HU227437B1 - Kettõs fémcianid komplexszel katalizált polioxialkilén poliolokból készült formában habosított és öntött poliuretán habok, valamint ezek készítésére alkalmas poliolok - Google Patents

Description

Kettős fém-cíanld komplexszel katalizált poííoxlalkílén pohoíokböí készölt formában habosított és öntött poliuretán babok, valamint ezek készítésére alkalmas poliolok

A jelen találmány olyan kettős fém-cianid komplexszel katalizált, a szokásosnál szélesebb feldolgozási tartományú pobéter“poliolokbóí készült formában habosított és öntött poliuretán bab. A találmány tárgya továbbá multiblokk és kétkomponensű polioxIaíkHén poliolok, melyeket alkilén-oxíd keverékek kettős fém-cianid komplex (DMC) katalizált polimerizációjával állítunk elő. hogy feldolgozási tartomány-növelő tulajdonságokkal rendelkező és formában habosított és öntött poliuretán bab készítésére alkalmas polioxipropílén poliéter-poliolokat kapjunk.

Poliuretán polimereket dl- vagy políizocianátok és polifunkcionális, izocianátokkal reagáló, főként hidroxil funkciót tartalmazó poiiéter-pőíioíok reagáltatásával állítanak elő, A poliuretánoknak számos, szakirodalomban elfogadott típusa létezik, például öntbefő elasztomerek, reaktív fröccsöntésre alkalmas poííuretánok, mikrocellás elasztomerek és formában habosított vagy öntött poliuretán habok. Ezen poliuretán változatok mindegyike egyedi problémákat vet fel a kialakítás és a feldolgozás során.

A poliuretán polimerek két legnagyobb tömegben előállított csoportja a formában habosított és az öntött habok, A formában habosított habok esetén a reaktív összetevőket egy zárt formába töltjük és felhabosítjuk, míg az öntött habok esetében a reaktív összetevőket egy mozgó szállítószalagra vagy adott esetben Aktaszámunk: 93006-Ti74-SI-me

- 2 egy tagolt nyitott formába töltik, és hagyják szabadon feihabosodni. Á kapott, gyakran 2-2,6 m (6-8 láb) magas és széles hablemezt általában vékonyabb szeletekre vágják, hogy üléspárnaként, szőnyeg alátétként vagy más termékként alkalmazzák. A formában habosított habanyagokaf formázott habtermékek, például autöülések párnáinak gyártására használják.

Korábban az öntött vagy a formában habosított anyagok előállítására alkalmas poiioxipropHén-poUéfer-polfolokat megfelelő, hidroxilcsoport tártaimé vegyületek, például propiíénglikoi, glicerin, szerbit, satöbbi bázis-katahzált propoxilezésévet áílitották elő, és így a megfelelő poHoxIpropílén-diolokat, -idolokat és -hexolokat kapták. Napjainkban jól ismert, hogy a propllén-oxid a házis-katallzált propoxílezés során allll-alkohollá rendeződik át. A monofunkcionáiis, telítetlen allii-alkohöloknak van egy propllén-oxlddai reakcióképes hidroxHcsoportja, amelynek folyamatos újratermelődése és propoxHezése növekvő mennyiségű, széles molekulatömeg-eloszlású telítetlen polioxípropHén monolokboz vezet. Ennek eredményeképp a képződött poliéter-poliolok valós funkcionalitása jóval alacsonyabb a normális’’ vagy elméleti funkcionalitásnál. Továbbá, a monotok képződése az elérhető molekulatömeget viszonylag alacsony gyakorlati értékre limitálja. Például egy bázis-katatlzált 4000 Da (Dalton) móítömegű (2000 Da ekvivalens tömeg) diói mért telífellensége 0,05 mllHekvivalens/g lehet, és így 30 % telítetlen polloxlpropllén-monoi egységet tartalmaz. A kapott valódi funkcionalitás csak 1,7 a polioxiproptlén-diolra várt 2,0 nominális funkcionalitás helyett. Ez a probléma a molekulatömeg növekedésével egyre komolyabbá válik, így a 2200-2300 Da értéknél nagyobb ekvivalens tömeggel rendelkező polioxípropíién-políölok előállítása a hagyományos bázis-katalízissel nehézkes.

Az évek során sok erőfeszítés történt a políoxipropílén-pollolok monoltartalmának csökkentésére. Alacsonyabb hőmérséklet és nyomás alkalmazása bizonyos mértékű javuláshoz vezet, ahogy azt az EP 0 877 543 A1 számú európai szabadalmi leírás ismerteti. Mindemellett a monoi tartalom csak 18-15 mól%-ra mérséklődött, és a reakciósebesség olyan mértékben csökkent, hogy a költségek meredeken emelkednek a növekvő reakcióidő miatt. Alternatív katalizátorok; például kalcium-naftenáf adott esetben tercier-amin kokataiízátorokkal együtt történő alkalmazása mintegy 8,02-0,04 milliekvivalens/g teHíailenséggel rendelkező poliolokhoz vezet, ami 10-20 mól% telítetlen monoinak felel meg,

A 88-as években fedezték fel, hogy a kettős fém-cianid katalizátorok, például a cink-fhexaciano-kobaltáí] komplexek katalizálják a propoxíiezést Ennek ellenére magas áruk, mérsékelt aktivitásuk és a jelentős mennyiségű katalizátor maradék poliéter termékből való nehézkes eltávolítása nehezítette a kereskedelmi célú értékesítést. Az ezekkel a katalizátorokkal előállított polioxipropilén-políolok telítetlenségi szintje azonban alacsony, körülbelül 0,018 míliiekvivalens/g, A katalizátor aktivitásban és a katalizátor eltávolltási módszerekben végbement fejlődések az 1980-as években a ÖMC-kafalizált polioíok rövid kereskedelmi forgalmazásához vezettek. Mindamellett a gazdaságosság legjobb esetben is csak minimális maradt, és az alacsonyabb monoltartalom alapján várt növekedés sem vált valóra . 4 * *

Napjainkban, mint az az US 5 470 813, 5 482 §08 és 6 545 810 számú szabadalmi leírásokból is látható, az ARCO Chemical Company kutatói rendkívüli aktivitással rendelkező DMC katalizátorokat állítottak elő, amelyek a teiltetlenség példátlan szintre csökkentéséhez vezettek, azaz 0,002-0,007 mllliekvlvalens/g értékhez. Úgy találták, hogy az így előállított poiíoxípropiién-poHolok a korábbi alacsony teííteOenséggei rendelkező pótlótoktól lényegesen eltérő módon viselkednek bizonyos felhasználásokban, például önthető elasztomerek vagy mikrooeliás habok esetén.

Érzékelhető előnyeik ellenére az ilyen poliolok helyettesítése a bázis-katalizáít analógjaikkal ipari méretű formában habosított vagy öntött hab készítése esetén gyakran katasztrofális kudarcokhoz vezetett. A formában habosított habok esetén például a hab tömörsége olyan nagy mértékben megnő, hogy a formázást követő aprítás nehézkessé, adott esetben lehetetlenné válik. Mind az öntött, mind a formában habosított haboknál gyakran lép fel a hab összeesése, lehetetlenné téve ezzel az ilyen habok előállítását Ez a jelenség még akkor is fellép, ha az ilyen poliolok magas valós funkcionalitását tervszerűen csökkentik alacsonyabb funkcionalitásé poliolok adagolásával, hogy olyan valós funkcionalitást érjenek el, ami a bázis-katalizáít poiíeíokkal azonos.

A DMC-kataiizált pölioxipropilén-poriolök kivételesen szűk molekulatömeg-eloszlással rendelkeznek, mint ahogy az a poliol minták géipermeációs kromatográfiás kromatogramjából is látható. A molekulatőmeg-elosziás gyakran jóval szőkébb, mint az analóg, bázis-katalizált poliolöké, főként például a magasabb # ♦

X »« * *♦ ekvivalens tömeg tartományában. Általában 1,5-nél alacsonyabb pohdíszperzitást kapnak, és az 1,05 - 1,15 közötti poBdiszperzitás szokásos, A teBfetlenség és a poBdíszperzítás alacsony szintjének tükrében meglepő volt, hogy a OMC katalízissel előállított poliolok nem bizonyultak egy-az-egyben alkalmazható helyettesítőnek a bázís-katafizáit poliolok számára polluretán hab felhasználás területén. Miután a modern DMC-kstalizáiorokkal végzett propoxilezés nagyon hatékony, nagyon is kívánatos lenne olyan DMC-kataBzálf poííoxípröpilén-poliolokat előállítani, amelyek közvetlenül helyettesítenék a hagyományos poHölokaí az öntött vagy formában habosított polluretán hab alkalmazási területeken.

A bázis-katalizált és DMC-katalizált poliolok géípermeációs kromatogramjaínak összehasonlítása olyan különbségeket tár fel, amelyeket mindeddig nem ismertek fel, mint políol teljesítményét befolyásoló tényezőt. Például, ahogy azt az 1. ábra A görbéjén láthatjuk, a bázis-katahzálf poliolok kromatogramja a fő molekulatömeg-csúcsot megelőzően szignifikáns, kis molekulatőmegü oligomerekből és poiíoxípropíién-monoiokból álló elöfrakcióf¹ mutat. A csúcsot követően a nagy molekuíatömegű részek mennyisége (tömeg%-ban) hirtelen leesik, A DMC-kafaílzált poliolok kromatogramja, amely az 1, ábra 8 görbéjén látható, ezzel szemben egy jóval kisebb kis mőltömegü előfrakcíőval, viszont egy kisebb mérető, nagy molekulatömege frakcióval is (ezentúl', nagy molekuíatömegű rész”} rendelkező, erősen centiéit csúcsot mutat. A nagy molekuíatömegű részekből álló frakció nagyon kicsi, általában 2-3 tömeg%-ná1 ~ 8 Φ * kisebb koncentrációjának köszönhetően a pohdíszperzitás alacsony marad. Mindkét görbe a bemutatás céljából idealizált.

A találmány rövid leírása

Meglepetéssel fedeztük fel, hogy mulfíbiokk vagy kétkomponensű DMC-katalízált políoxípropiién-poholokat - amelyek a bá~ zís-kataiizált analógok tulajdonságait utánozzák - kaphatunk, ba a propoxllezés lényegi része alatt a propilén-oxlddal kevés, de effektív mennyiségű etílén-oxidot vagy más - itt megadott - alkalmas stabilizálás-módosító komonomert kopolimerizálunk, ami által egy random polioxípropilén kopolimer poliolt kapunk. Mind a hagyományos szakaszos eljárásokban, mind a folyamatos starter adagolású polioxi-alkilezési eljárásokban az az előnyös, ha a külső blokkban az etilén-oxid mennyisége nem aránytalanul nagyobb, mint a belső blokkokban tartalmazott mennyiség. Az itt definiált kétkomponensű políétereket folyamatos starter adagolású eljárással állítjuk elő. Mind a mullibiokk, mind a kétkomponensű poííolokat alkalmasnak találtuk formában habosított és öntött hab területen való felhasználásra, és ezek a házís-katalizált analógokhoz hasonló feldolgozási tartománnyal rendelkeznek.

Az 1. ábra egy hagyományos, bázis-katalízált pofid (A görbe) és egy DMC-kataíizált pofiol (8 görbe) hipotetikus molekulatömeg-eloszlási görbéjét mutatja be.

Az alábbiakban a találmányt részletesen ismertetjük.

A poSíoxipropiíén-poholök fizikai és kémiai tulajdonságai terén végzett intenzív kutatások arra az eredményre vezettek, hogy a kettős fém-cíanid komplex katalizátorral előállított pdiolok szűk molekulatömeg-eloszlásának és alacsony

- 7 polldiszperzitásának ellenére nagyrészt a kiest de nagy moíekufatömegű frakciók felelősek a túlzott habtőmörségért (stabilizálás) és a hab összeesésérL Úgy véljük, hogy ezek a nagy molekulatömegű részek a felületaktív anyagok hatásához hasonló effektust fejtenek ki, amely befolyásolja az oldhatóságot, és ennélfogva a növekvő poliuretán polimerek kiválását (phase-out) az ízocianát-polioi reakció során.

Míg a DMC-katalízált poiioxIpropilén-poSiolok alkalmazásával előállított öntött hab összeesését (destabilízálás) a nagy molekulatömegö komponensekkel hozzuk kapcsolatba, a formában habosított haboknál tapasztalt habtömörségre (túlzott stabilizálás) mindezidáig nem találtunk magyarázatot, A feltalálók meglepetéssel fedezték fel, hogy a DMO-katalizált po!ioxípropilén pollolokban jelenlévő nagy molekulatömegö komponens felelős mind a formában habosított hab túlzott tömörségéért, mind az öntött hab hab-összeeséséért. A legmeglepőbb ebben az, hogy ugyanaz az ok formában habosított hab esetén túlzott stabilizálást, viszont öntött hab esetén ezzel éppen ellentétes destabílizálást vált ki.

Mindezidáig nem ismert az irodalomban olyan tökéletesen hatásos módszer, amellyel a DMC-komplex katalizátorral végrehajtott propoxilezésnél a nagy molekulatömegű részek létrejötte elkerülhető lenne, A feltalálok úgy vélik, hogy a hagyományos políolok és a DMC-kataKzáh políolok feídoigozhatósága ezen políolok közötti különbségekben rejlik, tekintettel az azokban jelenlévő alacsonyabb és magasabb molekulatömegö részekre. Miután ismert, hogy a poliuretán polimerizáció során a kemény és lágy szegmensek komplex kiválását a poliol molekulatömege befolyásolja, ez a kiválás volt az egyik szempont, amelyet a feldolgozásban fellépő különbségek egy lehetséges okaként azonosítottak. Meglepetéssel fedeztük fel, hogy a pollpropiién-poliolok kopohmerizálandó monomereket, előnyösen etilén-oxidot a minimális hatékony mennyiségben - lényegében az egész DMC-katalizált alkoxiiezés alatt - tartalmazó elegyekböl való előállítása olyan polioiokat ad, amelyek a formában habosított és öntött hab alkalmazásokban ezek bázis-katalizált poHoxipropííén analógjaikkal azonos módon használhatók, de eközben molekulatömeg-eloszlások lényegében megegyezik a DMC- k a t a H z á 11, h o m o p o lí m e r p o f i ο χ í p ro p í lé n ~ pof I ο I o k é val.

Rendkívül meglepő, hogy a DMC-katalízáft pollolokból készült öntött babok összeesését (desfabilizálás) tapasztaljuk, mig ezzel egyídőben a formában habosított haboknál tömörséget (túlzott stabilizálás) tapasztalunk. A feltalálók meglepetéssel fedezték fel, hogy az előzőekben ismertetett random belső etilén-oxid egységek a DMC-katalizált políoxipropílén-poholokba való bevitele mind a formában habosított hab esetében fellépő túlzott tömörséget, mind az öntött habnál tapasztalt hab összeesést orvosolja- Ebben az a rendkívül meglepő, hogy ezeket az egymástól nagyon különböző feldolgozási problémákat azonos megoldással lehet orvosolni.

Még ha a túlzott habtömőrséget és a hab összeesést el is lehet kerülni az Itt ismertetett DMC-katallzált polioxipropilén poliolok készítésével, nem hisszük, hogy ez lényegesen befolyásolná a nagy molekulatömegö rész mennyiségét, ezért a kopolimerizálf termékek által kiváltott váratlan, de érdemleges hatásokat valami más oknak kell tulajdonítani. Azt gondoljuk,

- 9 ♦ * hogy a létrejött nagy molekulatömegö speoies-ek szintén kopolimerek, és ezért az erősebben hidrofil oxietilén egységek vagy a sztereokémiailag különböző egységek, például a butilén-oxid, satöbbi jelenléte ezekben a frakciókban befolyásolja ezen species-ek kemény és lágy szegmensekkel való összeférhetőségéí a növekvő polimer láncban a poiiuretán polimerizáció alatt. Ezen változás mechanizmusa jelenleg nem ismert. Adódhat például, a nagy molekulatömegö frakciók hidrofil/lipofii egyensúlyának megváltozásából (HLB), vagy képezheti a poiiuretán kemény és lágy szegmensek poíiéter ekvivalensét, vagy befolyásolhatja a knstályosságot vagy a sztereokémia! szabályosságot, amelyeket minden esetben a nagy molekulatömegű rész felületaktív hatásának változásával lehet definiálni, hiszen ezek az effektusok valószínűleg a felülettel vannak kapcsolatban.

Úgy találtuk, hogy a kopohmerizált etilén-oxid minimum mennyiségének körülbelül 1,5 tömeg%~nak kell lennie, a betáplált propiién-oxid és etilén-oxid összes mennyiségére vonatkoztatva. Az 1 tömeg% vagy annál kisebb mennyiségek lényegében a DMC-katalizáll homopolioxipropilén-poliölokkai azonos tulajdonságokat mutatnak. A találmány szerinti érdemleges effektusok elérésére alkalmas etilén-oxidtól különböző monomerek azokat a monomereket foglalják magukba, amelyek kepolimerízálbatők propilén-oxiddal vagy propllén-oxid és etilén-oxid keverékével DMC-katalizátor alkalmazásával. Ilyen monomerek például a szubsztituált, például halogénnel szubsztituált, vagy szubsztituálatlan 5-20 szénatomos, elsősorban 4-12 szénatomos olefin-oxidök, például 1,2-butilén-oxld, 2,3-bufiién-oxid és előnyösen az α-olefinek; oxetán, metiloxetán, például 310« y * φ » ♦ Φ Φ ♦ >' * Φ φ φ φ « * Φ

Φ » ♦ *» * Φ * * * »»*

-metíloxetán, kaproSakton. Az ilyen monomerek hatásos mennyiségét öntött habban való alkalmazásra megfelelő poliolok készítéséhez könnyen megállapíthatjuk egy célpolíol szintézisével és annak teljesítményének kiértékelésével a szuperkritikus habtesztben, amelyet alább ismertetünk. Általában az alkalmazott mennyiség azonos az etilén-oxid alkalmazott mennyiségével, mólnyi mennyiségeket tekintve. Mindemellett az olyan kopolimerizálandó monomereket, amelyek a nagy molekulatömegű frakcióban levő pclioí szerkezetében nagyobb törést okoznak, kisebb mennyiségben lehet alkalmazni. Az ilyen monomerek keverékei is alkalmazhatok, főként etilén-oxiddal kombinálva. Ezeket a nagy molekulatömegű részek hatását megváltoztatni képes monomereket a továbbiakban itt stabilizálás-módosító komonomereknek nevezzük. Bár a következő leírásban etílén-oxidot alkalmazunk, a leírás a stabilizálás-módosító komonomerekre Is vonatkozik, hacsak nincs máshogy feltűntetve.

A maximálisan felhasználható etilén-oxid mennyiség a tervezett végfelhasználástól függ. Az etilén-oxid mennyiségének növelésével a poliol növekvő mértékben hidrofillé válik, és amennyiben az etílén-oxidot nagy mennyiségben alkalmazzuk, a primer hidroxilfartalom nő, A primer hidroxiltartalom ilyetén növekedése kevésbé fontos, ha etilén-oxid (EO) láncvéggel rendelkező poliolokaí készítünk egymás után, vagy ha a polimerizáció záró szakaszában magas EF/FO arányt kell alkalmaznunk, például annak érdekében, hogy a primer hidroxíltartalmal megnöveljük célszerűen a nagy rugalmasságú öntött habban, prepolimerben vagy one-shot formában habosított habban való

-11hasznáiatkor. Ezekben az esetekben az összes oxíetllén tartalom 7-35 tömeg%, előnyösen 7~3ö tömeg%_f és még előnyösebben 7-25 tömeg% legyen. Mindamellett, ha alacsony primer hidroxlltartalmat és a polioxípropilén bomopolimerekbez való hasonlóságot tervezünk, az oxietllén tartalomnak legtöbb esetben legfeljebb 20 tömeg %-nak, előnyösebben legfeljebb 15 íömeg%-nak, még előnyösebben legfeljebb 10 tömeg%-nak, és legelőnyösebben körülbelül 2-9 íőmeg%-nak kell lennie.

A jelen találmány egyik tárgya egy multiblokk, oxipropsién egységeket tartalmazó DMC-katahzált póttól, amely tartalmaz:

i) egy oxipropilén egységeket és ezzel kopolímerizált komonomer egységeket tartalmazó belső blokkot, amely belső blokk elkészíthető egy vagy több iniciáíor egy DMC katalizátor vagy egy nem DMC katalizátor jelenlétében történő alkoxilezésévet egy első alkoxiiező eleggyel, amely propilén-oxidot és stabilizálás módosító komonomerként legalább egy, az eWén-oxlö, szubsztiíuálafian vagy szubsztituált 4-20 szénatomos oiefin-oxidok, oxetán, metil-oxetán és kaprotakton közül kiválasztott komonomert tartalmaz* és ii) legalább egy oxipropilén egységeket és ezzel kopolimerizálí komonomer egységeket tartalmazó külső blokkot, amely külső blokk elkészíthető egy DÚC katalizátor jelenlétében történő alköxliezéssei egy második alkoxiiező eleggyel, amely propilén-oxidot és stabilizálás módosító komonomerként legalább egy, az eíílén-oxid, szubsztituálatlan vagy szubsztituált 4-20 szénatomos oiefin-oxidok, oxetán, metiloxetán és kaprolakton közül kiválasztott komonomert tartalmaz úgy, hogy

-12* a második elegyben legalább egy komonomer koncentrációja és/vagy természete különbözik az első elegyben lévő komonomer(ek)töl; és * a polimerizált oxipropiién egységek legalább 85 %-a véletlenszerűen kopölimerizálva van a belső és külső blokkok komonomer egységeibe; és * a kopolímerizált komonomer tartalom a külső blokkban kevesebb, mint a belső blokkban, azzal a megkötéssel, hogy ha csak oxietilén egységek vannak jelen a komonomer ként, akkor azok körülbelül 1,5 tömeg%~nál nagyobb mennyiségben vannak a teljes eWén-oxid és propíién-oxid mennyiségre viszonyítva.

A jelen találmány másik tárgya egy kétkomponensű, DMC-katallzált poliol, amely tartalmaz:

a) egy első, mulíiblokk pallóit, az említett poliol első blokkja tartalmaz;

S) egy nem-DMC-katalizált oxlpropllén tartalmú blokkot; vagy ii) egy DMC-katalizáit oxlpropllén tartalmú blokkot, amely tartalmaz továbbá stabilizálás módosító komonomerként legalább egy, az etilén-oxid, szübsztítuáíatían vagy szubsztituált 4-2Ö szénatomos olefin-oxidok, oxetán, metil-oxeíán és kaprolakton közöl kiválasztott komonomerk azzal a megkötéssel, hogy ha csak oxietilén egységek vannak jelen a komonomerként, akkor azok körülbelül 1,5 tömeg%-nái nagyobb mennyiségben vannak a teljes etilén-oxid és propllén-oxid mennyiségre viszonyítva,

-13és legalább egy második, külső blokkot, amely tartalmaz; ni) egy DMC-katalizáit propilén-oxidot és hatásos stabilizáló mennyiségű stablhzálás módosító komonomerként legalább egy, az etHén-oxid, szubszfltuáiatían vagy szubsztituált 4~2ö szénatomos olefin-oxidok, oxetán, metH-oxetán és kaprolakton közűi kiválasztott komonomert tartalmazó elegyet; és

b) egy belső blokkal nem rendelkező random poiioxipropilén kopolimer poliolt, amely egy 2GÖ Da értéknél nagyobb ekvivalens tömeggel rendelkező oligomer starter molekulából származik, és amely olyan monomer eloszlással rendelkezik, amely az a) iii) monomer eloszlásával megegyezik és ahol az oligomer iniciátorban jelenlévő etilén-oxsd-csoportok tömegaránya az összes etllén-oxid-csoport tömegéhez viszonyítva nagyobb, mint 0,3,

A jelen találmány további tárgya eljárás egy DMC-katatizált poliol előállítására, amely eljárás értelmében

a) egy aktivált DMC katalizátor/imciátor elegyet töltünk a reaktorba;

b) a fent említett miciátort egy propilén-oxidot és legalább egy. ezzel polimerizálható komonomert tartalmazó aikoxilező eleggyel pöííalkoxilezzük, úgy, hogy a komonomer koncentrációja az alkoxilezés alatt a teljes alkoxilezés legkevesebb 95 %-ában 0-nál nagyobb, ezzel egy intermedier kopolimer poliolt kapunk;

c} az intermedier kopolimer poliolt egy propilén-oxidot és legalább egy, azzal polimerizálható komonomert tartalmazó alkoxHezó eleggyel poíiaíkoxilezzük, úgy, hogy a legalább ♦ ♦ egy komonomer koncentrációja és/vagy természete a <o) lépésben különbözik a (b) lépésben lévőtől;

d) a poliolt, amelyben a kopöiímerízáít komonomer tartalom legalább 1,5 tömeg%, kinyerjük.

A találmány további tárgya eljárás öntött vagy formában habosított poliuretán hab előállítására egy dl- vagy poliizooianát és egy poliéter-poltol reakciójával hagyományos habosítószer (habosító szerek), addltívek és segédanyagok jelenlétében, amely eljárás értelmében az említett poliol komponens legalább egy részeként egy találmány szerinti poliölt választunk és a poliolt dl- vagy poliizocianáttal reagáltatjuk öntött vagy formában habosított poliuretán hab előállítására.

A jelen találmány szerinti políolokat muHiblokk” és ”kétkomponensü szőrt EO pótlótoknak” lehet nevezni, hiszen az oxletllén egységek a DMC-katalizált alkoxilezéssel készített poliolok láncában véletlenszerűen vannak eloszlatva vagy szétszórva”, de különböző arányokban, ahogy azt a későbbiekben ismertetjük.

Meglepetéssel fedeztük fel, hogy mind a túlzott stabilizálás, mind a hab összeesés hatását befolyásolni lehet az etilén-oxid vagy a stabilizálás-módosító monomer arányának változtatásával, az adott pofíol külső és belső blokkjaiban. A multíbíokk poliolok blokk összetételének a hab stabilizálása érdekében történő megváltoztatását nem tartjuk mindeddig ismertnek bármely katalizálási eljárással előállított bármely pokolra.

Ezért a találmány szerinti poliolok lényegében polioxipropilén, multíbíokk vagy kétkomponensű poliolok, amelyek legkevesebb körülbelül 1,5 tömeg% etilén-oxidoí vagy más sfabílí15* * zálás-mődosítő komonomer egységet tartalmaznak, és amely políolokat olyan módon állítunk elő, hogy a teljes propoxilezés nem több mint 5 %-át, és előnyösen nem több mint 3 %-át tisztán propilén-oxldban végezzük. A hagyományos szakaszos eljárásokban a találmány előnyeinek eléréséhez az szükséges, hogy legkevesebb diblokk random políoxipropíién pollolokat állítsunk elő. Az öntött habok esetében általában kivánalom, hogy a poliol külső része tömeg szerint kisebb mennyiségű oxietilén egységeket tartalmazzon, mint a belső részek. Például a szakaszos eljárásban egy 1500 Da móltömegö 12 tömeg% oxietilén egységet tartalmazó poiíoxlpropílén/polioxietílén trióit tovább alköxilezhetünk egy tömeg szerint kisebb mennyiségű etilén-oxídot tartalmazó keverékben, hogy egy 12 tőmeg%-nál kisebb oxietilén tartalmú poliol terméket állítsunk elő. Az ilyen termékek váratlanul elsőrangú teljesítményt nyújtanak öntött habrendszerekben az azonos oxietilén tartalommai rendelkező poliolokhoz képest, ahol a külső random blokk azonos mennyiségű vagy több oxietilén egységet tartalmaz, mint a belső blokk. Viszont az öntött hab poliolokban gyakran akkor figyelhető meg jobb feldolgozhatóság, ha a poliol vége magasabb oxietilén tartalmú, mint a poliol belső részei.

A folyamatos starter adagolásé eljárásokban mind a szakaszos, mind folyamatos üzemben úgy találtuk, hogy kitűnő tulajdonságokkal rendelkező pollolokat kapunk, ha az oligomer starter oxietilén egységek teljes oxietilén egységekhez viszonyított aránya íömegszázalékban nagyobb, mint 0,30. Más szavakkal, a propilén-oxid/etiién-oxid betáplálásban az elílén-oxid mennyisége ne legyen aránytalanul nagyobb, mint a starterben az

-16oxieíiién egységek tömeg%-os mennyisége. Előnyös esetben a starter EO és a külső blokk EO aránya nagyobb, mint 0,6, még előnyösebben 0,9 vagy nagyobb.

A folyamatos starter adagolású eljárásban az oligomer ini~ ciátorok lehetnek bázis-kataltzáh hömopoHoxíprophén inloiátorok, bázis-katalizált polioxipropiién/polioxietiién blokk vagy random iniciátorok, amelyek lényegében bármennyi pohoxietllén tartatommal rendelkezhetnek, de előnyösen 20 tömeg%-nál kevesebbel, vagy lehetnek DMC-katatlzált polioxipropilén/polioxietUén random kopolimer poliolok, amennyiben ez utóbbiak legkevesebb 1,5 tőmeg% oxíetilén egységet, és előnyösen 2 - körülbelül 20 tömeg%, még előnyösebben 2 - körülbelül 15 tömeg%, és legelőnyösebben 2 - körülbelül íö tömeg% oxíetilén egységet tartalmaznak.

A multiblokk és kétkomponensű szórt EO poliolok és blokkolt végű szórt EO poliolok szintézisét az US 5 470 613, US 5 482 908, US 5 645 601 és US 5 689 012 számú szabadalmi leírásokban közölt katalizátorokkal és módszerekkel végezhetjük, valamint a 08/597 781 számú szabadalom alapján, melyekre itt hivatkozunk. Általában bármilyen OMC katalizátort lehet használni aikoxilező katalizátorként, beleértve a megelőző amerikai szabadalmakban leírtakat, és ezen kívül az US 5 100 997, US 5 158 922 és US 4 472 580 számú szabadalmi leírásokban leírtakat. A DMG katalizátor aktiválását propilén-oxid, előnyösen kisebb mennyiségű etilén-oxiddal összekapcsolt adagolásával hajtjuk végre,

A hagyományos szakaszos eljárásokban a DMC katalizátort a kívánt mennyiségű inioiátorrat együtt adjuk a reaktorba, amely

-17általában egy 200-700 öa ekvivalens tömegű oligomer. Az egy vagy több iniciátor átlagos funkcionalitása legkevesebb 1,5,. előnyösen 2-8 lehet, alkoxitezheto hidrogénatom, A jelentősebb mennyiségű monomer starter, például propllénglikol és glicerin hajlamos a katalizátor aktiválást késleltetni, és teljesen meggátolhatja az aktiválási, vagy deaktiválja a katalizátort, amint a reakció előrehalad. Az oligomer startert bázis-kataiizált propoxilezéssei vagy DMC katalízissel is elő lehet állítani. Ez utóbbi esetben, az Indukciós periódus kivételével minden periódust körülbelül 1,5 tömeg% vagy több etilén-oxid jelenlétében végzünk.

A reaktort például 110 ^eC-ra hevítjük és propílén-oxidot vagy kis mennyiségű etilén-oxídot tartalmazó propiién-oxidot táplálunk be, hogy a reaktor nyomását általában körülbelül 170,2 kPa (10 pslg) értékre növeljük. A nyomás gyors esése azt jelzi, hogy az indukciós periódusnak vége, és a katalizátor aktivált állapotban van. Ezután a propilén-oxid és etilén-oxid vegyes betáplálását addig folytatjuk, amíg a kívánt molekulatömeget elérjük, A ΡΌ/ΕΟ arány változik a reakció alatt, ha dibiokk poliolokat készítünk.

A hagyományos folyamatos eljárásban az előzőén aktivált starter/katalizátor elegyet folyamatosan tápláljuk be a folyamatos reaktorba, például egy folyamatosan kevert tankreaktorba (CSTR) vagy csőreaktorba. Ugyanazokat a katalizátor/iniclátor arányokat alkalmazzuk, amelyeket a szakaszos eljárásnál alkalmazunk. Egy további propilén-oxid és etilén-oxid tápáramot is a reaktorba vezetünk, és a terméket folyamatosan távolítjuk el. Ez a további tápáram, például a folyamatos csöreaktor egy kéφφτ Μ Φ söbbi pontján betáplálva a kezdeti betáplálástól különböző koncentrációjú etílén-oxidot tartalmaz,

Á folyamatos starter adagolású eljárásban szakaszos vagy folyamatos működésben is dolgozhatunk, A szakaszos eljárásban a katalizátort és a DMC katalizátort a hagyományos szakaszos eljáráshoz azonos módon aktiváljuk. Mindemellett a termék kívánt molekulatömegéhez képest kisebb mennyiségű iniciátort használunk. A starter moláris hiányát fokozatosan pótoljuk, előnyösen a PÖ/EÖ tápáramban, a kis möltömegű starterrel, például a propilénglíkohal, dipropiíéngiikoHal, glicerinnek s a többi.

A folyamatos, folyamatos starter adagolású eljárásban a katalizátor aktiválást követően a PO/EO tápáramot a monomer starter folyamatos adagolása kíséri. A termék elvétel szintén folyamatos, úgy mint általában a további katalizátor beadagolása. A reaktorból elvett anyagáramot előnyösen a további DMC katalizátor aktiválására használjuk. Ilyen módon a kezdeti kivétel után olyan termékeket lehet kapni, amelyek teljes mértékben random PO/EO egységekből állnak, és a molekulában szórt EO egységek vannak,

A szórt EO poliolok előállításához használható starter molekulák a folyamat jellegétől Is függnek. A szakaszos eljárásokban oligomer starterek az előnyösek. Ezek az alábbiakat foglalják magukba: homopolimer és kopolimer PG/EO poliolok, amelyeket bázis katalízissel állítunk elő, és amelyek ekvivalens tömege előnyösen 200-700 Da_s vagy DMC-kataiizált PO/EO kopolimer poliolok. amelyeket az indukciós periódus kivételével az alkoxilezés lényegi részében propilén-oxid és etilén-oxid *** * *

-19együttes adagolásával állítunk elő, és amelyek legkevesebb 1,5 tőmeg% oxletílén egységet tartalmaznak,

A folyamatos starter adagolású eljárásokban, mind a szakaszos, mind a folyamatos esetben, a starter azonos lehet a korábbiakban ismertetettekkel; lehet egy kisebb molekulatömegű oligomer, egy monomer imciátor molekula, például nem korlátozó értelemben egy propilénglikol, dipropiiénglikol, glicerin, szerbitől vagy ilyen monomer inlciátorok keveréke; vagy monomer és oligomer inlciátorok elegyét tartalmazhatja, adott esetben a folyamat visszavezetett anyagáraméval összekapcsolva, amely visszavezetett anyagáram a tervezett móltőmegű poliolokat tartalmazza, vagy előnyösen olyan polioíok, amelyek a polimer tervezett tömegéhez képest oiigomerek,

A találmány szerinti polioíok funkcionalitása, móltőmege és hidroxilszáma megfelelő az öntött vagy formában habosított hab előállításához, A névleges funkcionalitás általában 2-8. A polioi blendek átlagos funkcionalitása általában körülbelül 2,5 - 4,0. A polioi ekvivalens móltömege általában körülbelül 800 - 5000 Da, amennyiben a polioi telitetlensége 0,02 miHiekvivaiens/g alatt van, A telíteflenség előnyösen 0,015 mililekvivalens/g vagy kevesebb, és még előnyösebben 0,002 - körülbelül 0,008 mílhekvivalens/g, A hidroxilszám körülbelül 10-80, de a 24-58 hidroxilszám tartomány előnyösebb. A prepoíimerekből származó formában habosított habokban az alacsonyabb hldroxllszamok általában előnyösek, azaz azok körülbelül a 20-35, előnyösen körülbelül a 24-28 tartományban vannak, A feleslegben 30 tömeg% etilén-oxidot, még előnyösebben körülbelül 50 tömeg% etilén-oxldot vagy többet tartalmazó láncvégi blokk különösen hasz-20nos. A blendek természetesen magasabb és alacsonyabb funkcionalitású, ekvivalens tömegű és hidroxilszámú poliolokat is tartalmazhatnak, Előnyös esetben egyik blend se tartalmazzon több mint 20 tömeg% nem szórt EO, DMC-kataílzált poliolt, például DMC-katalízált homopollmer polioxipropilén-polloit vagy DM C-katal ízált polioxlpropilén/polioxietilén kopolimer pótlóit, amely az összes oxipropílén blokk 5 fömeg%-ánál több.

A multíbiokk és kétkomponensű szőrt EO poliolok és a blokkolt végű szórt EO poliolok, amelyeket öntött habban kívánunk használni, hatékonyságát ezen poliolok szuperkritikus habteszt (SOFT) vizsgálatával lehet megállapítani. Azok a poliolok, amelyek átmennek ezen a teszten, jól alkalmazhatók nagyipari alkalmazásokban, hab összeesés nélkül. Az SCET egy poliuretán bab készítéséből áll, olyan összetételt alkalmazva, amely kifejezetten arra van tervezve, hogy a poliol viselkedésében lévő különbségeket felnagyítsa. A formában habosított poliolok esetében az összeesés és a törékenység azok a faktorok, amelyeket a poliol teljesítményének megállapításához lehet használni, önmagukban vagy az SOFT teszttel együtt.

Az SCFT tesztben egy adott poliolfeól készült habot ülepedettnek nevezünk, ha a hab felülete a habosítás után konvex, és összeesettnek nevezünk, ha a hab felülete a habosítás után konkáv.

Az összeesés mértéke viszonylag kvantitatív módon értékelhető a habra merőlegesen vett keresztmetszeti terület százalékos változásának számításával. A hab összetétele a következő: 100 rész poliol; 8,5 rész víz; 16 rész metilén-klorid; 0,10 rész Níax® A-1 amln-típusú katalizátor; 0,34 rész T-9 ón

-21 ♦» katalizátor; 0,5 rész L-550 szilikon felületaktív anyag. A habot

2,4-töÍüiíén-diizöcianát és 2,6-tolullén-dHzocíanát 80:20 arányú keverékével reagáltatjuk 110 indexnél. A habot könnyedén egy

28,3 liter (1 köbláb) méretű kekszes dobozba, vagy egy standard 3,785 liter (1 gallon) mérető jégkrémes konténerbe tölthetjük. Ebben az összetételben hagyományos úton készített (azaz bázis-katalizált) és nagy másodlagos hidroxillal rendelkező poiíéter-poíiolok a hab ülepedését okozzák közelítőleg 10-20 %, általában 15+3 %-ban, miközben a DMC katalizátorokkal előállított lényegében homopolioxipropilén nagy molekuiatőmegu részeket tartalmazó poliolok a hab ülepedését közelítőleg 35-70 %-ban okozzák.

A fenti leírás a találmány általános ismertetését tartalmazza, viszont a jobb megértést bizonyos speciális példákra való hivatkozással lehet elősegíteni, amely példák Itt szerepelnek, és amelyek csak bemutató célúak, és nem szándékoznak a találmány tárgykörét korlátozni, hacsak ez nincs másképp megadva,

1-5. példák és C1-C3 összehasonlító példák

A következő példák a bázis-katalizált, a DMC-katalizáit homopolioxipropilén poliolok és a szórt EO poliolok közötti meglepő és jelentős különbséget mutatják be, A bázis-katalizált poliol az ARCQL® 5803, egy 58 hidroxilszámmal rendelkező glloerm-micláit homopolimer polioxipropilén poliol, amelyet hagyományosan bázis-katalízissel KOH segítségével állítunk elő. A viszonylag alacsony ekvivalens tömeg egy körülbelül 8,2 mől% monoi tartalomhoz és egy 2,83 valós funkcionalitáshoz vezet. A DMC-katalizáit polioíokat glicerint és propiléngllkoit tartalmazó iniciátorokból készítjük, hogy a bázis-katalizált kontroli minták »*« ♦ *»*»·* » * «♦* valós funkoionalltásához közel álló valós funkcionahtásű polloíokat kapjunk, hogy ezzel a poliol előállítás összehasonlítását olyan pontossá tegyük, amennyire ez lehetséges, A DMC-katalizált poiioíok készítésében mind szakaszos, mind folyamatos starter adagolása eljárást alkalmaztunk, ez utóbbi eljárást az 1. táblázatban ”íolyamatos'*-ként jelöljük, amely egy kétkomponensű pótlóit szolgáltat A poHoíokat a feldolgozhatóság szempontjából a korábban ismertetett SCFT teszt alapján értékeltük, és azokat a százalékos ülepedés alapján a kontroll mintához hasonlítottuk. A KOH-katalizált habok általában 15+3 % ülepedést mutatnak. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze. Az 1.. 3. és 4. példák nem esnek a találmány tárgykörébe, de a DMC-katalizált öntött és formában habosított hab pallótokkal járó problémák bemutatására hoztuk fel őket.

X ♦0

X « «♦

X

Ϊ « X ♦ ♦ * m ί«ί ♦ * ♦ »

Μ<

- 24 ***·» «'«'tt ** « * * * ♦ ψ «««, « *

X * * * ♦♦ *«

A már említett példák és összehasonlító példák mind a szórt EO-t tartalmazó polloxialkllén-políolok készítésének fontosságát, mind az összeesés nélküli hab készítésére alkalmas poliol készítéséhez szükséges minimális mennyiség kritikusságát ismertetik. A Cl számú összehasonlító példában a KOH-katalizált poliol az SCFT tesztben jól szerepelt, az ülepedés 13 %. A 15-2G % ülepedést mutató DMC-katalízált poliolokat ipari termelésben tökéletesen aikalmazhatónak találtuk. A 35 %-nál nagyobb ülepedést mutató habok csaknem mindig összeesnek. A 25 %-nál nagyobb SCFT ülepedéssel rendelkező habok nem alkalmasak alacsony sűrűségű habnak, de alkalmasak néhány más, nagyobb sűrűségű felhasználásban.

A C2 és C3 számú összehasonlító példák szakaszos és folyamatos DMC-katalízált políolok, amelyeket a Cl számú összehasonlító poliol mintához analóg módon készítettünk, azaz kizárólag propilén-oxidöól. Ezek a habok jelentős ülepedést mutatnak, 32 és 38 %-ot, ami mintegy háromszorosa a kontroll KOH-katalizált poliol ülepedésének. A C4 és C5 számú összehasonlító példákban, amelyek mindkét esetben DMC-katalízált szakaszos poliolokat tárgyalnak, nagyon kis mennyiségű etilén-oxidot, 0,5 illetve 1,0 tomeg%-ot tápláltunk be a propilén-oxiddal együtt, ezzel random kopoíimereket előállítva. Azonban ezekből a poholokból előállított habok is komoly, még a C2 és C3 számú összehasonlító példában ismertetett tiszta propílén-oxidból, DMC-katalízissel készült políolok ülepedésénél is nagyobb (43 és 40 %-os) ülepedést mutattak.

Az 1. példa szerint az 1,75 tömeg% egyenletesen kopolímerizált eliién-oxidöí tartalmazó DMC-katahzáit, szakaszos eljárással

-25készült poliol a KOH-katallzáh kontroll minta ülepedésével (19 %, illetve 18 %) látszólag azonos ülepedéssel rendelkező habokat ad. Megjegyezzük, hogy a 18 % annak a kontroll KOH polioínak a valós értéke, amelyet az első példa szerinti habbal azonos napon készítünk. Ehhez hasonló kitűnő eredményeket kapunk a 2-5. példák DMC-katalizált pollenjainál, ahol a szórt póttól tartalom 2,4-8,4 tömeg%. Megjegyezzük, hogy a 2. példa szerinti kétkomponensű poliol az SOFT tesztben jobban szerepelt, mint bármelyik egykömponensű szőrt EO poliol az 1. és 3. példából, amelyek kevesebb, illetve több szórt EO-val rendelkeznek.

8. példa és CS, C7 számú összehasonlító példák Kétkomponensű pollolokat készítünk a folyamatos starter adagolású szakaszos eljárással. Az 1,5 KDa polloxiaikiíezett glicerin startert a DMC-katalízátorraí együtt a reaktorba adagoljuk, a katalizátort aktiváljuk, és az alkoxilezést propilén-oxid és etilén-oxid keverékével folytatjuk, amely folyamatosan adagolt starterként glicerint tartalmaz, A kapott poliol kétkomponensű, ahol a molekulák első csoportja (multiblokk poliol) az 1,5 KDa starterből származik, ezért az rendelkezik egy a starter EO-tartalmával megegyező EO-tartalmú belső blokkal, és egy a betáplálás EO-tartalmával megegyező EO-tartalmú külső biokkal. A molekulák második csoportja (kopolimer poliol) a folyamatosan adagolt glicerin aSkoxilezéséből származó monobiokk poliol, amelynek EO-tartalma az EO/PO betáplálás EO-tartalmával azonos. A C7 számú összehasonlító példa egy hagyományos bázis-katalizált poliol.

-26S * * * *

A XK« X * * Λ 9 * * ♦♦ ·«

2. táblázat

Példa	6.	C8	07
; Starter	DMC-katallzált,	DMC-katalizált,	Ghcenn i
	12,8% EO	2,1 % EO
Multiblokk poliol	::
Mennyiség (tömeg %]	30,1	30,1
Belső EO	12,0	2,0
Külső EO	7,8	10,4	„ 1
Kopolimer poliol
Mennyiség [tőmeg%]	59,9	59,9	100%
EO tartalom	7,8	10,4
Hidroxil szám	S3,4	55,6	58
..... ' ..... összes EO	8,5	8,5	8,5
; Starter EO: összes EO arány	1,4	0,24	—
SOFT [% ülepedés]	12,8	49,4	11

Ahogy azt az előző 6. példából és C6-C7 számú összehasonlító példákból láthatjuk, a folyamatos starter adagolású eljárásban - ahol a molekulák kétkomponensű csoportját kapjuk ~ azonos tervezett oxietilén tartalom eléréséhez nagyobb oxietilén tartalmú Iniciátorok aíkcxHezése váratlanul javított feidolgozhatóságú portóiakat eredményez, amelyet ezek bázis-katalizáit analógjaikhoz viszonyított alacsony százalékos ülepedése bizonyít. A C6 számú összehasonlító példában, ahol a starter EO/összes EO arány kevesebb mint 0,3, hab összeesést figyelhetünk meg. Ezt az arányt 0,3-nál nagyobb értéken kell tartani.

-277-15. számú példák és C8-C12. számú összehasonlító példák

Különböző hidroxil számmal rendelkező DMC-katalízált poliolokat készítünk a folyamatos starter adagolása eljárás alkalmazásával, különböző oxietllén tartalmú pollaíkoxilezett glicerin oligomer íníciátorokból, ahol a tervezett összes oxietllén tartalmat állandó szinten tartjuk az alkoxiiező alklién-oxid keverék etilén-oxid tartalmának szabályozásával. Az igy készített poliolokat azonos oxietllén tartalmú standard bázis-katalizált öntött hab poliolokhoz hasonlítjuk. A G8 és C9 számú összehasonlító bázis-kataíizált poliol minták 6,5 tőmeg% polioxípropilén láncvéget tartalmaznak, az elsődleges hidroxiltartalom csökkentésének érdekében. Az eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

fc

ο

«*« »

fc

4« » ♦♦ $

4« « * # tfc fc < fc fc 4 « ««» »4» « » 4 4

- 29 ~ * <·* *

A 3. táblázatban bemutatott eredmények azokat az előnyős eredményeket Ismertetik, amelyeket akkor kapunk, ha a starter oxietilén-tartalmának és az összes oxietilén-tartalomnak az aránya legkevesebb 0,30. A 7. példában, ahol ez az arány 0,31, a hab ülepedése még elfogadható, de nagyobb, mint kívánatos. A C10 és C12 számú összehasonlító mintákban, ahol az arány kevesebb, mint 0,30, elfogadhatatlan mértékű a hab ülepedése (hab összeesés).

A következő példákban formában habosított poliuretán habot készítünk, hogy a formában habosított habban lévő polloxipropiién poliol EÜ-tartalmának és helyzetének hatását megállapítsuk. A babokat az US δ 700 847 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint készítjük. .Az ízocianál végcsoporttal rendelkező prepolimer egy NCO-végü prepolimer, amelyet 58 rész 80/20 arányú TDI/MDÍ elegy, 75 rész bázikus poliol és 25 rész, a díszpergált fázisban 43 tömeg% akrllnítrií/sztírol szilárd anyagot tartalmazó polimer poliol reagáltafásávai kapunk. 158 rész prepotimerhez 1 rész DC 8043 szilikon hab szabályozó szert (felületaktív anyag), 0,25 rész NIAX® A1 amin katalizátort és 5 rész vizet adunk. A habokat úgy készítjük, hogy az Intenzíven összekevert reaktív komponenseket egy standard formába töltjük, a formát zárjuk, és hagyjuk a komponenseket reagálni és habosodni. Az összeesés! feljegyezzük és a hab összetöréséhez szükséges erőt mindhárom összetörés! ciklusban feljegyezzük,

16, és 17, példa, C13 és C14 összehasonlító példa

A 18. példa szerinti poliolt és a Cl3 összehasonlító példa szerinti poliolt folyamatos starter adagolásó eljárással készítjük, amely a glicerin folyamatosan adagolt starter mellék-tápáramaként

-30« κ#«« ««»« ♦ '» « * * * χ « * ♦ « » χ » »

Η««» * ♦ ,♦ * *

Κ « « *« *Μ kis mennyiségű vizet is magába foglal. Ennek eredményeként a pótlói a bázís-katalizáít analógjaival azonos - azaz körülbelül 2,7 értékű - valós funkcionalitással rendelkezik. Mindkét poliol DMC-katalizált, és az ekvivalens tömegük körülbelül 2000 Da. A 013 szemű összehasonlító példa szerinti poliol nem tartalmaz belső EO blokkot, az alaplánc előállításához a polimerizáciőt tiszta PO-ban végezzük, A C13 számú poliol csúcsát” vagy ”láncvégét DMC katalízissel készítjük 45/55 EO/PG aránynál. Az összes EO mennyiség 15 tömeg%, amelynek 100 %-a a külső blokkban (csúcsban) helyezkedik el, A 16, számú pohoít az alaptané készítése közben efilén-oxid hozzáadásával készítjük, melyet az EÖ/PO arány 45755-re módosítása követ, így az alaplánc az összes EO 25 %-át, míg a csúcs az összes EO 75 %-át tartalmazza. A 17. példa szerinti pótlóit a 16. példa szerinti polioOal azonos módon készítjük, azzal a különbséggel, hogy nem adagolunk folyamatosan vizet, és enyhén alacsonyabb az EO-tarfalom. így a 16. példa szerinti poliol 15 tömeg% fáncvégef tartalmaz, ami azonos a C13 számú összehasonlító példa 15 tömeg% láncvégéveí, de 5 % belső EO-t tartalmaz. A 17, példa szerinti poliol a €13 és C14 számú összehasonlító poíioiokkal megegyező mennyiségű összes EO-t tartalmaz. Az alap poliolok részletes adatai és a hab tulajdonságok (összeesés, összetöréshez szükséges erő) a 4. táblázatban v a η n a k ö s s ze fog l a iva.

4. táblázat

I..... ! Példa	1S,		C17
C13	C14
Alap poliol
; összes EO (tömeg0/©]	20 %	15%	15%	15%
Alaplánc EO [az összes EO %-ában]	25%	0%	0%	25%
Csúcs EO [az összes %-ában]	75 %	100%	100%	75%
EO/PO arány a csúcsban	45/55	45/55	45/55	45/55
Funkcionalitás	2,7	2,7 | 3,0	3,0
Ekvivalens tömeg	2000 Da	2000 Da	2000 Da	2000 Da
Hab feldolgozás	. „..........
összeesés	2.5 cm	3,3 cm
. .. Összetöréshez szükséges erő	403/180/133	525/282/192	552/254/201	. ..... . 248/121/95

A 4, táblázatban bemutatott eredmények azt jelzik, hogy etiíén-oxid bevitele a formában habosított poliolok polimer alapláncának készítése során olyan formában habosított habot eredményez, amelynek az összetöréséhez szükséges erő lényegesen kisebb. és eközben a szellőzési stabilitás állandó, annak ellenére, hogy a bevitelnek nem lehet hatása a reaktivitásra, hiszen a poiiolokat prepoiimer formában alkalmazzuk, amelyben a poliol teljesen elreagált állapotban van.

-3218-21. példák

Ha a 16, és 17. példákkal azonos módon vízzel habosított, prepoSímerekbol származó habot készítünk egy prepolimerbői, ami 75 rész bázikus polioí, 25 rész polimer pótlói és 42 rész 80/20 arányú TDI/MDI elegy Izooianát láncvégű reakciótermékét tartalmazza. A prepollmert Intenziven összekeverjük 3,5 rész vizet tartalmazó 0,25 rész NiAX® A1 amin katalizátorral. A bázikus polioí tulajdonságait és a hab tulajdonságokat az alábbi 5. táblázatban

5. táblázat

Példa	18.	18,	20.	21,
Alap pofid
összes EO [íömeg%]	20 %	20%	20%	27%
Alaplánc EO fáz összes %-ában]	50%	25%	12,5%	50%
Csúcs EO [az összes %-ában]	50%	75%	87,5%	50%
| EO/PO arány a csúcsban	45/55	45/55	45/55	45/55
Funkcionalitás | 3,0	3,0 ............................	3,0	3,0
| Ekvivalens Ι tömeg	2000 Da	20Q0 Da	2000 Da	2000 Da
Hab feldolgozás j
Összetöréshez szükséges erő	69/65/65	252/114/97	297/141/117	439/179/130

Az 5. táblázat eredményei azt mutatják, hogy hogyan módosíthatjuk az etilén-oxid eloszlásának változtatásával a hab feldől33gozását. A 18-20. példa alapján az alapláncban és a csúcsban lévő etilén-oxid arányának módosítása az összetöréshez szükséges erő jelentős változásához vezet. Minden bab jő minőségű hab. A 18. példa szerinti alacsony összetöréshez szükséges erő különösen figyelemre méltó.

22, példa és C15-C16, összehasonlító példák

Három alap poiiolt készítünk one-shot” formában habosított habban történő alkalmazásra. A 22. példa szerinti alap poliol alapláncát egy DMC katalizátorral etílén-oxid és propflén-oxid együttes betáplálásával készítjük. Ezután polioxíetilén láncvéget készítünk KOH katalízis alkalmazásával, miután a mai DMC katalizátorok nem hatékonyak tiszta etilén-oxid megfelelő mértékű poilmerizálására. A C15 összehasonlító példa szerinti pofiéit azonos módon készítjük, de az nem tartalmaz belső random EO-t a DMC-katalizált polimer alapláncban. A C18 számú összehasonlító poliol egy hagyományos KöH-katalizáíí poliol, mind az alapláncban, mind a láncvégben. Minden egyes alap poUolből 75 részt öszszekeverünk 25 rész polimer poliolíal, 4,25 rész vízzel (habösitószer), 1,5 rész diefanoi-amínnal, 0,1 rész NIAX® A1 és 0,3 rész NIAX® A-33 amin katalizátorral, és 1,0 rész DC 5043 szilikon felületaktív anyaggal, majd TÖl-vel reagáltatjuk 105 Indexnél egy zárt formában, Az alap poliol összetétele és a formában habosított hab eredményei a 8. táblázatban vannak összefoglalva.

-34:««« » * © ** *Φ δ„ táblázat

Példa	22.	CÍ5	CÍS
Alap poliol
Poliol főlánc katalizátor	DMC	DMC	KOH
Poliol láncvég katalizátor	KOR	KOH	KOH
összes EO [tömeg%]	20 %	15%	15%
Belső EO [tőmeg%j	25%	0%	0%
Láncvégi EO (az összes %~ában]	75%	100%	100%
EO/PO arány a láncvégben	100/0	100/0	100/0
Névleges funkcionalitás	3	3	3
Ekvivalens tömeg	2000 Da	2000 Da	2000 Da
Hab feldolgozás
75 % összetöréshez szükséges erő	299/106/74	158/53/41	113/35/32
Cella megjelenése	normái	nagyon durva	normái
Összeesés, cm	27	38	52

Α 6. táblázat eredményei a találmány szerinti polioiok és az összehasonlító poiiolok közötti lényeges különbségeket mutatják be. Az úgynevezett one-shot” rendszerekben, a prepolimer rendszereket kivéve, a pofiéi reaktivitása fontos, és ebből kifolyólag nagy elsődleges hidroxiltartalommal rendelkező pollolokra van szükség. A korábbi, DMC-katalizált poiiolok előállítására irányuló kísérleteket ezek KÖH-kataíizált analógjai után végezték, azaz az alspláncok homopolioxipropiíén poiiolok voltak, amelyeket ezt követően káíium-hídroxid jelenlétében EO-dal lánczártak, hogy nagy elsődleges bídroxiltartaímü blokkolt végű poliolt kapjunk, MindΦΦ * »1

35emellett, ahogy azt a 8. táblázat is mutatja, az ilyen poliolok nem alkalmasak formában habosított hab előállítására. Habár a reaktivitásuk megfelelő, a homopolioxlprophén alapláncot tartalmazó, DMC-kataiizált poliol (CT5 összehasonlító példa) nem képes elfogadható habot képezni. Habár az összetöréshez szükséges erő a kívánalmaknak megfelelően kicsinek látszik, a cellaméret nagyon durva, ugyanis 1 cm körüli méretű cellák képződnek. Ezért az őszszetöréshez szükséges erő értékei inkább egy szivacsos megjelenésű termék ilyen várt értékeihez hasonlítanak, mint a szükséges egyenletes, finomcellás habéra. Egy rész etilén-oxid beadagolása a DMC-kataiizált alaplánc készítése közben normális, finomcellás habot eredményez,

A találmány szerinti poííolokat olyan polimer poliolok előállítására lehet felhasználni, amelyek nem okoznak hab összeesést vagy túlzott hab stabilizálást. Ilyen polimer poííolokat egy vagy több vinil monomernek egy alap pofiéiban történő in situ poíimerizáclójáva! készítünk, amely poliol a találmány szerinti. Az in situ vinil poiimerízáció egy jól Ismert eljárás, amely például előformázott stabilizátorokat vagy stabilízáfor prekurzorokat alkalmaz. Előnyös vinil monomerként megemlítjük a sztiroít, aknlnitrilt, metil-metaknlátot, viniiidén-kiondot és az ehhez hasonlókat. Az előnyösen elkészített anyagok szilárdanyag-farfalma 30-50 tómeg%, vagy annál több.

A javított feldolgozási tartomány'’ és feidoígozhatóság-növelés” és ehhez hasonló kifejezések alatt azt értjük, hogy a kérdéses poliol a szuperkritikus habtesztben a DMC-kataiizált homopoiioxlpropilén analógokhoz képest kiváló teljesítményt mutat, ahol az ülepedési százalék kevesebb mint 35 %, előnyösen

-36««4>» *««« kevesebb mint 25 %, és legelőnyösebben azonos vagy kevesebb az összehasonlításra használt bázis-katalizált poliolok ülepedés! százalékánál, ha öntött hab készítményekben való alkalmazásra szá njuk.

A nagyobb” és kisebb” kifejezések alatt, amennyiben azokat Itt alkalmazzuk, sorban azt értjük, hogy 50 %-nál több vagy annál kevesebb, amennyiben másként ez nincs megjelölve. Az iniciátor” és starter kifejezéseket itt azonos értelemben használjuk, amennyiben ez nincs másként meghatározva. Az egy kifejezések az igénypontokban egyet vagy többet jelentenek, kivéve, ha a nyelvi megfogalmazás világosan jelzi ennek ellenkezőjét. Az egységes kifejezés, amelyet a molekulák kétkomponensű csoportjainak EO összetételére alkalmazunk, azt jelenti, hogy mind a muitiblokk políéter, mind a monoblokk poiiéter tartalmaz olyan blokkot, melynek EÖ/PO aránya vagy stabilizálás módosító komonomer/PO aránya azonos, annálfogva, hogy ugyanabban a készülékben azonos aikílén-oxíd tápárammal polimerizáljuk őket. A molekulatömegek és az ekvivalens tömegek ebben az esetben szám szerinti átlag molekulatömegként és ekvivalens tömegként értelmezendők, amennyiben nincs másként meghatározva. A tervezett etilén-oxid tartalom kifejezés és ehhez hasonló kifejezések az előállított políol oxietilén-tartaimának összes hányadára vonatkoznak, tömeg alapon számolva.

Bármilyen itt leírt vagy ismertetett megvalósítást bármely nem ismertetett és/vagy nem igényeit megvalósítás kizárására lehet alkalmazni, feltéve, hogy a találmányhoz szükséges jellegzetességek jelen vannak. A találmányhoz szükséges jellegzetességek az alábbiakat foglalják magukba: propoxilezés végrehajtása etilén* »

-37« X ♦ · # ♦ » # ♦ ♦ « *«* * * *· * * » *

-oxid jelenlétében a DMC-katalizált alkoxilezés legkevesebb 95, és előnyösen 97 %-ában; a poliol tömegéhez képest minimum 1,5 tömeg% oxietilén-tartaiom bármely olyan láncvég kivételével· amelyet egy iánczárásban hatásos katalizátor jelenlétében kapunk, tekintettel a poiloxietílén láncvégekre, és nem több mint 5 tömeg% polioxipropilén láncvég, amelyet egy DMC katalizátor jelenlétében készítünk; és a többszörös blokk szerkezet és/vagy egy kétkomponensű csoport jelenléte.

A találmány teljes körű ismertetése után szakember számára nyilvánvaló, hogy ezen felöl sok olyan változtatást vagy módosítást lehet végrehajtani, anélkül, hogy eltávolodnánk a találmány tárgykörének szellemétől, melyet itt kőzzéteszünk.

Claims (6)

1. Szab a d almi I g é nypο n t o k

   1. Mulliblokk, oxipropiíén egységeket tartalmazó DMC-kataHzáít poliol, amely tartalmaz;

   í) egy oxipropUén egységeket és ezzel kopolimenzált komonomer egységeket tartalmazó belső blokkot, amely belső blokk elkészíthető egy vagy több iniciátor egy DMC katalizátor vagy egy nem DMC katalizátor jelenlétében történő aíkoxilezésével egy első alkoxilező eleggyel, amely propílén-oxídot és stabilizálás módosító komonomerként legalább egy, az etilénoxid, szubsztituálatlan vagy szubsztituált 4-20 szénatomos olefin-oxidok, oxetán, metil-oxetán és kaprolakfon közül kiválasztott komonomert tartalmaz; és ii) legalább egy oxipropiíén egységeket és ezzel kopolimerizált komonomer egységeket tartalmazó külső blokkot, amely külső blokk elkészíthető egy DMC katalizátor jelenlétében történő alkoxiiezéssel egy második alkoxilező eleggyel, amely propiién-oxidot és stabilizálás módosító komonomerként legalább egy, az etilén-oxid, szubsztituálatlan vagy szubsztituált 4-20 szénatomos olefin-oxidok, oxetán, metil-oxetán és kaprolakfon közül kiválasztott komonomert tartalmaz úgy, hogy » a második elegyben legalább egy komonomer koncentrációja és/vagy természete különbözik az első elegyben lévő komonomer(ek)től; és ® a polimerizált oxipropiíén egységek legalább 95 %~a véletlenszerűen kopolimerizálva van a belső és külső blokkok komonomer egységeibe; és

   39*<ί* ΦΦφφ ΦΦ »χ

   X φ * * * « * Φ *** X ♦ φ φ φ S φ *

   X ♦ »Φ Φ* • a kopoíimerizált komonomer tartatom a külső blokkban kevesebb, mint a belső blokkban, azzal a megkötéssel, hogy ha csak oxietilén egységek vannak jelen a komonomerként, akkor azok körülbelül 1,5 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben vannak a teljes etilén-oxid és propiién-oxld mennyiségre viszonyítva.
2. 2. Kétkomponensű, ÖMC-katalízált poliol, amely tartalmaz:

   a) egy első, multibíokk poltolt, az említett poliol első blokkja tartalmaz:

   i) egy nem-OMC-katalizáh oxipropiién tartalmú blokkot; vagy

   Ili) egy DMC-katalizáh oxipropiién tartalmú blokkot, amely tartalmaz továbbá stabilizálás módosító komonomerként legalább egy, az etílén-oxid, szubsztituálatlan vagy szubsztituált 4-2Ö szénatornos oiefto-oxídok, oxetán, meííl-oxetán és kaproíakton közül kiválasztott komonomert, azzal a megkötéssel, hogy ha csak oxietilén egységek vannak jelen a komonomerként, akkor azok körülbelül 1,5 tömeg%-oál nagyobb mennyiségben vannak a teljes etilén-oxid és propílén-oxid mennyiségre viszonyítva., és legalább egy második, külső blokkot, amely tartalmaz: síi) egy DMC-kataíízált, propilén-oxidot és hatásos stabilizáló mennyiségű stabilizálás módosító komonomerként legalább egy, az etHén-oxíd, szubsztituálatlan vagy szubsztituált 4-20 szénatomos olefin-oxidok, oxetán, meflí-oxetán és kaproíakton közül kiválasztott komonomert tartalmazó elegyet; és φφ *

   -40* Φ » * XX Φ * χ * φ *Φ« * χ * Φ «r X » χ φ * χ

   Φ Φ «τ XX *ί

   b) egy belső fotókkal nem rendelkező rendem poHoxipropílén kopolimer polioit, amely egy 200 Da értéknél nagyobb ekvivalens tömeggel rendelkező oligomer starter molekulából származik, és amely olyan monomer eloszlással rendelkezik, amely az a) iii) monomer eloszlásával megegyezik és ahol az oligomer Insciátorban jelenlévő etilén-oxid-csoportok tömegaránya az összes eílfén-oxid-csoport tömegéhez viszonyítva nagyobb, mint 0,3.
3. 3. A. 2. igénypont szerinti kétkomponensű DMC-katalízált poliol, ahol az oligomer iniciátor ekvivalens tömege 200-700 Da.
4. 4. Eljárás az 1. igénypont szerinti DMC-katalizált poliol előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárás értelmében

   a) egy aktivált DMC kataiizátor/iniciátor elegyet töltünk a reaktorba;

   b) a fent említett iníciátort egy propilén-oxidot és legalább egy, ezzel polimerizálható komonomert tartalmazó aikoxilező eleggyel poíialkoxilezzük, úgy, hogy a komonomer koncentrációja az alkoxilezés alatt a teljes alkoxilezés legkevesebb 95 %-ában ö~nál nagyobb, ezzel egy intermedier kopolimer polioit kapunk;

   c) az intermedier kopolimer polioit egy propilén-oxidot és legalább egy, azzal polimerizálható komonomert tartalmazó aikoxilező eleggyel poíialkoxilezzük, úgy, hogy a legalább egy komonomer koncentrációja és/vagy természete a (c) lépésben különbözik a <b) lépésben lévőtől;

   d) a polioit, amelyben a kopolimerizálí komonomer tartalom legalább 1,5 tömeg%, kinyerjük.
5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás folyamatos és a további iniciáíor molekulákat folyamatosan vagy szakaszosan adjuk a fent említett reaktorba,
6. 6. Eljárás öntött vagy formában habosított poliuretán hab előállítására egy di- vagy poliízocianát és egy poliéter-polloi reakciójával hagyományos habosítószer (habosító szerek), additívek és segédanyagok jelenlétében, azzal jellemezve, hogy az eljárás szerint az említett poliol komponens legalább egy részeként az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti pótlóit választjuk, és a pótlóit egy dl- vagy poluzocianátfai reagáltatjuk öntött vagy formában habosított poliuretán hab előállítására.