CN112011058A - 在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的生产方法 - Google Patents

在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的生产方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及SiOC键合的在硅氧烷部分中支链化的聚醚硅氧烷的生产方法。描述了一种由D/T型环状支链化硅氧烷生产SiOC键合的在硅氧烷部分中支链化的聚醚硅氧烷的方法，其中，所述方法包括：在第一步骤中，使D/T型环状支链化硅氧烷的混合物与任选地与简单的硅氧烷环体混合的乙酸酐在酸催化下反应得到含乙酰氧基的支链化硅氧烷；在第二步骤中，用超强酸，优选同时添加乙酸，进行乙酰氧基改性的支链化硅氧烷的平衡化反应；以及在第三步骤中，任选在碱的存在下且任选在惰性溶剂的存在下使超强酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇进行反应。

Description

在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的生产方法
技术领域
本发明涉及一种在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的生产方法。本发明另外还涉及由SiOC键合的支链化硅酮聚醚和聚醚醇以及乙酰基封端聚醚醇组成的制剂。本发明进一步涉及这些在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂、稳泡剂、润湿剂、涂料和流动助剂以及破乳剂的用途。
背景技术
引用了W.Noll的"Chemie und Technologie der Silicone"([Chemistry andTechnology of the Silicones]，Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960)，第2页及以后各页)作为与在本文背景下用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的术语M、D、T、Q命名相关的参考文献。
SiOC键合的支链化聚醚硅氧烷的旧生产方法基本上是基于氯硅烷化学(甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷)，可以通过含SiCl的硅氧烷与相应的聚醚醇在合适的碱助剂存在下发生反应来键合聚醚取代基，以使成键反应中释放出的盐酸以盐的形式结合起来。尽管直接由Müller-Rochow合成法(直接合成法)制得的简单氯硅烷有优势之处，但这些腐蚀性反应物在生产规模上的存储和处理引发了许多难题，例如，关于材料耐性的疑问、尾气和废物问题等，这使得这些旧工艺在今天变得越来越没有吸引力。
欧洲专利申请EP3321304A1和EP3401353A1涉及D/T型环状支链化硅氧烷的混合物，并教导了对其进一步处理以得到官能化的支链化硅氧烷和/或支链化硅油。其中公开的进一步处理通过D/T结构化硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷的酸性平衡化反应来实现。
因此，例如，通过使D/T型环状支链化硅氧烷与二乙氧基二甲基硅烷的平衡混合物，然后通过聚亚烷氧基团在金属催化下对乙氧基取代基进行置换(例如通过酯交换反应)，可以获得在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷。
然而，二乙氧基二甲基硅烷是一种昂贵的改性剂，因此限制了其广泛应用。
具体地说，因此要解决的技术问题是找到一种简单且经济的能够生产在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法。
另外，出于可持续性的考虑，在根据本发明要解决的合成问题中，有意地避免使用反应物如氯硅烷/氯硅氧烷和中间体如无机酸处理过的烷基卤代硅氧烷，例如久已熟知的氯硅氧烷基硫酸盐。
另外，在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷应具有良好的性能品质。
从US3595885中已经知道在其二烷基硅烷氧基末端上带有酰氧基或乙酰氧基的支链化和非支链化硅氧烷，该文中描述了由末端卤素取代的硅氧烷通过与一元和/或多元羧酸、此类羧酸的盐或此类羧酸的酸酐反应来生产它们。具体而言，在其中考虑的平衡体系中使用羧酸及其酸酐总是导致存在以桥连硫酸根基团形式嵌入到硅氧烷支架中的硫酸，这可以通过优选使用在其中作为反应物的氯硅氧烷基硫酸盐来解释。然而，如本领域技术人员已知的，硫酸根桥连的硅氧烷是反应性物质，其例如在储存时、取决于温度和任何进入体系中的水分会发生不希望的后续反应，从而释放出硫酸。
同样地，从众多出版物和产权检索中可知，在催化剂存在下，使简单的非支链化硅氧烷环与乙酸酐进行非平衡开环反应以得到短链的含链端乙酰氧基的硅氧烷。
因此，Borisov和Sviridova描述了在催化量的氯化铁(III)存在下，环状二甲基硅氧烷与乙酸酐进行开环反应，得到短链α，ω-乙酰氧基硅氧烷(S.N.Borisov,N.G.Sviridova,J.Organomet.Chem.11(1968),27-33)。Lewis等人在US4066680中关注了短链α，ω-硅氧烷二醇的生产，其中八甲基环四硅氧烷与乙酸酐在酸处理过的漂白土上反应，然后由此获得的短链α，ω-乙酰氧基硅氧烷的混合物在碱化水中水解。
US3346610同样公开了一种制备含乙酰氧基的短链硅氧烷的路线，其是基于金属卤化物引起的应变环状硅氧烷(strained cyclosiloxane)的乙酰氧基改性、通过使所述硅氧烷与含有乙酰氧基的硅酮化合物反应而进行的。这里有许多Friedel-Crafts活性金属卤化物作为催化剂，其中氯化锌被认为是优选的。US3346610的具体目的是在有意避免平衡化反应过程的情况下进行应变二有机硅氧烷环的乙酰氧基改性。
因此，现有技术涉及尝试使环状硅氧烷(有时是应变环硅氧烷)与含有酰氧基的反应物进行开环反应，其目的是获得限定的仍需要通过分馏分离的线性短链硅氧烷物质。
然而，通过该途径合成的限定摩尔质量的纯链乙酰氧基改性的硅氧烷化合物不适用于生产有机改性硅氧烷，特别是用于要求苛刻的工业应用(例如PU泡沫稳定化或燃料消泡等)的聚醚硅氧烷。有效针对这种使用领域的活性组分总是以较宽的包括高、中、低摩尔质量的低聚物分布为特征，因为其中存在的低聚物，取决于其摩尔质量和扩散特性，在各自工艺的不同时间窗中普遍归咎具有不同的表面活性剂任务。然而，具体就支链化有机改性硅氧烷来说，由于一开始就讨论过的M、D及T单元的反应特性，只有当已使用的D/T型起始物料本身符合分布函数时才能实现在单个分子中在统计学上尽可能良好的低聚物分布和均匀的硅氧烷单元分布。
已知酰氧基有机聚硅氧烷，特别是具有末端酰氧基的有机硅氧烷作为后续反应的起始物料。因此，例如可以将二有机硅氧烷中的酰氧基水解，然后可以将水解产物脱水并且使脱水的水解产物聚合以形成可流动的二有机聚硅氧烷。这些可流动的聚硅氧烷适合作为生产粘性油以及可固化以得到硅酮弹性体的橡胶的起始物料。
具有末端酰氧基的有机硅氧烷可以例如通过烷基硅氧烷与有机酸和/或其酸酐在存在的硫酸作为催化剂下反应来获得。在美国专利文献2910496(Bailey等人)中对这种工艺进行了描述。虽然该工艺原则上也提供具有末端酰氧基的有机硅氧烷，但该工艺的缺点在于反应产物由含有酰氧基的硅氧烷和成分不同的含酰氧基的硅烷的混合物组成。具体而言，这方面的教导说明了由M、D及T单元组成的烷基硅氧烷共聚物通过该工艺裂解成三甲基酰氧基硅烷、二酰氧基二甲基硅氧烷和甲基三酰基氧基硅烷。因此，在中和用作催化剂的硫酸、分离出盐并除去水后，Bailey在八甲基环四硅氧烷与乙酸酐和乙酸的反应中获得了残留的乙酸和乙酸酐，其为复杂的物质混合物，但当然不是随后要进行分馏的平衡物(参见实施例，同上)。由此获得的馏分II和IV的化学特性仍不清楚，因此以这种方式难以获得确定的产物或难以以高产率从混合物中分离这些产物。
引用的Bailey等人(US 2910496)，DE 1545110(A1)(Omietanski等人)教导了一种工艺，在该工艺中，使酰氧基硅氧烷的酰氧基与聚氧化烯羟基聚合物的羟基反应以得到硅氧烷-氧化亚烷基嵌段混合聚合物和羧酸，其中将羧酸从反应混合物中除去。在某些情况下，其中描述的无溶剂反应需要相当长的反应时间(最多11.5小时(实施例1))、非常高的反应温度(150℃至160℃(实施例1))，以及在整个反应期间施加辅助真空/用干燥氮气汽提反应基体。
发明内容
现已发现，令人惊奇的是，在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷可以由D/T型环状支链化硅氧烷通过如下方法制备：
在第一步骤中，使D/T型环状支链化硅氧烷与乙酸酐任选地在简单的硅氧烷环体和/或含羟基的硅氧烷和/或含乙酰氧基和/或含烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合中在酸催化下反应得到含乙酰氧基的支链化硅氧烷；
在第二步骤中，用酸，优选超强酸，特别是添加乙酸，进行乙酰氧基改性的支链化硅氧烷的平衡化反应；以及
在第三步骤中，任选在碱的存在下且任选在惰性溶剂的存在下使酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇进行反应，
其中所用的D/T型环状支链化硅氧烷是D/T型环状支链化硅氧烷的混合物，该混合物任选地不仅包含包括D及T单元的硅氧烷，而且还包含包括Q单元的硅氧烷，条件是在这些混合物中来自Q单元的Si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％，优选≤5质量％至≥0质量％，其中下限可以为≥0质量％或＝0质量％，但特别为＝0质量％，在每种情况下都以所有Si原子的整体计，
特别是在以下条件下：在使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
在实验部分中通过举例的方式描述了可优选在第一步骤中使用的D/T型环状支链化硅氧烷，且在公开的专利申请EP3321304A1和EP3401353A1中也举例对其进行了详细描述。因此，两个EP文献都整体包括在本申请的公开内容中。通过例如类比于所述的两个引用文献的使用例如提供Q单元的硅酸酯(Si(OR)4)的教导，本领域技术人员可容易地实现提供不仅包含包括D及T单元的硅氧烷而且还包含包括Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物。
在本发明的优选实施方案中，步骤1和/或2中使用的酸是超强酸。超强酸是本领域技术人员所熟知的，通常是比100％浓硫酸还强的酸(H2SO4：pKa＝-3.0)。通常使用哈米特酸度函数对酸强度进行量化。
因此，在本发明的另一个优选实施方案中，步骤1和/或2中使用的酸是pKa小于-3.0的超强酸，优选氟化和/或全氟化磺酸、氟磺酸HSO3F、氟锑酸HSbF6、全氟丁基磺酸C4F9SO3H，特别优选为三氟甲磺酸CF3SO3H，特别是在以下条件下：在使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，根据本发明的方法的步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
在本发明的优选实施方案中，步骤1使用含乙酰氧基的硅烷，具体是二乙酰氧基二甲基硅烷和/或三乙酰氧基甲基硅烷。
在本发明的另一个优选实施方案中，步骤1使用含烷氧基的硅烷，具体是三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷和/或硅酸酯(Si(OR)4)，优选其中R＝甲基或乙基。
在本发明的另一个优选实施方案中，步骤1使用包含包括D及T单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物，条件是在硅氧烷基体中可由29Si NMR波谱法测定的包括Si-烷氧基和/或SiOH基团的D及T单元的累积比例小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且它们还包含至少5重量％的硅氧烷环体，例如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物。
根据本发明的另一个优选实施方案，在步骤1中使用包含包括D及T单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物，条件是在硅氧烷基体中可由29Si NMR波谱法测定的包括Si-烷氧基和/或SiOH基团的D及T单元的累积比例大于2摩尔％且小于10摩尔％。
术语“惰性溶剂”应理解为包括在这里指定的反应条件下不与潜在的反应参与物反应或在任何情况下与其反应进行的程度可忽略的所有溶剂。惰性溶剂具体是芳烃溶剂，优选烷基芳烃溶剂，特别优选甲苯。
在乙酰化步骤中任选还添加的简单硅氧烷环体具体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和/或其具有任何所需组分的混合物，其对应于本发明的优选实施方案。
对于本领域技术人员来说，无法预见观察到包括Si-烷氧基和/或SiOH基团含量升高的D及T单元的硅氧烷的混合物也适用于根据本发明的进一步处理，即使考虑了在欧洲专利申请EP3401353A1和EP3467006A1中描述的它们的平衡化反应中的困难。
因此，在本发明背景下，实验部分不仅示出了目标D/T比为6∶1并且在波谱学上检测到的包括Si-烷氧基/SiOH基团的Si单元的含量为0.43摩尔％(实施例2、3、4和5)的环状支链化硅氧烷的发明用途，而且还示出了目标D/T比为6∶1并且在波谱学上检测到的包括Si-烷氧基/SiOH基团的Si单元的含量为4.0摩尔％(实施例7和8)的环状支链化硅氧烷的发明用途。
由于根据本发明产生的在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷源自平衡的硅氧烷低聚物，因此确保了性能品质。
在US4380451(同上)中在实施例1中描述了通过用乙酸取代硅键合的氯和用与盐形成有关的聚醚氧基团置换乙酰氧基来生产单支链化的含乙酰氧基的硅氧烷支架(scaffold)。在此，首先在剧烈搅拌下加入甲苯中的含乙酰氧基的硅氧烷，在15分钟内加入甲苯中的以丁醇起始的聚醚醇的混合物，然后在45分钟内通入氨。然后将反应混合物加热至80℃，加入少量异丙醇，并在3小时内用氨进一步使基体饱和。冷却至室温后，通过过滤分离盐，并在100℃和20mbar的辅助真空下蒸馏甲苯。
然而，从经济生产的角度来看，这种基于氯硅烷并伴有大量盐形成的合成途径是不利的，因为必须接受过滤的显著成本和相关产物损失。
然而，在本发明背景下进一步发现，令人惊奇地，即使不使用一定量的添加的足以中和释放的乙酸的碱助剂(例如氨)，也可以成功地、定量地用硅氧烷中的聚醚氧基团进行乙酰氧基团的交换(实施例3和4)。
因此，还构成本发明的主题及其另一优选的实施方案的一部分的是，通过如下方法用聚醚氧基团对与支链化硅氧烷支架键合的乙酰氧基进行无盐置换：在搅拌下使酸处理过的，优选超强酸处理过的，尤其是三氟甲磺酸处理过的含乙酰氧基的支链化硅氧烷任选地在碱存在下与聚醚醇在溶剂中进行反应，然后在蒸馏的情况下，除去形成的乙酸、体系中已经存在的任何乙酸以及任选与所用溶剂的馏分一起使用的残留乙酸酐。这对应于本发明的通过与聚醚醇反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基的优选实施方案，
特别是在以下条件下：在使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，根据本发明的方法的步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
在此，优选的溶剂在目标取代反应(用聚醚氧基团置换乙酰氧基团)中呈惰性，并且其以优选的方式与形成的乙酸和体系中已经存在的任何乙酸形成可热分离的共沸物。这对应于本发明的另一个优选实施方案，其中优选使用芳烃溶剂，优选烷基芳烃溶剂。
在与乙酸形成二元共沸物的溶剂中，特别优选的是甲苯。因此，甲苯的使用对应于本发明的优选实施方案。甲苯和乙酸的沸点分别为110.6℃和118.5℃，二元共沸物的沸点为105.4℃。共沸物的成分包括72重量％的甲苯和28重量％的乙酸(出处：Handbook ofChemistry and Physics,58th Edition,page D2,CRC-Press(1977-1978),West PalmBeach)。
伴随形成共沸物而对酸的热去除确保了用聚醚氧基团完全置换了与硅氧烷支架键合的乙酰氧基官能团，因此对应于本发明的特别优选的实施方案。
这里还特别优选的是施加辅助真空，因为这使形成的SiOC键合的支链化聚醚硅氧烷上的热应力最小化(实施例3和5)。
如果在根据本发明的第二步骤之后获得的除任何未转化的乙酸酐和其中存在的催化剂酸外还包含硅氧烷部分中支链化的含乙酰氧基的平衡硅氧烷的混合物在第三步骤中在不加碱的情况下与聚醚醇在高温下反应，则根据所选择的反应物的化学计量、温度和反应时间，除SiOC键合的支链化硅酮聚醚以外，还形成了不同比例的乙酰基封端的聚醚。这对应于本发明的优选实施方案。
相反，如果首先将碱助剂(例如碳酸氢钠)加入聚醚醇中，然后将其与源自第二步骤的除未转化的乙酸酐和其中存在的催化剂酸外还包含硅氧烷部分中支链化的含乙酰氧基的平衡硅氧烷的混合物混合，则酸的早期中和结果是未观察到羟基官能聚醚的酯化(实施例4)。这对应于本发明的优选实施方案。
根据本发明，当在碱的存在下，特别是在碳酸氢钠、氨或有机胺的存在下，进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换时，是特别优选的。
然而，如果在较晚的时刻对反应体系中存在的酸进行中和，特别是在热除去形成的乙酸、残留的乙酸酐和所用的任何溶剂后，则用乙酰端基对体系中存在的较小比例的聚醚醇进行封端。经验表明，体系中存在的酸作用时间越长，通常也导致略微更强着色的产物(实施例3)。
在这种情况下，在蒸馏除去乙酸后，根据本发明获得的制剂由SiOC键合的支链化硅酮聚醚与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起组成。羟基官能度降低的此类制剂在特定应用中可能是令人感兴趣的，并且同样构成本发明主题的一部分。
可以通过伴随的13C-NMR和1H-NMR谱检测本发明典型的副产物，因为特别是δ约为171.5ppm的聚醚酯化的羧酸酯碳的移动是特征性的。
然而，还令人惊讶地发现，定量非常快速地(在1小时内)且在非常适中的温度下(T＝50℃)实现经酸处理过的，优选超强酸处理过的，特别是三氟甲磺酸处理过的支链化的包括乙酰氧基的硅氧烷无溶剂转化为在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷(实施例4)。
因此，当通过与聚醚醇的反应无溶剂地进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换时，这代表了本发明的另一个优选实施方案。
由此，还构成本发明的主题及其另一优选的实施方案的一部分的是，通过如下方法用聚醚氧基团对与支链化硅氧烷支架键合的乙酰氧基官能团进行无盐置换：使酸处理过的，优选超强酸处理过的，尤其是三氟甲磺酸处理过的含乙酰氧基的支链化硅氧烷与聚醚醇进行反应以释放出乙酸，
特别是在以下条件下：在使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，根据本发明的方法的步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
本发明的无盐方法步骤的优点对于本领域技术人员而言是显而易见的，因为生产方法中的过滤步骤总是费时、有损耗并且还与处理问题相关。
在本发明背景下，已经确定，DT环体的乙酰氧基官能化原则上可以通过使用均相酸和非均相酸来催化。同样发现某些路易斯酸和布朗斯台德酸都适用于此目的。具体而言，可以使用路易斯超强酸、无水氯化铁(III)、
Figure BDA0002512472680000091
(强酸性的漂白土/酸处理过的漂白土)、浓硫酸和特别优选三氟甲磺酸来催化乙酰化步骤。这对应于本发明的优选实施方案，特别是在以下条件下：在使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，根据本发明的方法的步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
路易斯超强酸本身是已知的，在L.Greb的出版物(Chem.Eur.J.2018,24,17881–17896(2018),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim)中有详细描述。在本发明背景下采用路易斯超强酸的这一概念。尤其是在所述出版物中在标题7，第17886至17890页，优选在子标题7.1的第13组、7.2的第14组、7.3的第15组和7.4的第16组中明确提及的路易斯超强酸是本发明背景下的路易斯超强酸。
然而，酸催化剂的有效性差异很大。
已经发现，优选超强酸，特别是三氟甲磺酸不仅有助于将乙酰氧基官能团嵌入到支链化硅氧烷中，而且还确保了由此获得的含乙酰氧基的支链化硅氧烷的完全平衡。除了诸如凝胶渗透色谱法(GPC)之类的其他分析过程外，即使是简单的手动测试也适合于实际评估所达到的平衡质量，在该测试中，将待测的体积为0.2至0.4毫升支链化的、经酸处理过的，优选超强酸处理过的，特别是三氟甲磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷涂在黑色胶木盖上，并使其在空气中固化。
然后在不到1分钟的过程中完全平衡的支链化乙酰氧基硅氧烷形成白色固体凝胶，它的存在与黑色胶木盖的背景形成鲜明对比(实施例2和实施例7)。相反，不完全平衡的支链化乙酰氧基硅氧烷总是只提供具有部分凝胶含量和残留液体的样品。
如果将由DT环体的乙酰氧基官能化制得的支链化乙酰氧基硅氧烷进行此敏感测试，则显而易见地是，当无水氯化铁(III)，
Figure BDA0002512472680000101
(强酸性漂白土/酸处理过的漂白土)和浓硫酸确实催化了乙酰氧基官能化时，它们不会得到完全平衡的支链化乙酰氧基硅氧烷。
然后可以使不完全平衡的乙酰氧基硅氧烷用超强酸，特别是三氟甲磺酸(如果需要的话)平衡化。
此外，特别优选超强酸，特别是三氟甲磺酸，由于其不具有像氯化铁(III)那样的产物变色倾向并且不必像酸性固体
Figure BDA0002512472680000102
一样通过过滤从中间体中分离出来。
反之，超强酸，优选三氟甲磺酸将保留在含乙酰氧基的支链化硅氧烷中间体中(参见发明实施例1和发明实施例2)。
为了引入乙酰氧基，以反应批料的总质量计，优选以0.05至0.2重量百分比(重量％)的浓度，特别优选以0.07至0.15重量百分比(重量％)的浓度使用超强酸(例如优选三氟甲磺酸)。这对应于本发明的优选实施方案。这对应于本发明的优选实施方案，特别是在以下条件下：在使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，根据本发明的方法的步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
发明人还发现，当在超强酸催化下，优选在三氟甲磺酸催化下，D/T型环状支链化硅氧烷与乙酸酐(任选地与简单的硅氧烷环体混合，同时加入乙酸)进行反应以得到含乙酰氧基的支链化硅氧烷时，可以非常快速且非常有利地生产完全平衡的支链化乙酰氧基硅烷，并且这对应于本发明特别优选的实施方案，特别是在以下条件下：在使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，根据本发明的方法的步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
优选地，以由乙酸酐、D/T型环状支链化硅氧烷和任选存在的简单硅氧烷环体组成的反应基体计，乙酸的添加量为0.4重量％至3.5重量％，优选0.5重量％至3重量％，优选0.8重量％至1.8重量％，特别优选1.0重量％至1.5重量％，这对应于本发明的特别优选的实施方案。
在广泛研究的背景下，发明人发现，乙酸的加入不仅引起乙酰氧基官能化，而且即使在非常短的反应时间之后也确保了完美的平衡结果(参见实施例9)。除上述胶木盖测试(手动测试)外，还作为达到平衡的指标是通过气相色谱法测定的总环体含量，其定义为基于硅氧烷基体的D4含量、D5含量、D6含量之和，并在支链化的乙酰氧基硅氧烷衍生为相应的支链化异丙氧基硅氧烷后确定。为了防止可能在通过气相色谱分析的条件下发生的支链化乙酰氧基硅氧烷的热致逆向裂解反应(关于逆向裂解反应尤其参见J.Pola等人,Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176以及W.Simmler,Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry,Vol.VI/2,4th Edition,O-Metal Derivates ofOrganic Hydroxy Compounds p.162ff))，可以有意地选择进行衍生以得到支链化异丙氧基硅氧烷。根据本发明，该总环体含量应优选占由支链化异丙氧基硅氧烷组成的硅氧烷基体的小于8重量％，优选小于7重量％。
因此，无水氯化铁(III)、
Figure BDA0002512472680000111
(强酸性漂白土)和浓硫酸作为催化剂仅解决了根据本发明方法的第一步骤，而超强酸，优选三氟甲磺酸，作为催化剂则有利地将第一步骤和第二步骤压缩成一个工艺步骤，即既催化D/T型环状支链化硅氧烷的乙酰化反应，又催化乙酰氧基硅氧烷的平衡化反应。此外，如所阐明的，超强酸，优选三氟甲磺酸，可用于不完全平衡的乙酰氧基硅氧烷的后处理。
因此，当使用超强酸，优选三氟甲磺酸作为催化剂，将根据本发明方法的第一步骤(即任选与简单的硅氧烷环体混合的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物与乙酸酐进行酸催化反应，优选同时加入乙酸以得到含乙酰氧基的支链化硅氧烷)以及第二步骤(乙酰氧基改性的支链化硅氧烷的平衡化反应)压缩为一个工艺步骤时，它对应于本发明的优选实施方案，特别是在以下条件下：在使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，根据本发明的方法的步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
在根据本发明方法的最后(即第三)步骤中，通过酸处理过的，优选超强酸处理过的，优选三氟甲磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇的反应来进行乙酰氧基的置换。
根据本发明可在此使用的聚醚醇优选为式(I)的那些：
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a (I)，
其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和有机基团，优选用于制备有机起始化合物的所述化合物的包含至少一个碳原子的有机基团，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基；
R‘在每种情况下分别独立地为包含2-18个碳原子的饱和烷基或芳香基团，优选为乙基或苯基基团；
Z是氢、包含1-18个碳原子的直链或支链化的饱和或不饱和烃基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，或
式–C(＝O)-ZE的有机酸的基团，其中ZE是有机基团，优选为包含1至17个碳原子的直链或支链化的饱和或烯属不饱和烃基团，优选为甲基，或包含6至20个碳原子的芳香烃基团，优选为苯基基团，或
式–C(＝O)-ZC的基团，其中ZC是有机基团，优选为包含1至18个碳原子的直链或支链化的饱和或烯属不饱和烃基团，优选为甲基、乙基，或包含6至20个碳原子的芳香烃基团，优选为苯基基团；
m等于0至50，优选0至30，特别优选0至20；
n等于0至250，优选3至220，特别优选5至200；
o等于0至250，优选3至220，特别优选5至200；
a等于1至8，优选大于1至6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o的总和等于或大于1，并且条件是至少A或Z代表氢。
优选使用仅包含氢原子、氧原子和碳原子的式(I)的化合物。
在此列举的指标值和所规定的指标的取值范围可以理解为表示存在的实际结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值(重量平均值)。这同样适用于本身完全按照例如式(I)复制的结构式。
标记为m、n和o的单元可以统计上混合，也可以在链中形成嵌段样排列。统计分布可以具有任何数量的嵌段和任何顺序的嵌段状结构，也可以具有随机分布。它们也可以具有交替的结构，或者沿着链形成梯度；具体而言，它们还可以形成其任何混合形式，其中不同分布的基团可以任选地彼此跟随。特定实施方案可能由于该实施方案而导致对统计分布的限制。不受限制影响的所有区域的统计分布都没有变化。
在本发明背景下，基团A优选应理解为是指形成通过加成亚烷基氧化物而获得的式(I)的待生产的化合物的起点的物质的基团。起始化合物优选选自醇、聚醚醇和酚。优选地，使用单官能或多官能聚醚醇和/或单官能或多官能醇或其任何所需混合物作为含有基团A的起始化合物。如果已经将多种起始化合物A作为混合物使用，则指标a也可以服从统计分布。另外，Z还可以是起始化合物Z-OH的基团。
在烷氧基化反应中优选使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯，以及这些环氧化物的任何所需混合物。不同的单体可以纯形式或混合物形式使用。还可以将另外的环氧化物随时间连续计量加入已经存在于反应混合物中的环氧化物中，从而引起连续添加的环氧化物的浓度梯度增加。因此，形成的聚氧化烯(polyoxyalkylene)在最终产物中具有统计分布，可以通过计量添加确定限制。在将另外的环氧化物连续添加至已经存在于反应混合物中的环氧化物的情况下，则可以预期沿着链的长度的结构梯度。计量加入量和产物结构之间的相关性是本领域技术人员已知的。
优选在根据本发明方法中使用重均摩尔质量为76-10000g/mol，优选为100-8000g/mol，特别优选为200-6000g的式(I)的化合物。
可以使用的式(I)的化合物优选是衍生自式(II)的化合物的化合物：
A[-OH]a(II)，
其中基团A衍生自选自单官能和多官能的单体、低聚和高聚的醇、酚、碳水化合物和碳水化合物衍生物的化合物，其中特别优选使用其中基团A衍生自选自如下组中一种或多种醇的化合物：丁醇、1-己烯醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯基氧丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、烯丙醇、乙烯醇，或选自基于天然产物的含羟基化合物。
特别优选使用在101 325Pa的压力和23℃的温度下为液体的化合物。其中，特别优选丁基二甘醇、二丙二醇和丙二醇。
根据本发明可用作聚醚醇的式(I)的化合物及其制备方法描述于例如EP0075703、US3775452和EP1031603中。合适的方法利用例如碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。KOH的使用特别广泛，并且也被熟知了很多年。此种方法通常包括使一般为低分子量即分子量低于200g/mol的羟基官能起始物(例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)与亚烷基氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或不同亚烷基氧化物的混合物)在碱性催化剂存在下进行反应以制得聚氧化烯聚醚。在这种所谓的活性聚合中的强碱性反应条件促进了各种副反应。式(II)的化合物也可以通过双金属氰化物催化来制备。通过双金属氰化物催化制备的聚醚通常具有特别低的不饱和端基含量，其小于或等于0.02毫克当量/克聚醚化合物(meq/g)，优选小于或等于0.015meq/g，特别优选小于或等于0.01meq/g(测试方法ASTM D2849-69)，包含明显更少的一元醇并且通常具有小于1.5的低多分散度。多分散度(PD)可以通过本领域技术人员本身已知的方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)来确定。多分散度定义为PD＝Mw/Mn。例如在US-A 5158922和EP-A0654302中描述了这种聚醚的生产。
不管生产途径如何，优选多分散度Mw/Mn为1.0至1.5，更优选多分散度为1.0至1.3的式(I)的化合物是优选的。
取决于亚烷基氧化物末端，根据本发明使用的聚醚醇可以具有伯OH或仲OH官能团。就随后实现的得到的SiOC键合的聚醚硅氧烷的耐水解性而言，在本发明教导的背景下，优选使用包含仲醇官能团的聚醚醇。
通过与聚醚醇反应进行本发明的乙酰氧基置换以得到SiOC键合的聚醚硅氧烷可以在溶剂存在下进行，或者优选在无溶剂下通过在优选20℃至60℃的反应温度下在搅拌下将反应物充分混合而进行。
特别测量反应物的摩尔比，使得对于支链化硅氧烷的每摩尔乙酰氧基使用至少1摩尔的聚醚键合的OH官能团。支链化硅氧烷的每摩尔乙酰氧基，优选使用1至2摩尔的聚醚键合的OH官能团，优选1.1至1.6摩尔的聚醚键合的OH官能团，特别优选1.2至1.4摩尔的聚醚键合的OH官能团。
在多种表面活性应用中使用的SiOC键合的支链化聚醚硅氧烷通常具有以下特征：它们包含不同成分和/或不同分子量的聚醚基团。因此，根据本发明方法的一种可能的结构包括在第三步骤中使含乙酰氧基的平衡的支链化硅氧烷与不同的聚醚醇的混合物进行反应。本领域技术人员熟悉所使用的聚醚醇有时不同的反应特性，因此出于达到特定表面活性的目的，对聚醚醇混合物进行了许多指导性的手动测试，然后对由此获得的产物分别进行性能评估以获得最佳结果。
根据本发明，通过与聚醚醇的反应置换乙酰氧基优选在30分钟至3小时的过程中进行。
还构成本发明的主题的一部分的是通过如上所述的根据本发明方法生产的制剂，该制剂包含至少一种SiOC键合的支链化硅酮聚醚、聚醚醇和乙酰基封端的聚醚，条件是：存在于硅酮聚醚中的聚醚基团的化学性质等同于聚醚醇的聚醚基团和乙酰基封端的聚醚醇的聚醚基团，并且以整个制剂计，SiOC键合的支链化硅酮聚醚的比例至少为50质量％。
通过如上所述的根据本发明方法生产的该制剂作为消泡剂、稳泡剂、润湿剂、涂料和流动添加剂以及破乳剂的用途也构成本发明主题的一部分。
还构成本发明主题的一部分的是如上所述生产的在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的如下用途：消泡剂，特别是作为柴油消泡剂；脱气剂；稳泡剂，特别是聚氨酯稳泡剂；润湿剂；涂料和流动控制添加剂；破乳剂；疏水剂；流动控制剂；用于生产聚合物分散体；用于生产粘合剂或密封剂；用于纤维、颗粒或纺织物的表面处理，特别是用于纺织品的处理或浸渍，用于生产纸巾，并用于填充剂的涂层；用于生产家用或工业用途的清洁和护理配制物，尤其是用于生产织物柔软剂；用于生产化妆品、药物和皮肤病学组合物，特别是化妆品清洁和护理制剂、头发处理剂和头发后处理剂；用于清洁和保养硬质表面；作为热塑性塑料挤出的加工助剂；用于生产热塑性模塑制品和/或作为植物保护助剂；用于生产建筑材料组合物。
具体实施方式
实施例
提供以下实施例仅是为了向本领域技术人员阐明本发明，而不对所要求保护的方法构成任何限制。原则上通过基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a的KarlFischer方法进行本发明的含水量测定。在所有实施例中，将29Si-NMR谱用于反应监测。
在本发明背景下，在配备有287430样品头且间隙宽度为10mm的Bruker AvanceIII谱仪中，以79.49MHz的测量频率分析29Si NMR样品，将该样品在22℃下溶于CDCl3中，并比照四甲基硅烷(TMS)外标物[δ(29Si)＝0.0ppm]。
根据尚未公开的欧洲专利申请EP17195510.7、EP17169876.4或欧洲专利申请EP3321304A1的工艺生产实施例中使用的DT环体。
气相色谱图记录在Agilent Technologies GC 7890B GC仪器上，该仪器装有尺寸为30m×0.32mm ID×0.25μm dF(Agilent Technologies No.19091Z-413E)的HP-1色谱柱，使用氢气作为载气，并采用以下参数：
检测器：FID；310℃
进样器：分流；290℃
模式：恒定流量，2ml/min
温度程序：60℃以8℃/min-150℃以40℃/min-300℃ 10min。
采用总环体含量作为达到平衡的指标，其通过气相色谱法测定，并定义为基于硅氧烷基体的D4含量、D5含量、D6含量之和，并在α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确定。为了防止可能在通过气相色谱分析的条件下发生的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的热致逆向裂解反应(关于逆向裂解反应尤其参见J.Pola等人,Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176以及W.Simmler,Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry,Vol.VI/2,4th Edition,O-MetalDerivates of Organic Hydroxy Compounds p.162ff))，可以有意地选择进行衍生以得到α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷。
所用的聚醚醇的含水量为约0.2质量％，无需进一步预干燥即可使用。所使用的甲苯的含水量为0.03质量％，同样无需预干燥即可使用。
为了确保特别是在生产物流方面重要的存储稳定性，除非在相关的合成实施例中另有明确说明，否则将根据本发明生产的支链化乙酰氧基硅氧烷首先在23℃的存储温度下在玻璃瓶中存储3周，然后使它们与聚醚醇反应以得到相应的SiOC键合的、支链化硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物/相应的支链化异丙氧基硅氧烷。
实施例1
生产目标D/T比为6：1的环状支链化硅氧烷
在带KPG搅拌器并装有回流冷凝器的10升四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将783g(4.39mol)甲基三乙氧基硅烷和978.7g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，并与2.98g三氟甲磺酸混合，然后将混合物平衡化4小时。然后加入237g水和59.3g乙醇，并将该批料加热至回流温度为时又2小时。加入159.0g水和978.8g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷凝器换成蒸馏桥，然后在接下来的一小时内蒸馏出最高达90℃挥发的组分。然后将3000ml甲苯加入到反应批料中，并通过在水分离器中蒸馏直至底物温度达到100℃来除去体系中仍然存在的水。使反应混合物冷却至约60℃，通过添加60.0g固体碳酸氢钠将酸中和，然后将混合物再搅拌30分钟以实现完全中和。在冷却至25℃之后，借助槽式过滤器除去盐。
在70℃且施加<1mbar的辅助真空下，将用作溶剂的甲苯蒸馏掉。蒸馏底物为无色流动液体，其29Si NMR谱显示D/T比为5.2：1(目标为6.0：1)。基于通过波谱法检测到的Si单元的总和，含Si-烷氧基和SiOH基团的D及T单元的比例分别是0.43摩尔％。液体的气相色谱分析还显示，以D4、D5和D6的形式存在的简单硅氧烷环体的重量百分比约为15％。GPC具有较宽的摩尔质量分布，其特征在于Mw＝55258g/mol；Mn:1693g/mol和Mw/Mn＝32.63。
实施例2(发明步骤1和2)
生产乙酰氧基封端的支链化硅氧烷
在带有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入22.8g(0.223mol)乙酸酐和101.2g实施例1中生产的DT环体(根据29Si-NMR谱D/T比＝5.2：1，M＝452.8g/mol，SiOH/SiOEt部分的比例为0.43mol％)以及125.9g十甲基环五硅氧烷(D5)，然后与0.25g(0.15ml)三氟甲磺酸(以总批量计占0.1质量％)混合，并迅速加热至150℃。在持续搅拌下，将最初稍微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时。
批料冷却后，分离出无色澄清的流动液体，其29Si-NMR谱表明存在Si-乙酰氧基，以所用乙酸酐计收率约为80％，并且在波谱上可检测到的部分的Si-烷氧基和SiOH基团完全消失。用移液管将约0.7ml液体涂在黑色胶木盖上。在不到1分钟的时间内，形成了无任何液体部分的白色固体凝胶，它的存在与黑色胶木盖的背景形成鲜明对比，并证明了乙酰氧基硅氧烷的完全平衡。
实施例3(发明步骤3)
采用后期中和在甲苯中生产支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷
在带有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入200ml甲苯中的76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的以丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，然后与20g实施例2中生产的三氟甲磺酸处理过的支链化乙酰氧基硅氧烷混合。然后在持续搅拌下将反应混合物加热至40℃为时1小时。然后用具有馏出物接收器的蒸馏桥替换回流冷却器，并在施加辅助真空的情况下，通过在70℃下蒸馏将批料中的甲苯和乙酸除去。
冷却后，将蒸馏底物与1.9g碳酸氢钠混合，并将该盐搅拌约30分钟。然后使用压滤机在Seitz K 300滤盘上除去盐。
这样得到了暗黄色的SiOC键合的支链化聚醚硅氧烷，它的29Si-NMR谱证实了目标结构。补充的13C-NMR谱表明，过量使用的约8mol％的聚醚醇以乙酰化形式存在。
实施例4(发明步骤3)
采用早期中和无溶剂生产支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷
在带有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入76.1g的摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的以丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，并与0.4g碳酸氢钠混合，然后将盐搅拌约30分钟。加入20g实施例2中生产的三氟甲磺酸处理过的支链化乙酰氧基硅氧烷，并将该批料在搅拌下加热至50℃为时1小时。
然后用具有接收器的蒸馏桥替换回流冷却器，并在施加≤1mbar(油泵)的辅助真空下，在100℃的底物温度下在3个小时内蒸馏出乙酸。冷却至25℃后，将蒸馏底物与1.9g的NaHCO3混合。将碳酸氢盐搅拌30分钟，然后使用压滤机在Seitz K 300滤盘上除去盐。
这样得到了浅黄色澄清的流动液体，其伴随的29Si-NMR谱证明了目标SiOC键合的支链化聚醚硅氧烷的结构。补充的13C-NMR谱表明，没有任何比例的聚醚醇以乙酰化形式存在。
实施例5(发明)(步骤3)
采用早期中和在甲苯中生产支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷
在带有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入在200ml甲苯中76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的以丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，然后与20g实施例2中生产的三氟甲磺酸处理过的支链化乙酰氧基硅氧烷混合。
在持续搅拌下将反应混合物加热至50℃为时30分钟。然后在另外的30分钟的过程中，首先将中和所需的气态氨引入反应基体中。在另外的45分钟的过程中，引入了另外的少量氨流，使得反应混合物清楚地显示出碱性反应(潮湿的试纸)。
经由双槽过滤器(double-fluted filter)将沉淀的盐从甲苯相中除去。
在70℃的底物温度和施加1mbar的辅助真空下，通过在旋转蒸发仪上蒸馏除去粗产物中的甲苯。
分离出几乎无色的SiOC键合的支链化聚醚硅氧烷的制剂，其目标结构通过29Si-NMR谱确认。伴随的13C-NMR和1H-NMR谱进一步证明，不存在任何比例的乙酰基封端的聚醚醇。
实施例6
生产目标D/T比为6：1的环状支链化硅氧烷
在带KPG搅拌器并装有回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，加入0.400g三氟甲磺酸，然后对混合物进行4小时的平衡化反应。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，并将该混合物加热至回流温度(约80℃)为时4小时。加入10.6g水和200mol十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷凝器换成蒸馏桥，然后在接下来的一小时内蒸馏出最高达90℃挥发的组分。将反应混合物在90℃下再放置2小时，然后冷却至50℃，并加入5ml的25％氨水溶液，并将混合物再搅拌1小时以完成中和。
在100℃且施加<1mbar的辅助真空下，将用作溶剂的水和十甲基环五硅氧烷(D5)蒸馏掉。在冷却蒸馏底物之后，借助于槽式过滤器，除去沉淀的三氟甲磺酸铵。滤液为无色流动液体，它的29Si NMR谱显示D/T比为6.44:1(目标为6.0:1)。基于通过波谱法检测到的Si单元的总和，含Si-烷氧基和SiOH基团的D及T单元的比例分别是4.0摩尔％。
实施例7(发明步骤1和2)
生产乙酰氧基封端的支链化硅氧烷
在带有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入22.8g(0.223mol)乙酸酐和121.8g实施例5中生产的DT环体(根据29Si-NMR谱D/T比＝6.44：1，M＝544.71g/mol，SiOH/SiOEt部分的比例为4.0mol％)以及106.5g十甲基环五硅氧烷(D5)，然后与0.25g(0.15ml)三氟甲磺酸(以总批量计占0.1质量％)混合，并迅速加热至150℃。在持续搅拌下，将最初稍微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时。
批料冷却后，分离出无色澄清的流动液体，其29Si-NMR谱表明存在Si-乙酰氧基，以所用乙酸酐计收率约为80％，并且Si-烷氧基和SiOH基团在波谱上可检测到的部分完全消失。用移液管将约0.7ml液体涂在黑色胶木盖上。在不到1分钟的时间内，形成了无任何液体部分的白色固体凝胶，它与黑色胶木盖的背景形成鲜明对比，并证明了乙酰氧基硅氧烷的完全平衡。
实施例8(发明步骤3)
采用早期中和无溶剂生产SiOC键合的支链化聚醚硅氧烷
在带有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入76.1g的摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的以丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，并与0.4g三异丙醇胺混合，然后将胺搅拌约30分钟。加入20g实施例7中生产的三氟甲磺酸处理过的支链化乙酰氧基硅氧烷，并将该批料在搅拌下加热至50℃为时1小时。
然后用具有接收器的蒸馏桥替换回流冷却器，并在施加≤1mbar(油泵)的辅助真空下，在100℃的底物温度下在3个小时内蒸馏出乙酸。冷却至25℃后，将蒸馏底物与1.9g的NaHCO3混合。将碳酸氢盐搅拌30分钟，然后使用压滤机在Seitz K 300滤盘上除去盐。
这样得到了浅黄色澄清的流动液体，其伴随的29Si-NMR谱证明了目标SiOC键合的支链化聚醚硅氧烷的结构。补充的13C-NMR谱表明，没有任何比例的聚醚醇以乙酰化形式存在。
实施例9(优选的发明步骤2)
生产乙酰氧基封端的支链化硅氧烷
在带有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入49.9g(0.489mol)乙酸酐和268.1g根据实施例1生产的DT环体(根据29Si-NMR谱D/T比＝6.18：1，M＝525.42g/mol，SiOH/SiOEt部分的比例为0.52mol％)以及188.5g十甲基环五硅氧烷(D5)，然后与1.03g(0.56ml)三氟甲磺酸(以总批量计占0.2质量％)和7.6g乙酸(以反应物的质量计占1.5％)混合，并迅速加热至150℃。在持续搅拌下，将最初稍微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时。
批料冷却后，分离出无色澄清的流动液体，其29Si-NMR谱表明存在Si-乙酰氧基，以所用乙酸酐计收率约为88.2％，并且在波谱上可检测到的Si-烷氧基和SiOH基团的部分完全消失。
支链化乙酰氧基硅氧烷转化为相应的支链化异丙氧基硅氧烷用于分析表征
合成后，立即在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的250ml四颈圆形烧瓶中，将100.0g这种三氟甲磺酸酸化的平衡的支链化乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇在22℃下经搅拌混合。将气态氨(NH3)引入反应混合物中，直到发生碱反应(潮湿的通用指示纸)，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用折叠过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色澄清的流动液体，其伴随的29Si-NMR谱证明了支链化乙酰氧基硅氧烷定量转化为支链化异丙氧基硅氧烷。
取出该支链化异丙氧基硅氧烷的等分试样，并通过气相色谱法分析。气相色谱图显示以下含量(以质量百分比报告)：
Figure BDA0002512472680000231
考虑到异丙醇过量，仅基于硅氧烷比例计算硅氧烷环体(D4、D5和D6)的含量。

Claims (17)

1.一种由D/T型环状支链化硅氧烷生产在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，其特征在于，它包括：
在第一步骤中，使D/T型环状支链化硅氧烷与乙酸酐任选地在简单的硅氧烷环体和/或含羟基的硅氧烷和/或含乙酰氧基和/或含烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合物中在酸催化下反应得到含乙酰氧基的支链化硅氧烷；和
在第二步骤中，用酸，优选超强酸，特别是同时添加乙酸，进行乙酰氧基改性的支链化硅氧烷的平衡化反应；以及
在第三步骤中，任选在碱的存在下且任选在惰性溶剂的存在下使酸处理过，优选超强酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇进行反应，
其中所述D/T型环状支链化硅氧烷是D/T型环状支链化硅氧烷的混合物，该混合物任选地不仅包含包括D及T单元的硅氧烷，而且还包含包括Q单元的硅氧烷，条件是在这些混合物中，以所有Si原子的整体计，来自Q单元的Si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％，优选≤5质量％至≥0质量％，
前提是，在所述使用的D/T型环状支链化硅氧烷是不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，步骤1和/或2中使用的酸不仅是三氟甲磺酸或不仅是三氟甲磺酸和乙酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤1和/或2中使用的酸是pKa小于-3.0的超强酸，优选氟化和/或全氟化磺酸、氟磺酸HSO3F、氟锑酸HSbF6、全氟丁基磺酸C4F9SO3H，特别优选为三氟甲磺酸CF3SO3H。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用二乙酰氧基二甲基硅烷和/或三乙酰氧基甲基硅烷作为含乙酰氧基的硅烷。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征在于，使用三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷作为含烷氧基的硅烷。
5.根据权利要求1至4的方法，其中，所述D/T型环状支链化硅氧烷的混合物包含包括D及T单元的硅氧烷，条件是在硅氧烷基体中29Si NMR波谱法能测定的包括Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元及T单元的累积比例小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且它们还包含至少5重量％的硅氧烷环体，例如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物，
或者，
其中，所述D/T型环状支链化硅氧烷的混合物包含包括D单元及T单元的硅氧烷，条件是在硅氧烷基体中29Si NMR波谱法能测定的包括Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元及T单元的累积比例大于2摩尔％且小于10摩尔％。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中，还任选在所述乙酰化步骤中添加的简单硅氧烷环体具体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和/或其具有任何所需组成的混合物。
7.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于，以反应基体、特别是由乙酸酐、D/T型环状支链化硅氧烷和任选存在的简单硅氧烷环体组成的反应基体计，乙酸的添加量为0.4重量％至3重量％，优选0.5重量％至1.8重量％，优选0.8重量％至1.6重量％，特别优选1.0重量％至1.5重量％。
8.根据权利要求1至7的方法，其中，至少在碱的存在下，特别是在碳酸氢钠、氨或有机胺的存在下，进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。
9.根据权利要求1至8的方法，其中，使用惰性溶剂，优选使用还与形成的乙酸和已经存在的任何乙酸形成共沸物的惰性溶剂，通过与聚醚醇反应对硅氧烷键合的乙酰氧基进行置换，
其中所述惰性溶剂有利地是芳烃溶剂，优选烷基芳烃溶剂，特别优选甲苯。
10.根据权利要求1至8的方法，其中，通过与聚醚醇反应无溶剂地进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。
11.根据权利要求1至10所述的方法，其中，在乙酸存在下，使用路易斯超强酸、无水氯化铁(III)、酸处理过的漂白土、浓硫酸或特别优选超强酸，尤其是三氟甲磺酸，特别优选三氟甲磺酸作为所述乙酰化步骤中的催化剂。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，在所述使用的D/T型环状支链化硅氧烷为不包含具有Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物的情况下，将仅使用三氟甲磺酸和仅使用三氟甲磺酸和乙酸作为酸排除在外。
13.根据权利要求1至12的方法，其中所述使用的聚醚醇优选是式(I)的那些：
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(I)，其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和有机基团，优选用于制备有机起始化合物的该有机起始化合物的包含至少一个碳原子的有机基团，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基；
R’在每种情况下分别独立地为芳香基团或包含2-18个碳原子的饱和烷基，优选为乙基或苯基基团；
Z是氢、包含1-18个碳原子的直链或支链化的饱和或不饱和烃基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，或
式–C(＝O)-ZE的有机酸的基团，其中ZE是有机基团，优选为包含1至17个碳原子的直链或支链化的饱和或烯属不饱和烃基团，优选为甲基，或包含6至20个碳原子的芳香烃基团，优选为苯基基团，或
式–C(＝O)-ZC的基团，其中ZC是有机基团，优选为包含1至18个碳原子的直链或支链化的饱和或烯属不饱和烃基团，优选为甲基、乙基，或包含6至20个碳原子的芳香烃基团，优选为苯基基团；
m等于0至50，优选0至30，特别优选0至20；
n等于0至250，优选3至220，特别优选5至200；
o等于0至250，优选3至220，特别优选5至200；
a等于1至8，优选大于1至6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o的总和等于或大于1，并且条件是至少A或Z代表氢。
14.根据权利要求1至13的方法，其中，支链化硅氧烷的每摩尔乙酰氧基使用至少1摩尔的聚醚键合的OH官能团，优选地，支链化硅氧烷的每摩尔乙酰氧基使用1至2mol的聚醚键合的OH官能团，优选1.1至1.6mol的聚醚键合的OH官能团，特别优选1.2至1.4mol的聚醚键合的OH官能团。
15.根据权利要求1至14的方法生产的制剂，其包含至少一种SiOC键合的支链化硅酮聚醚、聚醚醇和乙酰基封端的聚醚，条件是：存在于硅酮聚醚中的聚醚基团在化学上等同于聚醚醇的聚醚基团和乙酰基封端的聚醚的聚醚基团，并且以整个制剂计，所述SiOC键合的支链化硅酮聚醚的比例为至少50质量％。
16.根据权利要求15的制剂的用途，其用作消泡剂、稳泡剂、润湿剂、涂料和流动添加剂或用作破乳剂。
17.根据权利要求1至14中任一项生产的在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的用途，其用作：消泡剂，特别是柴油消泡剂；脱气剂；稳泡剂，特别是聚氨酯稳泡剂；润湿剂；涂料和流动控制添加剂；破乳剂；疏水剂；流动控制剂；用于生产聚合物分散体；用于生产粘合剂或密封剂；用于纤维、颗粒或纺织物的表面处理，特别是用于纺织品的处理或浸渍，用于生产纸巾，并用于填充剂的涂层；用于生产家用或工业用途的清洁和护理配制物，尤其是用于生产织物柔软剂；用于生产化妆品、药物和皮肤病学组合物，特别是化妆品清洁和护理制剂、头发处理剂和头发后处理剂；用于清洁和保养硬质表面；作为热塑性塑料挤出的加工助剂；用于生产热塑性模塑制品和/或作为植物保护助剂；用于生产建筑材料组合物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201201

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