DK153796B - Fremgangsmaade til fremstilling af et polyurethanskum. - Google Patents

Description

o

£DK 153796 B

1 ^

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et polyurethanskum.

Polyurethanskum fremstilles ved at omsætte en polyol med et polyisocyanat i nærværelse af et drivmiddel og 5 sædvanligvis også ét eller flere tilsætningsstoffer.

Por at modificere de fysiske egenskaber af det fremkomne skum på ønsket måde er det kendt at anvende forud dannede, polymer-modificerede polyoler (dvs. polyoler, der indeholder yderligere polymert materiale) ved omsæt-10 ningen til dannelse af polyurethan, jf. f.eks. GB patentskrift nr. 1 453 258 og 1 571 183. Det er således kendt at anvende polyol-dispersioner af polyadditionsprodukter af polyisocyanat og primære aminer, sekundære aminer, hydraziner og hydrazider, og at anvende polyoler, hvori 15 der er disgergeret og hvormed der også er copolymeriseret polymert materiale fra in situ-polymerisation af ethyle-nisk umættede monomere.

I US patentskrift nr 3 360 495 beskrives dannelsen af en dispersion ved omsætning af en olamin med isocyanat.

20 Det fremgår imidlertid, at dispersionen anvendes som et slutprodukt-overtræksmateriale. Der antydes intet om muligheden for at anvende dispersionen som udgangsmateriale ved fremstilling af et polyurethan.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde 25 til fremstilling af et polyurethanskum, hvorved et polyisocyanat i nærværelse af tilsætningsstoffer valgt blandt drivmidler, katalysatorer, stabilisatorer, tværbindings-midler, brandbeskyttende midler, pigmenter og fyldstoffer omsættes med en polymermodificeret polyol, som er en sta-30 bil dispersion fremstillet ved polymerisation af en alka-nolamin med et organisk polyisocyanat i nærværelse af en polyetherpolyol, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at alkanolaminen er en di- eller trialkanolamin, og at denne ved polymerisationen er anvendt i et molært forhold 35 til polyisocyanatet på 1,0:0,5 til 1,0:1,6, og at alkanolaminen i det mindste overvejende har reageret polyfunktionelt

O

2

DK 153796B

med isocyanatet til dannelse af et polyadditionsprodukt dispergeret i polyetherpolyolen, der i det mindste overvejende har fungeret som uomsat bærer ved dannelsen af den polymermodificerede polyol.

5 Den foreliggende opfindelse er baseret på erkendel sen af, at polyurethaner med gode fysiske egenskaber kan fremstilles ved anvendelse af et udgangsmateriale, som består af et olamin/isocyanat-polyadditionsprodukt i en po-lyol-bærer. Polyadditionsproduktet giver en kompleks "fyld-10 stof"-effekt på det resulterende polyurethanmateriale.

Polyadditionsprodukt/polyol-udgangsmaterialet betegnes en polymer-modificeret polyol, og andre polymer-modificerede polyoler er som nævnt allerede kendte. Imidlertid har kendte polymer-modificerede polyoler en anden struk-15 tur og har ikke den samme effekt på de fysiske egenskaber af den resulterende polyurethan som den polymer-modificerede polyol, der anvendes ved den foreliggende opfindelse. I denne henseende skal det forstås, at fremstillingen af polyurethan, især polyurethanskum, involverer udvælgelse af na-20 turen og andelene af forskellige "rutinemæssige" bestanddele til opnåelse af en ønsket afbalancering af egenskaber, f.eks. skum-eftergivelighed, styrke, brandegenskaber osv.

Denne udvælgelse kræver praktisk erfaring og kan nødvendiggøre kompromiser, idet det f.eks. kan være nødvendigt at 25 acceptere en let forringelse af én fysisk egenskab for at opnå et passende niveau af en anden egenskab.

Graden af tilladelig variation af "rutinemæssige" bestanddele afhænger blandt andet af naturen af den polymer--modificerede polyol, der anvendes som udgangsmateriale.

30 Med den foreliggende opfindelse fremkommer der nye muligheder for polyurethanformulering og dermed andre muligheder for fysiske egenskaber som følge af anvendelsen af de nye polymer-modificerede polyoler. For eksempel har det vist sig at være muligt at opnå polyurethanskumstoffer med 35 høj eftergivelighed med formuleringer (som anført i eksemplerne i den foreliggende beskrivelse), som ikke let brænder.

. DK 153796 B

O

3

Den polymer-modificerede polyol, der anvendes ved opfindelsen, fremkommer ved omsætning af en olamin med et isocyanat. Den polymer-modificerede polyol består derfor i det væsentlige kun af 5 1. uomsat polyol-bærer, og 2. polyadditionsproduktet af isocyanat og olamin.

Der er ingen væsentlig reaktion mellem isocyanatet og polyol-bæreren, og polyadditionsproduktet fremstilles ved reaktion mellem isocyanatet og oalminen uden væsentlig 10 medvirken af andre forbindelser.

At der i det væsentlige udelukkende sker reaktion mellem olaminen og isocyanatet skyldes, at der anvendes en reaktionsblanding, der i det væsentlige kun indeholder polyol, isocyanat og olamin, idet isocyanat/olamin-forholdet 15 vælges således, at det sikres, at den eneste reaktion der faktisk kan finde sted, er reaktionen mellem isocyanat og olamin. Forenklet udtrykt er der kun tilstrækkeligt med isocyanat til at reagere med den mere reaktive oalmin, og ikke med den mindre reaktive polyol.

20 Som nævnt er polymer-modificerede polyoler kendte som polyurethan-udgangsmaterialer, men det særlige udgangsmateriale, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er hidtil ikke beskrevet.

Af GB-patentskrift nr. 1 571 183, der svarer til 25 DE offentliggørelsesskrift nr. 2 550 796, fremgår det, at teknikkens stade er, at ved fremstilling af en polymer-modificeret polyol til anvendelse ved polyurethanfremstilling er aminer og hydraziner og hydrazider de væsentlige forbindelser, som anvendes til omsætning med isocyanat, og olaminer 30 har hidtil kun været kendte til anvendelse som modificerende bestanddele eller til tilvejebringelse af funktionelle grupper til reaktion med andre væsentlige bestanddele (se side 2, linie 38-45, i GB patentskrift nr. 1 571 183). Der beskrives ikke anvendelse af en olamin i sig selv som eneste 35

DK 153796 B

O

4 reaktant eller som hoved-reaktant. Ved den foreliggende opfindelse er den polymermodificerede polyol, der anvendes ved polyurethan-processen, i det væsentlige udelukkende et olamin/isocyanat-polyadditionsprodukt i en polyol-bærer, 5 medens olaminen i de kendte polymer-modificerede polyoler fremstillet med olamin kun bidraget delvis (i praksis kun med en lille del) til molekylstrukturen.

GB patentskrift nr. 1 453 258 er et yderligere eksempel på kendt teknik af den nævnte art. Heri beskrives 10 omsætning af en aminoforbindelse med et isocyanat, og der anføres en lang række af aminoforbindelser (på side 3).

Der beskrives imidlertid ikke anvendelse af alkanolamin som hoved-reaktant. Olaminer omtales kun som omsætningsmodificerede midler (side 4, linie 78-98). Dette er den 15 gængse anvendelse af olaminer, der er inkluderet som et subsidiært træk i beskrivelsen i den foreliggende ansøgning. I denne sammenhæng skal det forstås, at det er velkendt at anvende små mængder af olamin til at modificere forløbet af en hoved-reaktion (f.eks. en polyol/iso-20 cyanat-hovedreaktion). Ved denne kendte anvendelse af olaminer overskrider ækvivalentmængden af isocyanat langt mængden af olamin, hvorved isocyanatet både reagerer med olaminen og hovedbestanddelen til dannelse af et produkt, som er modificeret ved inkludering af olaminen. Ved den 25 foreliggende opfindelse blandes de tre bestanddele (polyol, isocyanat, olamin) således, at der i det væsentlige kun er nok isocyanat til at reagere med olaminen, og polyolen forbliver som uomsat bærer. Ved den efterfølgende poly-urethandannelsesreaktion ifølge opfindelsen tilsættes der 30 mere isocyanat til omsætning med polyolen, og små mængder af olaminer kan tilsættes som modificerende midler. Det er endog muligt at foretage en vis modifikation af den hovedsagelige isocyanat/olamin-polyadditionsreaktion ved tilstedeværelse af en lille mængde af den samme eller en an-35 den olamin, der f.eks. virker som kædeafsluttende middel.

Omsætningerne ifølge opfindelsen kan illustreres skematisk på følgende måde:

O

DK 153796 B

5

Trin 1 - Fremstilling af indifferent fyldstof dispergeret i polyol: R1(NCO)x + R2(OH)(NH2) + R3 (OH) _^ 5 polyisocyanat olamin polyol -R1-NHC0-0-R2-NHC0-NH- + R3(OH) y urethan- urihstof- uomsat binding binding polyol polyurethan/polyurinstof-10 -polyadditionsprodukt

Trin 2 - Fremstilling af slutprodukt-polyurethan: 1 Ί R (Ν00)χ + polyadditi- + R (OH) + evt. opskum-_^ 15 onsprodukt ^ ningsmiddel -R^-NHC0-0-R3-NHC0-0- + indifferent fyldstof af poly- urethan/polyurinstof-polyad- ditionsprodukt 20

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen virker olami-nen som en polyfunktionel reaktant, og der dannes et polyadditionsprodukt med polyisocyanatet. Når olaminen er en sekundær amin, har den alkohol- og aminogrupper med aktive hydrogenatomer, der alle kan være reaktionsdyg- 25 tige over for isocyanatet. Når olaminen er en tertiær amin, har den flere alkoholgrupper med aktive hydrogenatomer, der alle kan være reaktionsdygtige over for isocyanatet. I hvert enkelt tilfælde er det muligt, at alle eller blot nogle af de aktive hydrogenatomer rent faktisk reagerer. Det antages, at polyadditionsreaktionen giver ligekædede og/eller forgrenede kæder ved kombination af isocyanat- og hydroxylgrup-per til dannelse af urethanbindinger (-NH-C0-0-) og ved kombination af isocyanat- og amingrupper til dannelse af urinstofbindinger (-NH-C0-NH- eller =N-C0~NH-) alt ef-35 ter omstændighederne. Det nævnte polyadditionsprodukt kan 6

DK 153796B

o være blandet og/eller være kombineret kemisk (som ved copolymerisation) med polyolen, og det vil forstås, at betegnelsen "polymermodificeret polyol" således omfatter både fysiske og kemiske kombinationer og også blan-5 dinger deraf, selv om det antages, at fremgangsmåden i-følge opfindelsen for det meste giver en overvejende fysisk kombination. Sådanne fysiske kombinationer kan have form af en opløsning eller en stabil dispersion af poly-additionsproduktet i polyolen afhængigt af de anvendte 10 udgangsmaterialer. Især kan valget af olamin og muligvis også polyol afgøre den fysiske tilstand af den polymermodificerede polyol.

Olaminen og isocyanatet blandes især i et molært forhold på ca. 1,0/0,5 til 1,0/1,5 i nærværelse af en poly-15 etherpolyol med en molekylvægt i området 200-10.000 (især 2800-7000), og det omsatte olamin og polyisocyanat udgør sammen 1-35 vægt-%, beregnet på vægten af polyolen.

Enhver egnet di- eller trialkanolamin eller kombination deraf kan anvendes som olamin ifølge opfindelsen.

2o Det foretrækkes især at anvende triethanolamin som alkanol-amin.

Der kan anvendes ethvert egnet organisk polyisocyanat, herunder aliphatiske, cycloaliphatiske, araliphati-ske, aromatiske og heterocycliske polyisocyanater, som 25 de er kendte til anvendelse ved polyisocyanat/polyol-po-lyurethandannelsesreaktionen (se f.eks. britisk patentskrift nr. 1.453.258).

Egnede polyisocyanater, der er let tilgængelige i handelen, er bl.a. 2,3- og 2,6-tolylendiisocyanater, blan-30 dinger af disse isomere (der generelt kaldes TDI), poly-phenylpolymethylenpolyisocyanater af den type, der fås ved kondensering af anilin med formaldehyd efterfulgt af en phosgenering (der generelt kaldes råt MDI), og polyisocyanater indeholdende carbodiimidgrupper, urethangrup-35 per, allophanatgrupper, isocyanatgrupper, urinstofgrupper eller biuretgrupper (der generelt kaldes polyisocyanater) .

- DK 153796 B

7

Q

Der kan anvendes enhver egnet polyetherpolyol med en molekylvægt i området 200-10.000, som de er kendt til anvendelse ved polyisocyanat/polyol-polyurethandannelsesreak-tionen og som beskrevet i f.eks. britisk patentskrift nr.

5 1 482 213. Sådanne kendte polyetherpolyoler kan fås ved om sætning af alkylenoxider med forbindelser indeholdende aktivt hydrogen, idet molekylvægten af reaktionsproduktet afhænger af den omsatte mængde alkylenoxid.

Polyadditionsprodukterne, der anvendes ved frem-10 gangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan modificeres ved afpasset anvendelse af monofunktionelle isocyana-ter, aminer eller N-dialkylalkanolaminer. For eksempel kan gennemsnitsmolekylvægten af polyadditionsprodukterne reguleres ved inkorporering af monofunktionelle forbindelser af 15 denne type i andele på op til 25 mol-%, beregnet på olamin-komponenten.

Egnede monofunktionelle isocyanater omfatter methyl-, ethyl-, isopropyl-, isobutyl-, hexyl-, lauryl- og stearylisocyanat, cyclohexylisocyanat, phenylisocyanat, 20 tolylisocyanat, 4-chlorphenylisocyanat og diisopropylphe-nylisocyanat.

Egnede monofunktionelle aminer omfatter dialkyl-aminer, såsom dimethylamin, diethylamin, dibutylamin, cyclo-hexylamin, og egnede N-dialkylalkanolaminer omfatter di-25 methylethanolamin og diethylethanolamin.

Det vil forstås, at ikke alle alkohol/amingrupper i olaminen, der anvendes ved polyadditionsreaktionen, under alle omstændigheder behøver at reagere med isocyanatet, og olaminen kan således i et vist omfang reagere monofunktio-30 nelt og derved i sig selv virke som kædebryder.

Om Ønsket kan polyadditionsreaktionen katalyseres ved tilsætning af stoffer, såsom de, der konventionelt anvendes som katalysatorer ved polyisocyanat/polyol-polyure-thandannelsesreaktionen. Der kan således anvendes organo-35 metalliske forbindelser, såsom stannooctoat og dibutyltindi-laurat og/eller aminer, såsom triethylendiamin. Den anvendte mængde katalysator kan være lille i forhold til den, der

O

8

DK 153796B

normalt anvendes ved polyurethandannelsesreaktionen, f.eks. af størrelsesordenen 0,02% snarere end 0,2%, beregnet på den samlede vægt af polyol, selv om der også om ønsket kan anvendes større mængder.

5 Omsætningen, hvor der anvendes en dialkanolamin, behøver ikke at kræve katalyse, men denne kan være fordelagtig ved en trialkanolamin, såsom triethanolamin.

Molekylvægten af polyadditionsproduktet kan reguleres ved at variere det kvantitative forhold mellem ol-10 II aminen på den ene side og polyisocyanatet på den anden side (og ved hjælp af monofunktionelle komponenter, hvis de anvendes). Selv om der foretrækkes et molært forhold mellem olamin og polyisocyanat på 1,0/0,5 til 1,0/1,5, og i det væsentlige ækvivalente molære mængder er særlig fore-15 trukne, er det således f.eks. muligt at anvende en højere andel af isocyanatet, hvis der kan tages passende hensyn til den højere viskositet eller endog hurtige gelatinering, der har tilbøjelighed til at forekomme ved højere isocya-natindhold. Et øvre forhold på f.eks. 1,0/1,55 eller 1,0/-20 1,6 kan således være muligt. Når mængden af isocyanat re duceres, ’falder også polyadditionsproduktets molekylvægt sammen med viskositeten. I almindelighed foretrækkes et molært forhold mellem olamin og organisk polyisocyanat på 1,0/0,8 til 1,0/1,1.

25

Selv om koncentrationen af det omsatte olamin og isocyanat (og dermed af polyadditionsprodukterne) i poly- etherpolyolen kan variere inden for vide grænser, bør den generelt være mellem 1 og 35 vægt-%, fortrinsvis fra 3 til 30 vægt-%. Når der kræves en bestemt koncentration 30 af polyadditionsprodukt (f.eks. kan der til anvendelse ved fremstilling af polyurethanskumstoffer med visse optimale egenskaber kan en koncentration på ca. 10 vægt-% være nødvendig) , kan denne opnås direkte ved passende valg af reaktanterne til opnåelse af den krævede koncentration eller 35 alternativt ved påfølgende fortynding af et dannet poly-

O

DK 153796 B

9 additionsprodukt med yderligere polyetherpolyol alt efter omstændighederne.

I almindelighed kan reaktanterne blandes ved temperaturer fra 0°C eller over reaktanternes smeltepunkter, 5 hvilket af disse der så er det laveste, og op til 150°C. Reaktanterne blandes fortrinsvis ved stuetemperatur eller lige over deres smeltepunkter, hvilket af disse der så er det laveste, og op til 70°C. Det kan også være muligt at blande reaktanterne under deres smeltepunkter.

10 Reaktionen er exotherm, og der iagttages en tempe raturstigning alt efter andelen af fremstillet polyaddi-tionsprodukt, beregnet på vægten af polyetherpolyolen.

Jo mere grundigt reaktanterne blandes, desto finere er dispersionens partikelstørrelse (når der frem-15 stilles en dispersion), og desto lavere er viskositeten.

Selv om der kan anvendes en simpel batchproces, hvorved en af olamin- og polyisocyanat-reaktanterne først opløses eller dispergeres i polyetherpolyolen, hvorefter den anden tilsættes i området med maksimal omrøring, kan der også 20 anvendes linie-blanding af materialerne. I sidstnævnte tilfælde pumpes alle reaktanterne med kontrollerede hastigheder og kan blandes samtidig, eller én reaktant kan først blandes med polyetherpolyolen, hvorefter den anden reaktant tilsættes og iblandes.

25 Dispersionen i polyetherpolyol kan anvendes enten umiddelbart efter endt omsætning eller efter et længere tidsrum. For eksempel kan polyadditionsproduktet i en polyetherpolyol doseres direkte fra en linie-blandingsenhed, hvor reaktionen finder sted, til blandehovedet i en 30 polyurethanfremstillingsmaskine af velkendt type. Når reaktionen mellem olaminen og polyisocyanatet er relativt langsom, kan der anvendes en mellemliggende opholdsbeholder mellem en sådan linie-blandingsenhed og polyurethanblan-dehovedet, således at der fås et yderligere tidsrum til fuld-35 stændig omsætning.

O

10

DK 153796B

Tilsætningsstoffer, såsom aktivatorer, stabilisatorer, tværbindere, vand, drivmidler, brandbeskyttende midler og pigmentpastaer, kan sættes til den her omhandlede polymermodificerede polyol enten under eller efter omsæt-5 ningen.

Polyadditonsproduktet anvendes ved fremstilling af polyurethanskumstof. Når produktet har form af en stabil polyoldispersion, dvs. en dispersion, der ikke udskiller bundfald eller i det mindste forbliver dispergeret under 10 blandingen med de andre skumdannende bestanddele, er det dispergerede polyadditionsprodukt særlig effektivt som polymert fyldstof ved fremstilling af højspændstigt, let forarbejdeligt skumstof, idet et sådant dispergeret produkt virker styrkeforøgende samtidig med, at det bryder celle-15 vægge.

Polyadditionsproduktet har form af en stabil dispersion, og denne er i almindelighed egnet til fremstilling af bløde, halvhårde og hårde polyurethanskumstoffer, der har forbedrede egenskaber, såsom en forøget hårdhed, 20 og der kan fremstilles ikke-krympende skumstoffer af typen med høj spændstighed, som er velkendt i industrien, da det polyoldispergerede polyadditionsprodukt har en celleåbnende virkning. Desuden er dispersionerne også egnede til fremstilling af f.eks. elastomere, belægninger og overtræk 25 baseret på polyurethaner.

Når dispersionen anvendes til fremstilling af et polyurethan, vil polyurethandannelsesprocessen sædvanligvis udnytte polyolen i dispersionen, og denne polyols egenskaber, især dens hydroxyltal og funktionalitet, vil således 30 blive valgt på kendt måde afhængigt af den polyurethanty-pe, der fremstilles. Ved fremstilling af elastomere vil polyetherpolyolen f.eks. fortrinsvis være overvejende lineær, dvs. bifunktionel, og vil have hydroxyltal i området 30-170. Ved fremstilling af skumstoffer vælges polyether-35 polyolerne på kendt måde, således at der fås skumstoffer, der er fleksible, semifleksiblé eller stive. Til fremstil- o 11

DK 153796B

ling af fleksible skumstoffer har polyetherpolyolerne således fortrinsvis hydroxyltal i området 20-80 og 2-4 hydroxyl-grupper pr. molekyle, og der kan som eksempel nævnes "ICI Polyol PBA 1233". Om Ønsket kan der anvendes blandinger 5 af polyetherpolyoler.

Organiske polyisocyanater, der kan anvendes ved fremstilling af polyurethanerne, er beskrevet i den kendte teknik og kan være de samme som de organiske polyisocyanater, der er beskrevet ovenfor til omsætning med olaminen.

10 Reaktionsblandingen til fremstilling af polyurethan- skumstof kan også indeholde andre konventionelle bestanddele i en sådan reaktionsblanding alt efter den polyure-thantype, der fremstilles. Reaktionsblandingen kan således indeholde katalysator, f.eks. tertiære aminer og organiske 15 tinforbindelser, tværbindende eller kædeforlængende midler f.eks. diethanolamin, triethanolamin, ethylenglycol, glycerol, dipropylenglycol og phenylendiamin, brandbeskyttende midler, f.eks. halogenerede alkylphosphater, og fyldstoffer, f.eks. bariumsulfat.

20 Ved fremstilling af skumstoffer sættes der drivmid ler til reaktionsblandingen. Eksempler på egnede drivmidler omfatter vand, der reagerer med polyisocyanatet under dannelse af carbondioxid, og indifferente flygtige væsker, der fordamper under indflydelse af den exotherme reaktion 25 eller på grund af trykaflastningen, hvis der anvendes en mekanisk opskumningsproces. Eksempler på sådanne væsker er halogenerede carbonhydrider med kogepunkter på ikke over 100°C ved atmosfæretryk og fortrinsvis ikke over 50°C, i-sær chlorfluorerede carbonhydrider, såsom trichlorfluormethan 30 og dichlordifluormethan, og også chlorerede carbonhydrider, såsom dichlormethan. Mængden af drivmidlet vælges på kendt måde således, at der fås skumstoffer med den ønskede vægtfylde. I almindelighed er fra 0,005 til 0,3 mol gas pr.

100 g reaktionsblanding passende. Om ønsket kan vægtfylden 35 af det fremstillede skumstof modificeres ved "overfyldning", dvs. ved at opskumme reaktionsblandingen i en luk- 12

DK 153796B

O

ket form, der har et mindre volumen end det, som det fremkomne skum ville optage, hvis reaktionsblandingen fik lov at hæve sig frit.

I almindelighed bør den polyurethandannende reak-5 tionsblanding have en sådan sammensætning, at forholdet mellem isocyanatgrupper og aktive hydrogenatomer i det væsentlige ligger inden for området 0,9/1 til 1,2/1, men der kan om ønsket anvendes højere forhold.

Når der fremstilles et polyurethanskum, er det sæd-10 vanligvis nødvendigt at stabilisere eller regulere cellerne, der dannes, ved tilsætning af en skumstabilisator eller celleregulator, såsom polysiloxan-polyalkylenoxid--blokcopolymere, der kan indeholde direkte carbon-silici-um- eller carbon-oxygen-silicium-bindinger mellem de orga-15 ganiske enheder og polysiloxanenhederne. Når der fremstilles polyurethanskumstoffer med høj spændstighed, er dime-thylsiloconeolier eller modifikationer deraf med lav molekylvægt tilfredsstillende, f.eks. "Theodore Goldschmidt AG silicone B8616".

20

Der kan anvendes direkte metoder eller præpolymer-eller kvasi-præpolymermetoder alt efter, hvad der er hensigtsmæssigt ved den særlige type polyurethan, der fremstilles.

Komponenterne i den polyurethandannende reaktionsblanding kan blandes sammen på enhver hensigtsmæssig måde, 25 f.eks. ved anvendelse af et hvilket som helst af de blande-apparater, der er beskrevet i den kendte teknik til formå let. Om ønsket kan nogle af de enkelte komponenter blandes i forvejen for at reducere antallet af komponentstrømme, der skal bringes sammen i det sluttelige blandingstrin.

30

Det er ofte hensigtsmæssigt at have et tostrømssystem, hvor den ene strøm indeholder et polyisocyanat eller en præpolymer, og den anden strøm indeholder alle de andre komponenter i reaktionsblandingen.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler, 1-8, hvori alle dele er vægtdele, og alle procent er vægtprocent. Hvis der ikke er angivet andet, anvendes der omgivelsestemperaturer for reaktanterne. Eksemplerne 9 og 10 35

DK 153796B

13 belyser fremstilling af dispersioner, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Forkortelserne, der i eksemplerne anvendes for polyetherne, har følgende betydninger: 5

Polyether A:

En glycerol-startet polyether af propylenoxid ftiBd&' 15% ethylenoxid, der har et hydroxyltal på 35 og et ind-hold af primære hydroxylgrupper på ca. 75%.

10

Polyether B:

En trimethylolpropan-startet polyether af propylenoxid og ethylenoxid med et hydroxyltal på 34 og et indhold af primære hydroxylgrupper på ca. 80%.

Polyether C:

En glycerol-startet polyether af propylenoxid og ethylenoxid med et hydroxyltal på 47 og et indhold af primære hydroxylgrupper på mindre end 5%.

90

Polyether D:

En lineær polypropylenglycol med et hydroxyltal på 56 indeholdende sekundære hydroxylgrupper.

Eksempel 1 25 o 900 g polyether A ved en temperatur på 20 C blandes med 48,7 g triethanolamin ved en temperatur på 20°C.

Under blanding med høj hastighed tilsættes der i løbet af 5 sekunder 51,2 g af en blanding af 80% 2,4- og 20% 2,6- -tolylendiisocyanat. Der tilsættes derefter 0,3 g dibutyl-30 tindilaurat, og der sker en hurtig reaktion, idet blandingens temperatur stiger fra 20 til 37°C i løbet af tre minutter efter endt tilsætning af katalysatoren.

Efter afkøling har den fremkomne stabile dispersion med 10% fast stof en viskositet på 1600 cP ved 25°C.

300 g af dette produkt anbringes i et bægerglas, hvorefter der tilsættes 7,8 g vand, 3 g diethanolamin, 0,21 g bis-(2-dimethyl-aminoethyl)-ether og 1,5 g "Gold- 35

O

14

DK 153796B

schmidt Silicone B 8616" (overfladeaktivt middel, formentlig en polysiloxan-polyalkylenoxid-copolymer) og omrøres, og temperaturen indstilles til 22°C. Dernæst tilsættes der 0,75 g dibutyltindilaurat og omrøres i 10 sekunder, hvorefter der 5 tilsættes 117 g af en blanding af 80% 2,4- og 20% 2,6-tolylen- jr diisocyanat. Efter yderligere 5 sekunder udhældes blandingen i en kasse, og ekspansionen begynder. Efter yderligere 105 sekunder efter endt blanding er der fremkommet et ikke--krympende, højspændstigt skumstof med følgende egenska-1 o ber: vægtfylde, kg/m2 34 CLD, g/cm2 (1) 28 spændstighed, % (2) 63 (1) Modstand mod sammentrykning ved 40% afbøjning.

15 (2) Kugle-tilbagespring i %.

Eksempel 2 920 g polyether A ved 20°C anbringes i et bægerglas, og der tilsættes 32,1 g diethanolamin ved 30°C under 20 mekanisk omrøring ved stuetemperatur. 47,9 g af en blanding af 80% 2,4- og 20% 2,6-tolylendiisocyanat sættes i løbet af 30 sekunder til den omrørte blandings hvirvel.

Der dannes en hvid stabil dispersion, og temperaturen er steget fra 20 til 37°C i løbet af 30 sekunder efter endt 25 tilsætning af isocyanatet. Polyadditionsproduktet indehol- . der isocyanatet og alkanolaminen i et molært forhold på 0,9/1,0, og slutproduktet indeholder 8,0% af polyadditions-produktet i polyetherpolyol og har en acceptabel viskositet ved omgivelsestemperatur.

30 300 g af det ovennævnte produkt anbringes i et bægerglas, hvorefter der tilsættes 7,8 g vand, 3 g diethanolamin, 0,21 g bis-(2-dimethyl-aminoethyl)-ether og 1,5 g "Goldschmidt Silicone B8616" og omrøres, og temperaturen indstilles til 22°C. Dernæst tilsætttes der 0,75 g dibu-35 tyltindilaurat og omrøres i 10 sekunder, hvorefter der tilsættes 117 g af en blanding af 80% 2,4- og 20% 2,6-toly-

O

15

DK 153796B

lendiisocyanat. Efter yderligere 5 sekunder udhældes blandingen i en kasse, og ekspansionen begynder. Efter yderligere 105 sekunder efter endt blanding er der fremkommet et ikke-krympende, højspændstigt skumstof, hvis egenska-5 ber ligner egenskaberne af produktet fremstillet ifølge eksempel 1.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)

Der fremstilles et skum ifølge metoden, der er be-10 skrevet i eksempel 2, men de 300 g af polyadditionsproduk-tet i polyetherpolyol erstattes med 300 g polyetherpolyol (polyether A), og der anvendes kun 100 g af isocyanatet. Ekspansionen til dannelse af et skumstof sker som i eksempel 2, men det fremkomne skumstof krymper, og dets egenska-15 ber kan ikke måles.

Eksempel 4

Polyadditionsproduktet i polyetherpolyol fremstilles under anvendelse af polyether A ifølge eksempel 2 og opskum-2Q mes også ifølge eksempel 2, men dibutyltindilauratet erstattes med 0,6 g stannooctoat. Der fås et ikke-krympende skumstof af høj spændstig type, hvis egenskaber ligner egenskaberne af produktet fremstillet ifølge eksempel 1.

25 Eksempel 5

Et polyadditionsprodukt fremstilles og opskummes ifølge eksempel 2, men polyetheren A erstattes med poly-ether B. Den stabile dispersion i polyetherpolyol har et indhold af fast stof på 8% og en acceptabel viskositet 30 ved omgivelsestemperatur. Det fremkomne skumstof er ikke--krympende og har egenskaber, der ligner egenskaberne af produktet fremstillet ifølge eksempel 1.

Eksempel 6 35 Et polyadditionsprodukt i polyether A fremstil les ifølge eksempel 2, men det molære forhold mellem

O

16

DK 153796B

isocyanat og alkanolamin er 1,1/1,0, og det samlede indhold af fast stof forbliver på 8%. Det fremkomne produkt har en høj, men anvendelig viskositet på over 2.500 cP ved 25°C. Opskumning ifølge eksempel 2 giver et højspændstigt 5 ikke-krympende skumstof.

Eksempel 7 (Sammenligningseksempel)

Et polyadditionsprodukt i polyether A fremstilles ifølge eksempel 2, men det molære forhold mellem isocya-10 natet og alkanolamin er 0,45/1,0, og det totale indhold af fast stof er 8%. Opskumning ifølge eksempel 2 giver et krympende skum. Egenskaberne af dette skum kan ikke måles.

15 Eksempel 8

Et polyadditionsprodukt fremstilles ved at tage 920 g polyether A ved en temperatur på 20°C og blande det med 24,5 g diethanolamin ved en temperatur på 30°C og derefter med 55,5 g råt MDI under kraftig omrøring. Der fås 20 et polyadditionsprodukt i polyetherpolyol med et indhold af fast stof på 8% og en anvendelig, men høj viskositet på over 3.000 cP ved 25°C.

Produktet opskummes ifølge eksempel 2 og giver et ikke-krympende skumstof af høj spændstig type.

25

Eksempel 9

En stabil dispersion i polyether C ved en temperatur på 20°C fremstilles ved at tage 800 g polyether C og tilsætte 80,24 g diethanolamin ved en temperatur på 30°C og om-30 røre med høj hastighed før og under tilsætningen af 119,75 g af en blanding af 80% 2,4- og 20% 2,6-tolylendiisocyanat, der finder sted i løbet af 1 minut. Der observeres en temperaturstigning på 29°C, og produktet har efter afkøling en acceptabel viskositet ved omgivelsestemperatur og et indhold 35 af fast stof på 20%.

O

17 DK 153796 B

Eksempel 10

En stabil dispersion fremstilles ifølge eksempel 9, men polyetheren C er stattes med polyether D. Den fremkomne polyadditionsforbindelse i polyether D har et indhold af 5 fast stof på 20% og en acceptabel viskositet ved omgivelsestemperatur .

De stabile dispersioner, der fremstilles ifølge de foregående eksempler 1, 2 og 5-10, er af ikke-ionisk natur, dvs. dispersionerne indeholder covalente polymere stof-10 fer uden ioniske grupper. Endvidere anvendes der i alt væsentligt ikke vand eller andre ioniske medier ved fremstillingen af dispersionerne, og sådanne er heller ikke til stede i disse. Hvad sidstnævnte angår, kan tilstedeværelsen af spor af vand, der vil have tilbøjelighed til at forekomme 15 i kommercielt tilgængelige polyoler og andre udgangsmaterialer, være acceptabel, selv om tilstedeværelsen af vand i almindelighed er uønskelig og bør holdes på et så lavt niveau som muligt. Fortrinsvis bør vandindholdet ikke være større end 1 vægt-%, og vandindholdet er især meget 20 mindre end denne værdi, f.eks. under 0,1%, selv om det vil forstås, at det i nogle tilfælde kan være muligt at gennemføre den omhandlede fremgangsmåde ved vandindhold på over 1%.

Polyolerne, der anvendes ved gennemførelsen af den 25 omhandlede fremgangsmåde, kan være af trioltypen, der overvejende indeholder primære hydroxylgrupper, for såvidt som sådanne polyoler er særlig nyttige som udgangsmaterialer til dannelse af polyurethanskumstoffer. Men da fremstillingen af dispersioner som er beskrevet i eksemplerne ovenfor in-30 volverer fuldstændig eller hovedsagelig omsætning af isocy-anatet med olaminen, og polyetherpolyolen, alene eller hovedsagelig virker som uomsat bæremateriale, vil det forstås, at det er muligt at anvende enhver egnet polyetherpolyol, der især vælges i overensstemmelse med behovene ved den 35 påfølgende polyurethandannelsesreaktion, ved hvilken den polymermodificerede polyol skal anvendes. Der kan således

DK 153796B

18

O

f.eks. anvendes polyoler, der er trioler og/eller dioler, og som har primære og/eller sekundære hydroxylgrupper eller enhver anden egnet struktur.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et polyurethan-skum, hvorved et polyisocyanat i nærværelse af tilsætningsstoffer valgt blandt drivmidler, katalysatorer, stabilisa- 5 torer, tværbindingsmidler, brandbeskyttende midler, pigmenter og fyldstoffer omsættes med en polymer-modificeret polyol, som er en stabil dispersion fremstillet ved polymerisation af en alkanolamin med et organisk polyisocyanat i nærværelse af en polyetherpolyol, kendetegnet ved, at alka-10 nolaminen er en di- eller trialkanolamin, og at denne ved polymerisationen er anvendt i et molært forhold til polyiso-cyanatet på 1,0:0,5 til 1,0:1,6, og at alkanolaminen i det mindste overvejende har reageret polyfunktionelt med isocy-anatet til dannelse af et polyadditionsprodukt dispergeret 15 i polyetherpolyolen, der i det mindste overvejende har fungeret som uomsat bærer ved dannelsen af den polymer-modificerede polyol.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske polyisocyanat, der reagerer 20 med den polymer-modificerede polyol, er det samme som det, der anvendes til dannelse af den polymer-modificerede polyol.