CN102482489B - 包含基质的材料及其制备方法 - Google Patents

包含基质的材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102482489B
CN102482489B CN201080025190.2A CN201080025190A CN102482489B CN 102482489 B CN102482489 B CN 102482489B CN 201080025190 A CN201080025190 A CN 201080025190A CN 102482489 B CN102482489 B CN 102482489B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer materials
weight
matrix
group
polyisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080025190.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102482489A (zh
Inventor
G.J.布利斯
H.G.G.弗贝克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman International LLC
Original Assignee
Huntsman International LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman International LLC filed Critical Huntsman International LLC
Publication of CN102482489A publication Critical patent/CN102482489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102482489B publication Critical patent/CN102482489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及材料,其包含:基质材料,其包含多个氨基甲酸乙酯和/或脲和/或异氰脲酸酯基团,并且具有大于75%的硬嵌段含量(下文称作基质A);和聚合物材料,其1)不具有能够与异氰酸酯基团来形成氨基甲酸乙酯、脲或者异氰脲酸酯基团的基团,2)在-10℃到+60℃的温度范围内表现出通过差示扫描量热法(DSC)所测量的相变,并且焓ΔHm至少是87kJ/kg,3)与所述的基质A是互穿的,和4)具有大于700的平均分子量,并且包含基于此材料的重量至少50重量%的氧化烯基团,其中至少85%的该氧化烯基团是氧乙烯基团(下文称作聚合物材料B);和其中所述的基质A和所述的聚合物材料B基于重量的相对量是15∶85-75∶25。

Description

包含基质的材料及其制备方法
本发明涉及材料,其包含基质,该基质包含多个氨基甲酸乙酯和/或脲和/或异氰脲酸酯基团,并且硬嵌段含量为大于75%。
在最近Harry Chen等人发表在2007年9月24-26日的CPI Technical Conference,美国佛罗里达奥兰多的论文中,通过在两种非反应性添加剂的存在下,不使用多元醇,通过多异氰酸酯和水反应来制造了具有非常低的密度的MDI半挠性泡沫。该添加剂表现如同增塑剂,其软化了硬聚合物基质,并且为该泡沫提供了挠性。Chen没有公开该添加剂的化学性质。
令人惊讶的,我们已经发现具有高硬嵌段含量的基质适于制造这样的材料,其具有非常好的性能,能够衰减(damping)例如建筑物、衣服、传输容器和汽车内饰中的温度循环。该材料可以这样使用或者用于复合材料中来制造这样的建筑物、衣服、容器、内饰或者其部件。
本发明涉及材料,其包含:
- 基质材料,该基质材料包含多个氨基甲酸乙酯和/或脲和/或异氰脲酸酯基团,并且硬嵌段含量大于75%(下文称作基质A);和
- 聚合物材料,其1)不具有能够与异氰酸酯基团来形成氨基甲酸乙酯、脲或者异氰脲酸酯基团的基团,2)在-10°C到+60°C的温度范围内表现出通过差示扫描量热法(DSC)所测量的相变,并且焓ΔHm至少是87 kJ/kg,3)与所述的基质A是互穿(interpenetrating)的,和4)平均分子量大于700,并且包含基于这种材料的重量至少50重量%的氧化烯基团,其中至少85%的该氧化烯基团是氧乙烯基团(下文称作聚合物材料B);和其中所述的基质A和所述的聚合物材料B基于重量的相对量是15:85-75:25。
此外本发明涉及制备上述材料的方法,该方法包含在上述聚合物材料B存在下,将用于制造上述基质A的成分进行反应,其中用于制造基质A的成分和上述聚合物材料B的基于重量的相对量为使得所获得的基质A与聚合物材料B的相对量是15:85-75:25。
聚合物材料B)充当了所谓的相变材料。相变材料和它们在聚合物材料中的用途是已知的。
在US4825939中,已经提出了将聚乙二醇或者封端的聚乙二醇作为相变材料。将该相变材料通过如下来加入到聚合物组合物中:将它溶解或者分散到聚合物材料中,特别是极性聚合物中例如尼龙、聚酯、丙烯酸酯橡胶和较低极性聚合物例如天然橡胶中。
USP4111189表示了将相变材料分散于聚合物材料中。最优选的相变材料(PCM)是聚乙二醇。该PCM应当不与聚合物材料混溶。用于液体聚合物材料的少量固化剂可以与添加剂例如炭黑一起使用。
US6765031公开了开孔泡沫复合材料,其包含至少80体积%的PCM。该PCM被吸入到泡沫的开孔中。可以使用添加剂。该泡沫体可以是聚氨酯泡沫。
Elsevier的Energy Conversion and Management 47(2006)3185-3191公开了使用由聚乙二醇(MW =10000)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇制成的聚氨酯嵌段共聚物作为相变材料。
Elsevier的Thermochimica Acta 475(2008)15-21公开了聚氨酯硬质泡沫,其中已经加入了聚乙二醇。还提出了聚乙二醇的共混物。将该PCM浸渍到硬质泡沫中,这是需要进行的额外的步骤。当将聚乙二醇与泡沫形成配制剂一起反应时,该硬嵌段含量最多是62%。
本发明的材料是所谓的半互穿网络,其中聚合物材料B与基质A互穿,和其中聚合物材料B可以被认为充当了高温时的增塑材料,充当了相变材料和充当了当以此高硬嵌段含量制备基质A时所谓的“受热器(heat sink)”。在本发明的方法中,聚合物材料B在基质A的制备过程中存在,这确保了将聚合物材料B加入到基质A中。
在本发明上下文中,下面的术语具有下面的含义:
1)异氰酸酯指数或者NCO指数:
在配制剂中存在的NCO基团与异氰酸酯-反应性氢原子的比率,作为百分比给出:
[NCO]x100 (%)。
[活性氢]
换句话说,NCO-指数表示了相对于与配制剂中所用的异氰酸酯-反应性氢的量进行反应理论上所需的异氰酸酯的量,在配制剂中实际使用的异氰酸酯的百分率。
应当观察到作为此处使用的,异氰酸酯指数从实际制备所述材料的聚合方法的观点来说,被认为包括了异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分。在异氰酸酯指数的计算中,不考虑在生产改性的多异氰酸酯(包括本领域称作预聚体的这样的异氰酸酯衍生物)的初步步骤中所消耗的任何异氰酸酯基团,或者在初步步骤(例如与异氰酸酯反应来生产改性多元醇或者多胺)中所消耗的任何活性氢。仅仅考虑在实际聚合阶段中所存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢(包括水的那些)。
2)作为此处计算异氰酸酯指数所使用的,措词“异氰酸酯-反应性氢原子”指的是反应性组合物中所存在的羟基和胺基中的总活性氢原子;这意味着为了计算实际的聚合方法中的异氰酸酯指数,一个羟基被认为包含了一个反应性氢,一个伯胺基被认为包含一个反应性氢,一个水分子被认为包含两个活性氢。
3)反应体系:组分的组合,其中多异氰酸酯保持在与异氰酸酯反应性组分分隔开的一个或多个容器中。
4)术语“平均标称羟基官能度”(或者简称“官能度”)在此用于表示多元醇或者多元醇组合物中的平均官能度数(每个分子的羟基数),假设这是它们的制备中所用的引发剂的平均官能度数(每个分子的活性氢原子数),虽然在实际中,它通常由于一些端基不饱和而略微较低。
5)措词“平均”指的是数均的,除非另有指示。
6)术语“硬嵌段含量”用百分比表示,指的是相对于制造基质所用的全部的多异氰酸酯+全部的异氰酸酯反应性材料的量(pbw),多异氰酸酯+具有500或者更低分子量的异氰酸酯反应性材料(其中不考虑加入到多异氰酸酯中的分子量大于500的多元醇)的量(pbw)的比率乘以100。在这个计算中,不考虑聚合物材料B的量。
上述内容可以通过下面的例子来解释。
1)25 pbw的MDI、10pbw的具有400的分子量的聚乙二醇和65 pbw的具有6000的分子量的聚醚多元醇之间的反应将产生35%的硬嵌段含量。2)由25 pbw的MDI和65 pbw的具有6000的分子量的聚醚多元醇制成的预聚物与10pbw的上述聚乙二醇的反应将产生35%的硬嵌段含量。3)由25 pbw的MDI和10pbw的上述聚乙二醇制成的预聚物与65 pbw的上述聚醚多元醇的反应将产生35%的硬嵌段含量。
基质A的硬嵌段含量优选是至少75%,更优选至少90%和最优选100%。
7)密度:是根据ISO845测量的整体密度。
8)ΔHm:是使用Mettler DSC823在3°C/min的加热速率下所测量的相变焓。
聚合物材料B是这样的材料,其不具有能够与异氰酸酯基团来形成氨基甲酸乙酯、脲或者异氰脲酸酯基团的基团。另外这种聚合物材料B的平均分子量大于700和优选是800-20000和更优选800-12000。仍然另外的,这种聚合物材料包含基于这种聚合物材料B的重量至少50重量%和优选至少75重量%的氧化烯基团,其中至少85%和优选至少90%和最优选100%的该氧化烯基团是氧乙烯基团。
如果其他氧化烯基团存在于聚合物材料B中,则它们优选是氧丙烯和/或氧丁烯基团和最优选氧丙烯基团。仍然另外的,聚合物材料B在-10°C到+60°C的温度范围内表现出通过DSC所测量的相变,并且焓ΔHm至少是87,和优选至少88和更优选至少90和最优选至少100kJ/kg。聚合物材料B可以由一种具体的聚合物组成,该聚合物具有全部上述性能或者它可以是聚合物的混合物,该混合物具有全部的这些性能。
优选的聚合物材料B的一个例子是分子量大于700和最优选800-6000的聚氧乙烯二醇的二烃基醚。该烃基可以选自无环的和环状的、线性和支化的烃基,优选具有1-8和最优选1-6个碳原子。合适的烃基的例子是甲基,乙基,丙基,丁基,己基,环己基和苯基。在聚合物材料B端部的烃基可以是相同或者不同的。这种类型的聚合物材料B是已知和市售的。例子是聚二醇DME1000和2000,其分别是平均分子量为大约1000和2000的聚氧乙烯二醇的二甲基醚,二者都获自Clariant。
优选的材料B的另外一个例子是多异氰酸酯和聚氧化烯单醇和/或单胺在100-250的指数下反应的反应产物(最终过量的异氰酸酯进一步反应来形成脲基甲酸酯和/或缩二脲基团)。
用于制造这种聚合物材料B的多异氰酸酯可以选自脂肪族和优选芳香族多异氰酸酯。优选的脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯,和优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯,萘二异氰酸酯,四甲基二甲苯二异氰酸酯,亚苯基二异氰酸酯,联甲苯胺二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),和多异氰酸酯组合物,其包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(例如所谓的聚合MDI,粗MDI,脲酮亚胺(uretonimine)改性的MDI和具有游离异氰酸酯基团的、由MDI和包含MDI的多异氰酸酯制成的预聚物)。MDI和包含MDI的多异氰酸酯组合物是最优选的,特别是选自下面的那些:1)二苯基甲烷二异氰酸酯,其包含至少35重量%,优选至少60重量%和最优选至少85重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI);2)碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯1)的变体,该变体的NCO值是20重量%或者更高;3)氨基甲酸乙酯改性的多异氰酸酯1)的变体,该变体的NCO值是20重量%或者更高,并且是过量的多异氰酸酯1)和平均标称羟基官能度为2-4和平均分子量最多为1000的多元醇的反应产物;4)二苯基甲烷二异氰酸酯,包含含有3或者多个异氰酸酯基团的同系物(homologues),;和5)任何前述多异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯1)和2)及其混合物是最优选的。
多异氰酸酯1)包含至少35重量%的4,4'-MDI。这样的多异氰酸酯是本领域已知的,并且包括纯4,4'-MDI和4,4'-MDI与高达60重量%的2,4'-MDI和2,2 '-MDI的异构体混合物。要注意的是在该异构体混合物中,2,2'-MDI的量更适合的处于杂质水平,并且通常不超过2重量%,其余的是4,4'-MDI和2,4'-MDI。作为这些的多异氰酸酯是本领域已知的和市售的;例如来自Huntsman的Suprasec® MPR和Suprasec®1306(Suprasec是Huntsman Corporation或者其已经在一个或多个但非全部的国家注册的分支机构的商标)。
碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的上述多异氰酸酯1)的变体也是本领域已知的和市售的;例如来自Huntsman的Suprasec®2020。氨基甲酸乙酯改性的上述多异氰酸酯1)的变体也是本领域已知的,参见例如The ICI Polyurethanes Book,G.Woods1990,第2版第32-35页。
多异氰酸酯4)也是广泛已知的和市售的。这些多异氰酸酯经常称作粗MDI或者聚合MDI。例子是来自Huntsman的Suprasec ®2185和Suprasec® DNR。
还可以使用前述多异氰酸酯的混合物,参见例如The ICI Polyurethanes Book,G.Woods1990,第2版第32-35页。这样市售的多异氰酸酯的例子是来自Huntsman的Suprasec®2021。
该聚氧化烯单醇和/或单胺是以这样的方式选择的,使得最终获得的聚合物材料B满足分子量、氧化烯和氧乙烯含量的要求。合适的聚合物是已知的和市售的。例子是来自Huntsman的Jeffamine XTJ-418,聚氧化烯单胺,其分子量是大约2000和氧丙烯/氧乙烯基团比率是大约4/41(Jeffamine是Huntsman Corporation或者其已经在一个或多个但非全部的国家注册的分支机构的商标)和来自Clariant的分子量大约1000和2000的聚氧乙烯二醇的单甲基醚。
这些聚合物的分子量是以这样的方式选择的,使得聚合物材料B的分子量在前述范围内,还要注意所用的多异氰酸酯的分子量。可以使用不同分子量的聚合物的混合物来获得聚合物材料B,其具有不同分子量的聚合物。这允许根据期望的最终用途来控制相变温度。
用于制造这种类型的聚合物材料B的多异氰酸酯和具有一种异氰酸酯反应性基团的聚合物的相对量可以以这样的方式来变化,使得该指数是100-250,优选100-150和最优选100-110。这种聚合物材料B可以如下来制备:将该多异氰酸酯和聚合物进行合并和混合,并且使得该混合物发生反应。这些反应是放热的,并且不需要加热或者催化,虽然可以使用催化剂,可以进行加热(例如高至150℃),并且MDI可以在高温下加入来确保流动性(liquidity)。在该反应混合物冷却回到室温之后,该反应会被认为进行完全。在制备这种类型的聚合物材料B中没有使用其他的反应物。
本发明的材料是通过在聚合物材料B存在下制备基质A来制备的。基质A是如下来制备的:将多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(具有至少2个选自羟基和胺基的异氰酸酯-反应性氢原子)进行反应和/或使用三聚催化剂来使得该多异氰酸酯三聚。通过在聚合物材料B存在下进行这些反应,获得了本发明的材料。
在制造基质A中,该多异氰酸酯可以选自脂肪族和优选芳香族多异氰酸酯和这样的多异氰酸酯的混合物。优选的脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯,和优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯,萘二异氰酸酯,四甲基二甲苯二异氰酸酯,亚苯基二异氰酸酯,联甲苯胺二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),和多异氰酸酯组合物,其包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(例如所谓的聚合MDI,粗MDI,脲酮亚胺改性的MDI和具有游离异氰酸酯基团的、由MDI和包含MDI的多异氰酸酯制成的预聚物)。MDI和包含MDI的多异氰酸酯组合物是更优选的。上述多异氰酸酯1)-5)是最优选的,特别是多异氰酸酯4)。
分子量大于500的异氰酸酯反应性材料在用于制造基质A时可以选自聚酯多元醇,聚醚多元醇,聚醚聚酯多元醇,聚酯多胺,聚酯聚醚多胺和聚醚多胺。优选这些异氰酸酯反应性材料的平均分子量大于500-10000和平均标称官能度是2-6。这样的材料在本领域已经广泛描述,并且是市售的。
分子量最多500的异氰酸酯反应性材料在用于制造基质A时可以选自制造这种类型的弹性体中通常所用的扩链剂和交联剂例如乙二醇,平均分子量最多500的聚乙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,新戊二醇,丙二醇,丁二醇,戊二醇,己二醇,乙二胺,甲苯二胺,乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,丙二醇,平均分子量最多500的聚丙二醇,甘油,三羟甲基丙烷,蔗糖和山梨糖醇及其混合物。
催化该异氰酸酯三聚反应(异氰脲酸酯形成)的任何化合物可以用作本发明方法中的三聚催化剂,例如四烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵,四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵),有机弱酸盐(例如四甲基乙酸铵,四乙基乙酸铵,四丁基乙酸铵),三甲基羟丙基乙酸铵,三甲基羟丙基辛酸铵和三甲基羟丙基甲酸铵,三甲基羟乙基乙酸铵,三乙基羟丙基乙酸铵和三乙基羟乙基乙酸铵,三烷基羟烷基氢氧化铵(例如三甲基羟丙基氢氧化铵,三甲基羟乙基氢氧化铵,三乙基羟丙基氢氧化铵和三乙基羟乙基氢氧化铵),叔胺例如三乙基胺,三亚乙基二胺,1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5,1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚和具有1-12个碳原子的烷基羧酸的金属盐例如这样的羧酸的碱金属盐(优选的碱金属是钾和钠,和优选的羧酸是乙酸,己酸,辛酸,乳酸和2-乙基己酸;最优选的金属盐三聚催化剂是乙酸钾(市售自Air Products的Polycat46和市售自Huntsman的Catalyst LB)和2-乙基己酸钾(市售自Air Products的Dabco Kl5)。两种或者多种不同的三聚催化剂可以用于本发明的方法中。
如果使用,基于制造基质A所用的多异氰酸酯的重量,该三聚催化剂的用量高达3重量%,优选高达1重量%。
为了确保基质A的硬嵌段含量大于75%,制造基质A所用的多异氰酸酯的量和制造基质A所用的、且分子量为500或者更低的异氰酸酯反应性成分的量,和制造基质A所用的、且分子量大于500的异氰酸酯反应性成分的量是以这样的方式选择的,使得获得了上述的硬嵌段水平。优选基质A的硬嵌段含量是至少90%和最优选100%。
基质A可以是发泡的或者非发泡的。如果基质A是发泡的,则多异氰酸酯和异氰酸酯反应性成分的反应是在发泡剂的存在下进行的,该发泡剂可以选自惰性发泡剂和反应性发泡剂。惰性发泡剂的例子是烷烃,氢氟烃,氢氯氟烃,可膨胀微珠和惰性气体例如空气,N2,CO2,CO,O2和He,反应性发泡剂的例子是偶氮二酰胺和水。还可以使用这些发泡剂的组合和/或混合物。水是最优选的发泡剂。发泡剂的用量可以广泛变化,并且主要取决于期望的密度,其可以低到10kg/m3
制造基质A所用的异氰酸酯反应性成分和多异氰酸酯的相对量可以广泛的变化。通常,该指数将是至少5。
除了上述成分外,还可以使用本领域制造这样的包含多个氨基甲酸乙酯、脲和/或异氰脲酸酯基团的材料通常所用的其他成分,例如其他的催化剂,例如用于提高氨基甲酸乙酯的形成的催化剂,表面活性剂,阻燃剂,着色剂,颜料,抗菌剂,填料,内脱模剂,泡孔稳定剂(cell-stabilizing agents)和泡孔打开剂(cell-opening agent)。
在本发明材料的制备中,聚合物材料B可以独立地加入到反应混合物中或者在与用于制造基质A的一种或多种成分预混之后加入。
这在制备这样的材料中提供了另外的优点。在工业规模上,这样的材料通常是如下来制造的:将多异氰酸酯、多元醇和/或多胺和/或三聚催化剂和/或另外的成分的分别的流供给到混合器和/或反应器中。因为聚合物材料B可以与一种或多种这些流合并,可以控制流比率,来提高生产过程中的混合性能和流变性。
在本发明材料的制造中,进行了一种或多种下面的反应:多异氰酸酯和多元醇产生聚氨酯的反应,多异氰酸酯和多胺产生聚脲的反应,多异氰酸酯和水产生发泡的聚脲的反应和多异氰酸酯产生多异氰脲酸酯的三聚反应。
多异氰酸酯和多元醇的反应是放热的,并且可以在环境条件下进行。任选地,该反应可以通过使用催化剂(其促进了氨基甲酸乙酯的形成)和/或通过使用提高的温度例如30-80℃来增强。
多异氰酸酯与多胺和/或水的反应是强放热的,并且无需加热或者催化,虽然多异氰酸酯可以在略微升高的温度(例如高达50℃)下提供来确保流动性,但是任选地,可以使用加热和/或催化。
三聚反应需要使用三聚催化剂。当该三聚反应是唯一的反应,优选供给热来确保温度是50-100℃。如果进行一种其他的反应,则仅仅需要三聚催化剂。该其他反应的放热确保了三聚反应进行。
制备本发明材料的反应通常将在1分钟到2小时和优选1分钟到1小时内进行完全。
制备本发明材料的反应可以根据一步法、半预聚体方法和预聚体方法来进行。该反应可以在开放容器、开放或者封闭的模具中,作为Slabstock方法来进行或者在所述成分已经喷雾或者施加到基底上之后来进行。
本发明的材料是所谓的半互穿聚合物网络,其中该聚合物材料B在分子水平上穿透到基质A的聚合物网络(参见IUPAC Compendium of Chemical Terminology,第2版,1997)。
本发明的材料优选包含基质A,其是热固性材料。这样的热固性基质材料是如下来制造的:将用于制备基质A的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性成分进行反应,同时确保二者中至少之一的平均官能度大于2和优选大于2.1以提供交联。如果多异氰脲酸酯基质产生交联是足够的,甚至当使用官能度为2的反应物时也是如此;则这样的材料是热固性的。
本发明用下面的实施例来说明。使用下面的成分:
-Jeffamine M1000,平均分子量(MW)大约1000,氧丙烯基团/氧乙烯基团比率是3/19;下文称作M1000。
-Jeffamine XTJ-418:如同M1000,但是MW是大约2000和所述比率是3/41;下文称作M2000。
-聚氧乙烯二醇的单甲基醚,MW是大约1000;下文称作MoPEG1000。
-MoPEG2000:如同MoPEG1000,但是MW是大约2000。
-Polyglycol DME2000:聚氧乙烯二醇的二甲基醚,分子量是大约2000;下文称作DME2000。
-Dal-cel® F526:甘油引发的聚氧乙烯多元醇,羟基值是大约127mg KOH/g,来自Huntsman。Daltocel是Huntsman Corporation或者其已经在一个或多个但非全部的国家注册分支机构之一的商标。
-催化剂LB:三聚催化剂,来自Huntsman。
实施例1
制备聚合物材料B。
聚合物材料B1-4是如下来制备的。将单官能成分放到5L容纳烧瓶中,其装备有搅拌器、热电偶和氮气净化。在搅拌下缓慢加入多异氰酸酯(Suprasec1306在50℃下预热)。制造聚合物材料B1和B2不需要额外的加热。为了制造聚合物材料B3和B4,将该反应混合物加热到80℃。
相变性能是使用Mettler DSC823装置,在3°C/min的加热速率下来测量的。
另外的信息在表1中给出。
表1
Tm=熔融温度
实施例2
发泡样品是如下来制备的:将聚合物材料B在±50℃下与水混合。将此混合物冷却到±35℃,并且在搅拌下加入一定量的Suprasec2185,将该混合物搅拌10s。然后将该反应混合物倾倒入5 L桶中,并且使其胀起(rise)。在30min后,将泡沫从桶中除去,并在60℃的烘箱中放置3小时,来除去多余的水。
获得的结果如下:
表2
泡沫 所用的聚合物材料B 水量(pbw/100pbw的Suprasec2185+聚合物材料B) Suprasec2185:聚合物材料B的重量比 本发明材料的泡沫密度,kg/m3
1 1 15 1:2 35
2 1 15 1:3 62
3 2 15 1:3 62
4 2 15 1:2 46
5 3 15 1:3 61
6 3 20 1:2 37
7 4 20 1:3 28
8 5 15 1:3 61
9 5 17.5 1:3 69
全部泡沫表现出强的相变性能和良好的温度衰减性能。密度是根据ISO845测量的。
实施例3
弹性体是如下来制备的:在一定量的聚合物材料B存在下,将Suprasec2020和丁二醇以100的指数进行反应。所获得的弹性体具有良好的温度衰减性能。聚合物材料B的类型和量在表3中给出。
表3
弹性体 聚合物材料B的类型 基质A:聚合物材料B的重量比
1 1 3:7
2 5 3:7
实施例4
具有强的相变性能和良好的温度衰减效应的多异氰脲酸酯材料(PIR)是如下来生产的:在0.1 pbw的催化剂LB和聚合物材料B存在下,将24重量份(pbw)的Suprasec2020和6 pbw的Daltocel F526进行反应。聚合物材料B的类型和量在表4中给出。
表4
PIR 聚合物材料B的类型 基质A:聚合物材料B的重量比
1 1 3:7
2 5 3:7
为了显示实施例2的泡沫2的温度衰减性能,将实施例3的弹性体和实施例4的PIR材料2置于设定在80℃的烘箱中,记录该材料内部的温度随时间的变化。图表在下文中给出,同时还有一种对比泡沫样品,其是以与泡沫1相同的方式来制造的,但是使用增塑剂来代替聚合物材料B,该增塑剂在-10℃到+60℃不表现出相变。可以看出,该对比泡沫没有表现出温度循环衰减,而其他材料表现出这样的衰减。
Figure 378674DEST_PATH_IMAGE002

Claims (7)

1.材料,该材料包含:
- 基质材料,其包含多个氨基甲酸乙酯和/或脲和/或异氰脲酸酯基团,并且具有大于75重量%的硬嵌段含量;和
- 聚合物材料,其1)不具有能够与异氰酸酯基团来形成氨基甲酸乙酯、脲或者异氰脲酸酯基团的基团,2)在-10°C到+60°C的温度范围内表现出通过差示扫描量热法(DSC)所测量的相变,并且焓ΔHm至少是87 kJ/kg,3)与所述的基质材料是互穿的,和4)具有大于700的平均分子量,并且包含基于此材料的重量至少50重量%的氧化烯基团,其中至少85重量%的该氧化烯基团是氧乙烯基团;和
其中所述的基质材料和所述的聚合物材料基于重量的相对量是15:85-75:25。
2.根据权利要求1的材料,其中该基质材料中的硬嵌段含量是至少90%。
3.根据权利要求1的材料,其中聚合物材料中全部的氧化烯基团是氧乙烯基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的材料,其中ΔHm是至少88 kJ/kg。
5.根据权利要求1-3中任一项的材料,其中ΔHm是至少90kJ/kg。
6.根据权利要求1-3中任一项的材料,其中ΔHm是至少100kJ/kg。
7.制备根据权利要求1-6中任一项的材料的方法,该方法包含在聚合物材料存在下,将用于制造基质材料的成分进行反应,其中用于制造基质材料的成分和聚合物材料的基于重量的相对量为使得所获得的基质材料与聚合物材料的相对量是15:85-75:25。
CN201080025190.2A 2009-06-09 2010-05-10 包含基质的材料及其制备方法 Active CN102482489B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09162223.3 2009-06-09
EP09162223 2009-06-09
PCT/EP2010/056312 WO2010142502A1 (en) 2009-06-09 2010-05-10 Materials comprising a matrix and process for preparing them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102482489A CN102482489A (zh) 2012-05-30
CN102482489B true CN102482489B (zh) 2014-02-19

Family

ID=41263933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080025190.2A Active CN102482489B (zh) 2009-06-09 2010-05-10 包含基质的材料及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9926479B2 (zh)
EP (1) EP2440615B1 (zh)
CN (1) CN102482489B (zh)
BR (1) BRPI1011009B1 (zh)
CA (1) CA2764268C (zh)
RU (1) RU2540581C2 (zh)
WO (1) WO2010142502A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130004770A1 (en) * 2010-01-19 2013-01-03 Huntsman International Llc Materials comprising a matrix and process for preparing them
ES2828630T3 (es) 2012-01-03 2021-05-27 Phase Change Energy Solutions Inc Composiciones que comprenden materiales de cambio de fase
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
JP1609254S (zh) 2017-04-03 2018-07-17

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4816173A (en) * 1985-12-20 1989-03-28 Association Pour La Recherche Et Le Developpment Des Methodes Et Processus Industriels "Armines" Heat sink material
US4825939A (en) * 1984-08-31 1989-05-02 The University Of Dayton Polymeric compositions incorporating polyethylene glycol as a phase change material

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995006670A1 (en) * 1993-08-30 1995-03-09 Nepera, Inc. Low friction, hydrophilic, biocompatible compositions
US5885475A (en) * 1995-06-06 1999-03-23 The University Of Dayton Phase change materials incorporated throughout the structure of polymer fibers
FR2773807B1 (fr) * 1998-01-16 2000-02-25 Norton Performance Plastics Co Materiau cellulaire souple, composition et procede pour sa preparation
US7202284B1 (en) * 1999-01-26 2007-04-10 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
AUPQ170799A0 (en) * 1999-07-20 1999-08-12 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Shape memory polyurethane or polyurethane-urea polymers
US6403702B1 (en) * 1999-12-03 2002-06-11 Bayer Corporation Diurethane plasticizer containing one-shot polyurethane cast elastomers
EP1771490B1 (en) * 2004-07-26 2019-01-02 Synthes GmbH Biocompatible, biodegradable polyurethane materials with controlled hydrophobic to hydrophilic ratio
US20060183849A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Invista North America S.A R.L. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and adhesive films therefrom for stretch fabrics
CA2625689C (en) * 2005-10-13 2013-07-09 Huntsman International Llc Process for preparing polyisocyanurate polyurethane material
JP2009529597A (ja) * 2006-03-14 2009-08-20 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ジイソシアネートとモノアミンから製造される組成物およびその製造方法
EP2072549A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-24 Huntsman International Llc Novel composition from a polyisocyanate and a polyether monoamine
CN101945910B (zh) * 2008-02-14 2013-09-18 亨茨曼国际有限公司 具有高的硬嵌段含量的弹性体材料和制备它们的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4825939A (en) * 1984-08-31 1989-05-02 The University Of Dayton Polymeric compositions incorporating polyethylene glycol as a phase change material
US4816173A (en) * 1985-12-20 1989-03-28 Association Pour La Recherche Et Le Developpment Des Methodes Et Processus Industriels "Armines" Heat sink material

Also Published As

Publication number Publication date
EP2440615A1 (en) 2012-04-18
RU2540581C2 (ru) 2015-02-10
CA2764268A1 (en) 2010-12-16
BRPI1011009B1 (pt) 2020-01-28
US9926479B2 (en) 2018-03-27
CN102482489A (zh) 2012-05-30
RU2011154336A (ru) 2013-07-20
WO2010142502A1 (en) 2010-12-16
BRPI1011009A2 (pt) 2018-06-12
CA2764268C (en) 2016-02-23
US20120077942A1 (en) 2012-03-29
EP2440615B1 (en) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11149105B2 (en) Amine catalysts for polyurethane foams
CN102203156B (zh) 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
US20190062515A1 (en) Stabilization of polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
CN101970534B (zh) 绝热的基于基异氰酸酯的泡沫体
WO2017190013A1 (en) Stabilization of foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
CN1860147B (zh) 用于生产硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物、及使用其的原料共混组合物
CN104159943A (zh) 用于调整粘弹性聚氨酯软泡沫的玻璃化转变温度的添加剂
CN101641386A (zh) 顺式和/或反式-邻-环己二胺引发的多元醇及由其制备的硬质聚氨酯泡沫材料
AU632465B2 (en) Preparation of fine-cell rigid polyurethane foam using amine catalyst
CN103228701A (zh) 高官能度芳族聚酯、包含它们的多元醇共混物和源自它们的所得产品
CN103987748A (zh) 使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作为催化剂制备的聚氨酯
CN102482489B (zh) 包含基质的材料及其制备方法
JP2008081701A (ja) ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN102164978A (zh) 基于邻-环己烷二胺引发的多元醇的硬质聚氨酯泡沫体系统
EP1216264B1 (en) Polyol formulation
CN102171264A (zh) 用于硬质聚氨酯泡沫体的含有邻环己烷二胺引发的多元醇的多元醇共混物
JP2008239725A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN102712839A (zh) 包含基质的材料及其制备方法
KR20190009748A (ko) 폴리우레탄 발포체 및 그를 포함하는 폴리우레탄 복합체
CN101959921B (zh) 包含高硬嵌段含量基质的泡沫材料及其制备方法
CN101942106B (zh) 发泡剂组合物、发泡体组合物及发泡体的制造方法
JP4207220B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3837735B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
AU2008209665B2 (en) Process for making rigid urethane-modified polyisocyanurate foams
BR112021006904A2 (pt) composição de poliol formulada, formulação de espuma, produto de espuma

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant