KR102549956B1 - 폴리카보네이트 기반 폴리올 - Google Patents

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Abstract

폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 제조 방법은 이중 금속 시아나이드 중합 촉매 및 할로겐화물 음이온 및 시아나이드를 함유하지 않는 촉매 촉진제의 존재 하에 이산화탄소 및 하나 이상의 산화알킬렌을 개시제와 함께 중합하는 것을 포함하는 중합 단계를 포함한다. 상기 촉매 촉진제는 이중 금속 시아나이드 중합 촉매와 별개의 것이다.

Description

폴리카보네이트 기반 폴리올
본 구현예는 폴리카보네이트 기반 폴리올, 이러한 폴리카보네이트 기반 폴리올의 제조 방법, 및 이러한 폴리카보네이트 기반 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 기반 폴리올, 및 이러한 폴리카보네이트 기반 폴리올의 효율적인 제조 방법은 폴리우레탄 기반 중합체의 분야를 포함하는 분야에서의 관심대상이다. 예를 들어, 폴리카보네이트 기반 폴리올은 예를 들어 생성된 폴리올을 더 저렴하고 친환경적으로 만들기 위해 하나 이상의 알킬렌 산화물 및 이산화탄소 둘 모두를 사용하여 제조되는 폴리(에테르-카보네이트)폴리올일 수 있다. 미국특허 제9,080,010호는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 지원되는 하나 이상의 H-작용성 출발 물질의 존재 하에 그리고 금속염 (예컨대 금속 할라이드 또는 금속 카르복실레이트)의 존재 하에 이산화탄소의 산화알킬렌의 촉매작용 공-중합에 의해 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조 방법을 논의하고 있다. 그러나, 본원에 개시된 이러한 방법은 많은 비용이 소요되고, 예를 들어 높은 작동 압력으로 인하여 특별한 작동 장비가 요구될 수 있다. 따라서, 개선이 요구된다.
요약
본 구현예는 이중 금속 시아나이드 중합 촉매 및 촉매 촉진제 (할로겐화물 음이온 및 시아나이드 무함유)의 존재 하에 이산화탄소와 적어도 하나의 산화알킬렌을 중합하는 것을 포함하는 중합 단계를 포함하는, 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 제조 방법을 제공함으로써 실현될 수 있다. 촉매 촉진제는 이중 금속 시아나이드 중합 촉매와 별개의 것이다.
도 1은 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 예시적인 제조 방법에 대한 예시적인 공정 흐름도를 도시한다.
폴리카보네이트 기반 폴리올은 이산화탄소를 사용하고 및/또는 이산화탄소와 산화알킬렌 (예컨대 산화프로필렌, 산화에틸렌, 산화부틸렌, 및/또는 이의 조합) 모두를 사용하여 제조될 수 있다. 이산화탄소는 (예를 들어 반응이 상대적으로 저압에서 일어날 수 있기 때문에) 적어도 부분적으로 기상일 수 있고, 산화알킬렌은 적어도 액상일 수 있다 (이산화탄소보다 더 적은 범위로 기상으로의 적어도 일부를 포함할 수 있음). 예시적인 구현예에 따라 폴리카보네이트 기반 폴리올은 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있고, 이 폴리우레탄 생성물은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 폴리카보네이트 기반 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분 중의 2개 이상의 폴리올의 블렌드에서 하나의 폴리올로서 또는 유일한 폴리올로서 포함될 수 있다. 예시적인 폴리우레탄 생성물은 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 밀봉제, 폴리우레탄 접착제, 및 폴리우레탄 복합재를 포함한다. 구현예에 따라, 폴리카보네이트 기반 폴리올은 적어도 2개의 단계, 예비 단계 및 중합 단계에서 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 및 촉매 촉진제를 사용하여 제조된다. 예비 단계는 중합 단계 이전에 반응기 개시를 위해 및/또는 중합 단계를 시작하기 이전에 중합 조건 없이 성분을 첨가하기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 구현예는 예를 들어 국제공개번호 WO 2009/130470에 논의된 이금속 촉매 착물 또는 국제공개번호 WO 2016/012785에 논의된 촉매 배합물과 같이 특별한 중합 촉매 구조에 좌우되지 않고 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올을 제조하기 위한 중합 촉매로서, DMC 촉매의 사용을 가능하게 한다. 예를 들어, 예시적인 구현예에서, DMC 촉매는 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 제조시 사용되는 유일한 중합 촉매일 수 있다. 촉매 촉진제는 중합 촉매로서 직접적으로 작용하지 않으나, 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올을 형성하는 경우에 DMC 중합 촉매의 성능을 향상시키는 역할을 하는 것으로 여겨진다.
예시적인 구현예는 예를 들어 국제공개공보 WO 2010/028362에 논의된 바와 같은 특별한 사슬 이동제 (에폭사이드와 CO2의 공중합을 개시할 수 있는 복수개의 부위를 가짐)와 함께 사용되는 특별한 촉매 (중합 개시제인 영구적인 리간드 세트와 하나 이상의 리간드를 포함하는 금속 착물을 가짐)를 포함하는 특정 중합 시스템의 사용이 배제될 수 있다. 예를 들어, WO　2010/028362에서의 개시내용과 관련하여, 예시적인 구현예는 구조 Y-A-(Y)n을 갖는 특별한 사슬 이동제의 사용을 배제할 수 있고, 여기서 각각의 -Y 기는 독립적으로 에폭사이드 CO2 공중합체의 사슬 성장을 개시할 수 있는 작용성 기이고, 각각의 Y기는 동일하거나 상이할 수 있고; -A-는 공유 결합 또는 다가 모이어티이고; n은 1 내지 10의 정수 (말단값 포함)이다. 반면, 각각의 Y기는 -OH, -C(O)OH, -C(0Ry)0H, -0C(Ry)0H, -NHRy, -NHC(O)Ry, -NHC=NRy; -NRyC=NH; -NRyC(NRy 2)=NH; -NHC(NRy 2)=NRy; -NHC(0)0Ry, -NHC(O)NRy 2; -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, -SH, -C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)Ω(Ry)δ(ORy)c(OX/H, -OP(O)Ω(Ry)δ(ORy)c(O)Ł/H, -N(Ry)OH, -ON(Ry)H, =NOH, =NN(Ry)H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 Ry의 각 경우에서 독립적으로 -H, 또는 C1-2o 지방족, C1-2o 헤테로지방족, 3- 내지 12-원 헤테로사이클릭, 및 6- 내지 12-원 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 치환된 라디칼이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 0 또는 1이고, a, b, 및 c의 합은 1 또는 2이고, 상기 작용성 기 중 임의의 것에 결합된 산성 수소 원자는 금속 원자 또는 유기 양이온으로 대체될 수 있다.
폴리(에테르-카보네이트) 폴리올을 제조하는 것과 관련하여, DMC 촉매는 전형적으로 산화프로필렌의 중합을 강하게 촉진하고, 이에 따라 높은 수율의 폴리(산화프로필렌) 폴리올을 제조하기 위해 사용된다. DMC 촉매는 또한 다른 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌 및/또는 산화부틸렌의 존재 하에 사용될 수 있다. 게다가, 매우 낮은 농도의 DMC 촉매 착물 (예를 들어, 생성물의 중량 기준으로 25 ppm 미만의 DMC 촉매)이 일부 경우에서 특히 폴리에테르 생성물이 800 이상의 하이드록실 당량을 갖는 경우에 상업적으로 허용가능한 중합 속도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 매우 낮은 촉매 수준을 사용하여 중합을 수행하는 능력은 촉매 비용에 있어서 매우 유의미한 감소를 야기할 수 있다. 그러나, DMC 촉매를 사용하는 하나의 문제는 이들이 때때로 느리게 활성화되거나, 전혀 활성화되지 못하거나, 또는 특정 물질의 존재 하에서 불활성화될 수 있다는 것이다. 예를 들어, DMC 촉매는 이산화탄소의 존재 하에 불활성화될 수 있다. 따라서, 폴리올로 이산화탄소를 주입하는 단계는 낮은 수율을 야기할 수 있고, 이러한 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올 생성물은 산업적 규모에서 제조되기 매우 어려울 수 있다. 촉매가 활성화될 때까지 또는 촉매가 불활성화된 이후에 매우 적은 중합이 일어나거나 중합이 일어나지 않고, 이로써 이러한 긴 활성화 시간 및 불활성화는 공정의 생산성에 직접적으로 부정적인 영향을 미친다. 이러한 폴리카보네이트 기반 폴리올을 제조하기 위해 경제적이고 효율적인 방식이 바람직하다.
DMC 촉매를 사용하는 폴리에테르의 제조는 촉매 활성화 기간을 포함한다. 이러한 기간 동안, DMC 촉매는 원위치에서 불활성화 형태로부터 매우 활성적인 형태 (이것이 활성적으로 유지되는 한, 산화알킬렌을 급속하게 중합함)로 전환되는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매 활성화 기간은 전형적으로 반응기로의 산화알킬렌 (예컨대 산화프로필렌)의 제1 주입 이후에 중간 기간이다. 중합 공정의 시작시 소량의 산화알킬렌을 주입하고, 이후 산화알킬렌 공급을 지속하기 이전에 (예를 들어 초기 산화알킬렌 충전의 소모로 인하여 반응기 압력의 강하에 의해 나타나는 바와 같이) 촉매가 활성화될 때까지 기다리는 것이 일반적이다.
중합 단계에서, 산화알킬렌 및 이산화탄소는 연속식 또는 반회분식 작동에서 작동되는 공정에서 연속식 또는 단계별 방식으로 첨가된다. 예비 단계는 모노-알코올 개시제 및/또는 폴리-알코올 개시제를 포함하는 개시제 (예컨대 저분자량 개시제 폴리올)의 존재 하에 일어날 수 있고, 산화알킬렌 및/또는 이산화탄소의 존재 없이 또는 존재 하에 촉매를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 촉매는 예비 단계 또는 중합 단계 과정에서 활성화될 수 있고, 예를 들어, 촉매는 산화프로필렌이 반응기로 첨가되는 경우에 활성화될 수 있다. 예를 들어, 반회분식 작동시, 촉매 활성화 단계는 적어도 예비 단계 과정에서, 중합 단계 이전에 일어날 수 있고, 임의로 반응기 내의 이산화탄소의 존재 없이 또는 존재 하에 임의로 수행될 수 있다. 연속식 방식으로, 촉매 활성화는, 새로운 불활성화된 촉매, 산화알킬렌, 이산화탄소, 및 개시제가 반응기로 연속식으로 주입됨에 따라 적어도 중합과 동시에 일어날 수 있다. 촉매 활성화 단계 과정에서, 촉매 (예컨대 DMC 촉매)는 원위치에서 불활성화 형태로부터 이산화탄소 및 산화알킬렌을 급속하게 중합하는 매우 활성화 형태로 전환되는 것으로 여겨진다. 예시적인 구현예에 따라, 중합 반응은 이산화탄소의 존재에도 불구하고 저분자량 폴리올 및 산화알킬렌의 존재 하에 활성화 단계가 진행되는 비활성화된 촉매에 의해 유지될 수 있다.
예를 들어, 반회분식 또는 연속식 작동 과정에서, 촉매 활성화 기간은 제1 온도에서 일어날 수 있고, 중합 단계의 적어도 일부는 제2 온도에서 수행될 수 있다. 촉매 활성화를 위한 제1 온도는 중합 반응을 위한 제2 온도보다 더 높거나 또는 낮을 수 있다. 예를 들어, 촉매 활성화 기간은 예비 단계 과정에서 일어나고, 이는 가열 단계 또는 냉각 단계를 포함한다. 제1 온도는 50℃, 120℃, 및/또는 150℃ 이상일 수 있다. 제2 온도는 50℃ 이상일 수 있다. 제1 온도 및 제2 온도는 165℃ 미만일 수 있다. 예를 들어, 제2 온도는 50℃ 내지 165℃ (예를 들어, 65℃ 내지 155℃, 80℃ 내지 150℃, 및/또는 90℃ 내지 140℃)의 범위 내일 수 있다. 제1 온도와 제2 온도 사이의 차이는 적어도 10℃, 적어도 20℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃, 및/또는 적어도 50℃일 수 있다. 임의로, 제1 온도 및 제2 온도는 동일한 온도일 수 있다.
예시적인 구현예에 따라, 폴리카보네이트 기반 폴리올의 형성은 온건한 작동 조건 하에 DMC 촉매 및 촉매 촉진제의 존재 하에 관찰될 수 있다. 예시적인 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물을 포함한다. 예를 들어, 온건한 작동 조건은 상기 공정은 종래의 저온 폴리올 제조 장비에서 수행되어 이로써 고압 및/또는 고온 작동의 특별한 장비가 요구되지 않을 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 0.1 중량% 내지 25 중량%의 카보네이트 함량을 갖는 폴리카보네이트 기반 폴리올은 예시적인 구현예에 따른 공정을 사용하여 종래의 반응기에서 높은 선택도와 함께 높은 반응 속도로 제조될 수 있다.
폴리카보네이트 기반 폴리올을 형성하기 위한 단계 중 적어도 하나 및/또는 모든 단계에 대해 예시적인 압력 작동 조건은 40 psig 내지 750 psig (예를 들어, 80 psig 내지 150 psig 및/또는 100 psig 내지 140 psig)의 범위의 압력을 포함한다. 다른 예시적인 압력은 0.4 MPa 내지 5.3 MPa (예를 들어, 0.7 MPa 내지 1.1 MPa 및/또는 0.8 MPa 내지 0.9 MPa)을 포함한다. 촉매 활성화 단계 과정에서, 압력은 산화알킬렌 첨가 이전에 0 psig로부터 최대 750 psig의 범위일 수 있다. 연속 작동 조건 하에서, 반응기 압력은 보통 20 psig 내지 150 psig의 압력에 해당하는 고정된 작동 공정 조절 압력에서 일정하게 유지된다.
생성된 폴리카보네이트 기반 폴리올, 예컨대 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올은 2 내지 8 (예를 들어, 2 내지 6 및/또는 2 내지 4)의 공칭 하이드록실 작용가를 가질 수 있다. 폴리카보네이트 기반 폴리올, 예컨대 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올은 150 내지 4000　g/mol 당량 (예를 들어, 200 내지 2000 g/mol 당량 및/또는 500 내지 1500　g/mol 당량)의 하이드록실 당량을 가질 수 있다.
공정 단계
폴리올은 회분식, 반-회분식, 및/또는 연속식 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 반-회분식 유형 공정 또는 개시제 (즉, CAOS)의 첨가 유형 공정이 사용될 수 있다. DMC는 예를 들어 KOH와 비교하여 보다 효율적인 촉매로 여겨진다. DMC 촉매의 사용은 고분자량 캐리어 폴리올에 대해 저분자량 개시제의 첨가를 가능하게 할 수 있고, 상당하게 부산물 형성을 감소시키고, 휘발성 유기 화합물 형성 (낮은 VOC)을 저감시키고, 총 에너지 소모의 감소를 제공한다.
폴리카보네이트 기반 폴리올의 형성 공정에서의 중합 단계는 DMC 촉매 및 촉매 촉진제의 존재 하에 수행될 수 있고, 임의의 다른 폴리올 중합 촉매, 예컨대 수산화칼륨이 배제될 수 있다. 이는 추가적으로 촉매 촉진제와 함께 DMC 촉매를 사용하는 중요한 장점은 촉매 잔기가 생성물에 남아 있을 수 있기 때문에 (예를 들어, 이는 다른 촉매 예컨대 수산화칼륨과 비교하여 매우 낮은 농도로 존재하기 때문에) 산업적으로 바람직하다. 이는 중합 촉매 예컨대 수산화칼륨을 중화시키고 제거하는 고비용의 단계를 회피한다. 중합 단계는 잔류 산화물의 대부분 또는 모두를 중합시키기 위해 DMC 촉매 및 촉매 촉진제의 존재 하에 중합 조건에의 반응 혼합물의 연속적 노출을 포함한다. 미반응된 산화물의 양은 이러한 단계에서 예를 들어, 하나 이상의 공동-공급물 혼합물의 응집물 중량에 기초하여 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 및/또는 0.5 중량% 미만으로 감소될 수 있다.
중합 단계 과정에서, 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌은 반응물로 공급될 수 있고, 임의로 촉매 및/또는 촉매 촉진제가 또한 첨가될 수 있다. 이산화탄소 및 산화알킬렌은 함께 공급될 수 있거나 또는 별도로 공급될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 및 산화알킬렌의 혼합 공급물은 간헐적으로 (예를 들어, 예정된 간격으로) 또는 연속적으로 (예를 들어, 예정된 양의 기간 동안) 중합 단계 과정에서 반응에 공급될 수 있다. 다른 예에서, 이산화탄소는 반응기로 간헐적으로 (예를 들어, 예정된 간격으로) 또는 연속적으로 (예를 들어, 예정된 양의 기간 동안) 공급될 수 있다. 추가로, 독립적으로, 별도의 공급물에서의 산화알킬렌은 간헐적으로 (예를 들어, 예정된 간격으로) 또는 연속적으로 (예를 들어, 예정된 양의 기간 동안) 중합 단계 과정에서 반응물로 첨가될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 이산화탄소는 간헐적으로 (예를 들어, 반응기 압력에 기초하여 예정된 간격으로) 반응기로 공급될 수 있고, 산화알킬렌 (예컨대 산화프로필렌)은 연속적으로 반응기로 공급될 수 있다. 이산화탄소의 첨가는 산화알킬렌의 첨가가 중지된 이후 연속될 수 있거나 또는 임의로 산화알킬렌의 첨가는 이산화탄소의 첨가가 중지된 이후에 연속될 수 있다. 이후, 생성된 반응은 에테르기 및 카보네이트기 모두를 포함하는 골격을 갖는 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올을 형성한다. 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올은 제1 하이드록실기 및/또는 제2 하이드록실기를 포함할 수 있다.
중합 단계는 하나 초과의 증해(digestion) 단계를 포함할 수 있고, 이는 각각의 증해 단계 사이에서 다른 증해 단계와 비교하여 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌에 대해 상이하거나 또는 동일한 공급 속도가 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 각각의 증해 단계는 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌의 첨가가 중단된 이후에 시작될 수 있고, 이로써 반응 혼합물은 상기 단계 과정에서 증해된다. 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 증해 단계는 산화알킬렌의 연속식 공급, 및 각 증해 단계 이전에 이산화탄소의 중간 공급을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중간 공급은 변화될 수 있고, 이로써 이산화탄소의 더 높은 공급 속도가 제1 연속 증해 단계 이전에 사용될 수 있고, 후속 증해 단계 이전에 상대적으로 낮은 공급 속도, 또는 이산화탄소의 더 낮은 공급 속도는 제1 연속 증해 단계에 대해 사용되고, 후속 증해 단계 과정에서 상대적으로 더 높은 공급 속도가 사용될 수 있다.
(별개로 또는 공동-공급물 혼합물로서) 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌은 내부 반응기 압력을 조절하고, 합리적인 수준으로 반응 용기에서의 미반응된 산화물의 수준을 조절하기 위해 중합 조건 하에 중합 단계 과정에서 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소는 이것이 소모됨에 따라 이산화탄소를 주압하여 이러한 단계 과정에서 일정한 반응기 압력을 생성하여 중합 단계 과정에서 요구에 따라 공급될 수 있다. 이산화탄소의 각각의 간헐적 첨가는 증해 단계의 개시에 해당할 수 있고, 이로써 이산화탄소의 공급이 중단됨에 따라 증해 단계가 개시된다. 이러한 예시적인 구현예에서, 산화알킬렌은 연속 공급 속도로 반응기로 공급될 수 있고, 이로써 반응기 압력에서의 감소는 이산화탄소의 소모에 기여할 수 있다.
상기 공정에의 산화알킬렌의 첨가는 반-회분식 공정의 일부 과정에서 단일 산화알킬렌, 산화알킬렌의 혼합물, 또는 단일 산화물 또는 산화물의 혼합물의 공급물일 수 있고, 이후 상이한 단일 산화물 또는 공정의 상이한 단계 과정에서의 산화물의 상이한 혼합물의 공급이 후속된다. 이러한 방식으로, 단일 또는 복수개의 산화알킬렌의 임의의 조합은 반-회분식 공정에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 이산화탄소 및 산화알킬렌의 공동-공급 혼합물은 (공동-공급 혼합물의 총 중량 기준으로 또는 상기 다른 방식으로는 폴리올을 형성하기 위해 사용되는 이산화탄소 및 산화알킬렌의 총 중량 기준으로) 0.5 중량% 내지 43.0 중량%의 이산화탄소 및 57.0 중량% 내지 99.5 중량%의 산화알킬렌을 포함하고, 이는 촉매, 촉매 촉진제, 및 개시제의 존재 하에 중합된다. 예시적인 구현예에서, 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올로의 이산화탄소의 혼입량은 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 15　중량%, 3 중량% 내지 12 중량% 등일 수 있고, 나머지는 산화알킬렌이다.
예시적인 구현예에서, 산화알킬렌은 86 내지 100 중량%의 1,2-산화프로필렌, 0 내지 12 중량%의 산화에틸렌 및 0 내지 2 중량%의 다른 공중합가능 단량체를 함유한다). 예를 들어, 산화알킬렌에 대한 이산화탄소의 양은 상이할 수 있고 및/또는 사용되는 산화알킬렌은 상이할 수 있다. 중합 단계 과정에서, 각각의 공동-공급 혼합물은 중합 조건 하에 반응물에 주입되고, 반면 공동-공급 혼합물은 시간에 걸쳐 연속적으로 또는 간헐적으로 및/또는 증가되는 속도, 감소되는 속도 또는 일정한 속도로 공급된다. 예시적인 구현예에서, 공동-공급 혼합물은 대다수의 산화알킬렌 (예를 들어, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 79 중량% 등)을 포함하고, 나머지는 이산화탄소이다. 예를 들어, 산화알킬렌에 대한 이산화탄소의 공동-공급 혼합물에서의 몰비는 1:1 내지 1:200 미만 (예를 들어, 1:1 내지 1:100, 1:8 내지 1:17, 1.0:1.3 내지 1.0:9.0 등)일 수 있다.
반-회분식 중합 방법을 사용하는 예시적인 구현예에 따라, 예비 단계 이후에, 적어도 이산화탄소 및 산화알킬렌은 DMC 촉매, 촉매 촉진제, 및 개시제의 존재 하에 반응 용기에 충전되고, 이후 바람직한 몰 중량이 얻어질 때까지 제2 온도 (즉, 중합 온도)로 가열된다. 회분식 중합을 수행하는 하나의 방법은 예비 단계 과정 중에서 제1 온도에서 (임의로 중합의 생성물의 것까지의 하이드록실 당량을 갖는 폴리에테르의 존재 하에) DMC 촉매, 촉매 촉진제, 및 개시제를 조합하는 것이다. 이후, 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌이 첨가되고, 생성된 혼합물은 중합 조건에 가해진다. 추가적인 DMC 촉매 및/또는 촉매 촉진제는 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌 첨가의 과정 동안 첨가될 수 있다.
예시적인 반-회분식 공정에서, 중합 단계 이전, 이후, 또는 그 과정에서, DMC 촉매, 촉매 촉진제, 및 개시제가 조합된다. 이산화탄소 및 산화알킬렌의 일부가 (예를 들어, 독립적으로 연속적으로 또는 간헐적으로) 반응 용기에 주입되고, 용기의 내용물이 (필요에 따라) 중합 온도로 가열된다. DMC 촉매가 (전형적으로 내부 반응기 압력의 강하로 나타나는 바와 같이) 활성화되고, 더 많은 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌이 중합 조건 하에 반응기로 공급될 수 있다. 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌의 공급은 목표 생성물 분자량에 도달되도록 충분하게 소모될 때까지 지속된다. 추가적인 DMC 촉매 및/또는 촉매 촉진제는 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌의 첨가 과정 동안 첨가될 수 있다. 반-회분식 공정에서, 전체 양의 개시제가 공정의 시작시 첨가될 수 있거나, 또는 임의로 중합 단계 과정에서 첨가될 수 있다. 공급이 완료된 이후에, 나머지 이산화탄소가 배출될 수 있다. 임의로, 반응 혼합물은 적어도 일부의 잔류 산화알킬렌 및/또는 이산화탄소를 소모하기 위해 중합 온도에서 증해될 수 있다. 예를 들어, 회분식 및 반-회분식 공정은 30 내지 150의 하이드록실 당량을 갖는 개시제로부터 100 이하의 하이드록실 당량을 갖는 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올을 제조하는데 적합할 수 있다. 회분식 및 반-회분식 공정은 또한 더 높은 당량을 갖는 폴리에테르를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올은 디올 또는 트리올일 수 있다.
예시적인 연속 중합 공정에서, 중합 단계 과정에서, 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌의 연속 첨가, 및 생성물의 연속 제거가 존재할 수 있다. 예를 들어, 산화알킬렌의 공급은 연속적일 수 있고, 한편 이산화탄소가 간헐적으로 공급된다. 연속 공정은 일반적으로 연속식 반응기 예컨대 루프 반응기, 관형 또는 플러그 흐름 반응기에서의 중합 조건 하의 DMC 촉매, 촉매 촉진제, 개시제, 이산화탄소, 및 산화알킬렌 및 중합물의 중합 장비의 작동 능력 범위 내에서 정상 상태 농도를 확립하여 실시된다. "중합물(polymerizate)"은 폴리에테르 및/또는 폴리(에테르-카보네이트)(의도된 생성물 분자량까지의 개시제의 것보다 큰 분자량을 가짐)의 혼합물이다. 추가적인 DMC 촉매, 촉매 촉진제, 개시제, 이산화탄소, 및/또는 산화알킬렌은 연속적으로, 예를 들어 단일 스트림으르서, 별개의 성분으로서, 또는 다양한 하위-조합으로서 반응기로 첨가될 수 있다. 생성물 스트림은 반응기로부터 연속적으로 취출된다. 추가적인 스트림(들) 및 생성물 스트림의 속도는 (장비의 능력 내에서) 반응기에서 정상-상태 조건을 유지하기 위해 그리고 바람직한 분자량을 갖는 생성물을 제조하기 위해 선택된다. 연속식 반응기로부터 취출되는 생성물 스트림은 일부 기간 동안 증해되어 이 스트림 중의 미반응된 산화알킬렌이 낮은 수준으로 소모되게 할 수 있다. 예를 들어, 연속식 공정은 150 내지 5000 (예를 들어, 350 내지 500 및/또는 500 내지 2000)의 하이드록실 당량을 갖는 폴리(에테르-카보네이트) 생성물을 제조하는데 특히 적합할 수 있다. 폴리(에테르-카보네이트) 생성물은 디올 또는 트리올일 수 있다.
연속 공정의 시작시, 임의로 이산화탄소의 존재 중에 DMC 촉매, 촉매 촉진제, 및 초기 중합 개시제를 조합하여 형성되는 혼합물은 산화알킬렌과 접촉하기 이전에 (예를 들어, 예비 단계 과정에서) 상기 기재된 바와 같이 예비 가열 단계에 가해질 수 있다. 연속 공정에서, 초기 중합 개시제는 최종 생성물보다 더 낮은 분자량, 더 높은 분자량, 또는 동일한 분자량일 수 있다. 개시제는 임의로 의도된 최종 생성물과 비교하여 동일할 수 있다.
중합 반응은 겪게 되는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 반-연속식 공정에서, 용기는 이산화탄소 및 산화알킬렌 및 추가적인 개시제 화합물이 반응 과정에서 주입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 가질 수 있다. 연속식 공정에서, 반응기 용기는 부분적으로 중합되는 반응 혼합물의 일부가 취출될 수 있는 적어도 하나의 유출구를 포함할 수 있다. 출발 물질을 주입하기 위한 하나 또는 복수개의 지점을 갖는 관형 반응기, 루프 반응기, 및 연속식 교반 탱크 반응기 (CTSR)는 연속식 또는 반-회분식 작업을 위해 적합한 모든 유형의 용기이다. 반응기는 열을 제공하거나 또는 제거하는 수단이 구비되어야 하고, 이로써 반응 혼합물의 온도는 요구되는 범위 내에서 유지될 수 있다. 적합한 수단은 열 유체를 위한 다양한 유형의 재킷팅(jacketing), 다양한 유형의 내부 또는 외부 가열기 등을 포함한다. 연속식으로 취출되는 생성물에 대해 수행되는 증해 단계는 상당한 역 혼합의 가능성을 감소시키고 및/또는 이의 발생을 방지하는 반응기에서 편리하게 실시된다. 파이프 또는 관형 반응기 중의 플러그-흐름 작동은 이러한 증해 단계를 수행하는 예시적인 방식이다.
상기 임의의 공정에서 얻어지는 생성물은 미반응된 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌의 총 중량 기준으로 최대 0.5 중량%의 소량의 개시제 및 이의 저분자량 알콕시레이트, 및 소량의 다른 유기 불순물 및 물을 함유할 수 있다. 휘발성 불순물은 수득된 생성물을 플래싱되거나 또는 스트리핑되어야 한다. 생성물은 전형적으로 촉매 잔류물 및 촉매 촉진제의 잔류물을 함유한다. 생성물에서 이러한 잔류물을 배출하고, 그러나 이는 원하는 경우에 제거될 수 있음은 통상적인 것이다. 수분 및 휘발물을 폴리올을 스트리핑함으로써 제거될 수 있다.
폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 제조 방법은 DMC 촉매 및 촉매 촉진제의 존재 하에 이산화탄소 및 적어도 하나의 산화알킬렌을 개시제와 함께 중합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 방법은 DMC 촉매, 촉매 촉진제, 개시제, 및 (DMC 촉매를 활성화시키기 위한) 임의로 상대적으로 소량의 산화알킬렌을 조합하여 출발 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이후, 출발 반응 혼합물은 중합 조건으로 가열되거나 또는 냉각되고, 이산화탄소 및 (중합 반응에 대해 필요로 되는) 대량의 산화알킬렌은 출발 반응 혼합물에 첨가된다. 추가적인 양의 DMC 촉매 착물, 촉매 촉진제, 및/또는 개시제는 이산화탄소 및 적어도 하나의 산화알킬렌이 공급되는 시간 동안 반응기로 첨가될 수 있다.
이산화탄소 및/또는 산화알킬렌은 연속적으로 첨가되거나 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 이산화탄소의 첨가 및 임의로 산화알킬렌의 첨가는 반응기에서의 압력에 기초할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소는 60 psig (예를 들어, 0.41 MPa 초과) 초과이고 200 psig (예를 들어, 1.38 MPa) 미만인 제1의 예정된 압력까지 반응기 내의 압력을 증가시키는데 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 다른 예시적인 압력은 100 psig 초과, 150 psig 미만, 125 psig 미만 등을 포함한다. 제1의 예정된 압력에 도달되는 경우, 이산화탄소의 공급은 중단되어 증해 단계가 이후에 발생될 수 있게 한다. 반응에서의 압력이 제1의 예정된 압력보다 낮은 제2의 예정된 압력에 도달되는 경우에, 추가적인 이산화탄소가 첨가되어 추가적인 증해 단계를 수행할 수 있고 및/또는 (존재하는 경우) 임의의 추가적인 재료의 첨가가 중단되어 (예를 들어, 하나 이상의 증해 단계 이후에) 중합 단계의 완료를 가능하게 할 수 있다. 제2의 예정된 압력은 예컨대 5 psig (예를 들어, 0.03 MPa), 10 psig (예를 들어, 0.07 MPa), 15 psig (예를 들어, 0.10 MPa), 20 psig (예를 들어, 0.14 MPa), 25 psig (예를 들어, 0.17 MPa), 30 psig (예를 들어, 0.20 MPa) 등의 양까지 제1의 예정된 압력보다 낮을 수 있다.
폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 예시적인 제조 방법은 (a) 중합 조건 하에 연속식 반응기에서 (i) DMC 촉매, (ii) 촉매 촉진제, (iii) 개시제, (iv) 이산화탄소, (v) 산화알킬렌, 및 (vi) 중합물의 정상-상태 농도를 확립하는 단계; 및 (b) 중합 조건 하에 연속식 반응기로 추가적인 개시제, 산화알킬렌, DMC 촉매, 및 촉매 촉진제를 연속적으로 첨가하고, 연속식 반응기로부터의 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올을 함유하는 생성물 스트림을 연속식으로 취출하는 단계를 포함한다. 예시적인 반-회분식 공정은 반응기로 개시제, DMC 촉매, 및 촉매 촉진제를 첨가하는 단계, 반응기로의 산화알킬렌의 초기 충전물을 첨가하여 촉매를 활성화시키고, 이후 중합 조건 하에 반응기로 이산화탄소 및 산화알킬렌을 공동-공급하는 단계를 포함할 수 있다. 임의로, 이산화탄소는 촉매를 활성화시키기 위해 사용되는 산화알킬렌의 초기 충전 이전에 임의의 비율로 반응기에 첨가될 수 있다.
폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 제조 방법은 DMC 촉매 및 촉매 촉진제를 산화알킬렌 및 적어도 하나의 개시제 화합물과 조합하여 출발 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 이후 이중 금속 시아나이드 촉매 착물이 활성화될 때까지 중합 조건으로 출발 반응 혼합물을 가열하는 단계, 이후 중합 조건 하에 추가적인 산화알킬렌 및 이산화탄소를 출발 반응 혼합물에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 예비 단계는 중합 단계를 위해 반응기를 준비하기 위해 이산화탄소를 첨가하고, 이후 첨가되는 이산화탄소를 배출하는 단계를 포함할 수 있다.
예비 단계 과정에서, 예비 가열 단계는 이산화탄소 및 산화알킬렌을 첨가하기 이전 10분 이상의 기간 동안 대기압 또는 대기압 이하에서 DMC 촉매 및 촉매 촉진제를 80℃ 내지 220℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다.
개시제
개시제는 모노-알코올 개시제 및/또는 폴리-알코올 개시제 (예컨대 저분자량 개시제 폴리에테르 폴리올)을 포함할 수 있다. 모노-알코올 개시제 및 저분자량 개시제 폴리올의 혼합물을 포함하는 개시제의 존재 하에 중합을 수행하는 것이 가능하다. 이러한 중합의 결과물은 모놀 및 폴리올을 함유하는 폴리(에테르-카보네이트) 혼합물일 수 있다.
모노-알코올 개시제는 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 폴리-알코올 개시제는 3,000 g/mol 이하 (예를 들어, 1,500 g/mol 이하)의 하이드록실 당량을 가질 수 있다.
예를 들어, 모노-알코올 개시제는 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있고, 상기 이산화탄소 및 산화알킬렌은 하나 이상의 증해 단계 과정에서 개시제 상에서 중합된다. 탄소-탄소 이중 결합은 예를 들어 비닐 (CH2=CH-), 알릴 (CH2=CH-CH2-) 또는 프로페닐 (CH3-CH=CH2-) 불포화일 수 있다. 불포화 모노알코올은 예를 들어 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자 또는 최대 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 불포화된 알코올의 예는 비닐 알코올, 1-프로펜-3-올, 1-부텐-4-올, 1-헥센-6-올, 1-헵텐-7-올, 1-옥텐-8-올, 1-노넨-9-올, 1-데센-10-올, 1-운데센-11-올, 1-도데센-12-올, 알릴 알코올, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드로에틸메타크릴레이트 등뿐만 아니라 최대 1000 (예를 들어, 최대 500)의 분자량을 갖는 상기 중 임의의 알콕시레이트를 포함한다. 상기의 것 중 임의의 2개 이상을 사용할 수 있다.
예시적인 폴리-알코올 개시제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비톨, 및 알콕실레이트, 최대 1000의 하이드록실 당량을 갖는 이의 임의의 조합을 포함한다.
저분자량 폴리올 개시제는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하고, 예시적인 개시제는 임의의 상대적인 비율로 산화에틸렌, 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌로 알콕실화되는 폴리올을 포함한다. 적어도 하나의 다른 반응성 옥시란은 또한 단독으로 사용될 수 있거나 또는 상기 열거된 더 많은 표준 옥시란, 예컨대 산화스티렌, 에피클로로하이드린, 산화옥텐, 및 알릴 글리시딜 에테르와 함께 포함될 수 있다.
폴리(에테르-카보네이트) 폴리올을 형성하기 위한 중합 반응은 "빌드 비(build ratio)"를 특징으로 하고, 이는 개시제의 것에 대한 폴리에테르 생성물의 수평균 분자량의 비로서 정의된다. 이러한 빌드 비는 160 정도로 높을 수 있다. 예시적인 구현예는 2 내지 약 65 (예를 들어, 2 내지 50, 2 내지 15, 7 내지 11 등)의 범위를 포함한다. 예를 들어, 중합 단계 과정에서 개시제는 혼합물을 형성하는 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 중량의 0.5 중량% 내지 90.0 중량%를 구성할 수 있다.
촉매
중합 촉매는 또한 DMC 촉매로서 본원에서 지칭되는 이중 금속 시아나이드 촉매 착물이다. 예시적인 DMC 촉매는 예를 들어 미국특허번호 3,278,457; 3,278,458; 3,278,459; 3,404,109; 3,427,256; 3,427,334; 3,427,335; 및 5,470,813에서 기재된 것을 포함한다.
예시적인 DMC 촉매는 하기 화학식 1에 의해 나타낼 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ·nM3 xAy (화학식 1)
식 중, M 및 M3는 각각의 금속이고; M1은 M과 상이한 전이 금속이고, 각각의 X는 M1 이온과 배위되는 시아나이드 이외의 기를 나타내고; M2는 전이 금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 반영하는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy에서의 전하를 균형화하는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이고, 상기 식은 중성 착화제 예컨대 DMC 촉매 착물 중에 대개 존재하는 t-부탄올의 존재를 반영하지 않는다. 예시적인 구현예에서, r은 4 또는 6이고, t는 0이다. 일부 경우에서, r + t는 6일 것이다.
예를 들어, M 및 M3는 각각 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+의 군으로부터 독립적으로 선택되는 금속 이온일 수 있다. M1 및 M2는 각각 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+, 및 Pt2+의 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 중에서, 양의 3가 산화 산태의 것이 M1 및 M2 금속 (예를 들어, Co+3 및 Fe+)으로서 사용될 수 있다. 적합한 음이온 A는 비제한적으로 할라이드 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트 예컨대 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트 예컨대 p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 (트리플레이트) 및 C1-4 카복실레이트를 포함한다.
예시적인 유형의 DMC 촉매는 t-부탄올과 착화된 아연 헥사시아노코발테이트이다.
예시적인 구현예에 따라, DMC 촉매는 이산화탄소의 존재 하에 실시되고 및/또는 하이드록실기의 농도가 증해/중합 공정에서 더 높은 경우, 급속하게 활성화시키거나, 조기에 탈활성화하지 않으면서 양호한 중합 속도를 제공한다. DMC 촉매를 사용하는 제조 방법은 이러한 폴리카보네이트 폴리올, 예컨대 150 내지 5,000 이상의 하이드록실 당량을 갖는 폴리(에테르-카보네이트 폴리올)의 제조를 가능하게 한다. 또한, 상기 방법은 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌이 낮은 당량의 개시제 예컨대 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 수크로오스, 이러한 개시제의 저분자량 알콕시레이트, 또는 이의 조합 상에서 중합될 수 있는 방법을 제공한다.
촉진제
(예컨대 DMC 촉매에 대한) 촉매 불활성화는 높은 농도의 하이드록실기의 존재 하에 일어날 수 있다. 예를 들어, 개시제의 알콕실화는 저분자량의 모노-알코올 또는 폴리 알코올 개시제로부터 완성된 폴리올까지 용이하게 직접적으로 진행될 수 있고, 이는 중합의 초기 단계 과정에서 높은 농도의 하이드록실기 및 개시제 화합물은 초기 촉매 활성화를 강하게 억제할 수 있다. 따라서, (중합 촉매로서의) DMC 촉매 및 촉매 촉진제의 존재 하에 이산화탄소 및 적어도 하나의 산화알킬렌을 중합하는 것을 포함하여 폴리카보네이트 기반 폴리올을 제조하는 것이 제한된다. 촉매 촉진제는 DMC 촉매와 별개이고, 예를 들어, 촉매 상의 리간드가 아니며, 반응 혼합물에 별도로 혼합될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 촉매 촉진제는 할로겐화물 음이온을 함유하지 않을 수 있다. 촉매 촉진제는 시아나이드를 함유하지 않을 수 있다. 예시적인 구현예에서, 촉매 촉진제는 임의의 유기 페놀, 예컨대 추가적으로 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 화합물을 추가적으로 포함하지 않는 페놀을 함유하지 않을 수 있다. 예시적인 구현예에서, 촉매 촉진제는 아연 이온을 함유하지않고, 이로써 촉매 촉진제는 아연 이외에 3족-15족 금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, 촉매 촉진제는 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 화합물이고, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속이 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속은 적어도 하나의 알콕사이드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 카바메이트, 또는 탄화수소 음이온에 결합되며, 상기 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속 화합물은 할로겐화물 음이온을 함유하지 않는다. 예시적인 촉진제는 미국특허번호 9,040,657에 논의되어 있다. 예시적인 구현예에서, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속 (카복실레이트에 결함됨)의 사용이 배제될 수 있다.
촉매 촉진제를 사용하는 경우, 폴리카보네이트 기반 폴리올의 예시적인 제조 방법은 하나 이상의 증해/중합 단계 중 하나 이상의 과정 이전, 및/또는 그 과정에서, 하기 (1) (a) DMC 촉매 및 (b) 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 화합물인 촉매 촉진제를 조합하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속 화합물이 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 파이로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되며, 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속 화합물이 할로겐화물 음이온을 함유하지 않는 단계; (2) 촉매 혼합물을 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌을 포함하는 공급물과 조합하는 단계; 및 (3) 이산화탄소 및/또는 산화알킬렌을 중합하는 단계를 포함한다.
폴리카보네이트 기반 폴리올, 예컨대 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 예시적인 제조 방법은 DMC 촉매 및 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 화합물의 존재 하에 이산화탄소 및 산화알킬렌 모두를 중합하는 단계로서 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속이 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 파이로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되고, 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속 화합물은 할로겐화물 음이온을 함유하지 않는 단계를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 촉매 촉진제, 예를 들어, 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속 화합물 (때때로 본원에서 "MG3-15LA 화합물"로서 지칭됨)의 존재가 DMC 촉매가 단독으로 사용되는 경우 (예를 들어, MG3-15LA 화합물이 없는 경우)와 비교하여 DMC 촉매를 활성화하는데 요구되는 시간을 상당하게 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. DMC 촉매가 활성화된 이후에, DMC 촉매가 단독으로 사용되는 경우 (예를 들어, MG3-15LA 화합물이 없는 경우)와 비교하여 더 빠른 중합 속도를 볼 수 있다. 또한, 특정 촉진제 금속은 특별하게 빠른 중합 속도를 제공하는 것을 나타낸다.
촉매 촉진제, 예를 들어, MG3-15LA 화합물은 별개로 첨가된 성분이고, 이는 DMC 촉매의 제조 (즉, 침전 단계) 과정에서 존재하지 않는다. MG3-15LA 화합물은 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 파이로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속 이온을 함유한다. 촉매 촉진제는 할로겐화물 음이온을 함유하지 않는다. 촉매 촉진제는 시아나이드를 함유하지 않는다.
알콕시드 음이온은 -O―R 형태를 갖는 종을 의미하며, 여기서 R은 알킬기 또는 치환된 알킬기이고, 하이드록실 수소의 제거 이후에 HO―R 형태를 갖는 알코올 화합물의 짝염기이다. 이러한 알코올은 전형적으로 13 내지 25 이상의 범위의 pKa 값을 가진다. 알콕사이드 이온은 1 내지 20 (예를 들어, 1 내지 6 및/또는 2 내지 6)개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬기 또는 치환된 알킬기는 선형, 분지형, 및/또는 환형일 수 있다. 적합한 치환기의 예는 예를 들어, 추가적인 하이드록실기 (이는 알콕사이드 형태일 수 있음), 에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 카보네이트기, 실릴기, 방향족기 (예컨대 페닐 및 알킬-치환된 페닐), 및 할로겐을 포함한다. 이러한 알콕사이드 이온의 예는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드, n-프로폭사이드, n-부톡시드, sec-부톡시드, t-부톡시드, 벤질옥시, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 다른 구현예에서, R기는 1개 이상의 하이드록실기를 함유할 수 있고 및/또는 1개 이상의 에테르 연결기를 함유할 수 있다. 알콕사이드 이온은 하기에 기재된 개시제 화합물의 것과 같은 중합에 존재하는 (1개 이상의 하이드록실 수소의 제거 이후의) 개시제 화합물의 잔류물에 해당할 수 있다. 알콕사이드 이온은 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올로부터 하나 이상의 하이드록실 수소를 제거함으로써 형성된 알콕사이드일 수 있다.
아릴옥시 음이온은 ―O-Ar 형태를 갖는 종을 의미하고, 여기서 Ar은 방향족기 또는 치환된 기이고, 이는 하이드록실 수소의 제거 이후 HO-Ar 형태를 갖는 페놀계 화합물에 해당한다. 이러한 페놀계 화합물은 예를 들어 9 내지 12의 pKa을 가질 수 있다. 이러한 아릴옥시 음이온의 예는 펜옥사이드 및 고리-치환된 펜옥사이드을 포함하고, 반면 고리-치환기는 예를 들어 알킬, CF3, 시아노, CH3, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알킬, 알콕실, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 존재하는 경우에 고리-치환기(들)은 페놀계 기에 대해 오르토-, 파라- 및/또는 메타-위치 중 하나 이상으로 존재할 수 있다. 페녹사이드 음이온은 또한 폴리페놀계 화합물 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 다양한 다른 비스페놀, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄, 및 융합 고리 방향족화합물 예컨대 1-나프톨 및 기타 동종의 것의 짝염기를 포함한다.
카복실레이트 음이온은 1 내지 24 (예를 들어, 2 내지 18 및/또는 2 내지 12)개의 탄소 원자를 갖는 카복실레이트를 의미한다. 이는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 카복실산은 치환기 예컨대 하이드록기 (알콕사이드 형태일 수 있음), 에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 카보네이트기, 실릴기, 방향족기 예컨대 페닐 및 알킬-치환된 페닐, 할로겐, 및 기타 동종의 것을 함유할 수 있다. 지방족 카복실레이트 음이온의 예는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 2-에틸헥사노에이트, n-옥토에이트, 데카노에이트, 라우레이트 및 다른 알카노에이트 및 할로겐-치환된 알카노에이트 예컨대 2,2,2-트리플루오로아세테이트, 2-플루오로아세테이트, 2,2-디플루오로아세테이트, 2-클로로아세테이트, 2,2,2-트리클로로아세테이트 및 기타 동종의 것을 포함한다. 방향족 카복실레이트는 벤조에이트, 알킬-치환된 벤조에이트, 할로-치환된 벤조에이트, 4-시아노벤조에이트, 4-트리플루오로메틸벤조에이트, 살리실레이트, 3,5-디-t-부틸살리실레이트, 서브살리실레이트, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 이와 같은 카복실레이트 이온은 1 내지 6 (예를 들어, 3 내지 5)의 pKa를 갖는 카복실산의 짝염기일 수 있다.
아실 음이온은 예를 들어, 알데하이드, 케톤, 카보네이트, 에스테르 또는 에놀 형태를 갖는 유사한 화합물을 포함하는 카보닐기를 함유하는 화합물의 짝염기를 의미한다. 무엇보다도 이는 β-디케토 화합물, 예컨대 아세토아세토네이트, 부틸아세토아세토네이트 및 기타 동종의 것이다.
포스페이트 에스테르 음이온은 화학식 ―O―P(O)(OR1)2를 갖는 것을 포함하고, 식 중, R은 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다. 티오포스테이트 에스테르는 하나 이상의 산소가 황으로 대체된 상응하는 구조를 가진다.
아미드 음이온은 질소 원자가 음전하를 갖는 이온을 의미한다. 아미드 이온은 일반적으로 ―N(R2)2 형태를 가지고, 식 중, R2기는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 및 기타 동종의 것이다. 알킬기는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 임의의 이러한 기는 에테르 또는 하이드록실과 같은 치환기를 함유할 수 있다. 2개의 R2기는 함께 고리 구조를 형성할 수 있고, 이 고리 구조는 불포화될 수 있고 및/또는 고리 중에 (아미드 질소 이외에) 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
하이드로카르빌 음이온은 지방족, 지환족, 및/또는 방향족 음이온을 포함하고, 반면 음전하는 탄소 원자 상에 잔류한다. 하이드로카르빌 음이온은 전형적으로 30 초과의 pKa 값을 갖는 탄화수소의 짝염기이다. 하이드로카르빌 음이온은 또한 불활성 치환기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 방향족 하이드로카르빌 음이온 중에서, 페닐기 및 치환된 페닐기가 사용될 수 있다. 지방족 하이드로카르빌 음이온은 알킬기 (예를 들어 1 내지 12 및/또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유함)일 수 있다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 사이클로펜타디에닐, 및 t-부틸 음이온이 유용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 음이온은 적어도 1.5 (예를 들어, 적어도 2.5 및/또는 적어도 3.0)의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기이다. 예를 들어, 음이온이 적어도 9 (예를 들어, 적어도 12 및/또는 적어도 13)의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기에 해당하는 경우에 더 짧은 활성화 시간을 볼 수 있다. 음이온은 최대 60 이상의 임의의 더 높은 pKa를 갖는 화합물의 짝염기일 수 있다. 9 미만 (예를 들어, 5 미만)의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기에 해당한다. 사용될 수 있는 예시적인 음이온은 알콕사이드, 아릴옥시, 아미드, 아세틸아세토네이트, 및 하이드로카르빌 음이온이고, 이는 적어도 9 (예를 들어, 적어도 12, 적어도 13, 및/또는 최대 60)의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기이다.
3족-15족 금속은 2010 IUPAC 원소 주기율표의 III족 내지 15족(양 말단값 포함) 중 임의의 것 내에 포함되는 금속이다. 금속은 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 텔루륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 및 58 (세륨) 내지 71 (루테늄)의 원자 번호 (양 말단값 포함)를 갖는 것을 포함하는 란탄 계열 금속일 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 금속은 3, 4, 5, 12, 13 및 14족에서의 것을 포함한다. 이들 중에서, 스칸듐, 이트륨, 하프늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 바나듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 주석은 예시적인 구현예에서 유용할 수 있고, 이는 이러한 금속이 더 빠른 중합 속도를 제공하는 경향이 있고 및/또는 매우 소량의 DMC 촉매가 존재할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 알루미늄, 아연, 하프늄, 갈륨, 인듐, 주석, 티타늄 및/또는 지르코늄이 사용될 수 있다.
예시적인 촉진제는 화학식 M4A1 z 및 M4(O)A1 z에 해당하는 화합물이고, 여기서 M4는 마그네슘, 3족-15족 금속, 또는 란탄 계열 금속이고, 각각의 A1은 독립적으로 하기 기재된 음이온이고, z는 정전기적으로 중성인 화합물을 반영하는 하나 이상의 수이고, 단, 임의의 2개 이상의 A1기는 함께 다가 기를 형성할 수 있다. 각각의 A1은 독립적으로 알콕사이드, 아릴옥시 음이온, 아미드 음이온 또는 하이드로카르빌 음이온 (적어도 9 (예를 들어, 적어도 12 및/또는 적어도 13)의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기임)이다. 임의의 A1은 알콕사이드 음이온일 수 있고, 이는 알콕실화 반응으로부터 수득되는 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 개시제 화합물 및 알콕실화 반응의 생성물의 것의 중간의 분자량을 갖는 폴리에테르를 포함하는 개시제 화합물 또는 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올의 짝염기이다.
촉진제 화합물은 무기산 예컨대 설페이트, 설파이트, 퍼설페이트, 니트레이트, 아질산염, 클로레이트, 퍼클로레이트, 차아염소산염, 카보네이트, 크로메이트, 및 기타 동종의 것; 설포네이트 음이온 예컨대 트리플루오로메틸설포네이트 및 메틸 설포네이트; 및 하이드록사이드 이온의 짝염기인 음이온을 함유하지 않을 수 있다.
촉진제의 예는 하기를 포함한다:
a) 마그네슘 알킬 예컨대 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘, 디벤질 마그네슘 및 기타 동종의 것; 마그네슘 알콕시드 예컨대 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 이소프로폭사이드, 마그네슘 t-부톡시드, 마그네슘 sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 마그네슘 아릴옥사이드 예컨대 마그네슘 펜옥사이드, 및 마그네슘 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리 치환됨); 마그네슘 카복실레이트 예컨대 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 프로피오네이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 벤조에이트, 마그네슘 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 마그네슘 아미드 예컨대 마그네슘 디메틸아미드, 마그네슘 디에틸아미드, 마그네슘 디페닐아미드, 마그네슘 비스(트리메틸실릴)아미드 및 기타 동종의 것; 마그네슘 아세틸아세토네이트 및 마그네슘 t-부틸아세틸아세토네이트.
b) 스칸듐 알콕시드 예컨대 스칸듐 메톡사이드, 스칸듐 에톡사이드, 스칸듐 이소프로폭사이드, 스칸듐 t-부톡시드, 스칸듐 sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 스칸듐 아릴옥사이드 예컨대 스칸듐 펜옥사이드 및 스칸듐 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 스칸듐 카복실레이트 예컨대 스칸듐 포르메이트, 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 프로피오네이트, 스칸듐 2-에틸헥사노에이트, 스칸듐 벤조에이트, 스칸듐 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 스칸듐 살리실레이트; 스칸듐 아세틸아세토네이트 및 스칸듐 t-부틸아세틸아세토네이트.
c) 이트륨 알콕시드 예컨대 이트륨 메톡사이드, 이트륨 에톡사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 이트륨 t-부톡시드, 이트륨 sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 이트륨 아릴옥사이드 예컨대 이트륨 펜옥사이드, 및 이트륨 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 이트륨 카복실레이트 예컨대 이트륨 포르메이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 프로피오네이트, 이트륨 2-에틸헥사노에이트, 이트륨 벤조에이트, 이트륨 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 이트륨 살리실레이트, 이트륨 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 이트륨 아미드 예컨대 이트륨 디메틸아미드, 이트륨 디에틸아미드, 이트륨 디페닐아미드, 이트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 기타 동종의 것; 이트륨 아세틸아세토네이트 및 이트륨 t-부틸아세틸아세토네이트.
d) 하프늄 알킬 예컨대 예컨대 테트라에틸 하프늄, 테트라부틸 하프늄, 테트라벤질 하프늄 및 기타 동종의 것; 하프늄 알콕시드 예컨대 하프늄 테트라메톡사이드, 하프늄 테트라에톡사이드, 하프늄 테트라이소프로폭사이드, 하프늄 테트라-t-부톡시드, 하프늄 테트라-sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 하프늄 아릴옥사이드 예컨대 하프늄 펜옥사이드 및 하프늄 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 하프늄 카복실레이트 예컨대 하프늄 포르메이트, 하프늄 아세테이트, 하프늄 프로피오네이트, 하프늄 2-에틸헥사노에이트, 하프늄 벤조에이트, 하프늄 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨), 하프늄 살리실레이트, 하프늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 하프늄 아미드 예컨대 하프늄 테트라(디메틸아미드), 하프늄 테트라(디에틸아미드), 하프늄 테트라(디페닐아미드), 하프늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 하프늄 아세틸아세토네이트 및 하프늄 t-부틸아세틸아세토네이트.
e) 티타늄 알킬 예컨대 예컨대 테트라에틸 티타늄, 테트라벤질 티타늄 및 기타 동종의 것; 티타늄 알콕시드 예컨대 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라-t-부톡시드, 티타늄 테트라-sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 티타늄 아릴옥사이드 예컨대 티타늄 펜옥사이드 및 티타늄 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 티타늄 카복실레이트 예컨대 티타늄 포르메이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 프로피오네이트, 티타늄 2-에틸헥사노에이트, 티타늄 벤조에이트, 티타늄 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 티타늄 살리실레이트, 티타늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 티타늄 아미드 예컨대 티타늄 테트라(디메틸아미드), 티타늄 테트라(디에틸아미드, 티타늄 테트라(디페닐아미드), 티타늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 티타늄 아세틸아세토네이트 및 티타늄 t-부틸아세틸아세토네이트.
f) 지르코늄 알킬 예컨대 예컨대 테트라에틸 지르코늄, 테트라부틸 지르코늄, 테트라벤질 지르코늄 및 기타 동종의 것; 지르코늄 알콕시드 예컨대 지르코늄 테트라메톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라-t-부톡시드, 지르코늄 테트라-sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 지르코늄 아릴옥사이드 예컨대 지르코늄 펜옥사이드 및 지르코늄 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 지르코늄 카복실레이트 예컨대 지르코늄 포르메이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 프로피오네이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 벤조에이트, 지르코늄 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 지르코늄 살리실레이트, 지르코늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 지르코늄 아미드 예컨대 지르코늄 테트라(디메틸아미드), 지르코늄 테트라(디에틸아미드, 지르코늄 테트라(디페닐아미드), 지르코늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 t-부틸아세틸아세토네이트.
g) 바나듐 알콕시드 예컨대 바나듐 메톡사이드, 바나듐 에톡사이드, 바나듐 이소프로폭사이드, 바나듐 t-부톡시드, 바나듐 sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 바나듐 옥소 트리스(알콕시드) 예컨대 바나듐 옥소 트리스(메톡사이드), 바나듐 옥소 트리스(에톡사이드), 바나듐 옥소 트리스(이소프로폭사이드), 바나듐 옥소 트리스(t-부톡시드), 바나듐 옥소 트리스(sec-부톡시드) 및 기타 동종의 것; 바나듐 아릴옥사이드 예컨대 바나듐 펜옥사이드 및 바나듐 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 바나듐 카복실레이트 예컨대 바나듐 포르메이트, 바나듐 아세테이트, 바나듐 프로피오네이트, 바나듐 2-에틸헥사노에이트, 바나듐 벤조에이트, 바나듐 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 바나듐 살리실레이트, 바나듐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 바나듐 트리스(아세틸아세토네이트) 및 바나듐 트리스(t-부틸아세틸아세토네이트); 바나듐 옥소 비스(아세틸아세토네이트).
h) 아연 알킬 예컨대 예컨대 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디부틸 아연, 디벤질 아연 및 기타 동종의 것; 알킬 아연 알콕시드 예컨대 에틸 아연 이소프로폭사이드; 아연 알콕시드 예컨대 아연 메톡사이드, 아연 에톡사이드, 아연 이소프로폭사이드, 아연 t-부톡시드, 아연 sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 아연 아릴옥사이드 예컨대 아연 펜옥사이드 및 아연 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 아연 카복실레이트 예컨대 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 벤조에이트, 아연 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 아연 살리실레이트, 아연 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 아연 아미드 예컨대 아연 디메틸아미드, 아연 디에틸아미드, 아연 디페닐아미드, 아연 (비스트리메틸실릴)아미드; 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 t-부틸아세틸아세토네이트.
i) 트리알킬 알루미늄 화합물 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리벤질알루미늄 및 기타 동종의 것; 알루미늄 알콕시드 예컨대 알루미늄 트리메톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리-t-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 알루미늄 아릴옥사이드 예컨대 알루미늄 펜옥사이드 및 알루미늄 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 알루미늄 카복실레이트 예컨대 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 알루미늄 살리실레이트, 알루미늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 알루미늄 아미드 예컨대 알루미늄 트리스(디메틸아미드), 알루미늄 트리스(디에틸아미드), 알루미늄 트리스(디페닐아미드), 알루미늄 트리스(디(트리메틸실릴)아미드) 및 기타 동종의 것; 알루미늄 아세틸아세토네이트; 알루미늄 t-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬산화알루미늄 및 알콕시드 예컨대 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 이소프로폭사이드, 디메틸알루미늄 이소프로폭사이드, 메틸 알루미녹산, 테트라에틸디알루미녹산 및 기타 동종의 것. 예시적인 구현예에서, 알루미늄 카복실레이트 예컨대 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬로 고리-치환됨)의 사용이 배제될 수 있다.
j) 트리알킬 갈륨 화합물 예컨대 트리메틸갈륨, 트리에틸 갈륨, 트리부틸 갈륨, 트리벤질갈륨 및 기타 동종의 것; 갈륨 알콕시드 예컨대 갈륨 트리메톡사이드, 갈륨 트리에톡사이드, 갈륨 트리이소프로폭사이드, 갈륨 트리-t-부톡시드, 갈륨 트리-sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 갈륨 아릴옥사이드 예컨대 갈륨 펜옥사이드 및 갈륨 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 갈륨 카복실레이트 예컨대 갈륨 포르메이트, 갈륨 아세테이트, 갈륨 프로피오네이트, 갈륨 2-에틸헥사노에이트, 갈륨 벤조에이트, 갈륨 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 갈륨 살리실레이트, 갈륨 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 갈륨 아미드 예컨대 갈륨 트리스(디메틸아미드), 갈륨 트리스(디에틸아미드), 갈륨 트리스(디페닐아미드), 갈륨 트리스(디(트리메틸실릴)아미드) 및 기타 동종의 것; 갈륨 아세틸아세토네이트; 갈륨 t-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬갈륨 알콕시드 예컨대 디에틸갈륨 에톡사이드, 디메틸갈륨 에톡사이드, 디에틸갈륨 이소프로폭사이드 및 디메틸갈륨 이소프로폭사이드;
k) 트리알킬 인듐 화합물 예로서 트리메틸 인듐; 인듐 알콕시드 예컨대 인듐 메톡사이드, 인듐 에톡사이드, 인듐 이소프로폭사이드, 인듐 t-부톡시드, 인듐 sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 인듐 아릴옥사이드 예컨대 인듐 펜옥사이드 및 인듐 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 인듐 카복실레이트 예컨대 인듐 포르메이트, 인듐 아세테이트, 인듐 프로피오네이트, 인듐 2-에틸헥사노에이트, 인듐 벤조에이트, 인듐 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 인듐 살리실레이트, 인듐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 인듐 아세틸아세토네이트; 및 인듐 t-부틸아세틸아세토네이트; 및
l) 제일주석 포스페이트; 제일주석 파이로포스페이트, 제일주석 알콕시드 예컨대 제일주석 메톡사이드, 제일주석 에톡사이드, 제일주석 이소프로폭사이드, 제일주석 t-부톡시드, 제일주석 sec-부톡시드 및 기타 동종의 것; 제일주석 아릴옥사이드 예컨대 제일주석 펜옥사이드 및 제일주석 펜옥사이드 (이에서 펜옥사이드기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것으로 고리-치환됨); 제일주석 카복실레이트 예컨대 제일주석 포르메이트, 제일주석 아세테이트, 제일주석 프로피오네이트, 제일주석 2-에틸헥사노에이트, 제일주석 벤조에이트, 제일주석 벤조에이트 (이에서 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 동종의 것으로 고리-치환됨), 제일주석 살리실레이트, 제일주석 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 제일주석 아세틸아세토네이트; 및 제일주석 t-부틸아세틸아세토네이트.
상기의 것 이외에 다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 마그네슘, 3족-15족, 란탄 계열 금속 알콕사이드를 포함하고, 반면 알콕사이드기(들) 중 하나 이상은 (1) 하기 기재된 개시제 화합물, (2) 중합 반응의 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 (3) 개시제 및 중합의 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물에 중간인 분자량을 갖는 폴리에테르로부터 하나 이상의 하이드록실 수소 원자의 제거 이후의 짝염기이다.
폴리우레탄 생성물
폴리카보네이트 기반 폴리올, 예컨대 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올은 매우 다양한 폴리우레탄 생성물, 예컨대 슬래브스톡 폼 (slabstock foam), 성형된 폼, 가요성 폼, 점탄성 폼, 연소 개질된 폼, 강성 폼, 엘라스토머, 접착제, 밀봉제, 및/또는 코팅을 제조하는데 유용하다. 폴리우레탄 생성물은 다양한 팩키징 응용분야, 휴식용 응용분야(comfort application) (예컨대 매트리스 - 매트리스 탑퍼, 베게, 가구, 시트 큐션 등을 포함함), 충격 흡수 응용분야 (예컨대 범퍼 패드, 스포츠 및 의료 장비, 헬멧 라이너 등), 단열 응용분야, 전자장비 상품의 정전기 방지 팩키지을 위한 전기-전도성, 및 소음 및/또는 진동 감쇠 응용분야 (예컨대 귀마개, 자동차 패널 등)에서 유용할 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 폴리우레탄 형성 배합물의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아네이트-말단화 예비중합체, 및/또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분에 포함되는 (예를 들어 원하는 수준으로 고형분을 조절하기 위한 또는 폴리우레탄에 특정 특성을 제공하기 위한) 폴리올 단독 또는 2개 이상의 폴리올 중 하나를 포함할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분 및/또는 이소시아네이트-성분은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 촉매, 계면활성제, 발포제, 및 본 기술분야의 당업자에게 공지된 폴리우레탄에 대한 다른 첨가제를 포함한다.
이소시아네이트 성분과 관련하여, 예시적인 이소시아네이트는 방향족, 지환족, 및 지방족 이소시아네이트, 및 이소시아네이트-말단화된 예비중합체 (방향족, 지환족, 및 지방족 이소시아네이트의 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유도됨)를 포함한다. 폴리우레탄 생성물을 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 성분의 양은 이소시아네이트 지수와 관련하여 일반적으로 표현된다. 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트-반응성 단위 (이소시아네이트 모이어티와의 반응에 이용가능한 활성 수소)의 몰의 수와 관련하여 반응 혼합물에서의 화학양론적 몰 과량의 이소시아네이트 모이어티에 100을 곱한 것으로서 정의된다. 100의 이소시아네이트 지수는 화학양론적 과량이 존재하지 않고, 이로써 이소시아네이트-반응성 기의 1.0몰당 이소시아네이트기의 1.0몰에 100을 곱한 값이 존재하는 것을 의미한다. 구현예에서, 이소시아네이트 지수는 약 70 내지 400의 범위일 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분과 관련하여, 폴리카보네이트 기반 폴리올은 하나 이상의 추가적인 폴리올과 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 기반 폴리올은 5 중량% 내지 90 중량% (예를 들어, 5 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량% 등)의 이소시아네이트-반응성 성분을 포함할 수 있다. 추가적인 폴리올은 2 내지 8의 공칭 하이드록실 작용성 및 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
다양한 첨가제가 폴리우레탄 생성물을 형성하기 위한 반응 혼합물에 첨가되어 수득된 생성물의 특성을 조정할 수 있고, 예를 들어 본 기술분야의 당업자에게 공지된 첨가제가 사용될 수 있다. 첨가제는 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분의 일부로서 첨가될 수 있다. 예시적인 첨가제는 촉매, 접착 촉진제, 계면활성제, 수분 제거제, 셀 개방제(cell opener), 산화방지제, 경화제, pH 중화제, UV 안정화제, 대전방지제, 가소제, 상용화제, 충전재, 보강제, 난연제, 안료/염료, 금형 이형제, 및/또는 가교제를 포함한다.
폴리우레탄 생성물이 발포체인 경우, 생성물은 원-샷 방법, 예컨대 슬래브스톡 공정 (예를 들어, 자유 발포체 경우), 성형 공정 (예컨대 박스 발포 공정의 경우), 또는 본 기술분야에 공지된 임의의 다른 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 슬래브스톡 공정에서, 성분들이 혼합되어 트로프(trough) 또는 다른 구간에 부어질 수 있고, 여기서 배합물은 반응되고, 적어도 하나의 방향으로 자유롭게 팽창되고, 경화된다. 슬래브스톡 공정은 상업적 규모로 연속적으로 작동될 수 있다. 성형 공정에서, 성분은 혼합될 수 있고, 주형/박스 (가열되거나 또는 비가열됨)에 부어지고, 여기서 배합물은 반응되고, 주형 없이 적어도 하나의 방향으로 팽창되고, 경화된다.
폴리우레탄 발포체는 초기 주위 조건 (즉, 20℃ 내지 25℃의 범위의 실온, 및 대략 1　atm의 표준 대기압)에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 발포체는 이소시아네이트-반응성 성분에 대해 요구되는 가열 또는 압력의 인가 없이 개질된 공중합체 폴리올을 통해 첨가되는 고형 기능성 첨가제 (예를 들어, 100℃ 초과의 용융점을 갖는 중합체)를 포함할 수 있다. 대기압 조건 미만의 압력에서의 발포가 또한 실시되어 발포 밀도를 감소시키고, 발포체를 연성화할 수 있다. 대기압 조건 초과의 압력에서의 발포가 실시되어 발포 밀도, 및 이에 따라 압흔 힘 편차 (indentation force deflection, IFD)에 의해 측정되는 발포체 지지 하중을 증가시킬 수 있다. 성형 공정에서, 폴리우레탄 발포체는 주위 조건 초과의 초기 성형 온도, 예를 들어 50℃ 이상에서 제조될 수 있다. 주형, 즉, 충전된 주형의 초과 발포 재료로의 과충진이 실시되어 발포 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명을 예시하기 위해 하기 실시예를 제공하며, 이의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 모든 분자량 값은 달리 나타내지 않는 한 수평균 분자량에 기초한다.
실시예
대략적 물성, 특성, 파라미터 등은 다양한 실시예, 비교 실시예, 및 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 재료와 관련하여 하기에 제공되어 있다.
폴리카보네이트 기반 폴리올의 제조
하기 재료가 원칙적으로 사용된다:
Figure 112019053237217-pct00001
다양한 실시예가 하기에 논의되어 있다:
실시예 1 내지 3 - 촉진제 대 촉진제 무사용
실시예 1 내지 3 각각의 경우, 예비 단계 과정에서, 반응기는 130℃으로 가열되고, 1.5 시간 동안 질소로 연속적으로 퍼징하여 반응기의 내용물을 건조시키고, 이는 (사용되는 경우) DMC, 개시제 1, 및 촉진제 1의 첨가 이후, 그러나 임의의 산화프로필렌의 첨가 이전에 발생된다. 이후, 반응기는 150℃으로 가열되고, 18.4 mL의 산화프로필렌의 초기 충전물이 촉매 활성화를 위해 첨가된다. 반응기에서의 압력은 11.7 psig의 초기 압력으로 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 2　psig 미만으로 감소된다. 반응기는 이후 100℃로 냉각되고, 이산화탄소를 공급하고 이후 배출하여 70 psig이 된다. 이산화탄소의 공급 및 배출의 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다. 중합 단계 과정에서, 압력은 산화프로필렌 및 이산화탄소를 표 1에 제공된 몰비로 반응기에 공동-공급하여 105 psig로 증가된다. 이후, 공동-공급은 중단되고, 제1 증해 단계의 경우에 반응기 내의 압력은 95 psig로 감소될 수 있다. 제2 증해 단계 이전에, 산화프로필렌 및 이산화탄소의 첨가는 동일한 몰비에서 다시 시작되고, 반응기 압력이 다시 105 psig로 증가될 때까지 지속된다. 이후, 다시 공동-공급은 중단되고, 제2 증해 단계의 경우에 반응기 내의 압력은 95 psig로 감소될 수 있다. 각각의 반응물 첨가 사이클의 경우, 촉매작용 활성을 나타내는, 105 psig로부터 95 psig까지 감소되는 반응기 압력에 요구되는 시간은 하기 표 1에 나타나 있다. 반응기 압력이 제2 시간 동안 95 psig으로 감소된 이후에, 반응물이 첨가되지 않는다. 반응기에서의 압력 프로파일을 따르며, 안정화 되는 경우 (즉, 추가의 변화 없음), 반응기는 냉각되고 반응기 압력이 해소된다. 반응기의 내용물은 교반하면서 30분 동안 질소로 퍼징되어 미반응된 산화프로필렌, 이산화탄소, 및 휘발성 유기 화합물을 제거한다. 생성물은 GPC 및 NMR을 통해 분석된다.
실시예 1: 0.05 그램의 DMC의 샘플은 99.6 그램의 개시제　1에 용해되고, 이후 상기 개략된 일반 과정에 따라 1리터 용량 반응기에서 건조된다. 이후, 반응기는 150℃로 가열되고, 18.4 mL의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매 활성화를 위해 첨가된다. 반응기에서의 압력은 초기에 11.7 psig로 증가되고, 촉매 활성화시, 압력은 2　psig 미만으로 감소된다. 반응기는 이후 100℃로 냉각되고, 이산화탄소를 공급하고 이후 배출함으로써 70 psig이 된다. 이산화탄소를 공급하고 배출하는 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다. 그 다음, 후속 중합 단계 과정에서, 총 2.7 g의 산화프로필렌 및 2 그램의 이산화탄소는 중합 조건 하에 3시간 기간 동안 첨가된다.
실시예 2: 0.05 그램의 DMC의 샘플은 99.6 그램의 개시제　1에 용해되고, 이후 상기 개략된 일반 과정에 따라 1리터 용량 반응기에서 건조된다. 이후, 반응기는 150℃로 가열되고, 18.4 mL의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매 활성화를 위해 첨가된다. 반응기에서의 압력은 초기에 11.7 psig로 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 2　psig 미만으로 감소된다. 반응기는 이후 100℃로 냉각되고, 이산화탄소를 공급하고 이후 배출함으로써 70 psig이 된다. 이산화탄소를 공급하고 배출하는 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다. 그 다음, 후속 중합 단계 과정에서, 총 61.5 그램의 산화프로필렌 및 10.1 그램의 이산화탄소는 중합 조건 하에 2.5시간 기간 동안 첨가된다.
실시예 3: 0.05 그램의 DMC 및 0.5 그램의 촉진제 1의 샘플은 99.6 그램의 개시제 1에 용해되고, 이후 상기 개략된 일반 과정에 따라 1리터 용량 반응기에서 건조된다. 이후, 반응기는 150℃로 가열되고, 18.4 mL의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매 활성화를 위해 첨가된다. 반응기에서의 압력은 초기에 11.7 psig로 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 2　psig 미만으로 감소된다. 반응기는 이후 100℃로 냉각되고, 이산화탄소를 공급하고 이후 배출하여 70 psig이 된다. 이산화탄소의 공급 및 배출의 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다. 그 다음, 후속 중합 단계 과정에서, 총 75.9 그램의 산화프로필렌 및 12.5 그램의 이산화탄소는 중합 조건 하에 2.5 시간의 기간에 걸쳐 첨가된다.
[표 1]
Figure 112019053237217-pct00002
상기 언급된 바와 같이, 촉진제의 사용은 촉진제가 존재하지 않는 경우와 비교하여 DMC 촉매를 사용하는 공정을 개선할 수 있다. 예를 들어, 실시예 3에 대해, 활성은 대략 6배까지 증가되었고, 이산화탄소 혼입은 실시예 2와 비교되는 경우에 34배 가지 증가되었다. 특히, 실시예 3은 99.6%의 폴리올 수율을 생성하였다.
실시예 4 내지 6 - 다양한 양의 촉진제
예비 단계 과정에서, 표 2에 나타난 바와 같은 예정된 양의 DMC 촉매 및 촉진제 1은 144 그램의 개시제 1에 용해되고, 이후 130℃로 가열하고 2시간 동안 질소로 연속식으로 퍼징함으로써 1L 용량 반응기에서 건조된다. 이후, 반응기는 150℃으로 가열되고, 21.6 그램의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매 활성화를 위해 첨가된다. 반응기에서의 압력은 대략 10 psig로 초기에 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 2　psig 미만으로 감소된다. 반응기는 이후 표 2에 제공된 반응 온도 (T)로 냉각되고, 압력은 이산화탄소를 공급하고 배출함으로서 70 psig가 된다. 이산화탄소의 공급 및 배출의 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다.
이후, 압력은 중합 단계를 개시하는 표 2에 제공된 반응 압력 (P)으로 증가되거나 또는 감소된다. 중합 단계 과정에서, 산화프로필렌은 표 2에 열거된 양 (산화물)이 도달될 때까지 1 mL/min의 속도로 공급된다. 산화물 공급 과정에서, 표 2에 나타낸 반응기 내의 압력은 목표 압력보다 2.5 psi 낮게 압력이 강하되는 경우에 필요에 따라 CO2를 공급함으로써 유지되고, 반응기가 목표 압력보다 2.5 psi 더 높은 압력에 도달되는 경우에 CO2 공급이 중단된다. 산화프로필렌 공급이 중단된 이후에, 압력은 이산화탄소를 공급하고, 반응기 내의 압력이 더 이상 변화되지 않을 때까지 증해함으로써 유지된다. 이후 반응기는 실온으로 냉각되고, 반응기 압력은 해소된다. 반응기의 내용물은 30분 동안 질소로 퍼징되어 미반응된 산화프로필렌 및 이산화탄소를 제거한다. 생성물은 GPC 및 NMR에 의해 분석된다.
[표 2]
Figure 112019053237217-pct00003
표 2를 참조하면, 실시예 4 내지 6은 DMC 촉매 및 촉진제의 조합이 질소 하에 촉매 조합을 우선 활성화시키고, 질소의 낮은 압력에서 이산화탄소를 첨가함으로써 온건한 온도 및 압력 조건 하에서 제공된 정의에 따라 0.3 중량% 내지 10.4 중량%의 수준으로 폴리에테르 폴리올로의 이산화탄소의 혼입을 가능하게 하는 것을 입증한다. 촉진제 및 DMC 촉매는 1:1 내지 20:1 (예를 들어, 2:1 내지 15:1, 3:1 내지 12:1, 4:1 내지 10:1 등)의 중량비로 존재할 수 있다.
실시예 7 내지 12 - 다양한 온도 및 압력
예비 단계 과정에서, 표 3에 나타낸 양으로의 DMC 촉매 (0.027 그램) 및 촉진제 2는 건조 조건 하에서 병 중에서 140 그램의 개시제 1과 혼합되고, 45분 동안 음파처리된다. 병의 내용물은 1L 용량 반응기로 첨가되고, 뒤따르는 공정의 전체 시간 동안 교반된다. 이후, 반응기는 130℃로 가열되고, 2시간 동안 질소로 연속적으로 퍼징된다. 반응기 배출구를 폐쇄하고, 질소 흐름을 중단시킨 이후, 반응기 내의 온도는 140℃로 증가되고, 한편 압력은 이산화탄소를 공급하고 배출함으로써 70 psig가 된다. 이산화탄소를 공급하고 배출하는 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다.
이후, 반응기는 이산화탄소를 공급하여 60 psig이 되고, 15.6 그램의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매 활성화를 위해 반응기로 첨가된다. 반응기 내에서의 압력은 대략 10-20 psig로 초기에 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 대략 60-65 psig로 다시 감소된다. 반응기는 이후 중합 단계를 개시하는 표 3에 정의된 온도 (T) 및 압력 (P)이 된다. 중합 단계 과정에서, 산화프로필렌은 1 mL/min의 속도로 공급되고, 259 그램의 산화프로필렌이 공급되는 경우에 중단된다. 산화물 공급 과정에서, 표 3에 나타낸 반응기 내의 압력은 압력이 목표 압력보다 2.5 psi 낮게 강하되는 경우에 필요에 따라 CO2를 공급함으로써 유지되고, 반응기가 목표 압력보다 2.5 psi 더 높은 압력에 도달되는 경우에 이산화탄소 공급이 중단된다. 산화프로필렌 공급이 중단된 이후에, 압력은 이산화탄소를 공급하고, 반응기 내의 압력이 더 이상 변화되지 않을 때까지 증해함으로써 유지된다. 이후 반응기는 실온으로 냉각되고, 반응기 압력은 해소된다. 반응기의 내용물은 교반 하에 30분 동안 질소로 퍼징되어 미반응된 산화프로필렌 및 이산화탄소를 제거한다. 생성물은 GPC 및 NMR에 의해 분석된다.
[표 3]
Figure 112019053237217-pct00004
표 3을 참조하면, 실시예 7은 촉진제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 8에서 작동된 것과 동일한 공정의 비교 실시예이다. 실시예 7은 촉진제가 첨가되는 동일한 공정 실시와 비교하여 상당하게 더 긴 증해 시간 및 전체 배치 시간(batch time)을 요구한다.
특히, 실시예 7 내지 12는 예시적인 구현예에 따른 공정이 촉진제의 존재 중에 이산화탄소 하에 산화프로필렌과 같은 산화물을 첨가함으로써 DMC 촉매를 우선 활성화시키고, 이후 온건한 온도 및 압력 조건 하에 산화물 및 이산화탄소를 첨가하는 것을 지속함으로써 성공적으로 개시되고, 작동될 수 있다. 이러한 공정은 질소 분위기 하에 수행된 별개의 촉매 활성화 단계를 제거할 수 있다. 또한, 상기 공정은 공정 (예를 들어, 반-회분식 공정)이 완료될 때까지 산화물 및 이산화탄소의 연속적인 첨가는 후속되는 온건한 이산화탄소 압력 하에서의 DMC 촉매의 즉각적 활성화를 가능하게 한다. 따라서, 고비용 반응 시간을 절감한다.
실시예 13 내지 17 - 다양한 촉진제
예비 단계 과정에서, DMC 촉매 (0.028 그램) 및 촉진제 (표 4에 따른 유형 및 양)는 건조 조건 하에 병 중에서 144 그램의 개시제 1과 혼합되고, 45분 동안 음파처리된다. 병의 내용물은 1L 용량 반응기로 첨가되고, 뒤따르는 공정의 전체 시간 동안 교반된다. 이후, 반응기는 130℃로 가열되고, 2시간 동안 질소로 연속적으로 퍼징된다. 반응기 배출구를 폐쇄하고, 질소 흐름을 중단시킨 이후, 반응기 내의 온도는 140℃로 증가되고, 한편 압력은 이산화탄소를 공급하고 배출함으로써 70 psig가 된다. 이산화탄소를 공급하고 배출하는 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다.
이후, 반응기는 이산화탄소를 공급하여 60 psig이 되고, 16.0 그램의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매 활성화를 위해 반응기로 첨가된다. 반응기 내에서의 압력은 대략 10-20 psig로 초기에 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 대략 60-65 psig로 다시 감소된다. 반응기는 이후 이산화탄소를 공급함으로써 110℃ 및 100 psig이 된다. 중합 단계 과정에서, 산화프로필렌은 1 mL/min의 속도로 공급되고, 266.8 그램의 산화프로필렌이 공급되는 경우에 중단된다. 산화물 공급 과정에서, 상기 정의된 반응기 내의 압력은 압력이 목표 압력보다 2.5 psi 낮게 강하되는 경우에 필요에 따라 이산화탄소를 공급함으로써 유지되고, 반응기가 목표 압력보다 2.5 psi 더 높은 압력에 도달되는 경우에 이산화탄소 공급이 중단된다. 산화프로필렌 공급이 중단된 이후에, 압력은 이산화탄소를 공급하고, 반응기 내의 압력이 더 이상 변화되지 않을 때까지 증해함으로써 유지된다. 이후 반응기는 실온으로 냉각되고, 반응기 압력은 해소된다. 반응기의 내용물은 30분 동안 질소로 퍼징되어 미반응된 산화프로필렌 및 이산화탄소를 제거한다. 생성물은 GPC 및 NMR에 의해 분석된다.
[표 4]
Figure 112019053237217-pct00005
표 4를 참조하면, 상이한 유형의 촉진제를 사용하는 예시적인 구현예에 따른 공정이 나타난다.
실시예 18 - 다양한 산화물
예비 단계 과정에서, DMC 촉매 (0.454 그램) 및 촉진제 2 (2.538 그램)는 건조 조건 하에 병 중에서 908 그램의 개시제 2와 혼합되고, 45분 동안 음파처리된다. 병의 내용물은 6L 용량 반응기로 첨가되고, 뒤따르는 공정의 전체 시간 동안 교반된다. 이후, 반응기는 130℃로 가열되고, 2시간 동안 질소로 연속적으로 퍼징된다. 반응기 배출구를 폐쇄하고, 질소 흐름을 중단시킨 이후, 반응기 내의 온도는 140℃로 증가되고, 한편 압력은 이산화탄소를 공급하고 배출함으로써 70 psig가 된다. 이산화탄소를 공급하고 배출하는 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다.
이후, 반응기는 이산화탄소를 공급하여 60 psig이 되고, 100.8 그램의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매의 활성화를 위해 반응기로 첨가된다. 반응기 내에서의 압력은 대략 10-20 psig로 초기에 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 다시 대략 60-65 psig로 다시 감소된다. 반응기는 이후 이산화탄소를 공급함으로써 105℃ 및 90 psig이 된다. 중합 단계 과정에서, 산화프로필렌은 12 mL/min의 속도로 공급되고, 산화에틸렌은 총 4162 그램의 산화프로필렌 및 672 그램의 산화에틸렌이 공급될 때까지 1.62 g/min로 공급된다. 산화물 공급 과정에서, 표 3에 나타난 반응기 내의 압력은 압력이 목표 압력보다 2.5 psi 낮게 강하되는 경우에 필요에 따라 이산화탄소를 공급함으로써 유지되고, 반응기가 목표 압력보다 2.5 psi 더 높은 압력에 도달되는 경우에 이산화탄소 공급이 중단된다. 산화프로필렌 및 산화에틸렌 공급이 중단된 이후에, 이산화탄소를 공급하고, 압력이 이산화탄소의 공급에 의해 유지될 때까지 증해하고, 그리고 반응기 내의 압력이 더 이상 변화되지 않을 때까지 증해함으로써 압력이 유지된다. 이후 반응기는 실온으로 냉각되고, 반응기 압력은 해소된다. 반응기의 내용물은 30분 동안 질소로 퍼징되어 미반응된 산화프로필렌, 산화에틸렌, 및 이산화탄소를 제거한다. 생성된 폴리올 생성물은 GPC 분석에 의해 2837 g/몰의 수평균 분자량을 가지고, 96.7%의 폴리올 선택도로 5.2 중량% CO2를 함유한다.
실시예 18은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 및 이산화탄소를 함유하는 폴리올이 이산화탄소의 목표 중량% 조성으로 제조될 수 있고, 생성된 폴리올은 임의의 이산화탄소로 제조되지 않은 유사한 폴리에테르 폴리올과 비교할 때에 양호한 품질의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것을 입증한다.
실시예 18의 폴리올은 예시적인 폴리우레탄 배합물에서의 사용을 위해 추가로 시험된다. 특히, 실시예 18은 표 5의 배합물에서의 TDI (이는 The Dow Chemical Company로부터의 VORANATETM으로서 상업적으로 이용가능함)와 조합되어 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 배합물의 발포체는 공동-반응물로서 이산화탄소가 혼입되지 않은 유사한 하이드록실 당량 및 중량%의 산화에틸렌 함량의 유사한 폴리에테르 폴리올과 비교된다. 비교 실시예의 폴리올은 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 DMC 촉매를 사용하여 제조되는 시판되는 폴리올인 VORANOLTM 8136을 사용하여 제조된다.
표 5에서의 실시예 19 내지 21에 대한 발포체 실시예를 제조하기 위해, 38 cm ×38 cm ×4 cm의 목재 박스는 박스 발포를 위해 사용되고, 이는 용이한 탈금형을 위해 플라스틱 필름으로 라이닝되었다. 고전단 핀 형상 믹서를 사용하여 재료를 혼합하였다. KOSMOS® 29 및 VORANATETM T-80 TDI를 제외한 성분을 15초 동안 2400 rpm의 속도로 혼합한다. 이후, KOSMOS® 29는 2400 rpm으로의 15초의 추가적인 혼합으로 첨가된다. 다음으로, TDI는 3,000 rpm의 고속으로 3초 동안 추가적인 혼합으로 첨가된다. 수득된 혼합물을 이후 박스에 붓는다. 발포체를 절단 및 시험 이전에 밤새 경화시킨다. 표 5를 참조하면, 실시예 19 및 20은 상업적으로 이용가능한 폴리올을 사용하여 제조된다. 실시예 21은 예시적인 구현예에 따라 실시예 18에 대한 폴리올을 사용하여 제조된다.
[표 5]
Figure 112019053237217-pct00006
실시예 19 내지 20에 대한 발포체 특성은 하기 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure 112019053237217-pct00007
표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 18의 폴리올로부터 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체는 CO2를 함유하지 않은 폴리올로부터 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체의 물성과 매우 유사한 물리적 물성을 가진다.
실시예 22 - 23 - 다양한 분자량 및 작용가를 갖는 폴리올
예비 단계 과정에서, DMC 촉매 (0.0461 그램) 및 촉진제 2 (0.258 그램)는 건조 조건 하에 병 중에서 135 그램의 개시제 3와 혼합되고, 45분 동안 음파처리된다. 병의 내용물은 1L 용량 반응기로 첨가되고, 뒤따르는 공정의 전체 시간 동안 교반된다. 이후, 반응기는 130℃로 가열되고, 2시간 동안 질소로 연속적으로 퍼징된다. 반응기 배출구를 폐쇄하고, 질소 흐름을 중단시킨 이후, 반응기 내의 온도는 140℃로 증가되고, 한편 압력은 이산화탄소를 공급하고 배출함으로써 70 psig가 된다. 이산화탄소를 공급하고 배출하는 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다.
이후, 반응기는 이산화탄소를 공급하여 60 psig이 되고, 15 그램의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매의 활성화를 위해 반응기로 첨가된다. 반응기 내에서의 압력은 대략 10-20 psig로 초기에 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 대략 60-65 psig로 다시 감소된다. 반응기는 이후 이산화탄소를 공급함으로써 110℃ 및 100 psig이 된다. 중합 단계 과정에서, 산화프로필렌은 1.5 mL/min의 속도로 공급되고, 산화에틸렌은 총 538.7 그램의 산화프로필렌이 공급될 때까지 중단된다. 산화물 공급 과정에서, 상기 정의된 반응기 내의 압력은 압력이 목표 압력보다 2.5 psi 낮게 강하되는 경우에 필요에 따라 이산화탄소를 공급함으로써 유지되고, 반응기가 목표 압력보다 2.5 psi 더 높은 압력에 도달되는 경우에 이산화탄소 공급이 중단된다. 산화프로필렌 공급이 중단된 이후에, 압력은 이산화탄소를 공급하고, 반응기 내에서의 압력이 더 이상 변화되지 않을 때까지 증해함으로써 유지된다. 이후 반응기는 실온으로 냉각되고, 반응기 압력은 해소된다. 반응기의 내용물은 교반하면서 30분 동안 질소로 퍼징되어 미반응된 산화프로필렌 및 이산화탄소를 제거한다. 생성물을 GPC 및 NMR로 분석한다. 결과는 하기 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
Figure 112019053237217-pct00008
실시예 22 및 23은 추가로 상이한 분자량, 작용가 및 이산화탄소 함량의 폴리올이 예시적인 구현예에 따라 제조될 수 있는 것을 예시한다.
실시예 24 및 25 - 고압에서의 폴리올의 제조
예시적인 구현예에서에 따라, 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올은 저압에서 제조되고, 이는 산업적 규모의 작동을 위해 바람직하다. 그렇지만, 구현예들은 고압에서의 이러한 폴리올의 제조를 포함한다.
예비 단계 과정에서, DMC 촉매, 촉진제 2, 및 개시제 1의 양은 건조 조건 하에 병 중에서 표 7에 나타난 양으로 혼합되고, 1시간 동안 음파처리된다. 병의 내용물은 1.8L 용량 반응기로 첨가되고, 뒤따르는 공정의 전체 시간 동안 교반된다. 이후, 반응기는 130℃로 가열되고, 3시간 동안 질소로 연속적으로 퍼징된다. 반응기 배출구를 폐쇄하고, 질소 흐름을 중단시킨 이후, 반응기 내의 온도는 140℃로 증가되고, 한편 압력은 이산화탄소를 공급하고 배출함으로써 70 psig가 된다. 이산화탄소를 공급하고 배출하는 이러한 공정은 추가로 2회 반복된다.
이후, 반응기는 이산화탄소를 공급하여 70 psig이 되고, 표 8에 나타난 양의 산화프로필렌의 초기 충전물은 촉매의 활성화를 위해 반응기로 첨가된다. 반응기 내에서의 압력은 대략 10-20 psig (0.0689 - 0.138 MPa)로 초기에 증가되고, 촉매 활성화시 압력은 대략 70-75 psig로 다시 감소된다. 반응기는 이후 이산화탄소를 공급함으로써 표 8에 정의된 압력 및 110℃가 된다. 목표 반응기 압력이 도달되는 경우, 산화프로필렌은 표 8에 나타난 유동 속도로 공급되고, 표 8에 나타난 총량의 산화프로필렌이 공급되는 경우에 중단된다. 산화물 공급 과정에서, 상기 정의된 반응기 내의 압력은 압력이 목표 압력보다 2.5 psi 낮게 강하되는 경우에 필요에 따라 이산화탄소를 공급함으로써 유지되고, 반응기가 목표 압력보다 2.5 psi 더 높은 압력에 도달되는 경우에 이산화탄소 공급이 중단된다. 산화프로필렌 공급이 중단된 이후에, 압력은 이산화탄소의 첨가가 중단될 때까지 이산화탄소 압력을 조절하기 위해 지속함으로써 유지된다. 이후 반응기는 80℃로 냉각되고, 반응기 압력은 해소된다. 반응기의 내용물은 30분 동안 교반하면서 질소로 퍼징하여 미반응된 프로필렌 및 이산화탄소를 제거한다. 생성물은 이후 실온으로 냉각되고, GPC 및 NMR로 분석된다.
[표 8]
Figure 112019053237217-pct00009
실시예 24 및 25의 특성은 하기 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
Figure 112019053237217-pct00010
실시예 24 및 25는 구현예가 고압에서 작동가능하나, 유사한 폴리올이 실시예 10에서 사용되는 것과 같은 저압 작동 조건 하에서 이산화탄소의 유사한 혼입 수준으로 제조될 수 있음을 예시한다.
실시예 26 - 폴리올의 연속 제조 공정
실시예 26은 구현예의 공정은 연속적인 폴리올 제조 공정에서 작동가능하고, 다양한 이산화탄소 함량의 폴리올이 공정 조건을 조작하여 제조될 수 있음을 예시한다.
실시예 26은 재순환 루프, 기계적 교반기, 및 배출구 포트가 구비된 500 mL 압력 반응기에서 제조된다. 배출구 포트는 75 ml 체적과 동일한 튜빙의 가열된 플러그 유동 구간이 구비되어 있다. 반응기의 압력은 공정 조절 컴퓨터의 조절 하에 조절 밸브를 갖는 플러그 유동 섹선 배출구에서 조절되고, 이는 반응기 압력이 특정 압력 설정점에서 유지될 수 있게 한다. 반응기의 유출물은 압력 조절 밸브를 통해 반응 생성물이 수집되는 수집병으로 유동한다. 반응기 내용물은 마이크로펌프(Micropump) 기어 펌프에 의해 재순환 루프 주변에서 순환된다. 재순환 루프에는 NIR 유동 셀이 구비되어 있고, 이에는 ABB NIR 분석기가 부착되어 있다. NIR 분석기는 반응 혼합물에서의 미반응된 옥시란의 하이드록실 함량 및 농도를 모니터링한다. 재순환 루프는 산화프로필렌, 산화에틸렌, 이산화탄소, (개시제로서의) 글리세린에 대한 주입점, 및 촉매에 대한 2개의 별개의 주입 지점을 더 구비하고 있다. 산화물, 이산화탄소, 및 글리세린은 공정 조절 컴퓨터의 조절 하에 브롱크홀스트(Bronkhorst) 질량 흐름 조절기를 통해 저장 실린더로부터 재순환 루프로 분배된다.
DMC 촉매는 프로필렌 글리콜에서의 2 중량% 현탁액으로서 제조된다. 촉진제 2는 디프로폭시 n-부탄올 (DPnB)에서의 10% 용액으로서 제조된다. 이러한 성분은 각각 반응 혼합물에서 DMC 촉매 및 알루미늄의 원하는 정상 상태 농도를 제공하기 위해 독립적인 비율로 발코 인스트루먼트 M50 (Valco Instruments M50) 모델 분산 펌프를 통해 재순환 루프로 별개로 분산된다.
모든 성분의 공급비는 표적 수평균 분자량, 중량% 이산화탄소, 중량% 산화에틸렌, 및 중량% 산화프로필렌의 폴리올을 제조하기 위해 조절된다. 첨가의 속도는 반응기 내에서의 특정 체류 시간을 야기하도록 조절된다. 체류 시간은 1회로 반응기의 전체 내용물을 완전하고 정확하게 이동시키기 위해 반응기로의 충분한 중량%의 성분을 공급하는데 요구되는 시간의 양으로서 정의된다.
실시예 번호 18 (375 그램)로부터의 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 반응기에 배치된다. 폴리올은 2837 g/mol와 동일한 수평균 분자량을 가지고, (제공된 정의에 따라) 5.9 중량% CO2를 함유하고, 또한 3%의 프로필렌 카보네이트를 함유한다. 폴리올은 50 ppm의 DMC 촉매, 및 5 ppm의 알루미늄을 함유한다. 혼합물은 130℃로 가열하면서 교반되고, 질소로 퍼징된다. 반응기는 일정하게 교반되면서 130℃로 유지되고, 90분 동안 질소 퍼징하여 반응기 내용물을 건조시킨다.
건조 단계 이후, 질소 퍼징이 중단되고, 반응기 배출구는 폐쇄된다. 반응기 압력 조절기는 60 psig의 조절 압력으로 설정된다. 반응기 내용물은 NIR 유동 셀을 통해 재순환되고, 반응기 온도가 130℃로 평형화될 때까지 반응기로 다시 재순환된다. DMC 촉매 슬러리 (MPG 중 2%)의 첨가는 분당 11.3 마이크로리터에서 시작되고, 촉진제 2 (DPnB 중의 10% w/w)의 첨가는 분당 12.6 마이크로리터에서 시작된다. 산화프로필렌의 첨가는 12분 동안 분당 1그램, 이후 12분 동안 분당 2 그램의 속도로 시작되고, 이후 산화에틸렌의 첨가가 분당 0.35 그램의 속도로 시작하고, 글리세린의 첨가가 분당 0.065 그램으로 시작됨에 따라 산화프로필렌의 첨가는 분당 2.67 그램으로 증가된다. 이러한 흐름은 11.1 중량% EO를 함유하는 1128 g/몰의 하이드록실 당량 및 2.74의 하이드록실 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 생성물을 생성한다.
반응기에서의 압력이 60 psig로 증가되는 경우, 반응기 유출구 상의 압력 조절 밸브를 개방하여 생성물이 반응기의 외부에서 수집병으로 유동할 수 있다. 압력 조절 밸브는 나머지의 반응기 작동 전반에서 반응기 압력을 유지시킨다.
산화물의 첨가는 320 그램의 산화프로필렌, 39 그램의 산화에틸렌, 및 28 그램의 글리세린이 반응기로 첨가될 때까지 유지되고, 이 시점에서 산화프로필렌 첨가 속도는 분당 2.63 그램으로 감소되고, 이산화탄소의 첨가는 분당 0.04 그램의 속도에서 시작된다. 모든 다른 흐름은 이전과 같이 유지된다. 반응기의 온도는 1시간의 과정에 걸쳐 130℃ 내지 110℃로 서서히 감소되어, 이후 이 온도에서 유지된다. 반응기 압력은 저압 공정을 위해 46 psig로 감소된다.
이러한 유속 및 작동 조건은 3시간 체류 시간, DMC 촉매의 75 ppm 정상 상태 농도 및 알루미늄의 46 ppm 정상 상태 농도로 실시되는 연속 공정에서 11.1 중량% EO 및 1중량% CO2를 함유하는 대략 1128 g/몰의 하이드록실 당량을 갖는 폴리올을 생성한다. 공정은 2.0 중량% 이하의 총 미반응된 산화물 농도를 갖는 안정한 조건에서 실시된다.
모든 성분의 동시 첨가는 총 70시간 동안 유지되고, 이는 반응기 내에서 23 초과의 체류 시간에 상응한다. 수득한 생성물은 분석되고, % OH 적정에 의해 측정되는 1026 mg KOH/g의 하이드록실 당량, 2950 g/mol의 수평균 분자량 및 GPC 분석에 의한 1.16의 다분산도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 폴리올은 1.2 중량% 이산화탄소 및 0.39 중량% 환형 프로필렌 카보네이트 (FTIR 분석에 의해 결정됨)를 함유한다.
산화프로필렌의 첨가 속도는 이후 분당 2.61 그램으로 감소되고, 이산화탄소 첨가 속도는 분당 0.062 그램으로 증가된다. DMC 촉매 슬러리 첨가 속도는 분당 14 마이크로리터로 증가되고, 촉진제 2 용액 첨가 속도는 분당 15.6 마이크로리터로 증가된다. 반응기 압력은 50 psig로 증가된다. 본 공정은 안정화되어 16시간 동안 2.0 중량% 이하의 미반응된 산화물의 총 농도에서 실시가 지속되고, 이는 반응기에서의 5 초과의 체류 시간에 상응한다. 수득된 생성물은 분석되어 % OH 적정에 의해 측정되는 1.63% OH가 백분율, 3139의 수평균 분자량 및 GPC 분석에 의한 1.16의 다분산도를 가지는 것으로 밝혀졌다. 폴리올은 1.5 중량% 및 0.39 중량% 환형 프로필렌 카보네이트 (FTIR 분석에 의해 결정됨)를 함유한다.
폴리우레탄 가요성 발포체는 표 10에서의 배합물에 따른 실시예 26의 폴리올로부터 제조된다. 발포체는 다시 VORANOLTM 8136 폴리올로 대체된 실시예 26과 동일한 배합물을 사용하여 제조된 발포체와 비교된다. 수득된 2개의 발포체의 배합물 및 물성은 하기 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
Figure 112019053237217-pct00011
실시예 27 및 26에 대한 발포체 특성은 하기 표 11에 나타나 있다.
[표 11]
Figure 112019053237217-pct00012
표 11에 나타난 바와 같이, 연속 알콕실화 공정에서의 공동-반응물로서 CO2를 사용하여 제조된 폴리올은 공동-반응물로서 CO2를 사용하지 않은 것을 제외하고 연속식 공정에서 제조된 유사한 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체와 매우 유사한 물성을 가진 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용된다.

Claims (8)

  1. 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 제조 방법으로서,
    이중 금속 시아나이드 중합 촉매 및 할로겐화물 음이온 및 시아나이드를 함유하지 않는 촉매 촉진제의 존재 하에, 이산화탄소 및 하나 이상의 산화알킬렌을 개시제와 함께 중합하는 것을 포함하는 중합 단계를 포함하며, 상기 촉매 촉진제는 이중 금속 시아나이드 중합 촉매와 별개의 것이고,
    상기 촉매 촉진제는 마그네슘 알킬; 마그네슘 알콕시드; 마그네슘 아릴옥사이드; 마그네슘 아미드; 마그네슘 아세틸아세토네이트; 마그네슘 t-부틸아세틸아세토네이트; 스칸듐 알콕시드; 스칸듐 아릴옥사이드; 스칸듐 아세틸아세토네이트; 스칸듐 t-부틸아세틸아세토네이트; 이트륨 알콕시드; 이트륨 아릴옥사이드; 이트륨 아미드; 이트륨 아세틸아세토네이트; 이트륨 t-부틸아세틸아세토네이트; 하프늄 알킬; 하프늄 알콕시드; 하프늄 아릴옥사이드; 하프늄 아미드; 하프늄 아세틸아세토네이트; 하프늄 t-부틸아세틸아세토네이트; 티타늄 알킬; 티타늄 아릴옥사이드; 티타늄 아미드; 티타늄 아세틸아세토네이트; 티타늄 t-부틸아세틸아세토네이트; 지르코늄 알킬; 지르코늄 알콕시드; 지르코늄 아릴옥사이드; 지르코늄 아미드; 지르코늄 아세틸아세토네이트; 지르코늄 t-부틸아세틸아세토네이트; 바나듐 알콕시드; 바나듐 옥소 트리스(알콕시드); 바나듐 아릴옥사이드; 바나듐 트리스(아세틸아세토네이트); 바나듐 트리스(t-부틸아세틸아세토네이트); 바나듐 옥소 비스(아세틸아세토네이트); 아연 알킬; 알킬 아연 알콕시드; 아연 알콕시드; 아연 아릴옥사이드; 아연 아미드; 아연 아세틸아세토네이트; 아연 t-부틸아세틸아세토네이트; 트리알킬 알루미늄 화합물; 알루미늄 알콕시드; 알루미늄 아릴옥사이드; 알루미늄 아미드; 알루미늄 아세틸아세토네이트; 알루미늄 t-부틸아세틸아세토네이트; 알킬산화알루미늄 및 알콕시드; 트리알킬 갈륨 화합물; 갈륨 알콕시드; 갈륨 아릴옥사이드; 갈륨 아미드; 갈륨 아세틸아세토네이트; 갈륨 t-부틸아세틸아세토네이트; 알킬갈륨 알콕시드; 트리알킬 인듐 화합물; 인듐 알콕시드; 인듐 아릴옥사이드; 인듐 아세틸아세토네이트; 인듐 t-부틸아세틸아세토네이트; 제일주석 포스페이트; 제일주석 파이로포스페이트; 제일주석 알콕시드; 제일주석 아릴옥사이드; 제일주석 아세틸아세토네이트; 및 제일주석 t-부틸아세틸아세토네이트로 구성된 군에서 선택된 것인, 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 모노-알코올 개시제 및 폴리-알코올 개시제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매 착물 및 촉매 촉진제의 존재 하에, 이산화탄소는 중합 단계 과정에서 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기에 첨가되고, 적어도 하나 이상의 산화알킬렌이 각각의 산화알킬렌이 중합 단계 과정에서 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기에 첨가되는 것인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 단계 이전에 이중 금속 시아나이드 촉매 착물, 촉매 촉진제, 및 개시제가 출발 반응 혼합물을 형성하는 예비 단계를 더 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소 및 적어도 하나 이상의 산화알킬렌이 개시제와 함께 중합되어 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올을 형성하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올은 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조되는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(에테르-카보네이트) 폴리올이 연속식 공정으로 제조되는, 방법.
  8. 삭제
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