JPH05194862A

JPH05194862A - シリコーン整泡剤組成物

Info

Publication number: JPH05194862A
Application number: JP4140924A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Asai; 光雄浅井; Atsushi Asami; 篤浅見; Hidehiko Aonuma; 秀彦青沼; Kiyoyuki Muto; 清之武藤; Masaki Tanaka; 正喜田中; Taku Nago; 卓名郷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1992-05-06
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ジメチルポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレン共重合体、（Ｂ）一般式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（但
し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置
換又は置換１価炭化水素基である）単位とＳｉＯ_4/2単
位を主構成単位とするトルエンに可溶な有機珪素化合物
からなる整泡剤組成物を提供する。【効果】上記整泡剤組成物を用いれば、発泡剤として
のフロンＲ−１１の使用量を削減しないしは不使用とす
ることができ、あるいはフロンＲ−１１の代りにフロン
Ｒ−２２，Ｒ−１４１ｂ等の代替フロンを用いても良好
なポリウレタンフォームを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡剤としてのフロン
Ｒ−１１の使用量を削減し、ないしは不使用とすること
ができ、あるいはフロンＲ−１１の代りにＲ−１２３，
Ｒ−１４１ｂ等の代替フロンを用いる処方としても良好
なポリウレタンフォームを与えることができるシリコー
ン整泡剤組成物に関する。

【０００２】また、本発明は、発泡剤としてフロンＲ−
１１を用いず、水を用いた処方、代替フロンを用いた処
方としても、フォーム物性を特に損なわない、寸法安定
性に優れた硬質ポリウレタンフォームに関する。この硬
質ポリウレタンフォームは、上記特性を活かして冷蔵
庫、冷凍庫、断熱パネル、メタルサイジング、船舶又は
車両等の断熱材ないしは断熱構造材等として広範囲の用
途に利用される。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤等
を含むポリウレタンフォーム組成物を発泡、硬化させて
軟質又は硬質ポリウレタンフォームを製造することはよ
く知られているが、この場合発泡剤としては軟質ポリウ
レタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームのいずれに
おいてもトリクロロフルオロメタンを使用することが一
般的である。

【０００４】このうち、硬質ポリウレタンフォームは断
熱特性、低温寸法安定性及び施工性が優れているため、
冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として、従来から広範囲に
使用されている。これは、硬質ポリウレタンフォームを
製造する際、発泡剤として充填性及び断熱特性の優れた
トリクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−１１と記す）を
使用し、また、ポリオール１００部（重量部、以下同
じ）当りＲ−１１が３５部以上使用されていることが大
きな理由である。

【０００５】しかし近年、地球のオゾン層保護のため、
クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。こ
の規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの発
泡剤として用いられていたＲ−１１も含まれている。

【０００６】そのため発泡剤として水を使用した処方
（以下、水処方と記す）及びＲ−１１に代わる硬質ポリ
ウレタンフォーム用発泡剤の開発が急務となり、モノク
ロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２と記す）、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１３４
ａと記す）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ
ブタン（以下、Ｒ−３５６と記す）などが代替発泡剤の
候補と考えられている。

【０００７】しかしながら、水処方の場合、従来の硬質
ポリウレタンフォームと比較して、寸法安定性、特に常
温寸法安定性が悪化し、Ｒ−２２，Ｒ−１３４ａ又はＲ
−３５６を用いた処方の場合、発泡効率の低下、寸法安
定性、特に低温寸法安定性が悪化し、実用的に満足すべ
き硬質ポリウレタンフォームが得られ難い。

【０００８】したがって、硬質ポリウレタンフォームを
製造する場合、水処方の場合でも、Ｒ−２２，Ｒ−１３
４ａ，Ｒ−３５６などの代替発泡剤を用いる処方の場合
でも、これらの処方から得られる硬質ポリウレタンフォ
ームは寸法安定性、特に水処方の場合は常温寸法安定
性、代替発泡剤処方の場合は低温寸法安定性が著しく悪
化し、実用的に満足する硬質ポリウレタンフォームが得
られなかった。

【０００９】このような寸法安定性の問題点を改良する
提案として、特開昭５５−１３５１２８号公報は微粉状
充填剤の使用による半硬質ポリウレタンフォームの製
法、特開昭５６−１４５３５号公報は微粉状チタン酸カ
リウムの使用による硬質ポリウレタンフォーム製法、特
開昭５８−１３６２０号公報は微粒粉状シリカの使用に
よるポリウレタンフォームのフォーム及び非フォームの
製法を提案している。

【００１０】しかしながら、本発明の主たる目的のＲ−
１１の如き公害の大きい発泡剤の削減、Ｒ−２２などや
Ｒ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロメタ
ン）の如き代替発泡剤に対処する方法は開示されていな
い。本発明者らの追試によると、これらのいずれの提案
も従来処方のＲ−１１を用いる場合は寸法安定性に効果
があることが確認されたが、水処方やＲ−２２，Ｒ−１
３４ａ，Ｒ−３５６などの代替発泡剤を用いる処方で
は、十分な寸法安定性の改良が見られない欠点があり、
満足できるものではない。

【００１１】従って、水処方や代替発泡剤を用いても良
好な硬質ポリウレタンフォームを得るための技術の開発
が求められている。

【００１２】この点は軟質ポリウレタンフォームの場合
も同様であり、例えば、軟質ポリウレタンフォームのモ
ールド発泡における原液注入時に金型温度を高くして発
泡剤を削減しようとすれば、フォーム内部にクラックが
生じたりするなどの問題が生じ、良好な製品が得られな
い。

【００１３】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
発泡剤としてのフロンＲ−１１の使用量を削減し、ない
しは不使用とすることができ、あるいはフロンＲ−１１
の代わりにＲ−２２，Ｒ−１３４ａ，Ｒ−３５６，Ｒ−
１４１ｂ等の代替フロンを用いても良好なポリウレタン
フォームを製造することができるシリコーン整泡剤組成
物、及び、Ｒ−１１を用いず、水処方、代替発泡剤処方
としても良好なフォーム物性を有し、寸法安定性に優れ
た硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリオ
ールとポリイソシアネートを含むポリウレタンフォーム
配合物を発泡、硬化させてポリウレタンフォームを製造
する場合、整泡剤組成物として、（Ａ）ジメチルポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、（Ｂ）一般
式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の
炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である）
単位とＳｉＯ_4/2単位を主構成単位とするトルエンに可
溶な有機珪素化合物を用いることが有効であることを知
見した。

【００１５】即ち、上記（Ａ）成分と共に、上記（Ｂ）
成分のＭＱレジンをポリウレタンフォーム配合物に添加
することにより、軟質ポリウレタンフォームを製造する
場合、フロンＲ−１１を使用しなくとも、高型温モール
ド発泡においてクラック発生等の問題もなく良好な製品
を得ることができ、また、硬質ポリウレタンフォームを
製造する場合、フロンＲ−１１量を従来よりも５０％削
減したときでも、あるいはＲ−２２，Ｒ−１３４ａ，Ｒ
−３５６，Ｒ−１４１ｂを使用したときでも、ボイド発
生のない良好な製品を得ることができることを見い出し
た。

【００１６】この場合、特に有機ポリイソシアナート、
ポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤を含む配合物より
製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、硬質ポ
リウレタンフォームのウレタン膜内及び／又はウレタン
骨格内に一般式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（但し、式中Ｒは互いに同
一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水
素基である）単位とＳｉＯ_4/2単位を主構成単位とする
トルエンに可溶な有機珪素化合物を分散させことによ
り、水処方、代替発泡剤処方としても他のフォーム物性
を特に損なうことなく寸法安定性の優れた硬質ポリウレ
タンフォームが得られることを見い出した。

【００１７】従って、本発明は、（Ａ）ジメチルポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、（Ｂ）一般
式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の
炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である）
単位とＳｉＯ_4/2単位を主構成単位とするトルエンに可
溶な有機珪素化合物を主成分とするシリコーン整泡剤組
成物、及び、有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
泡剤、触媒を含む配合物より製造される硬質ポリウレタ
ンフォームにおいて、一般式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（但し、式中
Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置
換１価炭化水素基である）単位とＳｉＯ_4/2単位を主構
成単位とするトルエンに可溶な有機珪素化合物が分散さ
れてなる硬質ポリウレタンフォームを提供する。

【００１８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の整泡剤組成物は、上記（Ａ）のジメチルポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と（Ｂ）
の有機珪素化合物とを併用したものである。

【００１９】（Ａ）成分のジメチルポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体は、特に限定するものでは
ないが、下記一般式（１）で示されるものが好適であ
る。

【００２０】

【化１】

【００２１】この構造式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアル
キル基もしくはアセチル基又は水素原子であり、Ｍｅは
メチル基である。ｍ，ｎはそれぞれ１以上の整数であ
り、ｍ＋ｎは５〜１００の範囲が好ましく、またｋは０
又は１，ａ，ｂはそれぞれ０又は１以上の整数であり、
ａ＋ｂは３〜６０の範囲が好ましい。

【００２２】（Ｂ）成分の有機珪素化合物は一般式Ｒ₃
ＳｉＯ_1/2（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素
数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である）単位
（Ｍ単位）とＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）を主構成単位と
するものである。

【００２３】ここで、Ｒとしては、例えばメチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、フェニル基等の炭化水素基が挙げら
れるが、これらの中でメチル基が好ましい。

【００２４】（Ｂ）成分の有機珪素化合物は上述したよ
うにＭ単位とＱ単位を主構成単位とするものであり、こ
れらの単位の比率は特に制限されるものではないが、モ
ル比でＭ単位／Ｑ単位を０．１〜３、特に０．５〜２の
範囲とすることが好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分の有機珪素化合物を得るには、
例えば（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＨ₃とＳｉ（ＯＣＨ₃）₄とを
共加水分解する方法などを採用することができる。この
場合、得られた共加水分解物には水酸基やアルコキシ基
が存在するが、これらの含有量は水酸基密度を０．０１
〜０．１モル／１００ｇ、アルコキシ基密度を０．０１
〜０．１モル／１００ｇの範囲とすることが好ましい。

【００２６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、重量比
で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９９．９／０．１〜１０／
９０、特に９０／１０〜５０／５０の範囲とすることが
好ましい。（Ｂ）成分の比率がこれより少なすぎると添
加の効果が現れない場合があり、一方多すぎると逆にポ
リウレタンフォームの強度が低下する場合がある。

【００２７】なお、本発明のシリコーン整泡剤組成物に
おいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の成分として、
（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）成分の有機珪素化合物と
の親和性を向上させたり、あるいは粘度を低下させる目
的で、必要に応じて各種溶剤、ポリオキシアルキレン、
メチルポリシクロシロキサンなどを配合することができ
る。

【００２８】上記整泡剤組成物は、ポリオール、ポリイ
ソシアナート、触媒、発泡剤、更に必要により難燃剤、
顔料等の添加剤を配合した通常の組成の軟質用、半硬質
用、硬質用のいずれのポリウレタンフォーム配合物にも
添加して用いられる。

【００２９】この場合、整泡剤組成物は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを別々に添加してもよく、あるいは（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを一緒にして添加してもよく、結果
的に発泡前のポリウレタンフォーム配合物に（Ａ）成分
と（Ｂ）成分が添加されていれば本発明の効果を得るこ
とができる。なお、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添
加量は特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量をポリオール１００重量部に対して０．０５〜５
重量部の範囲とすることが好ましい。

【００３０】また、発泡剤としては、フロンＲ−１１の
使用量を従来の３０〜１００％削減したり、あるいはフ
ロンＲ−１１の代わりに水を用いたり、Ｒ−２２，Ｒ−
１３４ａ，Ｒ−３５６，Ｒ−１４１ｂ等の代替フロンを
使用することができる。

【００３１】発泡、硬化の条件は通常の条件を採用し得
るが、軟質ポリウレタンフォームを得る場合、通常の金
型温度よりも高くすることにより、具体的には４５〜７
０℃の範囲の金型温度とすることによりフロンＲ−１１
等のフロン系発泡剤を使用しなくてもクラック等のない
良好な製品を得ることができる。

【００３２】一方、本発明に係る硬質ポリウレタンフォ
ームは、該硬質ポリウレタンフォーム内に上記（Ｂ）の
一般式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位を主構成単位
とするトルエンに可溶な有機珪素化合物が分散している
ものである。

【００３３】この硬質ポリウレタンフォームは、特に有
機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整
泡剤を含み、かつ発泡剤として水及び／又はモノクロロ
ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ
ンから選ばれる１種以上のフロンを使用した硬質ポリウ
レタンフォーム処方から得られたものが好適であり、上
記有機珪素化合物を分散させることにより、このように
水処方でも、代替発泡剤Ｒ−２２，Ｒ−１３４ａ又はＲ
−３５６を用いた処方でも、寸法安定性の優れた硬質ポ
リウレタンフォームが得られる。

【００３４】ここで、上記有機珪素化合物の使用量はポ
リオール１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好
ましい。さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
０．０５重量部より少ないと添加効果が十分でなく、５
重量部を超えると硬質ポリウレタンフォーム原液調合
後、有機珪素化合物が分離し易く、実用性に劣る場合が
生じる。

【００３５】発泡剤としての水の使用量はポリオール１
００重量部に対し０．５〜９重量部が好ましい。０．５
重量部より少ないとスキン層が厚くなり、熱伝導率が悪
くなる場合が生じる。また、９重量部を越えるとウレタ
ンフォームが脆くなり、接着強度が悪くなる場合が生じ
る。

【００３６】本発明では、水の代りに、又は水と共に、
上記Ｒ−２２，Ｒ−１３４ａ，Ｒ−３５６，更にＲ−１
４１ｂの１種又は２種以上を併用して発泡剤として用い
ることができる。この場合、これらの発泡剤の使用量
は、ポリオール１００重量部に対し、５〜５０重量部と
することが好ましい。

【００３７】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００３８】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳
香族アミン類、マンニッヒ付加物等の開始剤にアルキレ
ンオキサイドを付加して得られるものであり、例えばグ
リセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュー
クロース、ソルビトール、ノボラック、ノニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ付加物
等の単独又は２種以上からなる開始剤にアルキレンオキ
サイドを付加して得られるものが挙げられる。

【００３９】ポリエステルポリオールとしては、アジピ
ン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とグリ
セリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能
ヒドロキシル化合物との縮重合により製造される末端に
水酸基を有するポリオールが挙げられる。

【００４０】この場合、本発明による有機珪素化合物を
使用し、かつポリオールとしてＯＨ価３００〜６００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを使用すること
により寸法安定性の良好な硬質ウレタンフォームを得る
ことができる。しかし、発泡剤として一部又は全部に水
を使用するとウレタンフォームが脆くなり、接着強度が
悪くなる場合が生じる。これに対し、ポリオールとして
ＯＨ価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシポリ
アルキレングリコールとＯＨ価１００〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオキシアルキレングリコールを重量比９０／
１０〜４０／６０の割合で使用することにより、この欠
点が改善できる。後者の量が少なすぎるとこの改善効果
が低下し、逆に多すぎると硬質ポリウレタンフォームの
強度が低くなり、熱伝導率が悪くなり易い。

【００４１】また、発泡剤として水の使用量が多くなる
にしたがいウレタンフォーム原液の粘度が高くなり、混
合不良を起こし易くなる。この点については、ＰＰＧと
して、アルカノールアミン類−アルキレンオキサイド付
加物からなるポリオールが３０重量％以上含有する２種
以上のポリオールであって、その平均ＯＨ価が３００〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを使用し、硬質ポリ
ウレタンフォームのウレタン膜内及び／又はウレタン骨
格内に有機珪素化合物を分散させることにより、低粘度
のレジンプレミックスとなり、且つ接着性強度が良好
で、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム
が得られる。

【００４２】ここで、アルカノールアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物とはアルカノールアミンにアルキレ
ンオキサイドを付加したポリオールであり、アルカノー
ルアミンとして、モノエタノールアミン、メチルエタノ
ールアミン、エチルエタノールアミン、メチルイソプロ
パノールアミン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミ
ン、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン等が挙げられる。これらのアルカノールア
ミン類は単独又は２種類以上併用することが可能であ
る。

【００４３】また、アルキレンオキサイドとしては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上併
用してもよい。

【００４４】上記アルカノールアミン類にアルキレンオ
キサイドを付加する際には、必要に応じてアミン系化合
物及び水酸化アルカリを触媒として用いることが好まし
い。

【００４５】アミン系化合物としてはジブチルアミン、
ジメチルパルミチルアミン、テトラメチレンジアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソブチル
アミン、イソアミルアミン、メチルジエチルアミン等が
挙げられる。

【００４６】また、水酸化アルカリとしては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙
げられる。

【００４７】一方、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
を得るために用いる有機ポリイソシアナートとしては、
公知のものがすべて使用できるが、最も一般的なものは
トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメ
タンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、異
性体の混合物、すなわち２，４−体１００％品、２，４
−体／２，６−体＝８０／２０，６５／３５（それぞれ
重量比）等のものはもちろん、三井東圧化学のＴＤＩ−
ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを含有するいわ
ゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを主成分
とする純品のほかに、３核体以上の多核体を含有する三
井東圧化学のＭＤＩ−ＣＲ等のいわゆるポリメリックＭ
ＤＩが使用できる。

【００４８】これらのうち、ＭＤＩ、特に３核体以上の
多核体を含有する三井東圧化学のＭＤＩ−ＣＲ等のいわ
ゆるポリメリックＭＤＩが好適に使用できる。更に、こ
れら有機ポリイソシアナートと上述のポリオールより得
られるイソシアナート基を分子末端に持つプレポリマー
も有機ポリイソシアナートの一部又は全部として使用で
きる。

【００４９】なお、有機ポリイソシアナートと後述のレ
ジン液中の活性水素のＮＣＯ／Ｈ（活性水素）は、０．
７〜５（当量比）が特に好適である。

【００５０】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ
チルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒
が使用できる。

【００５１】これらの触媒は、単独で又は混合して用い
ることができ、その使用量は活性水素を持つ化合物１０
０部に対して０．０００１〜１０部が適当である。

【００５２】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー社製のＬ−
５４２０、Ｌ−５４２１、東レダウコーニングシリコー
ン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ−３７
２、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が適当である。

【００５３】これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持
つ化合物と有機ポリイソシアナートの総和１００部に対
して０．１〜１０部とすることが好ましい。

【００５４】本発明の硬質ポリウレタンフォームを得る
ための配合物には、上記成分に加え、その他難燃剤、可
塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ添加することがで
きる。

【００５５】本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造
するには、上記ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤及び
一般式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の有機珪素化合物の所定量を混合し
てレジン液とし、このレジン液と有機ポリイソシアナー
トとを一定の比率で高速混合し、得られた硬質ポリウレ
タンフォーム原液を空隙又は型に注入する方法が採用で
きる。この際、有機ポリイソシアナートとレジン液の活
性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．７：１から５：
１となるように有機ポリイソシアナートとレジン液との
液比を調節することが好適である。

【００５６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００５７】〔実施例１〜４、比較例１〕フロンＲ−１
１を用いずに金型温度を高くして軟質ポリウレタンフォ
ームを製造した。

【００５８】ポリオールＡ（商品名プロピラン３３３、
第一工業製薬（株）社製）、水、触媒としてＤａｂｃｏ
３３ＬＶ及びＮ−メチルモルホリン、整泡剤として下記
式で示されるジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体Ａに表１に示す有
機珪素化合物を表２に示す量で添加した整泡剤組成物を
表２に示す配合比でポリエチレン製容器に入れ、３００
０ｒｐｍで３０秒間撹拌した。次に液温を約２５℃に調
整し、触媒としてスタナスオクトエートを加え、更に１
０秒間撹拌し、直ちにＴＤＩ（ＴＤＩ−８０）を化学量
論量加えて５秒間撹拌し、縦４００ｍｍ、横４００ｍ
ｍ、高さ１００ｍｍの６０℃の鉄製金型に注入し、この
金型を１５０℃に設定したオーブン中に入れ、１２分間
硬化させ、軟質モールドフォームを得た。得られた軟質
ポリウレタンフォームの外観を検査した。結果を表２に
併記する。

【００５９】なお、フロンＲ−１１を用いない場合の金
型温度は従来、通常常温〜４０℃である。

【００６０】ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体Ａ

【００６１】

【化２】

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】表２の結果より、本発明に係る有機珪素化
合物を配合しない場合はクラック（フォーム表面及び／
又は内部の割れ）が発生し、外観の良好な軟質ポリウレ
タンフォームが得られないのに対し、本発明に係る有機
珪素化合物を添加した場合、外観の良好なポリウレタン
フォームが得られる。従って、この有機珪素化合物をポ
リウレタンフォーム組成物に配合することにより、フロ
ンＲ−１１を用いずに金型温度を上げることで良好な軟
質ポリウレタンフォームが得られることが認められる。

【００６５】〔実施例５〜８、比較例２〕フロン１１の
量を通常の添加量の約半分として硬質ポリウレタンフォ
ームを製造した。

【００６６】ポリオールＢ（商品名アクトコールＧＲ−
４６、武田薬品工業（株）社製）、水、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、下記式で示され
るジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン共重合体Ｂに表１に示した有機珪素化
合物を表３の割合で添加した整泡剤組成物及びフロンＲ
−１１を表３に示す配合比で１リットルのポリエチレン
製容器に入れ、３０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。次
にポリメリックＭＤＩ（商品名スミジューム４４Ｖ−２
０，住友バイエルウレタン（株）社製）を化学量論量加
えて８秒間撹拌し、直ちに縦型オープンパネルに注入し
た。１５分経過後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを
得た。得られた硬質ポリウレタンフォームの外観を検査
した。結果を表３に併記する。

【００６７】ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体Ｂ

【００６８】

【化３】

【００６９】

【表３】

【００７０】表３の結果より、フロンＲ−１１の量を少
なくした場合、有機珪素化合物を配合しない比較例では
ボイド（表面及び／又は内部の気泡のない部分）を有す
る外観不良の硬質ポリウレタンフォームが得られるのに
対し、本発明に係る有機珪素化合物を添加した実施例で
は外観良好な硬質ポリウレタンフォームが得られること
が認められる。

【００７１】〔実施例９〜１３、比較例３，４〕フロン
Ｒ−１１をフロンＲ−２２又はフロンＲ−１４１ｂに替
えて硬質ポリウレタンフォームを製造した。

【００７２】ポリオールＢ（商品名アクトコールＧＲ−
４６，武田薬品工業（株）社製）、水、ＴＭＨＤＡ、商
品名Ｆ−３７６（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン共重合体Ｂ，信越化学
工業（株）社製）に表１に示した有機珪素化合物を表４
に示した割合で添加した整泡剤及びフロンＲ−２２又は
フロンＲ−１４１ｂを表４に示す配合比で１リットルの
ポリエチレン製容器に入れ、３０００ｒｐｍで３０秒間
撹拌した。次にＭＤＩ−ＴＳ（商品名４４Ｖ−２０，住
友バイエルウレタン（株）社製）を化学量論量加えて８
秒間撹拌し、直ちに縦型オープンパネルに注入した。

【００７３】１５分経過後脱型し、硬質ポリウレタンフ
ォームを得た。得られた硬質ポリウレタンフォームの外
観を検査した。結果を表４に併記する。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４の結果より、フロンＲ−１１の代替フ
ロンを用いた場合、有機珪素化合物を配合しない比較例
では、いずれもボイドがあり、外観不良の硬質ポリウレ
タンフォームが得られるのに対し、本発明に係る有機珪
素化合物を添加した実施例では、いずれも外観良好な硬
質ポリウレタンフォームが得られることが認められる。

【００７６】〔実施例１４〜２９、比較例５〜１０〕こ
の実施例及び比較例において、使用した原料は次の通り
である。ＭＤＩ−ＣＲ：三井東圧化学（株）製ポリメリックＭＤ
Ｉ（ＮＣＯ％３１．３％）ポリオールＡ：蔗糖／グリセリン／トリレンジアミン混
合液にプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５０００ｃｐｓ／２５℃のポリエ
ーテルポリオールポリオールＢ：蔗糖／グリセリン混合液にプロピレンオ
キサイドを付加した水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
１０００ｃｐｓ／２５℃のポリエーテルポリオールポリオールＣ：トリエタノールアミンにプロピレンオキ
シドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３
５０ｃｐｓ／２５℃のポリエーテルポリオール整泡剤：信越化学工業（株）製Ｆ−３４５触媒：活剤ケミカル（株）製ＭｉｎｉｃｏＴＭＨ
Ｄ発泡剤：水：Ｈ₂ＯＲ−２２：モノクロロジフルオロメタンＲ−１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタンＲ−３５６：１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブタン

【００７７】

【表５】

【００７８】表６に示した配合のレジン液を所定量作
り、これに所定量の有機ポリイソシアナートを加え、８
秒間高速混合し、直ちにフリーボックスに注入し発泡さ
せた。注入後１５分程度で脱型し、硬質ポリウレタンフ
ォームを得た。次に、得られた硬質ポリウレタンフォー
ムの独立気泡率（東芝ペックマン空気比較比重計）及び
寸法変化率（ＪＩＳＡ９５１４）を測定した。結果
を表７〜９に示す。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】注）＊１）ポリオール１００重量部に対する有機珪素化合物
の重量％＊２）フリーボックスに注入して得られたコアー部のフ
ォーム密度＊３）縦型オープンパネルに注入して得られたフォーム
のコアー部の熱伝導率

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】

【発明の効果】本発明の整泡剤組成物を用いれば、現在
廃止が求められている発泡剤としてのフロンＲ−１１の
使用量を削減し、ないしは不使用とすることができ、あ
るいはフロンＲ−１１の代りに水やフロンＲ−２２，Ｒ
−１３４ａ，Ｒ−３５６，Ｒ−１４１ｂ等の代替フロン
を用いても良好なポリウレタンフォームを製造すること
ができるものであり、また、本発明の硬質ポリウレタン
フォームは、水処方、代替発泡剤処方としても、良好な
フォーム物性を有し、寸法安定性に優れたものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】シリコーン整泡剤組成物

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【０００３】しかし近年、地球のオゾン層保護のため、
クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。こ
の規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの発
泡剤として用いられていたトリクロロフルオロメタン
（Ｒ−１１）も含まれている。

【０００４】このため、Ｒ−１１の使用量を削減した
り、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）や１，１
−ジクロロ−１−フルオロメタン（Ｒ−１４１ｂ）等の
代替フロンを用いることなどの方法が提案されている
が、硬質ポリウレタンフォームではボイドが発生するな
どの問題が生じる。

【０００５】この点は軟質ポリウレタンフォームの場合
も同様であり、例えば、軟質ポリウレタンフォームのモ
ールド発泡における原液注入時に金型温度を高くして発
泡剤を削減しようとすれば、フォーム内部にクラックが
生じたりするなどの問題が生じ、良好な製品が得られな
い。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
発泡剤としてのフロンＲ−１１の使用量を削減し、ない
しは不使用とすることができ、あるいはフロンＲ−１１
の代わりにＲ−２２，Ｒ−１４１ｂ等の代替フロンを用
いても良好なポリウレタンフォームを製造することがで
きるシリコーン整泡剤組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリオ
ールとポリイソシアネートを含むポリウレタンフォーム
組成物を発泡、硬化させてポリウレタンフォームを製造
する場合、整泡剤組成物として、（Ａ）ジメチルポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、（Ｂ）一般
式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（但し、式中Ｒは互いに同一又は異
種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基であ
る）単位とＳｉＯ_４／２単位を主構成単位とするトルエ
ンに可溶な有機珪素化合物を用いることが有効であるこ
とを知見した。

【０００８】即ち、上記（Ａ）成分と共に、上記（Ｂ）
成分のＭＱレジンをポリウレタンフォーム組成物に添加
することにより、軟質ポリウレタンフォームを製造する
場合、フロンＲ−１１を使用しなくとも、高型温モール
ド発泡においてクラック発生等の問題もなく良好な製品
を得ることができ、また、硬質ポリウレタンフォームを
製造する場合、フロンＲ−１１量を従来よりも５０％削
減したときでも、あるいはＲ−１２３，Ｒ−１４１ｂを
使用したときでも、ボイド発生のない良好な製品を得る
ことができることを見い出した。

【０００９】従って、本発明は、（Ａ）ジメチルポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、（Ｂ）一般
式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（但し、式中Ｒは互いに同一又は異
種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基であ
る）単位とＳｉＯ_４／２単位を主構成単位とするトルエ
ンに可溶な有機珪素化合物を主成分とするシリコーン整
泡剤組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の整泡剤組成物は、上記（Ａ）のジメチルポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と（Ｂ）
の有機珪素化合物とを併用したものである。

【００１１】（Ａ）成分のジメチルポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体は、特に限定するものでは
ないが、下記一般構造式（１）で示されるものが好適で
ある。

【００１２】

【化１】

【００１３】この構造式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアル
キル基もしくはアセチル基又は水素原子であり、Ｍｅは
メチル基である。ｍ，ｎはそれぞれ１以上の整数であ
り、ｍ＋ｎは５〜１００の範囲が好ましく、またｋは０
又は１，ａ，ｂはそれぞれ０又は１以上の整数であり、
ａ＋ｂは３〜６０の範囲が好ましい。

【００１４】（Ｂ）成分の有機珪素化合物は一般式Ｒ_３
ＳｉＯ_１／２（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭
素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である）単
位（Ｍ単位）とＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）を主構成単
位とするものである。

【００１５】ここで、Ｒとしては、例えばメチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、フェニル基等の炭化水素基が挙げら
れるが、これらの中でメチル基が好ましい。

【００１６】（Ｂ）成分の有機珪素化合物は上述したよ
うにＭ単位とＱ単位を主構成単位とするものであり、こ
れらの単位の比率は特に制限されるものではないが、モ
ル比でＭ単位／Ｑ単位を０．１〜３、特に０．５〜２の
範囲とすることが好ましい。

【００１７】（Ｂ）成分の有機珪素化合物を得るには、
例えば（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_３とＳｉ（ＯＣＨ_３）_４
とを共加水分解する方法などを採用することができる。
この場合、得られた共加水分解物には水酸基やアルコキ
シ基が存在するが、これらの含有量は水酸基密度を０．
０１〜０．１モル／１００ｇ、アルコキシ基密度を０．
０１〜０．１モル／１００ｇの範囲とすることが好まし
い。

【００１８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、重量比
で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９９．９／０．１〜１０／
９０、特に９０／１０〜５０／５０の範囲とすることが
好ましい。（Ｂ）成分の比率がこれより少なすぎると添
加の効果が現れない場合があり、一方多すぎると逆にポ
リウレタンフォームの強度が低下する場合がある。

【００１９】なお、本発明のシリコーン整泡剤組成物に
おいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の成分として、
（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）成分の有機珪素化合物と
の親和性を向上させたり、あるいは粘度を低下させる目
的で、必要に応じて各種溶剤、ポリオキシアルキレン、
メチルポリシクロシロキサンなどを配合することができ
る。

【００２０】上記整泡剤組成物は、ポリオール、ポリイ
ソシアナート、触媒、発泡剤、更に必要により難燃剤、
顔料等の添加剤を配合した通常の組成の軟質用、半硬質
用、硬質用のいずれのポリウレタンフォーム組成物にも
添加して用いられる。

【００２１】この場合、整泡剤組成物は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを別々に添加してもよく、あるいは（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを一緒にして添加してもよく、結果
的に発泡前のポリウレタンフォーム組成物に（Ａ）成分
と（Ｂ）成分が添加されていれば本発明の効果を得るこ
とができる。なお、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添
加量は特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量をポリオール１００重量部に対して０．０５〜５
重量部の範囲とすることが好ましい。

【００２２】また、発泡剤としては、フロンＲ−１１の
使用量を従来の３０〜１００％削減したり、あるいはフ
ロンＲ−１１の代わりにＲ−２２，Ｒ−１４１ｂ等の代
替フロンを使用することができる。

【００２３】発泡、硬化の条件は通常の条件を採用し得
るが、軟質ポリウレタンフォームを得る場合、通常の金
型温度よりも高くすることにより、具体的には４５〜７
０℃の範囲の金型温度とすることにより、フロンＲ−１
１等のフロン系発泡剤を使用しなくてもクラック等のな
い良好な製品を得ることができる。

【００２４】

【００２５】〔実施例１〜４、比較例１〕フロンＲ−１
１を用いずに金型温度を高くして軟質ポリウレタンフォ
ームを製造した。

【００２６】ポリオールＡ（商品名プロピラン３３３、
第一工業製薬（株）社製）、水、触媒としてＤａｂｃｏ
３３ＬＶ及びＮ−メチルモルホリン、整泡剤として下記
式で示されるジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体Ａに表１に示す有
機珪素化合物を表２に示す量で添加した整泡剤組成物を
表２に示す配合比でポリエチレン製容器に入れ、３００
０ｒｐｍで３０秒間撹拌した。次に液温を約２５℃に調
整し、触媒としてスタナスオクトエートを加え、更に１
０秒間撹拌し、直ちにＴＤＩ（ＴＤＩ−８０）を化学量
論量加えて５秒間撹拌し、縦４００ｍｍ、横４００ｍ
ｍ、高さ１００ｍｍの６０℃の鉄製金型に注入し、この
金型を１５０℃に設定したオーブン中に入れ、１２分間
硬化させ、軟質モールドフォームを得た。得られた軟質
ポリウレタンフォームの外観を検査した。結果を表２に
併記する。

【００２７】なお、フロンＲ−１１を用いない場合の金
型温度は、従来、通常常温〜４０℃である。

【００２８】ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体Ａ

【００２９】

【化２】

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表２の結果より、本発明に係る有機珪素化
合物を配合しない場合はクラック（フォーム表面及び／
又は内部の割れ）が発生し、外観の良好な軟質ポリウレ
タンフォームが得られないのに対し、本発明に係る有機
珪素化合物を添加した場合、外観の良好なポリウレタン
フォームが得られる。従って、この有機珪素化合物をポ
リウレタンフォーム組成物に配合することにより、フロ
ンＲ−１１を用いずに金型温度を上げることで良好な軟
質ポリウレタンフォームが得られることが認められる。

【００３３】〔実施例５〜８、比較例２〕フロン１１の
量を通常の添加量の約半分として硬質ポリウレタンフォ
ームを製造した。

【００３４】ポリオールＢ（商品名アクトコールＧＲ−
４６、武田薬品工業（株）社製）、水、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、下記式で示され
るジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン共重合体Ｂに表１に示した有機珪素化
合物を表３の割合で添加した整泡剤組成物及びフロンＲ
−１１を表３に示す配合比で１リットルのポリエチレン
製容器に入れ、３０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。次
にポリメリックＭＤＩ（商品名スミジューム４４Ｖ−２
０，住友バイエルウレタン（株）社製）を化学量論量加
えて８秒間撹拌し、直ちに縦型オープンパネルに注入し
た。１５分経過後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを
得た。得られた硬質ポリウレタンフォームの外観を検査
した。結果を表３に併記する。

【００３５】ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体Ｂ

【００３６】

【化３】

【００３７】

【表３】

【００３８】表３の結果より、フロンＲ−１１の量を少
なくした場合、有機珪素化合物を配合しない比較例では
ボイド（表面及び／又は内部の気泡のない部分）を有す
る外観不良の硬質ポリウレタンフォームが得られるのに
対し、本発明に係る有機珪素化合物を添加した実施例で
は外観良好な硬質ポリウレタンフォームが得られること
が認められる。

【００３９】〔実施例９〜１３、比較例３，４〕フロン
Ｒ−１１をフロンＲ−２２又はフロンＲ−１４１ｂに替
えて硬質ポリウレタンフォームを製造した。

【００４０】ポリオールＢ（商品名アクトコールＧＲ−
４６，武田薬品工業（株）社製）、水、ＴＭＨＤＡ、商
品名Ｆ−３７６（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン共重合体Ｂ，信越化学
工業（株）社製）に表１に示した有機珪素化合物を表４
に示した割合で添加した整泡剤及びフロンＲ−２２又は
フロンＲ−１４１ｂを表４に示す配合比で１リットルの
ポリエチレン製容器に入れ、３０００ｒｐｍで３０秒間
撹拌した。次にＭＤＩ−ＴＳ（商品名４４Ｖ−２０，住
友バイエルウレタン（株）社製）を化学量論量加えて８
秒間撹拌し、直ちに縦型オープンパネルに注入した。

【００４１】１５分経過後脱型し、硬質ポリウレタンフ
ォームを得た。得られた硬質ポリウレタンフォームの外
観を検査した。結果を表４に併記する。

【００４２】

【表４】

【００４３】表４の結果より、フロンＲ−１１の代替フ
ロンを用いた場合、有機珪素化合物を配合しない比較例
では、いずれもボイドがあり、外観不良の硬質ポリウレ
タンフォームが得られるのに対し、本発明に係る有機珪
素化合物を添加した実施例では、いずれも外観良好な硬
質ポリウレタンフォームが得られることが認められる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の整泡剤組成物を用いれば、現在
廃止が求められている発泡剤としてのフロンＲ−１１の
使用量を削減しないしは不使用とすることができ、ある
いはフロンＲ−１１の代りにフロンＲ−２２，Ｒ−１４
１ｂ等の代替フロンを用いても良好なポリウレタンフォ
ームを製造することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者青沼秀彦群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社磯部工場内 (72)発明者武藤清之群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社磯部工場内 (72)発明者田中正喜東京都千代田区大手町二丁目６番１号信越化学工業株式会社内 (72)発明者名郷卓神奈川県横浜市栄区中野町1071番地の２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジメチルポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体、（Ｂ）一般式Ｒ₃ＳｉＯ
_1/2（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜
６の非置換又は置換１価炭化水素基である）単位とＳｉ
Ｏ_4/2単位を主構成単位とするトルエンに可溶な有機珪
素化合物を主成分とするシリコーン整泡剤組成物。
【請求項２】有機ポリイソシアナート、ポリオール、
発泡剤、触媒及び整泡剤を含む配合物より製造される硬
質ポリウレタンフォームにおいて、一般式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2
（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜６の
非置換又は置換１価炭化水素基である）単位とＳｉＯ
_4/2単位を主構成単位とするトルエンに可溶な有機珪素
化合物が分散されてなることを特徴とする硬質ポリウレ
タンフォーム。
【請求項３】発泡剤として水、モノクロロジフルオロメ
タン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンから選ばれ
る発泡剤を使用することを特徴とする請求項２記載の硬
質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】ポリオールとしてＯＨ価３００〜６００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシポリアルキレングリコール
を使用することを特徴とする請求項２又は３記載の硬質
ポリウレタンフォーム。
【請求項５】ポリオールとしてＯＨ価３００〜６００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシポリアルキレングリコール
とＯＨ価１００〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアル
キレングリコールを重量比９０／１０〜４０／６０の割
合で使用することを特徴とする請求項２又は３記載の硬
質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】ポリオールとしてアルカノールアミン類
−アルキレンオキサイド付加物からなるポリオールを３
０重量％以上含有する２種以上のポリオールであり、そ
の平均ＯＨ価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
キシアルキレングリコールを使用することを特徴とする
請求項２又は３記載の硬質ポリウレタンフォーム。