FI68407C - Foerfarande foer framstaellning av polyuretan genom anvaendning av polymermodifierade polyoler samt framstaellning av polymermodifierade polyoler - Google Patents

Description

68407

Polyuretaanien valmistusmenetelmä käyttäen polymeerimodi-fioituja polyoleja sekä polymeerimodifioitujen polyolien valmistus 5 Tämä keksintö koskee polyuretaanien valmistusmenetel mää, jossa käytetään polymeerimodifioituja polyoleja, sekä polymeerimodifioitujen polyolien valmistusta.

Polyuretaanivaahtoa valmistetaan saattamalla polyoli reagoimaan polyisosyanaatin kanssa paisutusaineen ja tavalli-10 sesti yhden tai useamman muun lisäaineen läsnäollessa.

Saadun vaahdon fysikaalisten ominaisuuksien muuntamiseksi halutulla tavalla on tunnettua käyttää polyuretaanin muodostusreaktiossa etukäteen muodostettuja polymeeri-modifioituja polyoleja (so. polyoleja, jotka sisältävät li-15 sänä muuta polymeerimateriaalia). GB-patenttijulkaisussa 1 501 172 on esimerkiksi kuvattu sellaisten polyolidisper-sioiden käyttö, jotka on saatu polyisosyanaatin ja primaaristen amiinien, sekundaaristen amiinien, hydratsiinien tai hydratsidien polyadditioreaktioissa; ja GB-patentti-20 julkaisussa 1 482 213 on kuvattu sellaisten polyolien käyttö, jossa on dispergoituneena ja myös kopolymerisoituina in situ etyleeni-tyydyttämättömistä monomeereista polyme-roimalla saatua polymeerimateriaalia.

Keksinnön kohteena on siten polyuretaanin valmistus-25 menetelmä, jossa isosyanaatin annetaan reagoida polymeeri-modifioidun polyolin kanssa, joka on esimuodostettu poly-merisoimalla alkanoliamiini orgaanisen polyisosyanaatin kanssa polyolin läsnäollessa.

Menetelmälle on tunnusomaista, että alkanoliamiinin 30 annetaan reagoida ainakin suurimmaksi osaksi polyfunktio- naalisesti isosyanaatin kanssa moolisuhteessa 1,0:0,5- 1 1,0:1,6 ja polyoli toimii ainakin suurimmaksi osaksi reagoimattomana kantajana mainitun polymeerimodifioidun polyolin esimuodostusvaiheessa.

35 Keksinnön mukaisessa menetelmässä alkanoliamiini, jolla tarkoitetaan orgaanista yhdistettä, jossa on yksi 2 68407 tai useampia hydroksyyliryhmiä (-OH-ryhmiä) ja yksi tai useampia primaarisia, sekundaarisia tai tertiäärisiä amii-niryhmiä (-NH2» =NH tai -N) , toimii polyf unktionaalisena reaktanttina (jossa on yksi tai useampia reaktiivisia vety-5 atomeja) ja muodostaa polyisosyanaatin (jolla tarkoitetaan yhdistettä, jossa on vähintään kaksi isosyanaattiryhmää) kanssa polyadditiotuotteen. Kun alkanoliamiini on primaarinen tai sekundaarinen amiini, niin siinä on aktiivisia vetyatomeja sisältäviä alkoholi- ja amiiniryhmiä, jotka 10 kaikki vetyatomit voivat olla reaktiivisia isosyanaatin suhteen. Kun alkanoliamiini on tertiäärinen amiini, niin siinä on useampia alkoholiryhmiä, joiden kaikki aktiiviset vetyatomit voivat olla reaktiivisia isosyanaatin suhteen. Kaikissa tapauksissa reaktiivisista vetyatomeista kaikki 15 tai vain jotkut saattavat tosiasiassa reagoida. Uskotaan, että polyadditioreaktiossa syntyy suoria ja/tai haarautuneita ketjuja isosyanaatti- ja hydroksyyliryhmien yhdistyessä muodostaen uretaanisidoksia (-NH-C0-0-) ja isosyanaatti- ja amiiniryhmien yhdistyessä muodostaen urea-sidok-20 siä (-NH-C0-NH- tai =N-CO-NH-). Saatu polyadditiotuote voidaan sekoittaa ja/tai kemiallisesti yhdistää (kopolymeroi-malla) polyolin kanssa; tässä käytetyllä ilmaisulla poly-meerimodifioitu polyoli tarkoitetaan sekä fysikaalisia että kemiallisia yhdistelmiä ja niiden seoksia, vaikka 25 uskotaankin, että useimmiten keksinnön mukaisessa menetelmässä saadaan pääasiallisesti fysikaalinen yhdistelmä. Tällainen fysikaalinen yhdistelmä voi olla polyadditiotuotteen liuos tai pysyvä dispersio polyolissa riippuen käytetyistä lähtöaineista. Varsinkin käytetty alkanoli-30 amiini sekä myös polyoli saattavat määrätä poiymeerimodi-fioidun polyolin fysikaalisen muodon.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä alkanoliamiini ja isosyanaatti sekoitetaan edullisesti moolisuhteessa noin 1,0:0,5 - 1,0:1,5 polyeetteripolyolin läsnäollessa, 35 jonka molekyylipaino on 200 - 10 G00 (varsinkin 2800-7000) , ja reagoineen alkanoliamiinin ja polyisosyanaatin kokonais- 68407 määrä on 1-35 paino-% laskettuna polyolin painosta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan alkanoli-amiinina käyttää mitä tahansa sopivaa alkanoliamiinia tai alkanoliamiinien yhdistelmää; alkanoliamiini voi olla pri-5 maarinen, sekundaarinen tai tertiäärinen alkanoliamiini, kuten monoetanoliamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, N-metyylietanoliamiini, N-etyylietanoliamiini, N-butyyli-etanoliamiini, N-metyylidietanoliamiini, N-etyylidietanoli-amiini, N-butyylidietanoliamiini, monoisopropanoliamiini, 10 di-isopropanoliamiini , tri-isopropanoliamiini, N-metyyli-isopropanoliamiini, N-etyyli-isopropanoliamiini, N-propyy-li-isopropanoliamiini, joihin se ei kuitenkaan rajoitu. Tässä käytettynä ilmaisulla alkanoliamiini tarkoitetaan myös substituoituja alkanoliamiineja, ja siten on mahdol-15 lista käyttää esimerkiksi primaarisia ja sekundaarisia alkanoliamiineja, joiden typpiatomissa on halogeenisubsti-tuentti, tai sekundaarisia tai tertiäärisiä alkanoliamii-neja, joiden alkyyliryhmässä on halogeenisubstituentti (so. alkoholiryhmä on korvattu halogeeniatomilla). Eri-20 tyisen edullisessa toteutusmuodossa alkanoliamiinina käytetään trietanoliamiinia.

Orgaanisena polyisosyanaattina voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa polyisosyanaattia, kuten sellaisia alifaat-tisia, sykloalifaattisia, aralifaattisia, aromaattisia tai 25 heterosyklisiä polyisosyanaatteja, joita tunnetusti käytetään polyisosyanaatti/polyoli-reaktiossa polyuretaanin muodostamiseksi (katso.esim. GB-patenttijulkaisu 1 453 258).

Sopivia kaupallisesti saatavia polyisosyanaatteja ovat 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaatit sekä näiden iso-30 meerien seokset (nimitetään yleensä TDI:ksi), sentyyppiset polyfenyylipolymetyleenipolyisosyanaatit, joita saadaan kondensoimalla aniliini formaldehydin kanssa ja sitten fosgenoimalla (nimitetään yleensä MDI:ksi), ja poly-isosyanaatit, jotka sisältävät karbodi-imidiryhmiä, ure-35 taaniryhmiä allofaattiryhmiä, isosyanaattiryhmiä, urea- ryhmiä tai biureettiryhmiä (nimitetään yleisesti polyiso-syanaateiksi).

68407

Voidaan käyttää mitä tahansa sopivia polyoleja, joita ovat esimerkiksi polyeetteripolyolit, joiden molekyyli-paino on 200 - 10 000 ja joiden käyttö polyuretaania muodostavassa polyisosyanaatti/polyolirekatiossa on kuvattu 5 esimerkiksi GB-patenttijulkaisussa 1 482 213. Tällaisia tunnettuja polyeetteripolyoleja voidaan saada esimerkiksi alky-leenioksidien reaktiossa aktiivisen vetyatomin sisältävien yhdisteiden kanssa, jolloin reaktiotuotteen molekyylipaino riippuu reaktioon käytetystä alkyleenioksidimäärästä.

10 On myös ymmärrettävä-, ettei keksinnön mukaisessa polyadditioreaktiossa käytetyn alkanoliamiinin kaikkien alkoholi/amiini-ryhmien tarvitse kaikissa olosuhteissa reagoida isosyanaatin kanssa, ja että alkanoliamiini voi siten reagoida joissakin tapauksissa monofunktionaalisesti 15 ja toimia täten itse ketjun päättäjänä.

Keksinnön mukaista polyadditioreaktiota voidaan haluttaessa katalysoida käyttämällä polyuretaanin polyiso-syanaatti/polyoli-muodostusreaktioissa tavallisesti käytettyjä katalysaattoreita. Voidaan käyttää esimerkiksi or-20 gaanisia metalliyhdisteitä, kuten stanno-oktoaattia ja dibutyylitinadilauraattia ja/tai amiineja, kuten trietylee-nidiamiinia. Käytetty katalysaattorimäärä voi olla suhteellisen pieni verrattuna normaalisti polyuretaanin muodostus-reaktiossa käytettyyn määrään; se voi olla esimerkiksi suu-25 ruusluokkaa 0,02 % ennemmin kuin 0,2 % polyolin koko määrästä, vaikkakin haluttaessa voidaan myös käyttää suurempia määriä.

Reaktiossa primaarisen tai sekundaarisen alkanoliamiinin kanssa ei mahdollisesti tarvitse käyttää kataly-30 saattoria, mutta sen käyttö tertiääristen alkanoliamiinien reaktiossa, kuten trietanoliamiinin reaktiossa on edullista.

Polyadditiotuotteen molekyylipainoa voidaan säätää vaihtelemalla alkanoliamiinin suhteellista määrää ja toisaalta polyisosyanaatin suhteellista osuutta. Vaikka esi-35 merkiksi alkanoliamiinin ja polyisosyanaatin moolisuhde 1,0:0,5 - 1,0:1,5 on edullinen suhde ja varsinkin ekvi- 68407 valenttiset moolisuhteet ovat erityisen edullisia, niin on kuitenkin mahdollista käyttää myös suurempaa määrää isosyanaattia, jos korkeammasta isosyanaattimäärästä tavallisesti seurauksena oleva korkeampi viskositeetti tai no-5 peampi geeliytyminen voidaan haitatta sallia. Suhteen ylärajana voi siten olla mahdollisesti noin 1,0:1,55 tai 1,0:1,6. Kun isosyanaatin määrää vähennetään, niin poly-additiotuotteen molekyylipaino alenee ja samalla sen viskositeetti alenee. Yleensä alkanoliamiini/orgaaninen poly-10 isosyanaatti-suhde on edullisesti 1,0:0,8 - 1,0:1,1.

Vaikka reagoineen alkanoliamiinin ja isosyanaatin konsentraatio (ja siten polyadditiotuotteen konsentraatio) polyeetteripolyolissa saattaa vaihdella laajoissa rajoissa, niin sen tulisi olla yleensä 1-35 paino-%, edullisesti 15 3-30 paino-%. Kun halutaan määrätty polyadditiotuotteen konsentraatio (esimerkiksi sellaisten polyuretaanivaahto-jen valmistukseen, joilla on tiettyjä optimiominaisuuksia, tarvitaan esimerkiksi noin 10 paino-%*n konsentraatio), se voidaan saada valitsemalla sopivasti reaktantit, joilla 20 saadaan haluttu konsentraatio suoraan tai laimentamalla muodostunut polyadditiotuote jälkikäteen sopivalla lisämäärällä polyeetteripolyolia.

Lämpötila, jossa reaktantit voidaan sekoittaa toistensa kanssa voi olla 0°C tai alempikin,jolloin se kuiten-25 kin on sulamispisteen yläpuolella ja saattaa olla jopa lämpötilaan 150°C asti. Edullisesti reaktantit sekoitetaan huoneen lämpötilassa tai juuri niiden sulamispisteiden yläpuolella, korkeintaan 70°C:ssa. Reaktantit voidaan mahdollisesti sekoittaa myös niiden sulamispisteiden ala-30 puolella.

Reaktio on eksoterminen, ja havaittu lämpötilan nousu riippuu valmistetun polyadditiotuotteen ja poly-eetteripolyolin painosuhteesta.

Mitä tehokkaammin reaktantit on sekoitettu, sitä 35 hienompi dispersion hiukkaskoko saadaan (kun valmistetaan 6 68407 dispersio) ja sitä alhaisempi viskositeetti saadaan. Vaikka voidaankin käyttää tavallista panoksittaan tapahtuvaa valmistusta, jossa toinen reaktanteista, alkanoliamiini tai polyisosyanaatti, liuotetaan tai dispergoidaan ensin 5 polyeetteripolyoliin, minkä jälkeen toinen lisätään maksi-misekoitusvyöhykkeeseen, niin reaktanttien lisäämistä jatkuvalla syötöllä voidaan myös käyttää. Viimeksi mainitussa tapauksessa reaktantit pumpataan säädetyillä nopeuksilla ja sekoitetaan yhtäaikaisesti tai toinen reaktantti voi-10 daan sekoittaa ensin polyeetteripolyolin kanssa ja toinen reaktantti lisätä ja sekoittaa sitten.

Polyeetteripolyolidispersiota voidaan käyttää joko välittömästi reaktion päätyttyä tai vasta myöhemmin. Poly-additiotuotetta sisältävä polyeetteripolyoli voidaan esi-15 merkiksi syöttää säädetystä in-line kytketystä sekoitus-yksiköstä, jossa reaktio tapahtuu, suoraan polyuretaanin tunnetun tyyppisen valmistuskoneen sekoituspäähän. Kun alkanoliamiinin reaktio polyisosyanaatin kanssa on suhteellisen hidas, niin tällaisen tuotantolinjassa olevan sekoi-20 tusyksikön ja polyuretaanisekoituspään välillä voidaan käyttää välisäiliötä, jonka avulla reaktion täydentämiseen saadaan lisäaikaa.

Polyadditiotuotetta käytetään polyuretaanivaahdon valmistukseen. Kun tuote on pysyvän polyolidispersion muo-25 dossa, eli dispersion muodossa, joka ei erotu tai ainakin pysyy dispersiona sekoituksen aikana muiden vaahtoa muodostavien aineosien kanssa, niin dispergoitu polyadditiotuote toimii erityisen tehokkaasti täyteaineena erittäin kimmoisan helposti työstettävän vaahdon valmistuksessa, jossa 30 dispergoitu tuote toimii lujuuden lisääjänä ja samalla soluseinämien rikkojana.

Kun tuote on polyoliliuoksen muodossa, sitä voidaan mahdollisesti käyttää sellaisten polymeerimateriaalien muodostamiseen, joiden ominaisuudet eroavat polyolidisper-35 sioilla valmistettujen tuotteiden ominaisuuksista.

Yleensä polyadditiotuotteen ollessa pysyvän dispersion muodossa sitä voidaan käyttää sellaisten pehmeiden.

7 68407 puolikovien ja kovien polyuretaanivaahtojen valmistukseen, joilla on parantuneet ominaisuudet, kuten entistä suurempi kovuus, ja teollisuudessa hyvin tunnettujen erittäin kimmoisien, kutistumattomien vaahtojen valmistukseen, koska 5 polyadditiotuotteessa dispergoituneena olevalla polyolilla on kyky avata solujen seinämiä. Lisäksi dispersiot sopivat esimerkiksi polyuretaanista valmistettujen elastomeerien, peitteiden ja päällysteiden tuottamiseen.

Kun dispersiota käytetään polyuretaanin valmistuk-seen, niin polyuretaanin valmistusprosessissa dispersiona olevan polyolin ominaisuudet, varsinkin sen hydroksyyli-luku ja funktionaalisuus valitaan tunnetulla tavalla ottamalla huomioon valmistettavan polyuretaanin tyyppi. Esimerkiksi valmistettaessa elastomeereja , polyeetteripoly-15 oli on edullisesti lineraarinen, so. difunktionaalinen, ja sen hydroksyyliluku on suuruusluokkaa 30-170. Vaahtojen valmistukseen polyeetteripolyoliksi valitaan tunnetulla tavalla sellainen, josta saadaan joustava, puolijoustava tai kova vaahto. Joustavien vaahtojen valmistukseen käyte- 2 0 tään esimerkiksi polyeetteripolyoleja, joiden hydroksyyliluku on 20-80, ja joissa on 2-4 hydroksyyliryhmää molekyyliä kohti, esimerkiksi "ICI Polyol PBA 1233". Haluttaessa voidaan käyttää myös polyeetteripolyoliseoksia.

Polyuretaanin valmistuksessa käytettäviksi sopivia 25 orgaanisia polyisosyanaatteja on kuvattu aikaisemmin; ne voivat olla samaa tyyppiä kuin edellä alkanoliamiinin reaktion yhteydessä kuvatut orgaaniset polyisosyanaatit.

Vaahtojen valmistamiseksi reaktioseokseen lisätään paisutusainetta. Esimerkkejä sopivista paisutusaineista 30 ovat vesi, joka reagoi polyisosyanaatin kanssa muodostaen hiilidioksidia, ja inertit haihtuvat nesteet, jotka eksotermisen reaktion vaikutuksesta haihtuvat, tai mekaanista vaahdotusprosessia käytettäessä paineen alenemisen vaikutuksesta haihtuvat. Esimerkkejä tällaisista nesteistä ovat 35 halogenoidut hiilivedyt, joiden kiehumispiste normaalipaineessa on korkeintaan 100°C, edullisesti korkeintaan 50°C, erityisesti kloorifluorihiilivedyt, kuten trikloorifluori- 68407 metaani ja diklooridifluorimetaani, sekä myös klooratut hiilivedyt, kuten dikloorimetaani. Paisutusaineen määrä valitaan tunnetulla tavalla, jolloin otetaan huomioon haluttu valmistettavan vaahdon tiheys. Yleensä 0,005-0,3 5 moolia kaasua 100 g:ssa reaktioseosta on sopiva määrä.

Haluttaessa tuotetun vaahdon tiheys voidaan saada suuremmaksi ylipakkauksella, so. vaahdottamalla reaktioseos suljettuun muottiin, jonka tilavuus on pienempi kuin reaktio-seoksen vapaassa tilassa muodostaman vaahdon tilavuus olisi. 10 Yleensä polyuretaanivaahtoa muodostavan reaktio- seoksen koostumuksen tulisi olla sellainen, että isosya-naattiryhraien ja aktiivisten vetyatomien suhde on olennaisesti 0,9:1 - 1,2:1, mutta haluttaessa voidaan käyttää korkeampiakin suhteita.

15 Valmistettaessa polyuretaanivaahtoa se on tavalli sesti stabiloitava, ts. solunmuodostusta on säädettävä lisäämällä vaahdonstabiloijaa tai solunmuodostussäätäjää, kuten polysiloksaani-polyalkyleenioksidi-möhkälekopolymee-ria, joka voi sisältää suoria hiili-pii-sidoksia tai hiili-20 tappi-pii-sidoksia orgaanisten ja polysiloksaaniyksikkö-jen välillä. Valmistettaessa "erittäin kimmoisaa" polyuretaanivaahtoa sopivia käytettäviksi ovat dimetyylisilikoni-öljyt tai niiden alhaisen molekyylipainon omaavat modifikaatiot, esimerkiksi "Theodore Goldschmidt AG silicone 25 B8616".

Valmistettavan polyuretaanin tyypistä riippuen voidaan käyttää yksipanos-, esipolymeeri- tai näennäistä esi-polymeerimenetelmää.

Polyuretaanin valmistukseen käytetyn reaktioseoksen 30 komponentit voidaan sekoittaa millä tahansa sopivalla tavalla, esimerkiksi kirjallisuudessa kuvatuilla laitteilla, joita tähän tarkoitukseen käytetään. Haluttaessa jotkut komponenteista voidaan esisekoittaa, jotta lopullisessa sekoitus-vaiheessa tarvittavien komponenttivirtojen lukua voitaisiin 35 rajoittaa. Usein käytetään sopivasti kaksivirtasysteemiä, jossa toinen virta sisältää polyisosyanaatin tai esipolymee-rin ja toinen kaikki muut reaktioseoksen komponentit.

68407

Keksintöä valaistaan seuraavalla esimerkillä, jossa kaikki osat ovat paino-osia ja kaikki prosentit painoprosentteja. Jollei reaktanttien lämpötilaa mainita, niiden lämpötila on huoneen lämpötila.

5 Esimerkeissä käytetyillä lyhenteillä on seuraavat merkitykset.

Polyeetteri A:

Glyserolista ja propyleenioksidista johdettu polyeetteri, joka sisältää 15 % etyleenioksidia ja jonka hydrok-10 syyliluku on 35 primaarisen hydroksyyliluvun ollessa noin 75 %.

Polyeetteri B:

Trimetylolipropaanista ja propyleenioksidista johdettu polyeetteri, jonka OH-luku on etyleenioksidilla 15 säädetty 34:ksi primaarisen OH-luvun ollessa 80 %.

Polyeetteri C:

Glyserolista ja propyleenioksidista ja etyleeni-oksidista johdettu polyeetteri, jonka OH-luku on 47 primaarisen OH-ryhmäpitoisuuden ollessa alle 5 %.

20 Polyeetteri D:

Lineaarinen polypropyleeniglykoli, jonka OH-luku on 56 ja joka sisältää sekundaarisia hydroksyyliryhmiä.

Esimerkki 1 900 g polyeetteri A:ta sekoitettiin 20°C:ssa 25 48,7 g:n kanssa trietanoliamiinia (20°C) suurtehosekoitus- olosuhteissa, ja seokseen lisättiin 5 sekunnin aikana 51,2 g 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaattiseosta (80:20). Sitten lisättiin 0,3 g dibutyylitinadilauraatti-kataly-saattoria, jolloin nopean reaktion vuoksi seoksen lämpötila 30 kohosi 3 minuutissa katalysaattorin lisäämisestä 20°C:sta 37°C:een.

Reaktioseos jäähdytettiin, jolloin saatiin 10 % kiintoaineita sisältävä pysyvä dispersio, jonka viskositeetti 25°C:ssa oli 1600 cP.

35 300 g edellä saatua tuotetta vietiin dekantteri- 10 68407 lasiin, johon lisättiin 7,8 g vettä, 3 g dietanoliamiinia, 0,21 g bis(2-dimetyyliaminoetyyli)-eetteriä ja 1,5 g "Golschmidt Silicone B8612:a." Seosta sekoitettiin ja lämpötila säädettiin 22°C:een. Sitten lisättiin dibutyyli-5 tinadilauraattia ja seosta sekoitettiin 10 sekuntia, siihen lisättiin 117 g 2,4- ja 2,6-tolu eenidi-isosyanaatti-seosta (80:20). 5 sekunnin kuluttua seos kaadettiin muottiin ja seoksen paisuminen alkoi. 105 sekunnin kuluttua sekoittamisen päättymisestä laskien oli saatu kutis-10 tumaton korkeakimmoisa vaahto, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 3

Tiheys, kg/m 34 CLD, g/cm2 (1) 28

Kimmoisuus, % (2) 63 15 (1) Puristusvastus 40 %:n muodonmuutoksella (2) Pallon takaisinkimmahdus-%.

Esimerkki 2 920 g polyeetteri A:ta lisättiin 20°C:ssa dekant-terilasiin, johon sitten lisättiin 30°C:ista dietanoli-20 amiinia 32,1 g huoneen lämpötilassa mekaanisesti sekoittaen. 30 sekunnin aikana seoksen pyörteeseen lisättiin 47,9 g 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaattiseosta (80:20). Saatiin valkea pysyvä dispersio, ja lämpötila kohosi isosyanaatin lisäyksen aikana 30 sekunnissa 20°C:sta 37°C:een. 25 Polyadditiotuote sisälsi isosyanaattia ja alkanoliamiinia moolisuhteessa 0,9:1,0, ja lopputuote sisälsi 8,0 % polyadditiotuotetta polyeetteripolyolissa; lopputuotteen viskositeetti huoneen lämpötilassa oli hyväksyttävä.

300 g edellä saatua tuotetta vietiin dekantterila-30 siin, johon lisättiin sitten sekoittaen 7,8 g vettä, 3 g dietanoliamiinia, 0,21 g bis(2-dimetyyliaminoetyyli)eetteriä ja 1,5 g "Goldschmidt Silicone B 8616", lämpötila säädettiin 22°C:ksi. Sitten lisättiin 0,75 g dibutyylitinadilauraattia, sekoitettiin 10 sekuntia ja lisättiin 117 g 35 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaattiseosta (80:20). 5 se- 11 68407 kunnin kuluttua seos kaadettiin muottiin ja paisunta alkoi. 105 sekunnin kuluttua sekoittamisen päättymisestä oli muodostunut kutistumaton korkeakimmoisa vaahto, jonka ominaisuudet olivat samankaltaiset kuin esimerkin 1 5 tuotteella.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)

Valmistettiin vaahto samankaltaisella menetelmällä kuin esimerkissä 2, mutta korvaamalla polyeetteripolyolis-sa oleva polyadditiotuote (300 g) 300 g :11a polyeetteri-10 polyolia (polyeetteri A) ja käyttämällä vain 100 g isosyanaattia. Seos paisui vaahdoksi samoin kuin esimerkissä 2; kuitenkin saatu vaahto kutistui eikä sen ominaisuuksia voitu mitata.

Esimerkki 4 15 Polyeetteripolyolin polyadditiotuote valmistettiin käyttäen polyeetteri A:ta samoin kuin esimerkissä 2, ja seos muodostettiin vaahdoksi samoin kuin esimerkissä 2, jolloin kuitenkin kaikki dibutyylitinadilauraatti korvattiin 0,6 g :11a stanno-oktaattia. Saatiin korkeakimmoisa 20 vaahto, jonka ominaisuudet olivat samankaltaiset kuin esimerkissä 1 saadulla tuotteella.

Esimerkki 5

Valmistettiin ja vaahdotettiin polyadditiotuote samoin kuin esimerkissä 2 käyttäen kuitenkin polyeetteri 25 A:n sijasta polyeetteri B:tä. Saatu dispersio polyeetteri-polyolissa oli pysyvä, sen kiintoainepitoisuus oli 8 % ja sen viskositeetti huoneen lämpötilassa oli hyväksyttävä. Saatu vaahto ei kutistunut ja sen ominaisuudet olivat samankaltaiset kuin esimerkin 1 tuotteella.

30 Esimerkki 6

Valmistettiin samoin kuin esimerkissä 2 polyeetteri A:n polyadditiotuote, jolloin kuitenkin isosyanaatti/al-kanoliamiini-moolisuhde oli 1,1:1,0, kiintoaineiden kokonaispitoisuus oli 8 %. Saadun tuotteen viskositeetti oli 35 korkea, 2500 cP, 25°C:ssa, mutta kuitenkin käyttökelpoinen.

12 68407

Vaahdotus esimerkin 2 mukaisesti tuotti korkeakimmoisan kutistumattoman vaahdon.

Esimerkki 7 (vertailuesimerkki)

Valmistettiin polyeetteri A:n polyadditiotuote 5 samoin kuin esimerkissä 2, jolloin kuitenkin isosyanaat-ti/alkanoliamiini-moolisuhde oli 0,45:1,0 ja kiintoaineiden kokonaispitoisuus oli 8 %. Vaahdottamalla samoin kuin esimerkissä 2 saatiin vaahto, joka kutistui. Sen ominaisuuksia ei voitu mitata.

10 Esimerkki 8

Valmistettiin polyadditiotuote 920 g:sta polyeetteri A:ta (20°C), johon sekoitettiin 24,5 g dietanoliamii-nia (30°C) ja sitten voimakkaasti sekoittaen 55,5 g raakaa MDI:tä. Saatiin polyeetteripolyolissa oleva poly-15 additiotuote, jonka kiintoainepitoisuus oli 8 %, viskositeetti 25°C:ssa yli 3000 cP, mutta joka vielä oli käyttökelpoinen.

Tuote vaahdotettiin samoin kuin esimerkissä 2, jolloin saatiin kutistumaton korkeakimmoisa vaahto.

20 Esimmerkki 9

Valmistettiin pysyvä dispersio polyeetteri C:hen 20°C:ssa lisäämällä 800 g:aan polyeetteri C:tä 80,24 g dietanoliamiinia (30°C) sekoittaen suurella kierrosnopeu-della ja jatkaen sekoitusta, kun seokseen lisättiin 25 119,75 g 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaattiseosta (80:20), joka lisäys kesti 1 minuutin ajan. Lämpötila kohosi 29°C:een. Jäähdytetyllä tuotteella oli huoneen lämpötilassa hyväksyttävä viskositeetti ja kiintoainepitoisuus 20 %.

30 Esimerkki 10

Valmistettiin pysyvä dispersio samoin kuin esimerkissä 9 käyttäen polyeetteri C:n sijasta polyeetteri D:tä. Saatu polyadditioyhdiste polyeetteri D:ssä oli viskositeetiltään hyväksyttävä huoneen lämpötilassa, sen 35 kiintoainepitoisuus oli 20 %.

68407 13

Esimerkeissä 1, 2, 5-10 tuotetut pysyvät dispersiot ovat tyypiltään ionoitumattomia, so. dispersiot sisältävät kovalenttisia polymeerisiä aineita, joissa ei ole ionoituvia ryhmiä. Dispersioiden valmistus tapah-5 tui käytännöllisesti katsoen ilman vettä tai muita ionoituvia väliaineita(eikä dispersioihin sisälly niitä). Sellaiset vähäiset vesimäärät, joita yleensä sisältyy kaupallisiin polyoleihin ja muihin lähtöaineisiin, voivat olla hyväksyttäviä, vaikka yleisesti ottaen veden läsnäolo 10 ei ole toivottu ja sen määrä tulisi pitää mahdollisimman alhaisena. Vesipitoisuus ei saisi ylittää 1 paino-%, ja edullisimmin vesipitoisuuden tulisi olla huomattavasti alhaisempi, esimerkiksi alle 0,1 %, vaikka onkin ymmärrettävä, että joissakin olosuhteissa keksinnön mukaista mene-15 telmää voidaan soveltaa jopa vesipitoisuuksilla yli 3 %.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorituksessa polyolit voivat olla trioleja, jotka sisältävät vallitsevasti primaarisia hydroksyyliryhmiä, koska tällaiset polyolit ovat erityisen käyttökelpoisia lähtöaineita polyuretaanivaahto-20 jen valmistuksessa. Koska polymeerimodifioitujen polymeerien tuottaminen keksinnön mukaisella menetelmällä, varsinkin esimerkeissä esitetty dispersioiden tuottaminen, käsittää isosyanaatin reaktion pääasiassa tai kokonaan alkano-liamiinin kanssa, jolloin polyoli on pääasiassa tai täysin 25 reagoimaton kantaja-aine, on huomattava että on mahdollista käyttää mitä tahansa sopivaa polyolia, jonka valintaan vaikuttavat seuraavana vaiheena suoritetun polyuretaanin muodostusreaktion vaatimukset, jossa reaktiossa polymeeri-modifioitua polyolia käytetään. Voidaan siten käyttää esi-30 merkiksi polyoleja, jotka ovat trioleja ja/tai dioleja ja joissa on primaarisia ja/tai sekundaarisia hydroksyyliryh-miä, tai muita sopivan rakenteen omaavia polyoleja.

Claims (17)

1. Polyuretaanin valmistusmenetelmä, jossa isosyanaatin annetaan reagoida polymeerimodifioidun polyolin 5 kanssa, joka on esimuodostettu polymerisoimalla alkanoli-amiini orgaanisen polyisosyanaatin kanssa polyolin läsnäollessa, tunnettu siitä, että alkanoliamiinin annetaan reagoida ainakin suurimmaksi osaksi polyfunktionaa-lisesti isosyanaatin kanssa moolisuhteessa 1,0:0,5-1,0:1,6 10 ja polyoli toimii ainakin suurimmaksi osaksi reagoimattomana kantajana mainitun polymeerimodifioidun polyolin esi-muodostusvaiheessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun polymeerimodifioidun poly- 15 olin esimuodostusvaiheessa käytetään polyeetteripolyolia jolla on molekyylipaino 200-10 000, ja reagoineen alkanoliamiinin ja polyisosyanaatin määrä on yhteensä 1-35 paino-% laskettuna polyolin painosta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n - 20. e t t u siitä, että alkanoliamiini ja isosyanaatti saatetaan reagoimaan moolisuhteessa 1:0,8-1:1,1.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, reagoineen alkanoliamiinin ja polyisosyanaatin määrä on yhteensä 3-30 paino-% polyolin pai- 25 nosta laskettuna.

5. Patenttivaatimuksen 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoliamiinin ja polyisosyanaatin kokonaismäärä on yli 10 paino-% laskettuna polyolin painosta, ja alkanoliamiinin ja isosyanaatin po- 30 lymeroinnin jälkeen lisätään polyolia polymeerimodifioidun polyolin laimentamiseksi.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoliamiini on trieta-noliamiini.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että polymeerimodifioidun polyolin esimuodostuksessa käytetty polyisosyanaatti on aromaattinen di-isosyanaatti. 15 68407

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoliamiinin ja poly-isosyanaatin seokseen lisätään katalysaattoria niiden välisen polymerointireaktion katalysoimiseksi.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että katalysaattori on orgaaninen metal-liyhdiste tai amiini.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esimuodostettu poly- 10 meerimodifioitu polyoli on pysyvän dispersion muodossa.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esimuodostettu poly-meerimodifioitu polyoli on ei-ioninen.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen mene- 15 telmä, tunnettu siitä, että alkanoliamiinin annetaan reagoida orgaanisen polyisosyanaatin kanssa mainitun polymeerimodifioidun polyolin esimuodostusvaiheessa niin, että vettä ei ole läsnä käytännöllisesti katsoen lainkaan.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että polyoli sisältää pääasiassa primäärisiä hydroksyyliryhmiä.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isosyanaatti, joka saatetaan reagoimaan polyolin kanssa, on sama jota on käytetty 25 polymeerimodifioidun polyolin esimuodostusvaiheessa.

14 68407

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isosyanaatin ja polyolin välinen polyuretaanin muodostusreaktio suoritetaan huokois-tusaineen läsnäollessa polyuretaanivaahtomateriaalin muo- 30 dostamiseksi.

16. Menetelmä polymeerimodifioidun polyolin valmistamiseksi käytettäväksi jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisessa menetelmässä, jolloin alkanoliamiini polymeroi-daan orgaanisen polyisosyanaatin kanssa polyolin läsnäol- 35 lessa, tunnettu siitä, että alkanoliamiini on tri-etanoliamiini ja tämän annetaan reagoida ainakin pääasias- ie 68407 sa polyfunktionaalisesti isosyanaatin kanssa ja polyoli toimii ainakin pääasiassa reagoimattomana kantajana.

17. Menetelmä polymeerimodifioidun polyolin valmistamiseksi käytettäväksi jossakin patenttivaatimuksen 1-15 5 mukaisessa menetelmässä, jolloin alkanoliamiini polymeroi-daan orgaanisen polyisosyanaatin kanssa polyolin läsnäollessa, joka sisältää pääasiassa primäärisiä hydroksyyli-ryhmiä, tunnettu siitä, että alkanoliamiinin annetaan reagoida ainakin pääasiassa polyfunktionaalisesti iso-10 syanaatin kanssa ja polyoli toimii ainakin pääasiassa reagoimattomana kantajana. 17 Patentkrav 684 0 7