CN117819873A

CN117819873A - 一种稳泡剂、制备方法以及含有其的加气混凝土

Info

Publication number: CN117819873A
Application number: CN202410231808.4A
Authority: CN
Inventors: 张珅铖; 张跃芝; 张渲芹; 陈佳琳; 傅春磊; 陈阳
Original assignee: Shanghai Haibi Building Materials Co ltd
Current assignee: Shanghai Haibi Building Materials Co ltd
Priority date: 2024-03-01
Filing date: 2024-03-01
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2044-03-01
Also published as: CN117819873B

Abstract

本发明提供一种稳泡剂、制备方法以及含有其的加气混凝土，首先使用含双键的异氰酸酯与聚醚醇反应合成稳泡剂的支链，再经过硅氢加成反应由多条支链接枝到环形硅氧烷的中心核上，由先臂后核法制备得到具有星型结构的稳泡剂，该稳泡剂的支链中不含酯键，不会出现碱性条件下的水解问题，各条支链呈放射状排列，平衡气泡泡壁在各个方向的受力作用以及液膜各点压力，使气泡中的气体通过液膜更难发生扩散，由此经过发气成型的加气混凝土制品气孔分布均匀性更好，力学性能得到提高。同时，稳泡剂的硅氧烷核心具有强疏水性，添加到加气混凝土制品中可以降低其干燥收缩率。

Description

一种稳泡剂、制备方法以及含有其的加气混凝土

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种稳泡剂、制备方法以及含有其的加气混凝土。

背景技术

在建筑物的能耗中，外墙能耗占到总能耗的30%,常规的墙体材料必须在外墙的内部或者外部使用辅助保温材料才能满足建筑的保温节能要求。而现有的新型墙体材料中，加气混凝土砌块即是墙体维护材料又是保温材料，使用单一材料进行墙体围护即可达到建筑节能65%的要求。因此，加气混凝土板是目前轻型墙体材料的发展方向，被广泛应用砼、钢结构等工业与民用建筑，可以代替传统加气砼板材、粘土多孔砖、粉煤灰烧结砖、水泥炉渣空心墙板等，除了大幅度减少工程时间、提高工程安装质量以及降低建筑造价之外，还可以实现保护环境、节约能源、改善墙体表面质量以及提高室内环境舒适度等有益效果。

加气混凝土制品中存在大量密致微小的气孔，通过这些细密的气孔实现良好的轻质保温隔热等性能，制品内气孔结构的差异直接影响加气混凝土的性能优劣。目前加气混凝土制品存在气孔过大、孔径分布不均匀等问题，增大了制品干燥收缩，进而影响到建设工程质量。加气混凝土制品孔结构的好坏，与浆料的稠化与稳泡剂的匹配与否有直接关系，因此，亟待对加气混凝土中所使用的稳泡剂进行研究开发，从而合理调节加气混凝土制品的孔结构。

加气混凝土中所使用的稳泡剂的作用原理是通过降低液体和气体之间的界面张力，由此增加泡沫的稳定性。界面张力是指液体和气体界面之间的相互作用力，是液体分子受到的向内的吸引力和气体分子对液体施加的向外的压力之间的平衡。稳泡剂分子在液体表面形成一层液膜防止气泡迅速破裂和液体迅速渗入气泡内部，从而延长泡沫的寿命和稳定性。同时，稳泡剂还可以增加液体的黏度，从而提高泡沫的稳定性，使得泡沫更加稠密和持久。当前常见的稳泡剂有聚丙烯酰胺、淀粉和纤维素等大分子物质，但这些稳泡剂不存在电荷，缺乏液膜电荷对气泡稳定性的维持作用有所降低，容易导致混凝土浆料经过蒸压后的气孔大小不均匀，不利于力学性能的提高与干燥收缩率的降低。而其他具有表面活性的稳泡剂如季铵Gemini表面活性剂等分子中的亲水基团存在正电荷，因此分子之间容易出现电荷排斥，降低了分子在气液界面排列的紧密程度，使分子之间的间距增大，从而影响稳泡剂的作用效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明首先提供了一种星形结构有机硅稳泡剂，该稳泡剂可以稳定加气混凝土料浆产生的气泡，由此调整加气混凝土制品的气孔结构，从而降低干燥收缩率，提高力学性能。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，一种稳泡剂，具有星形结构，由至少3个支链依次连接到环形硅氧烷的中心核上，其中，支链包含亲水链段与疏水链段，且亲水链段与疏水链段在支链上分别集中形成不同的段落。

优选的，所述支链存在至少一个氨酯基，同时支链中不存在酯基。

优选的，所述亲水链段为聚氧乙烯醚，所述疏水链段为脂肪烃或者芳香烃。再优选，所述疏水链段为脂肪烃。

进一步的，所述稳泡剂的结构通式如下所示，

其中，R₁选自甲基、乙基或者苯基，R₂选自氢原子或者甲基，R₃选自4至30个碳原子的直链脂肪烃、支链脂肪烃、环形脂肪烃或者芳香烃，优选的，R₃选自4至30个碳原子的直链脂肪烃，再优选，R₃选自6至18个碳原子的直链脂肪烃。n=3~6，m=4~30，且n与m均为整数，优选的，n=4~5，m=4~12。

优选的，所述稳泡剂的结构为：

或者。

第二方面，以上所述稳泡剂的制备方法，包括：使用先臂后核的方法制备稳泡剂，先臂后核的含义是指先合成稳泡剂的支链，再将稳泡剂支链与中心核的环形硅氧烷进行反应得到稳泡剂。

其中，合成稳泡剂的支链的方法包括：使用含双键的异氰酸酯与聚醚醇在第一催化剂的作用下进行反应，含双键的异氰酸酯优选为，聚醚醇优选为，第一催化剂用于催化异氰酸酯与羟基进行反应，优选的，第一催化剂为有机锡化合物，再优选，第一催化剂为二月桂酸二丁基锡(简称DBTL)。

优选的，稳泡剂支链的化学结构为

。

优选的，反应过程中的温度为70~90℃。

优选的，反应时间为2~6小时。

优选的，含双键的异氰酸酯中的异氰酸基(-NCO)与聚醚醇中的羟基(-OH)摩尔比为(1.0~1.3)：1。

优选的，第一催化剂的用量为两种反应物总量的0.1~1wt%，再优选，第一催化剂的用量为两种反应物总量的0.5~1wt%。

进一步的，合成稳泡剂的支链的方程式如下所示：

其中，稳泡剂支链与中心核环形硅氧烷进行反应的方法包括：将稳泡剂支链与含氢环形硅氧烷在第二催化剂的作用下进行硅氢加成反应。含氢环形硅氧烷优选为四甲基环四硅氧烷或者五甲基环五硅氧烷，第二催化剂选自铂配合物，所述铂配合物包括Pt-异丙醇配合物催化剂(Speier催化剂)、Pt-烯类配合物催化剂(Karstedt催化剂)、Pt-膦胺类配合物催化剂、Pt-(N-杂环卡宾)配合物催化剂中的一种或几种组合。优选的，第二催化剂为Pt-烯类配合物催化剂(Karstedt催化剂)。

优选的，稳泡剂支链中的双键与环形硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(1~1.05):1。

优选的，第二催化剂的用量为稳泡剂支链总量的0.1~1wt%，再优选，第二催化剂的用量为稳泡剂支链总量的0.1~0.5wt%。

优选的，所述含氢环形硅氧烷选自1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H)或者1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷(D5H)中的任意一种。

优选的，含氢环形硅氧烷通过滴加的方式逐步加入到稳泡剂支链中，滴加时间为0.5~3小时，滴加过程反应物的温度控制为80~120℃。

优选的，含氢环形硅氧烷滴加完成后继续保温反应1~4小时，保温过程的反应温度为80~120℃。

优选的，使用水将稳泡剂配置成固含量为5~20wt%的稳泡乳液使用，再优选，使用水将稳泡剂配置成固含量为10wt%的稳泡乳液使用。

进一步的，稳泡剂支链与中心核环形硅氧烷进行反应的方程式如下所示：。

第三方面，以上所述的稳泡剂在混凝土领域的应用。

第四方面，一种加气混凝土浆料，包括如下质量份的原料，水泥60~90份，石灰石粉100~130份，石膏15~25份，砂300~450份，纳米级SiO₂1~10份，以上所述稳泡剂配制的稳泡乳液0.1~10份，水120~150份。

其中，水泥选自普通硅酸盐水泥或者矿渣硅酸盐水泥中的任意一种；

石灰石粉的CaO含量不低于50wt%；

石膏优选为脱硫石膏；

砂中的SiO₂的含量不低于90wt%，优选为河砂；

纳米级SiO₂优选为气相二氧化硅，再优选，纳米级SiO₂为疏水型气相二氧化硅；

稳泡乳液的固含量为5-20wt%，优选的，稳泡乳液的固含量为10wt%；

优选的，以上所述的加气混凝土，包括如下质量份的原料，以上所述稳泡剂配制的稳泡乳液1.0~5.0份。

优选的，以上所述的加气混凝土，包括如下质量份的原料，水泥70份，石灰石粉120份，石膏18份，砂360份，纳米级SiO₂7.2份，以上所述稳泡剂配制的稳泡乳液1.5~5.0份，水140份。

第五方面，以上所述加气混凝土浆料的制备方法，包括：将加气混凝土浆料的各组分一起进行搅拌，在搅拌的过程中充入氮气或者惰性气体进行发泡。优选的，搅拌温度为30~50℃，搅拌时间为1~20分钟。

优选的，在搅拌过程中充入与浆料体积相同的氮气或者惰性气体进行发泡。

第六方面，一种加气混凝土砌块，由以上所述的加气混凝土浆料倒入模具中浇注成型，经过静养、坯体切割、蒸压、养护得到。

优选的，静养时间为1-10小时；

优选的，蒸压条件为压力1.0~2.0MPa，温度150~210℃，蒸压时间为8~16小时；

优选的，蒸压结束后降温至45~65℃进行养护。

本发明具有如下的有益效果：

本发明提出的稳泡剂为非离子型表面活性剂，由多条支链连接硅氧烷核心。其中各条支链中不含酯键，不会出现碱性条件下的水解问题，各条支链呈放射状排列，平衡气泡泡壁在各个方向的受力作用，以及平衡液膜各点压力，使气泡中的气体通过液膜更难发生扩散，从而避免发生气泡破裂，特别是避免因重力作用气泡之间的浆料自动地向下流动时造成的泡壁变薄或者破裂，由此经过发气成型的加气混凝土制品气孔分布均匀性更好，力学性能得到提高。同时，稳泡剂的硅氧烷核心具有强疏水性，添加到加气混凝土制品中提高其抵抗失水的能力，以及混凝土整体的结构密实度，由此得到的加气混凝土砌块具有更低的干燥收缩率。

附图说明

图1为实施例3-8，对比例1-2制备的加气混凝土砌块剖面图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照本领域的常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。

实施例1：

首先将反应原料AEO-7(月桂醇聚氧乙烯醚)在100～120℃下减压脱除水分3小时，之后称取99g (0.20mol)已经脱水的AEO-7，加入46.6g (0.23mol)的反应物3-异丙基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI单体)以及1.3g催化剂DBTL，在氮气保护下升温至85℃下反应4小时，随后在0.01MPa与80℃下减压蒸馏回收少量未反应单体，最后得到浅黄色粘稠液体129.3g (0.186mol)，反应收率93.1%。其反应方程式为：

称取上述浅黄色粘稠液体62.6g (0.09mol)，向其中加入70mL溶剂甲苯，再加入0.2g的Karstedt催化剂，在搅拌下滴加使用30mL甲苯溶解的5.4g (0.0225mol)的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，控制反应温度为95℃，在1小时内滴加完毕，继续保持在该温度下保温反应2小时。反应完成后通过在0.01MPa与60℃下减压蒸馏以除去溶剂甲苯，最终得到无色半透明凝胶状物66.9g。其反应方程式为：

减压蒸馏结束后，将温度降至50℃，边快速搅拌边缓慢加入602g水进行乳化，继续搅拌0.5小时得到稀释后的稳泡剂。

稳泡剂产物分析表征：¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.28 (4H, td, J=8.0, 0.5Hz), 7.05 (4H, ddd, J=8.0, 2.4, 1.6 Hz), 6.91 (4H, ddd, J=8.0, 2.4, 1.5 Hz),6.68 (4H, td, J=1.5, 0.5 Hz), 4.42~4.58 (56H, m), 3.51~3.63 (56H, m), 3.35~3.47 (88H, m), 3.03 (4H, tq, J=10.1, 6.9 Hz), 1.58~1.68 (24H, m), 1.24 (12H,t, J=7.0, Hz), 1.05~1.17 (8H, m), 0.91~0.97 (12H, m), 0.25~0.36 (12H, m)。

实施例2：

称取实施例1第一步制备的浅黄色粘稠液体62.6g (0.09mol)，向其中加入0.25g的阻聚剂对羟基苯甲醚与60mL溶剂甲苯进行溶解，再加入0.2g的Karstedt催化剂，在搅拌下滴加使用30mL甲苯溶解的5.4g (0.018mol)的1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷，控制反应温度为95℃，在1小时内滴加完毕，继续保持在该温度下保温反应2小时。反应完成后通过在0.01MPa与60℃下减压蒸馏以除去溶剂甲苯，最终得到无色半透明凝胶状物65.2g。其反应方程式为：

减压蒸馏结束后，将温度降至50℃，边快速搅拌边缓慢加入587g水进行乳化，继续搅拌0.5小时得到稀释后的稳泡剂。

稳泡剂产物分析表征：¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.29 (5H, td, J=8.0, 0.5Hz), 7.07 (5H, ddd, J=8.0, 2.4, 1.6 Hz), 6.94 (5H, ddd, J=8.0, 2.4, 1.5 Hz),6.71 (5H, td, J=1.5, 0.5 Hz), 4.46~4.62 (70H, m), 3.54~3.67 (70H, m), 3.38~3.50 (110H, m), 3.05 (5H, tq, J=10.1, 6.9 Hz), 1.53~1.65 (30H, m), 1.04~1.29(40H, m), 0.22~0.31 (15H, m)。

实施例3-8，对比例1-2的加气混凝土浆料按照以下表1所述的原料质量份进行调配。

表1

其中，实施例3、4、5所使用的稳泡乳液为实施例1制备的稳泡剂配制成10wt%的乳液，实施例6、7、8所使用的稳泡乳液为实施例2制备的稳泡剂配制成10wt%的乳液，对比例1、2所使用的稳泡乳液为市售硅树脂聚醚乳液MPS稳泡剂Foamix 550，来自湖北东曹化学科技有限公司，在添加之前先使用水将其调整为10wt%固含量的稳泡乳液。

其中，水泥使用美亚牌42.5普通硅酸盐水泥，杭州美亚水泥有限公司生产。水泥的主要化学成分如表2所示。

表2

石灰石粉的CaO含量56%，密度3.20g/cm³，同时将石灰石粉过200目筛网进行筛分，取粒径小于0.075mm的石灰石粉作为配方组分进行添加。

砂使用嵊州产的II级河砂，其中SiO₂的含量不低于92wt%，河砂的比表面积为3500cm²/g，密度为2.63g/cm³。

石膏使用脱硫石膏，来自湖南中邦再生资源科技有限公司。石膏的主要化学成分如表3所示。

表3

纳米级SiO₂使用PDMS(聚二甲基硅氧烷)处理后的疏水型气相二氧化硅，其结构为球形，粒径尺寸范围为50~100nm，来自湖北汇富纳米材料股份有限公司。

稳泡乳液为实施例1、2所制备的稳泡剂，或者市售稳泡剂Foamix 550，统一用水配成固含量10wt%的稳泡乳液，添加到加气混凝土配方中使用。

实施例的具体制备方法为：按照配方质量份分别称量各组分，一起加入到高频搅拌机搅拌均匀，同时向搅拌机中充入与浆料体积相同的氮气进行发泡，控制浆料温度在40±2℃，搅拌15分钟。将搅拌好的浆料快速倒入100×100×100mm的试模中，在预养室静养2小时后经过坯体切割割去面包头，然后拆模入釜蒸压10小时(1.25MPa，190℃)，蒸压结束后再降温至50℃，养护至规定龄期得到加气混凝土砌块，同时对养护至规定龄期的加气混凝土砌块进行相关性能测试。

测试部分：抗压强度按照GB11971-1997的方法进行测试。

干燥收缩试验，按照GB11971-1997的方法进行测试，其中干燥收缩试验所用试件的尺寸为40×40×145mm。

将实施例3-8以及对比例1-2的原料分别按照配方比例混合后，在同等条件下制备加气混凝土，并进行抗压强度和干燥收缩率的对比，测试结果汇总如表4所示。除此之外，对养护28d后的100×100×100mm加气混凝土砌块进行切割，对其剖面拍照，观察加气混凝土内部形成的泡孔、泡壁截面以及内表面形貌，具体照片请参见图1。

表4

由表4可以看出，与市售MPS稳泡剂Foamix 550相比，添加本发明实施例1、2稳泡剂制备的加气混凝土砌块，搅拌充分后的浆料粘度与屈服应力有所提高，同时降低液膜的排液速率，增加泡沫稳定性，抗压强度有明显增加，保证了加气混凝土优良的力学性能。同时干燥收缩值更低，这表明通过添加星形结构的稳泡剂，加气混凝土砌块抵抗失水发生干燥收缩的能力有所提高，砌块的整体结构密实度也得到显著地提升。

其中，本发明提出的星形结构稳泡剂设计思路在于其支链呈放射状排列，平衡气泡泡壁在各个方向的受力作用，以及平衡液膜各点压力，使气泡中的气体通过液膜更难发生扩散，从而避免发生气泡破裂，特别是避免因重力作用气泡之间的浆料自动地向下流动时造成的泡壁变薄或者破裂，由此与常规的改性硅树脂聚醚乳液稳泡剂相比，实施例1、2制备的星形结构稳泡剂在加气混凝土的发泡过程中形成的气孔分布更为均匀。通过图1可以看出，实施例3、4、6、7与相同稳泡乳液用量的对比例1、2相比，其加气混凝土剖面的气孔相对更小，而且分布更为均匀，由此提高了加气混凝土的力学性能。

通过表4的数据与图1的剖面图可以进一步分析稳泡乳液用量与加气混凝土的气孔结构以及抗压强度的关系，对于实施例3-8，随着稳泡乳液用量的增加，加气混凝土的气孔孔径先降低后增加，抗压强度先增大后减小。稳泡乳液用量增加导致混凝土浆料的粘度增加，气孔孔径减小，随着发气气孔的孔径减小，孔的总比表面积增加，泡壁变薄，在局部应力作用下气泡内外压力的平衡被打破，从而串联成大孔，孔结构的溃坏导致加气混凝土抗压强度急剧降低，对应的干燥收缩值也有所增加。随着浆料在养护过程中的凝结、硬化，气泡泡壁的力学稳定性不断增加，气泡形成相对独立、封闭的气孔结构，随着水分与水泥在反应中不断消耗，气泡内壁残留的稳泡剂分子的环形硅氧烷核心形成致密膜状物质，使水或者水蒸气难以透过，因此实施例3、4、6、7气泡结构完整的加气混凝土具有更低干燥收缩值。

由此可知，加气混凝土的气孔存在最佳孔径，未达到最佳孔径之前通过提高稳泡乳液的用量可以提高加气混凝土的抗压强度，降低干燥收缩值，如实施例3、4、6、7。但稳泡乳液的用量过多则气孔结构出现破坏，部分气孔会变形串通连成大孔，从而引起孔结构的溃坏，气孔的形状由近似圆形的多面体变为扁平狭长状，气孔分布均匀性有明显下降，同时气孔壁的镂空程度更大。这种气孔结构的变化进一步导致混凝土抗压强度的降低与干燥收缩值的增加，如实施例5、8。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.星形聚合物作为稳泡剂在混凝土领域的应用，其特征在于，星形聚合物的结构通式如下所示：

；

其中，R₁选自甲基、乙基或者苯基，R₂选自氢原子或者甲基，R₃选自4至30个碳原子的直链脂肪烃或者支链脂肪烃，n=3~6，m=4~30，且n与m均为整数。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，R₃选自4至30个碳原子的直链脂肪烃。

3.一种加气混凝土浆料，其特征在于，包括如下质量份的原料，水泥60~90份，石灰石粉100~130份，石膏15~25份，砂300~450份，纳米级SiO₂1~10份，权利要求1-2任一项所述应用中的星形聚合物配制的稳泡乳液0.1~10份，水120~150份；

石灰石粉的CaO含量不低于50wt%；

石膏为脱硫石膏；

砂中的SiO₂的含量不低于90wt%；

纳米级SiO₂为气相二氧化硅；

稳泡乳液的固含量为5-20wt%。

4.如权利要求3所述的加气混凝土浆料的制备方法，其特征在于，包括：将加气混凝土浆料的各组分一起进行搅拌，在搅拌的过程中充入氮气或者惰性气体进行发泡。

5.一种加气混凝土砌块，其特征在于，由权利要求3所述的加气混凝土浆料倒入模具中浇注成型，经过静养、坯体切割、蒸压、养护得到。