JP2009529597A - ジイソシアネートとモノアミンから製造される組成物およびその製造方法 - Google Patents

ジイソシアネートとモノアミンから製造される組成物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリイソシアネート、モノアルコキシポリオキシアルキレンモノアミンおよび水を反応させることによる、組成物の製造方法。さらに、この組成物および発泡体の製造におけるその使用についても請求する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ジイソシアネートとモノアミンから製造される新規な組成物、およびその組成物の製造方法に関する。
ジイソシアネートとモノアミンから製造される生成物は既知である(US4261845を参照)。
WO02/098943には、ポリイソシアネート、ポリアミン、モノアミンおよび/または水から製造された生成物が記載されている。
US2005/049358には、ポリイソシアネートとポリエーテルアミンの反応生成物(水分散性組成物として用いられる)の調製方法が開示されている。これらの組成物は、その後、水に加えられる。
WO95/23819では、特に気泡開放化に対するプラス効果を与えるために、水発泡軟質フォームを製造する際、特定のポリオール類とモノアミン類などの一官能性添加剤を用いることを提案している。
驚くべきことに、新規な組成物とその調製方法が発見された。この新規な組成物は、レオロジー改質剤として、そして、特に、ポリウレタンフォームを製造する際に気泡連続化が望まれる工程での気泡開放剤(cell opener)として非常に有用な特性を有している。
本発明は、以下の式の化合物の混合物を含む組成物に関する:
Figure 2009529597
式中、Rは、500〜5000の平均分子量を有する一価のモノアルコキシポリオキシアルキレン基であり、Rは、28〜500の平均分子量を有する二価の炭化水素基であり、nは1以上で、nの平均値は1より大きく;そして、この混合物は、少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%の量で組成物中に存在する。
さらに、本発明は、2つのイソシアネート基を有する炭化水素化合物(該炭化水素化合物は2つのイソシアネート基を除いて28〜500の平均分子量を有する)、アミン基を除いて500〜5000の平均分子量を有するモノアルコキシポリオキシアルキレンモノアミンおよび水、を反応させることによる、これらの組成物の製造方法に関する(ポリイソシアネート、モノアミンおよび水のモル比は、X:2:Yであり、Y=0.1〜10、かつY+0.9≦X≦Y+1.1である)。
本発明の方法に従って製造した組成物の特性評価によって、この組成物が副反応によって生じた少量の他の物質を含んでいる可能性があることが明らかとなった。この量は、20mol%未満、好ましくは10mol%未満である。
さらに、本発明は、レオロジー改質剤、好ましくは気泡開放剤(cell opening agent)としてのこの組成物の使用に関する。また、さらには、本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応および発泡剤と本発明に従った組成物の使用を含む、ポリウレタンフォームの製造方法、並びにこの方法によって製造されたフォームに関する。
本発明の文脈において、次の用語は以下の意味を有する:
1.本明細書中の「平均公称水酸基官能基数」(または、略して「官能基数」)という用語は、ポリオールまたはポリオール組成物の製造で使用される開始剤の数平均官能基数(1分子当たりの活性水素原子の数)であるという前提のもとに、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能基数(1分子当たりの水酸基の数)を示すために用いられるが、実際には、製造時における何らかの末端不飽和および他の副反応のために、若干それを下回ることが多い。
2.「平均」という用語は、特に明記しない限り、数平均を表す。
本発明に従った組成物を製造するのに用いられる原料(すなわち、ジイソシアネート、モノアミンおよび水)は、周囲条件において任意の順序で合わせて混合することができる。モノアミンと水は予備混合しておくことが好ましい。3つの原料を混合するとすぐに、周囲条件下で反応は進行していく。この反応は一般に発熱反応であるため、さらなる加熱を必要としない。3つの原料を混合してから10〜500分後に、通常この反応は完了し、本発明に従った組成物は冷却される。得られた組成物は通常分散物であり、発泡体、特にポリウレタンフォームを製造する際の気泡開放剤として有用である。
3つの原料は、以下のモル比:
ポリイソシアネート:モノアミン:水=X:2:Y、ここで、Y=0.1〜10、好ましくは0.9〜5で、最も好ましくは0.95〜2.5であり;Y+0.9≦X≦Y+1.1であり、好ましくはY+0.95≦X≦Y+1.05である、
で用いられる。
驚くべきことに、本発明に従った組成物を製造するために、工程内で少量のイオン性無機塩、特にハロゲン化金属、より具体的にはLiClを使用すると、濁度の低い本発明に従った組成物が得られることがわかった。このイオン性無機塩は、水と一緒に加えることが好ましい。その使用量は、水の使用量基準で計算して5〜100重量%であることが好ましい。
2つのイソシアネート基を有する炭化水素化合物は、ヘキサメチレン、イソホロン、ジシクロヘキシルメタン、ナフタレン、テトラメチルキシレン、フェニレン、シクロヘキサン、トルエンおよびジフェニルメタンなどの脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および芳香族化合物より選択することができる。ジイソシアネートは、好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、最も好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。
モノアミンは、アミン基を除いて500〜5000の平均分子量を有するモノアルコキシポリオキシアルキレンモノアミンである。このモノアルコキシ基は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜6、最も好ましくは1つの炭素原子を有する。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレンおよび/またはオキシブチレンなどの1種類以上のオキシアルキレン基からなりうる。このポリオキシアルキレン基は、特に60〜90重量%のオキシエチレンを含有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基であることが好ましい。これらのモノアミン類は市販されている。例としては、Huntsman社製Jeffamine(商標)M2005(多量のオキシプロピレン基を含むモノアミン)、およびHuntsman社製Jeffamine(商標)M1000およびM2070(多量のオキシエチレン基を含むモノアミン)が挙げられる。
無機塩を加えるか否かにかかわらず、いずれの場合でも、この組成物は気泡開放剤として用いることができる。さらに、本発明に従った組成物を遠心分離機にかけると、沈殿物と上澄み液の両方が同様に気泡開放特性を示すことがわかった。この沈殿物ならびに上澄み液は、本発明に従った組成物である。この遠心分離工程は、周囲条件で、1000〜10000回転/分の遠心速度で10〜1000分間簡便に実施することができる。その後、上澄み液と沈殿物は、上澄み液を単にデカンテーションすることで分離される。
本発明に従った組成物を用いないポリウレタンフォームの製造方法は広く知られている。本発明に従って、炭化水素類(例えば、ペンタンやシクロペンタン);クロロフルオロ炭化水素類;不活性ガス(例えば、N、COまたは空気);および/または水などの発泡剤、並びに本発明に従った組成物を用い、また任意に当技術分野で周知の添加剤(鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、触媒、可塑剤、難燃剤、内部離型剤、着色剤および抗菌剤など)を用いて、ポリイソシアネートを、ポリオール類やポリアミン類などのイソシアネート反応性原料と反応させる。この方法は、ワンショット法またはプレポリマー法に従って行うことができる。プレポリマー法では、ポリオール類とポリアミン類の一部または全部をポリイソシアネートと予備反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得ることも可能であり、その後、このプレポリマーを用いて、水[この時、イソシアネート反応性化合物として作用し、同時に化学物質、つまり発泡剤としても作用する。(水はイソシアネート基と反応して、尿素基および発泡に関与するCOを生成する。)]と反応させることによって発泡体を形成する。この方法は、好ましくは軟質ポリウレタンフォーム、より好ましくは親水性軟質ポリウレタンフォームの製造法である。この親水性軟質ポリウレタンフォームは、発泡剤として水を用いて、ポリイソシアネートと、ポリオールの重量基準で計算して少なくとも40重量%のオキシエチレン基を含むポリエーテルポリオールを反応させることによって製造する(使用する水の量は、フォーム製造に用いられるポリイソシアネートとポリオール100重量部に対して、0.5〜50重量部(pbw)である)。ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を混合して、気泡開放剤の存在下で反応させることができる;あるいは、ポリイソシアネートとポリオールを予備反応させて、いわゆるプレポリマーにした後、このプレポリマーを、気泡開放剤の存在下で水と反応させることもできる。この気泡開放剤は、あらゆる方法で加えることができる。それは、ポリイソシアネートまたは水に加えてから使用するのが好ましい。気泡開放剤の必要量は一般的にかなり少なく、フォーム製造に用いられるポリイソシアネートとポリオールの量に基づいて計算して、0.0001〜2重量%、好ましくは0.0001〜1重量%の間で変化しうる。この方法は、次の1)および2)のうちから選択されるのが最も好ましい:1)イソシアネート末端プレポリマー、(プレポリマー100重量部に対して)4.5〜14.5重量部の水および(プレポリマー100重量部に対して)0.0001〜1重量部の本発明に従った組成物を用いる親水性ポリウレタンフォームの製造方法であって、このプレポリマーが、3〜15重量%のNCO価を有し、かつジフェニルメタンジイソシアネート(少なくとも40重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む)とアミン基を持たないポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール(2〜4の公称水酸基官能基数を有し、かつポリオールの重量基準で計算して40〜90重量%のオキシエチレン含有量および3000〜6000の平均分子量を有する)を反応させることによって生成される製造方法(驚くべきことに、この製法に従って得られたフォームは、良好な特性と連続気泡構造を有しており、かつ、いかなる触媒も用いずに製造できることがわかった);および、2)ポリイソシアネート、ポリオール、1〜4重量部の水(ポリイソシアネートとポリオール100重量部に対して)および0.0001〜1重量部の本発明に従った組成物(ポリイソシアネートとポリオール100重量部に対して)を用いる成形ポリウレタンフォームの製造方法であって、このポリイソシアネートが、少なくとも40重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネートであり、このポリオールが、2〜4の公称水酸基官能基数を有し、かつポリオールの重量基準で計算して40〜90重量%のオキシエチレン含有量および3000〜6000の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、かつこの反応が閉鎖金型内で行われる製造方法。さらに、本発明は、ポリイソシアネートと本発明に従った組成物を含む混合物に関し、この混合物は、好ましくは(ポリイソシアネート100pbwに対して)0.0001〜25pbw、より好ましくは0.0002〜6pbwの本発明に従った組成物を含む。このポリイソシアネートは、芳香族系であることが好ましく、さらには上記のようなMDIを含むものがより好ましい。
本発明を、以下の実施例によって説明する。
実施例1
8894.5gのJeffamine(商標)M2070を、撹拌機を装備した断熱金属容器に投入した。
撹拌しながら、水31gを周囲条件下で加えた。その直後に、周囲条件下で撹拌しながら、1066.3gのSuprasec(商標)1306(Huntsman社製4,4’−MDI)を1分間かけて加えた。撹拌を継続し、約30分後に最高温度70℃に達し、4時間後に温度は55℃となった。赤外分析によって、遊離NCO基が残存しないことが示されたため、反応は完了したと考えられた。
得られた生成物は、分散物であり、分散相は、光学顕微鏡によって目視可能な微粒子からなっていた。さらに、13C−NMRによって、生成物の特性解析を行った(溶媒:ジメチルスルホキシド、磁場周波数:400MHzを使用)。アミンによって形成された尿素基のピーク積分値、水によって形成されたピーク積分値および副反応不純物のピーク積分値の比は、約215:100:9であった。
使用原料、それらの量、NCO価およびNMR特性解析に基づいて、結果として、少なくとも97.3モル%の本明細書に用いられている構造式に従った化合物(Rは、約2000の分子量と約10/32のPO/EOモル比を有するメトキシル化されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンであり、Rは、メチレンジフェニレンであり、nの平均値は約2である)と、多くても2.7モル%の副反応から生じた他の化合物を含む生成物が得られた。
実施例2
実施例1で得られた生成物を、4300回転/分(r.p.m.)で3時間、遠心分離(Heracus Sepatech Megofuge 1.0)にかけた。上澄み液および上澄み液のデカンテーション後に得られたペレットを、実施例1と同様のNMR特性解析にかけた。アミンによって形成された尿素基のピーク積分値と水によって形成されたピーク積分値の比は、上澄み液では13:1、沈殿物では0.22:1であった。
実施例3
8412.9gのJeffamine M2070、66.65gの水および1520.4gのSuprasec 1306を用いて、実施例1および2を繰り返した。ピーク積分値の比は、100:101:7(分散物);5.3:1(上澄み液)および0.22:1(ペレット)であった。この分散物は、少なくとも96.5モル%の構造式化合物(RとRは、実施例1と同様で、nの平均値は約3である)と、多くても3.5モル%の副反応から生じた他の化合物を含んでいた。
実施例4
50重量%の2,4’−MDIを含むMDI、Jeffamine M2070、水、および水の量に基づいて計算して40重量%の量のLiCl(LiClは水に溶解した)を用いて、実施例3を繰り返した。透明な液体が得られた。
実施例5
Suprasec 1306、Jeffamine M2005および水を用いて、実施例1を繰り返した。生成物はゲルであった。実施例4と同様にLiClを用いると、安定した分散物が得られた。
実施例6(比較例)
100pbwのSuprasec 1002、イソシアネート末端プレポリマー(Huntsman社製)と5pbwの水を、通常のベンチミキサーを用いて完全に混合した。発泡組成物は自由に隆起させた。
得られたフォームは、極端な独立気泡を有し、通常の方法で押しつぶすのは不可能であった。
実施例7(比較例)
水を用いず、Suprasec 1306と乾燥したJeffamine M2070を1:2のモル比で用いて、実施例1を繰り返した。透明な液体が得られた。実施例1と同様の13C−NMR特性解析によって、実施例1と同様のRとRを有し、nが1である、前記式の化合物の構造が明らかとなった。
実施例8(比較例)
実施例7の生成物の5重量%水溶液(水の量に基づいて計算)を用いて、実施例6を繰り返した。得られたフォームは、極端な独立気泡を有し、通常の方法で押しつぶすのは不可能であった。
実施例9
実施例1の生成物の5重量%水溶液(水の量に基づいて計算)を用いて、実施例6を繰り返した。このフォームは連続気泡を有し、収縮しなかった。
実施例10
実施例1の生成物の2.5重量%水溶液(水の量に基づいて計算)を用いて、実施例6を繰り返した。このフォームは連続気泡を有し、収縮しなかった。
実施例2の上澄み液と沈殿物を用いても、同様の結果が得られた。
実施例11(比較例)
Jeffamine M2070の5重量%水溶液(水の量に基づいて計算)を用いて、実施例6を繰り返した。得られたフォームは独立気泡構造であり、通常の方法で押しつぶすのは不可能であった。
実施例12(比較例)
5重量%のJeffamine M2070(ポリイソシアネートの量に基づいて計算)を用いて、実施例11を繰り返した。得られたフォームは独立気泡構造であり、通常の方法で押しつぶすのは不可能であった。
実施例13
Suprasec 1002と実施例1の生成物(実施例1の生成物の量は、それぞれ0.0025、0.025および0.25重量部(100重量部のSuprasec 1002に対して))を、室温で標準実験室用ミキサーを用いて混合することによって、安定した(室温で少なくとも24時間)混合物が得られる。
実施例14
Suprasec 2020とSuprasec 1306(50/50w/w)の混合物を、実施例1の生成物(それぞれ0.0025、0.025および0.25重量部(ポリイソシアネート100重量部に対して))と、室温で標準実験室用ミキサーを用いて混合することによって、安定した(室温で少なくとも24時間)混合物が得られる。
実施例15
50重量%のSuprasec 2020と50重量%のSuprasec 1306からなるポリイソシアネートを、100重量部(pbw)のDaltocel F555、3重量部のDaltocel F526、1重量部のJeffcat ZR50および実施例1の気泡開放剤を約1重量%含む2.53重量部の水と、金型内において指数100で反応させた。得られたフォームは、61kg/mの核密度を有し、かつ連続気泡構造をとっていた。気泡開放剤を用いない場合は、フォームは独立気泡構造となり、容易に押しつぶすことはできなかった。
Daltocel F555は、Huntsman社製の約75重量%のオキシエチレンを含有するポリエーテルポリオールである。
Jeffcat ZR50は、Huntsman社製のアミン触媒である。
Daltocel 526は、Huntsman社製のポリオキシエチレンポリオールである。
Suprasec 2020は、Huntsman社製のウレトンイミン変性MDIである(Suprasec、DaltocelおよびJeffcatは、Huntsman International LLCの商標である)。

Claims (18)

  1. 次式の化合物の混合物を含んでなる組成物:
    Figure 2009529597
    式中、
    は、500〜5000の平均分子量を有する一価のモノアルコキシポリオキシアルキレン基であり;
    は、28〜500の平均分子量を有する二価の炭化水素基であり;
    nは1以上で、nの平均値は1より大きく;かつ
    この混合物は、少なくとも80mol%の量で組成物中に存在する。
  2. がモノアルコキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基である、請求項1に記載の組成物。
  3. 基の中のオキシエチレン含有量が60〜90重量%である、請求項2に記載の組成物。
  4. モノアルコキシ基が1〜20個の炭素原子を有する、請求項1〜3に記載の組成物。
  5. モノアルコキシ基が1〜6個の炭素原子を有する、請求項1〜4に記載の組成物。
  6. モノアルコキシ基がメトキシである、請求項1〜5に記載の組成物。
  7. が芳香族基である、請求項1〜6に記載の組成物。
  8. がジフェニレンメチレン基である、請求項1〜7に記載の組成物。
  9. 2つのイソシアネート基を有する炭化水素化合物(該炭化水素化合物は2つのイソシアネート基を除いて28〜500の平均分子量を有する)、アミン基を除いて500〜5000の平均分子量を有するモノアルコキシポリオキシアルキレンモノアミンおよび水、を反応させることによる、請求項1〜8に記載の組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート、モノアミンおよび水のモル比が、X:2:Yであり、Y=0.1〜10、かつY+0.9≦X≦Y+1.1である、製造方法。
  10. ポリイソシアネート、モノアミンおよび水のモル比が、X:2:Yであり、Y=0.9〜5、かつY+0.95≦X≦Y+1.05である、請求項9に記載の方法。
  11. 該製造方法が周囲条件下で行われる、請求項9〜10に記載の方法。
  12. 発泡剤および請求項1〜8に記載の組成物を用いて、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物を反応させることを含んでなる、ポリウレタンフォームの製造方法。
  13. 親水性軟質ポリウレタンフォームを、発泡剤として水を用いて(フォーム製造に用いられるポリイソシアネートとポリオール100重量部に対して、0.5〜50重量部の量を用いる)、ポリイソシアネートと、ポリオールの重量基準で計算して少なくとも40重量%のオキシエチレン基を含むポリエーテルポリオールを反応させることによって製造する、請求項12に記載の方法。
  14. 請求項12〜13に記載の方法で製造された発泡体。
  15. ポリイソシアネートと請求項1〜8に記載の組成物を含有する混合物。
  16. 請求項1〜8に記載の組成物の量が、ポリイソシアネート100重量部に対して、0.0001〜25重量部である、請求項15に記載の混合物。
  17. ポリイソシアネートが、3〜15重量%のNCO価を有し、かつ少なくとも40重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネートと、2〜4の公称水酸基官能基数、ポリオールの重量基準で計算して40〜90重量%のオキシエチレン含有量および3000〜6000の平均分子量を有するアミン基を持たないポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応させることによって生成するプレポリマーである、請求項15〜16に記載の混合物。
  18. 請求項1〜8に記載の組成物の気泡開放剤またはレオロジー改質剤としての使用。
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