JP3145732B2 - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームInfo
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- JP3145732B2 JP3145732B2 JP15302791A JP15302791A JP3145732B2 JP 3145732 B2 JP3145732 B2 JP 3145732B2 JP 15302791 A JP15302791 A JP 15302791A JP 15302791 A JP15302791 A JP 15302791A JP 3145732 B2 JP3145732 B2 JP 3145732B2
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- Japan
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- rigid polyurethane
- polyurethane foam
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムに関する。詳しくは、フォ−ム物性を特に損なわな
い、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームに関
する。更に詳しくは、上記特性を活かして冷蔵庫、冷凍
庫、断熱パネル、船舶又は車両等の断熱材ないしは断熱
構造材等として広範囲の利用が期待される。
ムに関する。詳しくは、フォ−ム物性を特に損なわな
い、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームに関
する。更に詳しくは、上記特性を活かして冷蔵庫、冷凍
庫、断熱パネル、船舶又は車両等の断熱材ないしは断熱
構造材等として広範囲の利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、
低温寸法安定性及び施工性が優れているため、冷蔵庫、
冷凍倉庫等の断熱材として、広範囲に使用されている。
これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡
剤として充填性及び断熱特性の優れたトリクロロフルオ
ロメタン（以下、Ｒ−１１と記す）を使用し、又、ポリ
オール１００重量部（以下、部は重量部を示す）当り、
Ｒ−１１が３５部以上使用されていることが大きな理由
である。
低温寸法安定性及び施工性が優れているため、冷蔵庫、
冷凍倉庫等の断熱材として、広範囲に使用されている。
これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡
剤として充填性及び断熱特性の優れたトリクロロフルオ
ロメタン（以下、Ｒ−１１と記す）を使用し、又、ポリ
オール１００重量部（以下、部は重量部を示す）当り、
Ｒ−１１が３５部以上使用されていることが大きな理由
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤として用いられてきたＲ−１１も含ま
れている。そのため発泡剤としてのＲ−１１の使用量の
削減を狙った処方（以下、Ｒ−１１の削減処方と記す）
及びＲ−１１に代わる硬質ポリウレタンフォーム用発泡
剤の開発が急務となり、２，２−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１２３と記す）又は
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ−１
４１ｂと記す）が代替発泡剤の候補と考えられている。
しかしながら、Ｒ−１１の削減処方の場合、従来の硬質
ポリウレタンフォームと比較して、寸法安定性、特に常
温寸法安定性が悪化し、Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂを
用いた処方の場合、発泡効率の低下、寸法安定性特に低
温寸法安定性が悪化し、実用的に満足すべき硬質ポリウ
レタンフォームが得られ難いことが判った。
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤として用いられてきたＲ−１１も含ま
れている。そのため発泡剤としてのＲ−１１の使用量の
削減を狙った処方（以下、Ｒ−１１の削減処方と記す）
及びＲ−１１に代わる硬質ポリウレタンフォーム用発泡
剤の開発が急務となり、２，２−ジクロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１２３と記す）又は
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ−１
４１ｂと記す）が代替発泡剤の候補と考えられている。
しかしながら、Ｒ−１１の削減処方の場合、従来の硬質
ポリウレタンフォームと比較して、寸法安定性、特に常
温寸法安定性が悪化し、Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂを
用いた処方の場合、発泡効率の低下、寸法安定性特に低
温寸法安定性が悪化し、実用的に満足すべき硬質ポリウ
レタンフォームが得られ難いことが判った。
【０００４】したがって、Ｒ−１１の削減処方の場合で
も、代替発泡剤Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂの処方の場
合でも、これらの処方から得られる硬質ポリウレタンフ
ォームは寸法安定性、特にＲ−１１の削減処方の場合は
常温寸法安定性、代替発泡剤処方の場合は、低温寸法安
定性が著しく悪化し、実用的に満足すべき硬質ポリウレ
タンフォームが得られなかった。このような寸法安定性
の問題点を改良する提案として、特開昭５５−１３５１
２８号発明は微粉状充填剤の使用による半硬質ポリウレ
タンフォームの製法、特開昭５６−１４５３５号発明は
微粉状チタン酸カリウムの使用による硬質ポリウレタン
フォームの製法、特開昭５８−１３６２０号発明は微粉
状シリカの使用によるポリウレタンのフォーム及び非フ
ォームの製法を述べている。しかしながら本願発明の主
なる目的のＲ−１１の如き公害の大きい発泡剤の削減や
Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂの如き代替発泡剤に対処す
る方法の開示は行われていない。又本発明者らの追試に
よると、いずれの提案も従来処方のＲ−１１を用いる場
合は寸法安定性に効果があることが確認された。しかし
ながら、Ｒ−１１の削減処方や代替発泡剤Ｒ−１２３又
はＲ−１４１ｂを用いる処方では、十分な寸法安定性の
改良が見られない欠点があり、満足できるものではな
い。
も、代替発泡剤Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂの処方の場
合でも、これらの処方から得られる硬質ポリウレタンフ
ォームは寸法安定性、特にＲ−１１の削減処方の場合は
常温寸法安定性、代替発泡剤処方の場合は、低温寸法安
定性が著しく悪化し、実用的に満足すべき硬質ポリウレ
タンフォームが得られなかった。このような寸法安定性
の問題点を改良する提案として、特開昭５５−１３５１
２８号発明は微粉状充填剤の使用による半硬質ポリウレ
タンフォームの製法、特開昭５６−１４５３５号発明は
微粉状チタン酸カリウムの使用による硬質ポリウレタン
フォームの製法、特開昭５８−１３６２０号発明は微粉
状シリカの使用によるポリウレタンのフォーム及び非フ
ォームの製法を述べている。しかしながら本願発明の主
なる目的のＲ−１１の如き公害の大きい発泡剤の削減や
Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂの如き代替発泡剤に対処す
る方法の開示は行われていない。又本発明者らの追試に
よると、いずれの提案も従来処方のＲ−１１を用いる場
合は寸法安定性に効果があることが確認された。しかし
ながら、Ｒ−１１の削減処方や代替発泡剤Ｒ−１２３又
はＲ−１４１ｂを用いる処方では、十分な寸法安定性の
改良が見られない欠点があり、満足できるものではな
い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレ
タンフォーム用原液に粒径が０．０２〜０．４ミクロン
の微粉末を添加し、その微粉末が硬質ポリウレタンフォ
ームのウレタン膜内及び／又はウレタン骨格内で凝集体
を形成すれば、他のフォーム物性を特に損なうことな
く、寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォームが得
られることを見い出し、本発明に達した。
題点を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレ
タンフォーム用原液に粒径が０．０２〜０．４ミクロン
の微粉末を添加し、その微粉末が硬質ポリウレタンフォ
ームのウレタン膜内及び／又はウレタン骨格内で凝集体
を形成すれば、他のフォーム物性を特に損なうことな
く、寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォームが得
られることを見い出し、本発明に達した。
【０００６】すなわち本発明は、有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び微粉末を充
填剤として含有する原料よりなる硬質ポリウレタンフォ
ームであって、該微粉末の粒径が０．０２〜０．４ミク
ロンであり、且つ該微粉末が凝集体を形成し、その凝集
体が硬質ポリウレタンフォームのウレタン膜内及び／又
はウレタン骨格内に分散していることを特徴とする硬質
ポリウレタンフォームに関する。Ｒ−１１の削減処方で
も、代替発泡剤Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂを用いた処
方でも、本発明により、初めて、寸法安定性の優れた硬
質ポリウレタンフォームが得られる。
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び微粉末を充
填剤として含有する原料よりなる硬質ポリウレタンフォ
ームであって、該微粉末の粒径が０．０２〜０．４ミク
ロンであり、且つ該微粉末が凝集体を形成し、その凝集
体が硬質ポリウレタンフォームのウレタン膜内及び／又
はウレタン骨格内に分散していることを特徴とする硬質
ポリウレタンフォームに関する。Ｒ−１１の削減処方で
も、代替発泡剤Ｒ−１２３又はＲ−１４１ｂを用いた処
方でも、本発明により、初めて、寸法安定性の優れた硬
質ポリウレタンフォームが得られる。
【０００７】凝集体とは、２〜１００個の微粉末が集ま
った集団である。この凝集体は、硬質ポリウレタン発泡
時、その微粉末が自己凝集して形成される場合と、接着
剤等で固め、多孔質状にして、それをすりつぶし、形成
される場合とがある。この凝集体の存在は、例えば図１
に示すように、電子顕微鏡等で確認することができる。
微粉末は、粒径０．０２〜０．４ミクロンで、凝集体を
形成し、その凝集体が硬質ポリウレタンフォームのウレ
タン膜内及び／又はウレタン骨格内に分散されているこ
とにより本発明の効果は達成できる。
った集団である。この凝集体は、硬質ポリウレタン発泡
時、その微粉末が自己凝集して形成される場合と、接着
剤等で固め、多孔質状にして、それをすりつぶし、形成
される場合とがある。この凝集体の存在は、例えば図１
に示すように、電子顕微鏡等で確認することができる。
微粉末は、粒径０．０２〜０．４ミクロンで、凝集体を
形成し、その凝集体が硬質ポリウレタンフォームのウレ
タン膜内及び／又はウレタン骨格内に分散されているこ
とにより本発明の効果は達成できる。
【０００８】本発明に用いられる粒径０．０２〜０．４
ミクロンの微粉末は、以下のように架橋性単量体を含有
する単量体混合物を乳化重合することにより得ることが
できる。ここで用いられる架橋性単量体としては、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体が
あげられる。架橋性単量体は、以下に示すビニル単量体
混合物に対して、好ましくは０．５〜１０部使用され
る。
ミクロンの微粉末は、以下のように架橋性単量体を含有
する単量体混合物を乳化重合することにより得ることが
できる。ここで用いられる架橋性単量体としては、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体が
あげられる。架橋性単量体は、以下に示すビニル単量体
混合物に対して、好ましくは０．５〜１０部使用され
る。
【０００９】ビニル単量体として、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、（メタ）アクリルニトリルなどビニルシ
アン酸化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル化合物等を使用することができる。又、エマ
ルジョンの安定性付与等のために、上記単量体と共に
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸類、スチレンスルホン酸ナトリウム等の不
飽和スルホン酸塩類、２−ヒドロキシルエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類、もしくは（メタ）アク
リルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド等
の官能性単量体を使用する。官能性単量体を使用する場
合は上記単量体に対して、好ましくは２０重量％以下で
ある。
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、（メタ）アクリルニトリルなどビニルシ
アン酸化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル化合物等を使用することができる。又、エマ
ルジョンの安定性付与等のために、上記単量体と共に
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸類、スチレンスルホン酸ナトリウム等の不
飽和スルホン酸塩類、２−ヒドロキシルエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類、もしくは（メタ）アク
リルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド等
の官能性単量体を使用する。官能性単量体を使用する場
合は上記単量体に対して、好ましくは２０重量％以下で
ある。
【００１０】又、粒径０．０２〜０．４ミクロンのシリ
カゲル、アルミナゲル、ベントナイト等の無機物、又
は、粒径０．０２〜０．４ミクロンのメラミン、塩化ビ
ニル等の有機物を接着剤等で固め、多孔質状にして、そ
れをすりつぶして、凝集体にしたものも使用できる。微
粉末の粒径が、０．０２ミクロン未満であると、寸法安
定性に効果が見られない。微粉末の粒径が０．４ミクロ
ン以下であれば硬質ポリウレタンフォームのウレタン膜
内及び／又はウレタン骨格内で凝集体として存在してい
なくても、微粉末を使用しない硬質ポリウレタンフォー
ムよりは、寸法安定性の改良は見られるが、硬質ポリウ
レタンフォームのウレタン膜内及び／又はウレタン骨格
内で微粉末が凝集して存在することにより、大幅な寸法
安定性の改良が見られる。
カゲル、アルミナゲル、ベントナイト等の無機物、又
は、粒径０．０２〜０．４ミクロンのメラミン、塩化ビ
ニル等の有機物を接着剤等で固め、多孔質状にして、そ
れをすりつぶして、凝集体にしたものも使用できる。微
粉末の粒径が、０．０２ミクロン未満であると、寸法安
定性に効果が見られない。微粉末の粒径が０．４ミクロ
ン以下であれば硬質ポリウレタンフォームのウレタン膜
内及び／又はウレタン骨格内で凝集体として存在してい
なくても、微粉末を使用しない硬質ポリウレタンフォー
ムよりは、寸法安定性の改良は見られるが、硬質ポリウ
レタンフォームのウレタン膜内及び／又はウレタン骨格
内で微粉末が凝集して存在することにより、大幅な寸法
安定性の改良が見られる。
【００１１】微粉末の粒径が、０．４ミクロンを超えて
大きいと、硬質ポリウレタンフォームのウレタン膜内及
び／又はウレタン骨格内に、微粉末が凝集体として存在
していても寸法安定性の改良が見られない。また、硬質
ポリウレタンフォーム中の微粉末が０．０５重量％未満
であると効果はなく、１０重量％を超えて多いと、硬質
ポリウレタン原液調合直後に、微粉末が分離し、実用的
ではない。有機ポリイソシアナートとしては、公知のも
のがすべて使用できるが、最も一般的なものはトルエン
ジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイ
ソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、異性体の混
合物すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，
６−体＝８０／２０又は６５／３５（それぞれ重量比）
等のものは勿論、三井ＴＤＩ−ＴＲＣ、武田薬品のタケ
ネート４０４０等として知られる多官能性のタールを含
有する、いわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩ
としては、４，４’−体を主成分とする純品のほかに、
３核体以上の多核体を含有する三井ＭＤＩ−ＣＲ、武田
薬品のミリオネートＭＲ等のいわゆるポリメリックＭＤ
Ｉが使用できる。これらのうちＭＤＩ、特に３核体以上
の多核体を含有する三井ＭＤＩ−ＣＲのいわゆるポリメ
リックＭＤＩが好適に使用できる。又これら有機ポリイ
ソシアナートと後述のポリオールより得られるイソシア
ナート基を分子末端にもつプレポリマーも有機ポリイソ
シアナートの一部又は全部として使用できる。
大きいと、硬質ポリウレタンフォームのウレタン膜内及
び／又はウレタン骨格内に、微粉末が凝集体として存在
していても寸法安定性の改良が見られない。また、硬質
ポリウレタンフォーム中の微粉末が０．０５重量％未満
であると効果はなく、１０重量％を超えて多いと、硬質
ポリウレタン原液調合直後に、微粉末が分離し、実用的
ではない。有機ポリイソシアナートとしては、公知のも
のがすべて使用できるが、最も一般的なものはトルエン
ジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイ
ソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、異性体の混
合物すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，
６−体＝８０／２０又は６５／３５（それぞれ重量比）
等のものは勿論、三井ＴＤＩ−ＴＲＣ、武田薬品のタケ
ネート４０４０等として知られる多官能性のタールを含
有する、いわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩ
としては、４，４’−体を主成分とする純品のほかに、
３核体以上の多核体を含有する三井ＭＤＩ−ＣＲ、武田
薬品のミリオネートＭＲ等のいわゆるポリメリックＭＤ
Ｉが使用できる。これらのうちＭＤＩ、特に３核体以上
の多核体を含有する三井ＭＤＩ−ＣＲのいわゆるポリメ
リックＭＤＩが好適に使用できる。又これら有機ポリイ
ソシアナートと後述のポリオールより得られるイソシア
ナート基を分子末端にもつプレポリマーも有機ポリイソ
シアナートの一部又は全部として使用できる。
【００１２】ポリオールとしては、蔗糖／グリセリン／
トリレンジアミン混合物にプロピレンオキシドを付加し
た水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ールが好適であるが、それ以外の公知の使用し得るもの
には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の多
価アルコール、トリレンジアミン等の芳香族アミン類や
エチレンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ア
ミン類の単独又は混合系にアルキレンオキシドを付加重
合させて得たヒドロキシル価３５０〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇ のポリエーテルポリオール等がある。有機ポリイ
ソシアナートと後述のレジン液中の活性水素のＮＣＯ／
Ｈ（活性水素）＝０．７０〜５．００（当量比）が特に
好適である。
トリレンジアミン混合物にプロピレンオキシドを付加し
た水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ールが好適であるが、それ以外の公知の使用し得るもの
には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の多
価アルコール、トリレンジアミン等の芳香族アミン類や
エチレンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ア
ミン類の単独又は混合系にアルキレンオキシドを付加重
合させて得たヒドロキシル価３５０〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇ のポリエーテルポリオール等がある。有機ポリイ
ソシアナートと後述のレジン液中の活性水素のＮＣＯ／
Ｈ（活性水素）＝０．７０〜５．００（当量比）が特に
好適である。
【００１３】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ
チルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒
が使用できる。これらの触媒は、単独で、又は混合して
用いることができ、その使用量は活性水素を持つ化合物
１００部に対して０．０００１〜１０．０部が適当であ
る。
トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ
チルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒
が使用できる。これらの触媒は、単独で、又は混合して
用いることができ、その使用量は活性水素を持つ化合物
１００部に対して０．０００１〜１０．０部が適当であ
る。
【００１４】整泡剤としては、従来公知の有機珪素系界
面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー社製のＬ
−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシリ
コーン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ−
３７２、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が適当である。これ
ら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリ
イソシアナートの総和１００部に対して０．１〜１０部
である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必
要に応じ添加することができる。
面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー社製のＬ
−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシリ
コーン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ−
３７２、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が適当である。これ
ら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリ
イソシアナートの総和１００部に対して０．１〜１０部
である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必
要に応じ添加することができる。
【００１５】本発明を実施するには、ポリオール、触
媒、発泡剤、整泡剤及び微粉末の所定量を混合してレジ
ン液とする。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一
定の比率で高速混合する。得られた硬質ポリウレタンフ
ォーム原液を空隙又は型に注入する。この際、有機ポリ
イソシアナートとレジン液の活性水素との当量比（NCO/
Ｈ) が０．７：１から５：１となるように有機ポリイソ
シアナートとレジン液との液比を調整する。
媒、発泡剤、整泡剤及び微粉末の所定量を混合してレジ
ン液とする。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一
定の比率で高速混合する。得られた硬質ポリウレタンフ
ォーム原液を空隙又は型に注入する。この際、有機ポリ
イソシアナートとレジン液の活性水素との当量比（NCO/
Ｈ) が０．７：１から５：１となるように有機ポリイソ
シアナートとレジン液との液比を調整する。
【００１６】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。実施例及び比較例において、使用し
た原料は次の通りである。 MDI-CR：三井東圧化学（株）製 ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ ３１．３重量％ ポリオール−Ａ：蔗糖／グリセリン／トリレンジアミン
混合液にプロピレンオキシドを付加した水酸基価450 ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール 整泡剤：信越化学工業（株）製 F-345 触媒 ：活剤ケミカル（株）Ｍｉｎｉｃｏ（登録商
標）、ＴＭＨＤ（テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン） 発泡剤：Ｒ−１１ ：トリクロロフルオメタン Ｒ−１２３ ：２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタン Ｒ−１４１ｂ：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
具体的に説明する。実施例及び比較例において、使用し
た原料は次の通りである。 MDI-CR：三井東圧化学（株）製 ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ ３１．３重量％ ポリオール−Ａ：蔗糖／グリセリン／トリレンジアミン
混合液にプロピレンオキシドを付加した水酸基価450 ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール 整泡剤：信越化学工業（株）製 F-345 触媒 ：活剤ケミカル（株）Ｍｉｎｉｃｏ（登録商
標）、ＴＭＨＤ（テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン） 発泡剤：Ｒ−１１ ：トリクロロフルオメタン Ｒ−１２３ ：２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタン Ｒ−１４１ｂ：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
【００１７】微粉末： （微粉末Ａ及びＢ）凝集体を含む 攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフ
ラスコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０６
部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温し
た。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム２部を添加し、溶解後、スチレン６部、アクリル酸
０．０６部、ジビニルベンゼン０．０３部の混合モノマ
ーを仕込み、３時間反応させた。反応終了後、引き続い
て、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部
にスチレン２６０部、アクリル酸３部、ジビニルベンゼ
ン１５部を攪拌下に加えて作製しておいた単量体混合の
乳化液を連続的に４時間かけて添加し、反応を行った。
更に４８時間かけて脱水し、粒径０．０２〜０．０８ミ
クロン（平均０．０５ミクロン）の微粉末Ｂを得た。こ
の微粉末Ｂをすりつぶし、粒径０．００５〜０．０１５
ミクロン（平均０．０１ミクロン）の微粉末Ａを得た。
ラスコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０６
部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温し
た。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム２部を添加し、溶解後、スチレン６部、アクリル酸
０．０６部、ジビニルベンゼン０．０３部の混合モノマ
ーを仕込み、３時間反応させた。反応終了後、引き続い
て、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部
にスチレン２６０部、アクリル酸３部、ジビニルベンゼ
ン１５部を攪拌下に加えて作製しておいた単量体混合の
乳化液を連続的に４時間かけて添加し、反応を行った。
更に４８時間かけて脱水し、粒径０．０２〜０．０８ミ
クロン（平均０．０５ミクロン）の微粉末Ｂを得た。こ
の微粉末Ｂをすりつぶし、粒径０．００５〜０．０１５
ミクロン（平均０．０１ミクロン）の微粉末Ａを得た。
【００１８】（微粉末Ｃ）凝集体を含む 攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフ
ラスコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．２部
を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温し
た。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム２部を添加し、溶解後、メタクリル酸メチル２部、
アクリル酸０．０１部、ジビニルベンゼン０．０１部の
混合モノマーを仕込み、３時間反応させた。反応終了
後、引き続いて、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム１．５部にメタクリル酸メチル３００部、アクリル
酸２部、ジビニルベンゼン１２部を攪拌下に加えて作製
しておいた単量体混合の乳化液を連続的に４時間かけて
添加し、反応を行った。更に４８時間かけて脱水し、粒
径０．３０〜０．４０ミクロン（平均０．３５ミクロ
ン）の微粉末Ｃを得た。
ラスコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．２部
を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃迄昇温し
た。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム２部を添加し、溶解後、メタクリル酸メチル２部、
アクリル酸０．０１部、ジビニルベンゼン０．０１部の
混合モノマーを仕込み、３時間反応させた。反応終了
後、引き続いて、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム１．５部にメタクリル酸メチル３００部、アクリル
酸２部、ジビニルベンゼン１２部を攪拌下に加えて作製
しておいた単量体混合の乳化液を連続的に４時間かけて
添加し、反応を行った。更に４８時間かけて脱水し、粒
径０．３０〜０．４０ミクロン（平均０．３５ミクロ
ン）の微粉末Ｃを得た。
【００１９】（微粉末Ｄ）凝集体を含む 攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフ
ラスコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１
部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温
した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カ
リウム２部を添加し、溶解後、スチレン２部、アクリル
酸０．０２部、ジビニルベンゼン０．０１部の混合モノ
マーを仕込み、３時間反応させた。反応終了後、引き続
いて予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部
にスチレン３００部、アクリル酸３部、ジビニルベンゼ
ン１２部を攪拌下に加えて作製しておいた単量体混合の
乳化液を連続的に４時間かけて添加し、反応を行った。
更に４８時間かけて脱水し、粒径０．４５〜０．５５ミ
クロン（平均０．５0ミクロン）の微粉末Ｄを得た。
（微粉末Ｅ）非凝集体シリカゲル粒径０．３０〜０．４
０ミクロン（平均０．３５ミクロン）
ラスコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１
部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温
した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カ
リウム２部を添加し、溶解後、スチレン２部、アクリル
酸０．０２部、ジビニルベンゼン０．０１部の混合モノ
マーを仕込み、３時間反応させた。反応終了後、引き続
いて予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部
にスチレン３００部、アクリル酸３部、ジビニルベンゼ
ン１２部を攪拌下に加えて作製しておいた単量体混合の
乳化液を連続的に４時間かけて添加し、反応を行った。
更に４８時間かけて脱水し、粒径０．４５〜０．５５ミ
クロン（平均０．５0ミクロン）の微粉末Ｄを得た。
（微粉末Ｅ）非凝集体シリカゲル粒径０．３０〜０．４
０ミクロン（平均０．３５ミクロン）
【００２０】（実施例１−１２及び比較例１−１２）表
１に示した配合のレジン液を所定量作り、これに所定量
の有機ポリイソシアナートを加え、８秒間高速混合し、
直ちにフリーボックスに注入し発泡させた。注入後１５
分程度で脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。得
られた硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率（東芝ベ
ックマン空気比較比重計）及び寸法変化率（ＪＩＳ Ａ
９５１４）を測定した。
１に示した配合のレジン液を所定量作り、これに所定量
の有機ポリイソシアナートを加え、８秒間高速混合し、
直ちにフリーボックスに注入し発泡させた。注入後１５
分程度で脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。得
られた硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率（東芝ベ
ックマン空気比較比重計）及び寸法変化率（ＪＩＳ Ａ
９５１４）を測定した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【００２１】
【発明の効果】Ｒ−１１の削減処方または代替発泡剤Ｒ
−１２３またはＲ−１４１ｂを用いた処方（微粉末又は
その配合量が本発明の限定外）より得られた硬質ポリウ
レタンフォーム（比較例）は従来のＲ−１１を多量使用
する処方より得られた硬質ポリウレタンフォーム（独立
気泡率：約８５％、常温寸法安定性：約０．２〜０．５
％、低温寸法安定性：約−０．２〜−０．５％）と比較
して、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が著しく
劣っていた。しかし、本発明により、従来のＲ−１１を
多量使用した処方から得られた硬質ポリウレタンフォー
ムと比較し、独立気泡率を損なうことなく、同等の寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。
−１２３またはＲ−１４１ｂを用いた処方（微粉末又は
その配合量が本発明の限定外）より得られた硬質ポリウ
レタンフォーム（比較例）は従来のＲ−１１を多量使用
する処方より得られた硬質ポリウレタンフォーム（独立
気泡率：約８５％、常温寸法安定性：約０．２〜０．５
％、低温寸法安定性：約−０．２〜−０．５％）と比較
して、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が著しく
劣っていた。しかし、本発明により、従来のＲ−１１を
多量使用した処方から得られた硬質ポリウレタンフォー
ムと比較し、独立気泡率を損なうことなく、同等の寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。
【図１】ウレタン膜内に存在する微粉末の凝集体の電子
顕微鏡写真（２次電子イメージ）である。 拡大率：約５００００倍
顕微鏡写真（２次電子イメージ）である。 拡大率：約５００００倍
【符号の説明】 １・・・微粉末凝集体 ２・・・微粉末非凝集体 ３・・・ウレタン膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 C08J 9/14 C08K 7/16 C08L 75/04 - 75/12
Claims (2)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤及び微粉末を含有する原料より製
造される硬質ポリウレタンフォームであって、該微粉末
の粒径が０．０２〜０．４ミクロンであり、且つ該微粉
末が凝集体を形成し、その凝集体が硬質ポリウレタンフ
ォームのウレタン膜内及び／又はウレタン骨格内に分散
していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】 該微粉末が、硬質ポリウレタンフォーム
中に０．０５〜１０重量％含有されていることを特徴と
する請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302791A JP3145732B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302791A JP3145732B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051171A JPH051171A (ja) | 1993-01-08 |
| JP3145732B2 true JP3145732B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=15553369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15302791A Expired - Fee Related JP3145732B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3145732B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1086710C (zh) * | 1998-04-03 | 2002-06-26 | 陈国民 | 冰箱、冷柜壳体 |
| JP4573116B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2010-11-04 | 東邦化学工業株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP15302791A patent/JP3145732B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH051171A (ja) | 1993-01-08 |
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|---|---|---|---|
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