JP3193073B2 - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムに関する。詳しくは、フォーム物性を特に損わない、
寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームに関し、
冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル、船舶又は車両等の断熱材
ないしは断熱構造材等として広範囲の利用が期待される
ものである。
ムに関する。詳しくは、フォーム物性を特に損わない、
寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームに関し、
冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル、船舶又は車両等の断熱材
ないしは断熱構造材等として広範囲の利用が期待される
ものである。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、
低温寸法安定性及び施工性が優れているため、冷蔵庫、
冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、広範囲に使用さ
れている。これは、硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際、発泡剤として充填性及び断熱特性の優れたトリク
ロロフルオロメタン（以下 Ｒ−１１と記す。）を使用
し、且つ又、ポリオール１００重量部（以下、重量部を
単に部と記す。）当り、Ｒ−１１が３５部以上使用され
ていることが大きな理由である。
低温寸法安定性及び施工性が優れているため、冷蔵庫、
冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、広範囲に使用さ
れている。これは、硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際、発泡剤として充填性及び断熱特性の優れたトリク
ロロフルオロメタン（以下 Ｒ−１１と記す。）を使用
し、且つ又、ポリオール１００重量部（以下、重量部を
単に部と記す。）当り、Ｒ−１１が３５部以上使用され
ていることが大きな理由である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤として用いられていたＲ−１１も含ま
れている。一般的な断熱剤用処方中には、Ｒ−１１が通
常９〜１４重量％含まれており、このＲ−１１の含量を
削減する発泡技術（以下 Ｒ−１１の削減処方と記す）
又はＲ−１１に替わる硬質ポリウレタンフォーム用発泡
剤の開発が急務となり、２，２−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１２３と記す。）又
は１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ−
１４１ｂと記す。）が代替発泡剤の候補と考えられてい
る。
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤として用いられていたＲ−１１も含ま
れている。一般的な断熱剤用処方中には、Ｒ−１１が通
常９〜１４重量％含まれており、このＲ−１１の含量を
削減する発泡技術（以下 Ｒ−１１の削減処方と記す）
又はＲ−１１に替わる硬質ポリウレタンフォーム用発泡
剤の開発が急務となり、２，２−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１２３と記す。）又
は１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ−
１４１ｂと記す。）が代替発泡剤の候補と考えられてい
る。
【０００４】しかしながら、Ｒ−１１の削減処方の場
合、従来の硬質ポリウレタンフォームと比較して、寸法
安定性、特に常温寸法安定性が悪化し、また、Ｒ−１２
３またはＲ−１４１ｂを用いた処方の場合、発泡効率の
低下、寸法安定性特に低温寸法安定性が悪化し、共に満
足する硬質ポリウレタンフォームは得られないことがわ
かった。
合、従来の硬質ポリウレタンフォームと比較して、寸法
安定性、特に常温寸法安定性が悪化し、また、Ｒ−１２
３またはＲ−１４１ｂを用いた処方の場合、発泡効率の
低下、寸法安定性特に低温寸法安定性が悪化し、共に満
足する硬質ポリウレタンフォームは得られないことがわ
かった。
【０００５】このような寸法安定性の問題点を改良する
提案として、特開昭５５−１３５１２８号公報には微紛
状充填剤の使用による半硬質ポリウレタンフォームの製
法が、特開昭５６−１４５３５号公報には微紛状チタン
酸カリウムの使用による硬質ポリウレタンフォームの製
法が、特開昭５８−１３６２０号公報には微紛状シリカ
の使用によるポリウレタンのフォーム及び非フォームの
製法が記載されている。しかしながら、以上の文献にお
いても本願発明の目的であるＲ−１１の削減やＲ−１２
３又はＲ−１４１ｂのような代替発泡剤を用いる方法に
ついては全く示唆されていない。
提案として、特開昭５５−１３５１２８号公報には微紛
状充填剤の使用による半硬質ポリウレタンフォームの製
法が、特開昭５６−１４５３５号公報には微紛状チタン
酸カリウムの使用による硬質ポリウレタンフォームの製
法が、特開昭５８−１３６２０号公報には微紛状シリカ
の使用によるポリウレタンのフォーム及び非フォームの
製法が記載されている。しかしながら、以上の文献にお
いても本願発明の目的であるＲ−１１の削減やＲ−１２
３又はＲ−１４１ｂのような代替発泡剤を用いる方法に
ついては全く示唆されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレ
タンフォーム用原液に、R3SiO1/2（ここにＲは同一又は
異種の炭素数１〜６より選ばれる炭化水素基を表わ
す。）単位と、SiO4/2単位より本質的に成り、同時に反
応性残基として水酸基及び／又は同一又は異種の炭素数
１〜６から選ばれるアルコキシ基を含有するトリアルキ
ルシリル化されたシリカ微粉末であって、水酸基密度と
アルコキシ基密度の和が０．０１〜４ｍｏｌ／１００
ｇ、粒径が０．０１〜０．５ミクロン、比表面積が４０
〜１００００ｍ2 ／ｇの変性シリカ微粉末をポリオール
１００部当り、０．０１部から２０部使用することによ
り、他の硬質ポリウレタンフォーム物性を特に損うこと
なく、従来の密度より低密度で寸法安定性の優れた硬質
ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に
到達した。またテトラアルコキシシランを、酸性又はア
ルカリ性雰囲気で加水分解したものに、トリアルキルモ
ノアルコキシシランを反応させて得られた１）〜３）の
物性を有するシリカ微粒子を、ポリオール１００重量部
当り、０．０１〜２０重量部使用して製造することによ
り低密度で寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォー
ムを得ることも見出し発明を完成するに至った。 １）粒径が０．０１〜０．５ミクロン ２）R 3 SiＯ 1/2 (ここにＲは同一又は異種の炭素数１〜６
より選ばれる炭化水素基）単位と、SiO 4/2 単位より本質
的に成り、同時に反応性残基として水酸基及び／又は同
一又は異種の炭素数１〜６から選ばれるアルコキシ基を
含有し、３）該水酸基密度とアルコキシ基密度の和が
０．０１〜４ｍｏｌ／１００ｇである。
題点を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレ
タンフォーム用原液に、R3SiO1/2（ここにＲは同一又は
異種の炭素数１〜６より選ばれる炭化水素基を表わ
す。）単位と、SiO4/2単位より本質的に成り、同時に反
応性残基として水酸基及び／又は同一又は異種の炭素数
１〜６から選ばれるアルコキシ基を含有するトリアルキ
ルシリル化されたシリカ微粉末であって、水酸基密度と
アルコキシ基密度の和が０．０１〜４ｍｏｌ／１００
ｇ、粒径が０．０１〜０．５ミクロン、比表面積が４０
〜１００００ｍ2 ／ｇの変性シリカ微粉末をポリオール
１００部当り、０．０１部から２０部使用することによ
り、他の硬質ポリウレタンフォーム物性を特に損うこと
なく、従来の密度より低密度で寸法安定性の優れた硬質
ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に
到達した。またテトラアルコキシシランを、酸性又はア
ルカリ性雰囲気で加水分解したものに、トリアルキルモ
ノアルコキシシランを反応させて得られた１）〜３）の
物性を有するシリカ微粒子を、ポリオール１００重量部
当り、０．０１〜２０重量部使用して製造することによ
り低密度で寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォー
ムを得ることも見出し発明を完成するに至った。 １）粒径が０．０１〜０．５ミクロン ２）R 3 SiＯ 1/2 (ここにＲは同一又は異種の炭素数１〜６
より選ばれる炭化水素基）単位と、SiO 4/2 単位より本質
的に成り、同時に反応性残基として水酸基及び／又は同
一又は異種の炭素数１〜６から選ばれるアルコキシ基を
含有し、３）該水酸基密度とアルコキシ基密度の和が
０．０１〜４ｍｏｌ／１００ｇである。
【０００７】すなわち本発明は、有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤等から成る硬質
ポリウレタンフォームであって、その製造に当たり、R3
SiO1/2（ここにＲは同一又は異種の炭素数１〜６より選
ばれる炭化水素基を表わす。）単位と、SiO4/2単位より
本質的に成り、同時に反応性残基として水酸基及び／又
は同一又は異種の炭素数１〜６から選ばれるアルコキシ
基を含有するトリアルキルシリル化されたシリカ微粉末
であって、水酸基密度とアルコキシ基密度の和が０．０
１〜４ｍｏｌ／１００ｇ、粒径が０．０１〜０．５ミク
ロンの変性シリカ微粉末を、ポリオール１００部当り、
０．０１部〜２０部使用することにより得られたことを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームである。本発明は
また、テトラアルコキシシランを、酸性又はアルカリ性
雰囲気で加水分解したものに、トリアルキルモノアルコ
キシシランを反応させて得られた粒径が０．０１〜０．
５ミクロンのシリカ微粒子が、R 3 SiＯ 1/2 (ここにＲは同
一又は異種の炭素数１〜６より選ばれる炭化水素基)単
位と、SiO 4/2 単位より本質的に成り、同時に反応性残
基として水酸基及び／又は同一又は異種の炭素数１〜６
から選ばれるアルコキシ基を含有し、該水酸基密度とア
ルコキシ基密度の和が０．０１〜４ｍｏｌ／１００ｇで
あり、該シリカ微粒子を、ポリオール１００重量部当
り、０．０１〜２０重量部使用して製造されたことを特
徴とする硬質ポリウレタンフォーム、およびこの硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法である。
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤等から成る硬質
ポリウレタンフォームであって、その製造に当たり、R3
SiO1/2（ここにＲは同一又は異種の炭素数１〜６より選
ばれる炭化水素基を表わす。）単位と、SiO4/2単位より
本質的に成り、同時に反応性残基として水酸基及び／又
は同一又は異種の炭素数１〜６から選ばれるアルコキシ
基を含有するトリアルキルシリル化されたシリカ微粉末
であって、水酸基密度とアルコキシ基密度の和が０．０
１〜４ｍｏｌ／１００ｇ、粒径が０．０１〜０．５ミク
ロンの変性シリカ微粉末を、ポリオール１００部当り、
０．０１部〜２０部使用することにより得られたことを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームである。本発明は
また、テトラアルコキシシランを、酸性又はアルカリ性
雰囲気で加水分解したものに、トリアルキルモノアルコ
キシシランを反応させて得られた粒径が０．０１〜０．
５ミクロンのシリカ微粒子が、R 3 SiＯ 1/2 (ここにＲは同
一又は異種の炭素数１〜６より選ばれる炭化水素基)単
位と、SiO 4/2 単位より本質的に成り、同時に反応性残
基として水酸基及び／又は同一又は異種の炭素数１〜６
から選ばれるアルコキシ基を含有し、該水酸基密度とア
ルコキシ基密度の和が０．０１〜４ｍｏｌ／１００ｇで
あり、該シリカ微粒子を、ポリオール１００重量部当
り、０．０１〜２０重量部使用して製造されたことを特
徴とする硬質ポリウレタンフォーム、およびこの硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法である。
【０００８】トリアルキルシリル化されたシリカ微粉末
の製法は、特に限定するものではないが、例えば、テト
ラアルコキシシランを、酸性又はアルカリ性雰囲気下で
加水分解したものに、トリアルキルモノアルコキシシラ
ンを反応し、乾燥して得る方法があげられる。
の製法は、特に限定するものではないが、例えば、テト
ラアルコキシシランを、酸性又はアルカリ性雰囲気下で
加水分解したものに、トリアルキルモノアルコキシシラ
ンを反応し、乾燥して得る方法があげられる。
【０００９】Ｒで示されるアルキル基の炭素数が７以上
の場合には、微粉末表面の粘着性が強くなり、凝集性が
強くなるため、微粉末としての取扱いが困難となり、ま
た分散性も低下し十分な特性を発揮できない。粒径が
０．０１〜０．５ミクロンであれば、単なるシリカ微粉
末でも寸法安定性に対し効果はあるが、本発明の微粉末
を使用することにより、更に寸法安定性を改良すること
ができる。微粉末の粒径が０．５０ミクロン以上である
と、原液に添加後すぐに分離し実用的でない。また使用
部数が、２０部以上であっても原液に添加後すぐに分離
し、実用的でなく、０．０１部以下であると効果が無
い。
の場合には、微粉末表面の粘着性が強くなり、凝集性が
強くなるため、微粉末としての取扱いが困難となり、ま
た分散性も低下し十分な特性を発揮できない。粒径が
０．０１〜０．５ミクロンであれば、単なるシリカ微粉
末でも寸法安定性に対し効果はあるが、本発明の微粉末
を使用することにより、更に寸法安定性を改良すること
ができる。微粉末の粒径が０．５０ミクロン以上である
と、原液に添加後すぐに分離し実用的でない。また使用
部数が、２０部以上であっても原液に添加後すぐに分離
し、実用的でなく、０．０１部以下であると効果が無
い。
【００１０】有機ポリイソシアナートとしては、公知の
ものがすべて使用できるが、最も一般的なものはトルエ
ンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジ
イソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、異性体の
混合物すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／
２，６−体＝８０／２０，６５／３５（それぞれ重量
比）等のものはもちろん、商品名三井ＴＤＩ−ＴＲＣ、
タケネート４０４０等として知られる多官能性のタール
を含有するいわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤ
Ｉとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートを主成分とする純品のほかに、３核体以上の多核体
を含有する三井ＭＤＩ−ＣＲ、ミリオネートＭＲ等のい
わゆるポリメリックＭＤＩが特に好適に使用できる。ま
たこれら有機ポリイソシアナートと後述のポリオールよ
り得られるイソシアナート基を分子末端にもつプレポリ
マーも有機ポリイソシアナートの一部又は全部として使
用できる。
ものがすべて使用できるが、最も一般的なものはトルエ
ンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジ
イソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、異性体の
混合物すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／
２，６−体＝８０／２０，６５／３５（それぞれ重量
比）等のものはもちろん、商品名三井ＴＤＩ−ＴＲＣ、
タケネート４０４０等として知られる多官能性のタール
を含有するいわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤ
Ｉとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートを主成分とする純品のほかに、３核体以上の多核体
を含有する三井ＭＤＩ−ＣＲ、ミリオネートＭＲ等のい
わゆるポリメリックＭＤＩが特に好適に使用できる。ま
たこれら有機ポリイソシアナートと後述のポリオールよ
り得られるイソシアナート基を分子末端にもつプレポリ
マーも有機ポリイソシアナートの一部又は全部として使
用できる。
【００１１】ポリオールとしては、蔗糖／グリセリン／
トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水
酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
が特に好適であるが、それ以外の公知のもの、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、蔗糖等の多価アルコール、トリ
レンジアミン等の芳香族アミン類やエチレンジアミン、
トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類を単独叉は混
合系にアルキレンオキサイドを付加重合させて得たヒド
ロキシル価３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール等も勿論使用できる。
トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水
酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
が特に好適であるが、それ以外の公知のもの、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、蔗糖等の多価アルコール、トリ
レンジアミン等の芳香族アミン類やエチレンジアミン、
トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類を単独叉は混
合系にアルキレンオキサイドを付加重合させて得たヒド
ロキシル価３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール等も勿論使用できる。
【００１２】有機ポリイソシアナートとポリオールの使
用割合は、ＮＣＯ／Ｈ（当量比）＝０．７０〜５．００
が適当である。
用割合は、ＮＣＯ／Ｈ（当量比）＝０．７０〜５．００
が適当である。
【００１３】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ
チルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒
が好適であるが、その他の公知のウレタン化触媒、例え
ば有機金属、有機酸等も勿論使用できる。これらの触媒
は、単独で、叉は混合して用いることができ、その使用
量は活性水素を持つ化合物１００部に対して０．０００
１〜１０．０部が適当である。
トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ
チルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒
が好適であるが、その他の公知のウレタン化触媒、例え
ば有機金属、有機酸等も勿論使用できる。これらの触媒
は、単独で、叉は混合して用いることができ、その使用
量は活性水素を持つ化合物１００部に対して０．０００
１〜１０．０部が適当である。
【００１４】整泡剤としては、公知の有機珪素界面活性
剤が用いられる。例えば、信越化学工業（株）製のＦ−
３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３４７、Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−
３１７、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、Ｆ−３０５等が適当
である。これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合
物と有機ポリイソシアナートの総和１００部に対して
０．１〜１０部である。
剤が用いられる。例えば、信越化学工業（株）製のＦ−
３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３４７、Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−
３１７、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、Ｆ−３０５等が適当
である。これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合
物と有機ポリイソシアナートの総和１００部に対して
０．１〜１０部である。
【００１５】その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等
を必要に応じ添加することができる。
を必要に応じ添加することができる。
【００１６】本発明を実施するには、ポリオール、触
媒、発泡剤、整泡剤及び微粉末の所定量を混合してレジ
ン液とする。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一
定の比率で高速混合する。得られた硬質ポリウレタンフ
ォーム原液を空隙叉は型に注入する。 この際、有機ポ
リイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比（Ｎ
ＣＯ／Ｈ）が０．７：１〜５：１となるように有機ポリ
イソシアナートとレジン液との液比を調節する。
媒、発泡剤、整泡剤及び微粉末の所定量を混合してレジ
ン液とする。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一
定の比率で高速混合する。得られた硬質ポリウレタンフ
ォーム原液を空隙叉は型に注入する。 この際、有機ポ
リイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比（Ｎ
ＣＯ／Ｈ）が０．７：１〜５：１となるように有機ポリ
イソシアナートとレジン液との液比を調節する。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。発泡処方を表１に、実施例を表２〜３に、比較
例を表４に示す。
明する。発泡処方を表１に、実施例を表２〜３に、比較
例を表４に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】 （注） *1)フリーボックスに注入し得られたコアー部のフォー
ム 処方−１及び−２：常温収縮(25 ℃x50%HR, 発泡後１週
間後の測定値) 処方−３及び−４：低温寸法安定性(-30℃x24hr の測定
値) *2)縦型オープンパネルに注入し得られたフォームのコ
アー部のフォーム発泡１日後の測定値 *3)ポリオール１００重量部当りの微粉末の重量％
ム 処方−１及び−２：常温収縮(25 ℃x50%HR, 発泡後１週
間後の測定値) 処方−３及び−４：低温寸法安定性(-30℃x24hr の測定
値) *2)縦型オープンパネルに注入し得られたフォームのコ
アー部のフォーム発泡１日後の測定値 *3)ポリオール１００重量部当りの微粉末の重量％
【００２０】
【表３】 （注） *1)フリーボックスに注入し得られたコアー部のフォー
ム 処方−１及び−２：常温収縮(25 ℃x50%HR, 発泡後１週
間後の測定値 処方−３及び−４：低温寸法安定性(-30℃x24hr の測定
値) *2)縦型オープンパネルに注入し得られたフォームのコ
アー部のフォーム発泡１日後の測定値 *3)ポリオール１００重量部当りの微粉末の重量％
ム 処方−１及び−２：常温収縮(25 ℃x50%HR, 発泡後１週
間後の測定値 処方−３及び−４：低温寸法安定性(-30℃x24hr の測定
値) *2)縦型オープンパネルに注入し得られたフォームのコ
アー部のフォーム発泡１日後の測定値 *3)ポリオール１００重量部当りの微粉末の重量％
【００２１】
【表４】 （注） *1)フリーボックスに注入し得られたコアー部のフォー
ム 処方−１及び−２：常温収縮(25 ℃x50%HR, 発泡後１週
間後の測定値) 処方−３及び−４：低温寸法安定性(-30℃x24hr の測定
値) *2)縦型オープンパネルに注入し得られたフォームのコ
アー部のフォーム発泡 1日後の測定値 *3)ポリオール１００重量部当りの微粉末の重量％
ム 処方−１及び−２：常温収縮(25 ℃x50%HR, 発泡後１週
間後の測定値) 処方−３及び−４：低温寸法安定性(-30℃x24hr の測定
値) *2)縦型オープンパネルに注入し得られたフォームのコ
アー部のフォーム発泡 1日後の測定値 *3)ポリオール１００重量部当りの微粉末の重量％
【００２２】実施例及び比較例において、使用した原料
は次の通りである。 ＭＤＩ−ＣＲ：三井東圧化学（株）製 ポリメリックＭ
ＤＩ ＮＣＯ ３１．３％ ポリオールＡ：蔗糖／グリセリン／トリレンジアミンに
プロピレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール 整泡剤 ：信越化学工業（株）製 Ｆ−３４５ 触媒 ：活剤ケミカル（株）製 Minico TMHD 発泡剤 ：R-11 ；トリクロロフルオロメタン R-123 ；２，２−ジクロロ−1,1,1 −トリフルオロエタ
ン R-141b；1,1,−ジクロロ−１−フルオロエタン 微粉末 ：（本発明の微粉末は、微粉末Ａと微粉末
Ｂ） 微粉末Ａ ：テトラメトキシシラン１５２０ｇを入れ
た２０００ｃｃ滴下ロート、温度計、及び、冷却管を備
えた５０００ｃｃの３ッ口フラスコに、１５％アンモニ
ア水１８００ｇ、メチルアルコール１０００ｇを入れ、
攪拌しながら、内温３０℃まで加熱した。ここに、滴下
ロートより、テトラメトキシシランを、内温３０℃に保
ちながら滴下した。滴下終了までの時間は、６時間であ
った。その後、同じ温度で１時間攪拌した後、トリメチ
ルモノメトキシシラン３６０ｇを１５分で加え１０時間
攪拌した。この液を噴霧乾燥装置（ヤマト科学社製ＧＡ
−３２に、毎分１０ｇの割合で送った。得られた紛体
を、１５０℃、５ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、粒径
０．１５〜０．２５ミクロン（平均０．２０ミクロ
ン）、水酸基密度とメトキシ基密度の和＝０．３ｍｏｌ
／１００ｇのトリメチルシリル化されたシリカ微粉末Ａ
３０３ｇを得た。 微粉末Ｂ ：テトラメトキシシラン１５２０ｇを入れた
２０００ｃｃ滴下ロート、温度計、及び、冷却管を備え
た５０００ｃｃの３ッ口フラスコに、１５％アンモニア
水１６００ｇ、メチルアルコール１０００ｇを入れ、攪
拌しながら、内温４５℃まで加熱した。ここに、滴下ロ
ートより、テトラメトキシシランを、内温４５℃に保ち
ながら滴下した。滴下終了までの時間は、４時間であっ
た。その後、同じ温度で１時間攪拌した後、トリメチル
モノメトキシシラン３６０ｇを１５分で加え１０時間攪
拌した。この液を噴霧乾燥装置（ヤマト科学社製ＧＡ−
３２）に、毎分１０ｇの割合で送った。得られた紛体
を、１５０℃、５ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、粒径
０．４０〜０．５０ミクロン（平均０．４５ミクロ
ン）、水酸基密度とメトキシ基密度の和＝０．３ｍｏｌ
／１００ｇのトリメチルシリル化されたシリカ微粉末Ｂ
３２６ｇを得た。 微粉末Ｃ ：変成してないシリカゲル、粒径０．１５〜
０．２５ミクロン（平均０．２０ミクロン）
は次の通りである。 ＭＤＩ−ＣＲ：三井東圧化学（株）製 ポリメリックＭ
ＤＩ ＮＣＯ ３１．３％ ポリオールＡ：蔗糖／グリセリン／トリレンジアミンに
プロピレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール 整泡剤 ：信越化学工業（株）製 Ｆ−３４５ 触媒 ：活剤ケミカル（株）製 Minico TMHD 発泡剤 ：R-11 ；トリクロロフルオロメタン R-123 ；２，２−ジクロロ−1,1,1 −トリフルオロエタ
ン R-141b；1,1,−ジクロロ−１−フルオロエタン 微粉末 ：（本発明の微粉末は、微粉末Ａと微粉末
Ｂ） 微粉末Ａ ：テトラメトキシシラン１５２０ｇを入れ
た２０００ｃｃ滴下ロート、温度計、及び、冷却管を備
えた５０００ｃｃの３ッ口フラスコに、１５％アンモニ
ア水１８００ｇ、メチルアルコール１０００ｇを入れ、
攪拌しながら、内温３０℃まで加熱した。ここに、滴下
ロートより、テトラメトキシシランを、内温３０℃に保
ちながら滴下した。滴下終了までの時間は、６時間であ
った。その後、同じ温度で１時間攪拌した後、トリメチ
ルモノメトキシシラン３６０ｇを１５分で加え１０時間
攪拌した。この液を噴霧乾燥装置（ヤマト科学社製ＧＡ
−３２に、毎分１０ｇの割合で送った。得られた紛体
を、１５０℃、５ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、粒径
０．１５〜０．２５ミクロン（平均０．２０ミクロ
ン）、水酸基密度とメトキシ基密度の和＝０．３ｍｏｌ
／１００ｇのトリメチルシリル化されたシリカ微粉末Ａ
３０３ｇを得た。 微粉末Ｂ ：テトラメトキシシラン１５２０ｇを入れた
２０００ｃｃ滴下ロート、温度計、及び、冷却管を備え
た５０００ｃｃの３ッ口フラスコに、１５％アンモニア
水１６００ｇ、メチルアルコール１０００ｇを入れ、攪
拌しながら、内温４５℃まで加熱した。ここに、滴下ロ
ートより、テトラメトキシシランを、内温４５℃に保ち
ながら滴下した。滴下終了までの時間は、４時間であっ
た。その後、同じ温度で１時間攪拌した後、トリメチル
モノメトキシシラン３６０ｇを１５分で加え１０時間攪
拌した。この液を噴霧乾燥装置（ヤマト科学社製ＧＡ−
３２）に、毎分１０ｇの割合で送った。得られた紛体
を、１５０℃、５ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥し、粒径
０．４０〜０．５０ミクロン（平均０．４５ミクロ
ン）、水酸基密度とメトキシ基密度の和＝０．３ｍｏｌ
／１００ｇのトリメチルシリル化されたシリカ微粉末Ｂ
３２６ｇを得た。 微粉末Ｃ ：変成してないシリカゲル、粒径０．１５〜
０．２５ミクロン（平均０．２０ミクロン）
【００２３】表１に示した配合のレジン液を所定量作
り、これに所定量の有機ポリイソシアナートを加え、８
秒間高速混合し、フリーボックス、又は縦型オープンパ
ネルに直ちに注入し発泡させる。注入後１５分で脱型
し、硬質ポリウレタンフォームを得る。得られた硬質ポ
リウレタンフォームの熱伝導率（ＡＮＡＣＯＮ社製 モ
デル８８）及び寸法変化率（ＪＩＳ Ａ ９５１４）を
測定した。
り、これに所定量の有機ポリイソシアナートを加え、８
秒間高速混合し、フリーボックス、又は縦型オープンパ
ネルに直ちに注入し発泡させる。注入後１５分で脱型
し、硬質ポリウレタンフォームを得る。得られた硬質ポ
リウレタンフォームの熱伝導率（ＡＮＡＣＯＮ社製 モ
デル８８）及び寸法変化率（ＪＩＳ Ａ ９５１４）を
測定した。
【００２４】結果は表２、３および４に示す通りでＲ−
１１の削減処方又は代替発泡剤Ｒ−１２３又はＲ−１４
１ｂを用いた処方（微粉末又はその配合量が本発明の限
定外）より得られた硬質ポリウレタンフォーム（比較
例）は、従来のＲ−１１を多量使用する処方より得られ
た硬質ポリウレタンフォームと比較して、硬質ポリウレ
タンフォームの寸法安定性が著しく劣っていた。しか
し、本発明により、従来のＲ−１１を多量使用した処方
から得られる硬質ポリウレタンフォームと比較し、他の
硬質ポリウレタンフォーム物性を特に損なうことなく、
従来の技術より得られた密度より、軽量で寸法安定性に
優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。
１１の削減処方又は代替発泡剤Ｒ−１２３又はＲ−１４
１ｂを用いた処方（微粉末又はその配合量が本発明の限
定外）より得られた硬質ポリウレタンフォーム（比較
例）は、従来のＲ−１１を多量使用する処方より得られ
た硬質ポリウレタンフォームと比較して、硬質ポリウレ
タンフォームの寸法安定性が著しく劣っていた。しか
し、本発明により、従来のＲ−１１を多量使用した処方
から得られる硬質ポリウレタンフォームと比較し、他の
硬質ポリウレタンフォーム物性を特に損なうことなく、
従来の技術より得られた密度より、軽量で寸法安定性に
優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。
【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、
寸法安定性にすぐれ、Ｒ−１１の削減処方の場合でも、
代替発泡剤Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂの処方の場合で
も実用的にすぐれた寸法安定性を有する。
寸法安定性にすぐれ、Ｒ−１１の削減処方の場合でも、
代替発泡剤Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂの処方の場合で
も実用的にすぐれた寸法安定性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 昭55−135128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−14535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−13620（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/14 C08L 75/04 - 75/12
Claims (4)
- 【請求項１】 硬質ポリウレタンフォームの製造に当た
り、R3SiＯ1/2(ここにＲは同一又は異種の炭素数１〜６
より選ばれる炭化水素基）単位と、SiO4/2単位より本質
的に成り、同時に反応性残基として水酸基及び／又は同
一又は異種の炭素数１〜６から選ばれるアルコキシ基を
含有するトリアルキルシリル化されたシリカ微粉末であ
って、水酸基密度とアルコキシ基密度の和が０．０１〜
４ｍｏｌ／１００ｇ、粒径が０．０１〜０．５ミクロン
であるものを、ポリオール１００重量部当り、０．０１
〜２０重量部使用して得られたことを特徴とする硬質ポ
リウレタンフォーム。 - 【請求項２】 トリアルキルシリル化されたシリカ微粉
末が、トリメチルシリル化されたシリカ微粉末であるこ
とを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項３】 テトラアルコキシシランを、酸性又はア
ルカリ性雰囲気で加水分解したものに、トリアルキルモ
ノアルコキシシランを反応させて得られた粒径が０．０
１〜０．５ミクロンのシリカ微粒子が、R 3 SiＯ 1/2 (ここ
にＲは同一又は異種の炭素数１〜６より選ばれる炭化水
素基）単位と、SiO 4/2 単位より本質的に成り、同時に反
応性残基として水酸基及び／又は同一又は異種の炭素数
１〜６から選ばれるアルコキシ基を含有し、該水酸基密
度とアルコキシ基密度の和が０．０１〜４ｍｏｌ／１０
０ｇであり、該シリカ微粒子を、ポリオール１００重量
部当り、０．０１〜２０重量部使用して製造されたこと
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項４】 テトラアルコキシシランを、酸性又はア
ルカリ性雰囲気で加水分解したものに、トリアルキルモ
ノアルコキシシランを反応させて得られた粒径が０．０
１〜０．５ミクロンのシリカ微粒子が、R 3 SiＯ 1/2 (ここ
にＲは同一又は異種の炭素数１〜６より選ばれる炭化水
素基）単位と、SiO 4/2 単位より本質的に成り、同時に反
応性残基として水酸基及び／又は同一又は異種の炭素数
１〜６から選ばれるアルコキシ基を含有し、該水酸基密
度とアルコキシ基密度の和が０．０１〜４ｍｏｌ／１０
０ｇであり、該シリカ微粒子を、ポリオール１００重量
部当り、０．０１〜２０重量部使用して製造することを
特徴とする硬質ポリウレ タンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16975191A JP3193073B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16975191A JP3193073B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517552A JPH0517552A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3193073B2 true JP3193073B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=15892170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16975191A Expired - Fee Related JP3193073B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3193073B2 (ja) |
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| EP0959102B1 (en) | 1998-05-18 | 2005-09-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silica particles surface-treated with silane, process for producing the same and uses thereof |
| JP3982742B2 (ja) * | 2001-09-12 | 2007-09-26 | 信越化学工業株式会社 | インクジェット記録シート用コーティング剤 |
| JP4573116B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2010-11-04 | 東邦化学工業株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム |
| JP4776304B2 (ja) * | 2005-08-23 | 2011-09-21 | 旭有機材工業株式会社 | フォーム製造用樹脂組成物、該組成物を用いたフォームの製造方法及びフォーム |
| JP5078513B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2012-11-21 | 富士紡ホールディングス株式会社 | 研磨パッドおよび研磨パッドの製造方法 |
| JP5090993B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2012-12-05 | アイカ工業株式会社 | ウレアウレタン樹脂組成物 |
| JP2020037681A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 株式会社エフコンサルタント | 硬化性組成物 |
| US20230383083A1 (en) * | 2020-10-01 | 2023-11-30 | Cabot Corporation | Flexible Polyurethane Foam and Formulation Thereof |
-
1991
- 1991-07-10 JP JP16975191A patent/JP3193073B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0517552A (ja) | 1993-01-26 |
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