致生产得到的硬质聚氨酯泡沫表面的泡沫结构不规整、泡沫强度低，进而产生机械强度低、暗纹开裂等表面缺陷问题。因此，制备改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂是目前需要解决的问题。
发明内容
为了改善硬质泡沫的表面缺陷问题，本申请提供一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，采用如下的技术方案：
一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，化学结构式如下：
其中，x为10-60，y为3-25；
R的化学结构式如下：
其中，a为3-30，b为1-12，R’为-CH2CH2SO3Na。
通过采用上述技术方案，泡沫稳定剂由一定聚合度的环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚硅氧烷两种链段组成，共聚醚结构中含有亲水的聚氧化乙烯链段和疏水的聚氧化丙烯链段，具有表面活性作用，增强了原料的相容性，聚硅氧烷链能够有效降低原料的表面张力；磺酸盐基团有助于进一步降低原料表面张力，提高稳泡性能，使泡沫稳定剂具有高乳化性、高流动性、低表面缺陷、低导热系数的特性，使硬质泡沫更加均匀、稳定、细密，进而有助于增强硬质泡沫的机械强度，减轻表面缺陷问题。
在一个具体的可实施方案中,x与y的和为20-70，且x：y＝5-2:1。
通过采用上述技术方案，x+y的数值过低，稳定泡沫的性能会下降，数值过高则黏度会增大进而影响泡沫的流动性；x：y的数值过高或过低会影响泡沫稳定剂的稳泡性能。
在一个具体的可实施方案中,a与b的和为5-30,且a:b>3:2。
通过采用上述技术方案，能够保证泡沫稳定剂具有较佳的乳化、成核和稳泡性能；过短的亲水基链长会影响泡沫稳定剂的溶解度，未溶解的泡沫稳定剂会破坏原料体系的稳定性；而过长的亲水基链长会导致聚醚链穿透表面，破坏气液界面的紧密堆积结构，使疏水基排列的规序性降低，在两相界面形成的界面膜的致密度下降，膜的黏弹性和修复功能减弱，进而导致泡沫稳定性下降。
在一个具体的可实施方案中,改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂由包括以下重量份的原料制成：
聚醚4-20份，硅油1-4份，贵金属催化剂5-15ppm；每重量份聚醚由包括以下重量份的原料制成：烯丙醇1-10份、环氧乙烷10-50份、环氧丙烷10-20份、催化剂一0.1-0.5份、有机磺酸盐2-10份；每重量份硅油由包括以下重量份的原料制成：八甲基环四硅氧烷30-50份、甲基氢聚硅氧烷5-15份、六甲基二硅氧烷1-5份、催化剂二0.1-1份。
通过采用上述技术方案，有机磺酸盐能够增强泡沫稳定剂的成核和稳泡作用，有助于降低原料的表面张力，使硬质泡沫更加均匀、稳定、细密。
在一个具体的可实施方案中,所述催化剂一为碱性催化剂，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，碱性催化剂与环氧化物反应产生醇盐阴离子引发聚合反应，能够合成相对分子质量较高、分布较窄的聚醚，有助于提高聚醚与聚硅氧烷反应的反应活性。
在一个具体的可实施方案中,所述催化剂一为铝-镁复合金属氧化物催化剂。
通过采用上述技术方案，铝镁复合金属氧化物催化体系能够在温和的反应条件下进行催化环氧乙烷环氧丙烷的聚合，可重复利用，且对环境污染较小。
在一个具体的可实施方案中,所述铝-镁复合金属氧化物催化剂选用Fe(acac)3-A1(i- Bu)3催化剂。
通过采用上述技术方案，Fe(acac)3.A1(i-Bu)3催化剂对于环氧化物的开环均聚具有良好的催化活性，且具有良好的立体定向性。
在一个具体的可实施方案中,所述有机磺酸盐选自氯甲基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2- 氯乙基磺酸钠、2-羟乙基磺酸钠、1,3-丙烷磺内酯、羟乙基磺酸盐中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，有助于增强泡沫稳定剂的成核和稳泡性能。
在一个具体的可实施方案中,所述催化剂二选用酸性白土和酸性离子交换树脂中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，有助于获得合成出低挥发、相对分子质量分布窄的聚硅氧烷。
第二方面，本申请提供一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
Step1在反应釜中加入烯丙醇1-10份、环氧乙烷10-50份、环氧丙烷10-20份、催化剂一 0.1-0.5份，在反应温度90℃-140℃、反应压力不大于0.5MPa的条件下，反应4-6小时，当系统压力下降至低于0.15MPa时降温，使反应停止；中和、过滤、抽提处理反应后物质，得到烯丙基封端的共聚醚；
Step2向反应釜中加入Step1中的烯丙基封端的共聚醚和2-10份有机磺酸盐，向反应釜中通氮气并使釜内压力维持在4kPa-5kPa，反应温度为160-200℃，反应1-2小时，得到聚醚；
Step3向反应器中加入八甲基环四硅氧烷30-50份、甲基氢聚硅氧烷5-15份、六甲基二硅氧烷1-5份和催化剂二0.1-1份，在80℃-120℃条件下反应2.5-3.5小时，之后在压力0.01MPa- 0.03MPa下抽真空0.5-1小时，再减压蒸馏，得到聚硅氧烷；
Step4向反应釜中加入Step2制得的聚醚4-20份、Step3制得的聚硅氧烷1-4份和贵金属催化剂5-15ppm，在温度80-120℃、压力0.5-2atm的反应条件下，反应3-8小时，制得改善硬质泡沫表面缺陷得到泡沫稳定剂。
通过采用上述技术方案，可以制得改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请在制备聚醚时加入有机磺酸盐，有助于降低原料的表面张力，使泡沫稳定剂具有乳化性、高流动性、低表面缺陷、低导热系数的“双高双低”特性，使硬质泡沫更加均匀、稳定、细密，进而有助于增强硬质泡沫的机械强度，减轻表面缺陷问题。
2、本申请优选用一定聚合度的聚醚链和聚硅氧烷链制备泡沫稳定剂，进一步降低了原料的表面张力，增强了泡沫稳定剂的稳泡性能，有助于减轻表面缺陷问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
聚醚的制备例
制备例1
Step1在反应釜中加入烯丙醇50g、环氧乙烷400g和环氧丙烷150g，在3g的氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.4MPa的条件下，反应5小时，当系统压力降低至0.13MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的共聚醚；
Step2反应釜中加入上述烯丙基封端的共聚醚和60g2-羟乙基磺酸钠，向反应釜中通氮气并维持釜内压力为4.5kPa，反应温度为180℃，反应2小时，得到聚醚。
制备例2
本制备例与制备例1的区别仅在于，每重量份聚醚由包括以下重量的原料制成：烯丙醇 100g、环氧乙烷500g、环氧丙烷200g、醇钾5g、2-羟乙基磺酸钠100g。
制备例3
本制备例与制备例1的区别仅在于，每重量份聚醚由包括以下重量的原料制成：烯丙醇10g、环氧乙烷100g、环氧丙烷100g、Fe(acac)3.A1(i-Bu)3催化剂1g、乙烯基磺酸钠20g。
聚硅氧烷的制备例
制备例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四颈圆底烧瓶中，通入氮气后，在搅拌过程中分别加入八甲基环四硅氧烷80g、甲基氢聚硅氧烷18g、六甲基二硅氧烷2g和酸性白土1g，升温至100℃，反应3小时，再于0.02MPa下抽真空0.5小时，减压蒸馏脱除低沸点物质，得到低含氢聚硅氧烷。
制备例2
本制备例与制备例1的区别仅在于，每重量份聚硅氧烷由包括以下重量份的原料制成：八甲基环四硅氧烷100g、甲基氢聚硅氧烷30g、六甲基二硅氧烷10g和磺酸型阳离子交换树脂 2g。本实施例中，磺酸型阳离子交换树脂的型号为Amberlite IR-120。
制备例3
本制备例与制备例1的区别仅在于，每重量份聚硅氧烷由包括以下重量份的原料制成：八甲基环四硅氧烷60g、甲基氢聚硅氧烷10g、六甲基二硅氧烷2g和酸性白土0.2g。
实施例
实施例1
向反应釜中加入聚醚和聚硅氧烷，在贵金属催化剂的作用下，维持反应温度为100℃，反应压力为1.5atm，反应6小时，制备改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂。
在本实施例中，贵金属催化剂选用1.25ug氯铂酸，聚醚选用100g聚醚制备例1，聚硅氧烷选用25g聚硅氧烷制备例1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂由包括以下重量份的原料制成：3.6ug氯铂酸，聚醚选用200g聚醚制备例1，聚硅氧烷选用40g聚硅氧烷制备例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂由包括以下重量份的原料制成：0.5ug氯铂酸，聚醚选用80g聚醚制备例1，聚硅氧烷选用20g聚硅氧烷制备例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，聚醚选用聚醚制备例2。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，聚醚选用聚醚制备例3。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，聚硅氧烷选用聚硅氧烷制备例2。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，聚硅氧烷选用聚硅氧烷制备例3。
对比例
一种聚氨酯泡沫稳定剂，制备方法如下：
(1)在反应釜中加入烯丙醇11.6g、环氧乙烷176g和环氧丙烷116g，在0.4g的KOH作用下，控制反应温度110℃、反应压力0.4MPa的条件下，反应4小时，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的共聚醚；
(2)将八甲基环四硅氧烷152g、六甲基二硅氧烷6.8g及含氢量为1.6％的高含氢硅油36g 在磺酸型阳离子交换树脂的存在下，于温度40℃条件下反应得到含氢量为0.4％的低含氢硅油；
(3)将步骤(1)所得烯丙基封端的共聚醚78g、步骤(2)所得低含氢硅油20.8g、氯铂酸 15ppm以及以三乙醇胺为起始剂、数均分子量为3200的胺醚4.2g加入到反应釜中，在反应温度为100℃、反应压力为0.1Mpa的条件下，反应4小时后，得到数均分子量为19740的聚氨酯泡沫稳定剂。
性能检测试验
以100g聚醚多元醇、75g异氰酸酯为原料，分别加入5.8g各实施例中制得的改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，作为发泡体系，以0.01g石墨烯、0.08g多硫钴镍为催化体系，根据现有工艺发泡制备得到硬质聚氨酯泡沫，进行如下检测
测试一：平均泡孔尺寸：按照国家标准GB/T12811-91测试；
测试二：闭孔率测试：按照国家标准GB10799-89测试；
测试三：压缩强度：按照国家标准GB/T8813-2008测试；
测试四：观察硬质泡沫塑料试样表面泡孔、裂纹、平整度情况。
表1性能检测结果
参照表1，结合实施例1和对比例1，可以看出，在聚醚链段中加入磺酸盐基团，能够提高泡沫稳定剂的乳化性、成核和稳泡作用，降低硬质泡沫原料间的表面张力，提高硬质泡沫原料的流动性，制得具有细密、均匀、高闭孔率、较好的机械强度的硬质泡沫，能够有效减轻硬质泡沫的表面缺陷。
结合实施例1-7，表明参照本申请公开的重量比进行配制泡沫稳定剂，可以使泡沫稳定剂获得较佳的乳化、成核和稳泡作用，进而有利于增强硬质泡沫的机械性能，减轻硬质泡沫的表面缺陷问题。
结合实施例1、实施例4和实施例5，表明碱性催化剂和铝-镁复合金属氧化物催化剂 Fe(acac)3-A1(i-Bu)3均能够催化合成聚醚链段，使泡沫稳定剂具备较佳的成核和稳泡作用。
结合实施例1和实施例4，表明在聚醚链段中加入磺酸盐基团能够增强泡沫稳定剂的降低原料间表面张力的作用，同时使泡沫稳定剂获得较佳的乳化和稳泡作用。
结合实施例1和实施例6，表明采用高效的固体酸催化剂，合成出相对分子质量分布窄的聚硅氧烷，使泡沫稳定剂具备较佳的稳泡和成核作用，进而有利于增强硬质泡沫的机械性能，减轻硬质泡沫的表面缺陷问题。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，其特征在于，所述改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂的化学机构式如下：
其中，x为10-60，y为3-25；
R的化学结构式如下：
其中，a为3-30，b为1-12，R’为-CH2CH2SO3Na；
x与y的和为20-70，且x：y＝5-2:1；
a与b的和为5-30,且a:b>3:2。
2.根据权利要求1所述的改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：
聚醚4-20份，聚硅氧烷1-4份，贵金属催化剂5-15ppm；
每重量份聚醚由包括以下重量份的原料制成：烯丙醇1-10份、环氧乙烷10-50份、环氧丙烷10-20份、催化剂一0.1-0.5份、有机磺酸盐2-10份；
每重量份聚硅氧烷由包括以下重量份的原料制成：八甲基环四硅氧烷30-50份、甲基氢聚硅氧烷5-15份、六甲基二硅氧烷1-5份、催化剂二0.1-1份。
3.根据权利要求2所述的改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，其特征在于：所述催化剂一为碱性催化剂，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，其特征在于：所述催化剂一为铝-镁复合金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，其特征在于：所述铝-镁复合金属氧化物催化剂选用Fe(acac)3-A1(i-Bu)3催化剂。
6.根据权利要求2所述的改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，其特征在于：所述有机磺酸盐选自氯甲基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠、2-羟乙基磺酸钠、1,3-丙烷磺内酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求2所述的改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂，其特征在于：所述催化剂二选用酸性白土、酸性离子交换树脂中的一种或几种的组合。
8.权利要求1-7任一项所述的改善硬质泡沫表面缺陷的泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1在反应釜中加入烯丙醇1-10份、环氧乙烷10-50份、环氧丙烷10-20份、催化剂一0.1-0.5份，在反应温度90℃-140℃、反应压力不大于0.5MPa的条件下，反应4-6小时，当系统压力下降至低于0.15MPa时降温，使反应停止；中和、过滤、抽提处理反应后物质，得到烯丙基封端的共聚醚；
Step2向反应釜中加入Step1中的烯丙基封端的共聚醚和2-10份有机磺酸盐，向反应釜中通氮气并使釜内压力维持在4kPa-5kPa，反应温度为160-200℃，反应1-2小时，得到聚醚；
Step3向反应器中加入八甲基环四硅氧烷30-50份、甲基氢聚硅氧烷5-15份、六甲基二硅氧烷1-5份和催化剂二0.1-1份，在80℃-120℃条件下反应2.5-3.5小时，之后在压力0.01MPa-0.03MPa下抽真空0.5-1小时，再减压蒸馏，得到聚硅氧烷；
Step4向反应釜中加入Step2制得的聚醚4-20份、Step3制得的聚硅氧烷1-4份和贵金属催化剂5-15ppm，在温度80-120℃、压力0.5-2atm的反应条件下，反应3-8小时，制得改善硬质泡沫表面缺陷得到泡沫稳定剂。
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